JPS5871987A - 水素と一酸化炭素を含む気体混合物を炭化水素に変換する方法 - Google Patents
水素と一酸化炭素を含む気体混合物を炭化水素に変換する方法Info
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- JPS5871987A JPS5871987A JP57177465A JP17746582A JPS5871987A JP S5871987 A JPS5871987 A JP S5871987A JP 57177465 A JP57177465 A JP 57177465A JP 17746582 A JP17746582 A JP 17746582A JP S5871987 A JPS5871987 A JP S5871987A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、一酸化炭素と水素を含む合成ガスを、燃料
や石油化学工業の原料として用いられる炭化水素混合物
に変換するための方法に関する。また、この発明は、還
元性の触媒活性をもつ金属の混合物が結晶性アルミノシ
リケート分子ふるいの内部で分散されている触媒に関す
る。特に、この方法は、ガソリンの沸点域にある高イク
タン価の液体炭化水素の製造を含む。
や石油化学工業の原料として用いられる炭化水素混合物
に変換するための方法に関する。また、この発明は、還
元性の触媒活性をもつ金属の混合物が結晶性アルミノシ
リケート分子ふるいの内部で分散されている触媒に関す
る。特に、この方法は、ガソリンの沸点域にある高イク
タン価の液体炭化水素の製造を含む。
この触媒および方法によれば、高オクタン価の生成物を
得るために、芳香属炭化水素類よりもむしろ枝別れ脂肪
属炭化水素が選択的に製造される。
得るために、芳香属炭化水素類よりもむしろ枝別れ脂肪
属炭化水素が選択的に製造される。
過去数年における石油製品の不足に対応して、石炭を液
体及び気体の炭化水素製品に変えようとすることに関心
がもたれてきた。石炭のガス化の分野においては、石炭
を水及び酸素と反応させて一酸化炭素、水素、■酸化炭
素及びその他のガスをつくろうとする研究がなされてき
た。
体及び気体の炭化水素製品に変えようとすることに関心
がもたれてきた。石炭のガス化の分野においては、石炭
を水及び酸素と反応させて一酸化炭素、水素、■酸化炭
素及びその他のガスをつくろうとする研究がなされてき
た。
これらのガス化生成物が自動車燃料、石油化学工業原料
及び燃料ガスとして用いられる有用な炭化水素類に変換
できるということはよく知られている。よく知られた変
換方法の１つは、Ｓｔｏｒｃｈ著の「フィッシャー・ト
ロプシュおよび関連の合成（Ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ
Ｔｒｏｐｓｃｈ ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ)上に詳細に記載されている。この著書には、合
成ガスを種々の炭化水素類に変換させるために、コバル
ト、ニッケル及び鉄のような種々の還元性触媒金属を酸
化トリウム、酸化マグネシウム及びマンガンのような促
進剤やケイソウ土、軽石または滴虫■のような希釈担体
と混合して用いることが記載されている。特に、無定形
のケイソウ土担体の■で酸化トリウムにより促進された
コバルト触媒を用いた場合についてかなり報告されてい
る。しかしながら、この触媒を用いた場合に得られる炭
化水素生成物は、一般にガソリンの沸点域内にある液体
を構成する低オクタン価の直鎖炭化水素類である。この
フィッシャー・トロプシュ法は、しばしば燃料よりもむ
しろ脂肪族化学品やワックス類のような特殊な製品や高
グレードの潤滑剤を製造するために最もよく用いられる
方法と見られていた。
及び燃料ガスとして用いられる有用な炭化水素類に変換
できるということはよく知られている。よく知られた変
換方法の１つは、Ｓｔｏｒｃｈ著の「フィッシャー・ト
ロプシュおよび関連の合成（Ｔｈｅ Ｆｉｓｃｈｅｒ
Ｔｒｏｐｓｃｈ ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ)上に詳細に記載されている。この著書には、合
成ガスを種々の炭化水素類に変換させるために、コバル
ト、ニッケル及び鉄のような種々の還元性触媒金属を酸
化トリウム、酸化マグネシウム及びマンガンのような促
進剤やケイソウ土、軽石または滴虫■のような希釈担体
と混合して用いることが記載されている。特に、無定形
のケイソウ土担体の■で酸化トリウムにより促進された
コバルト触媒を用いた場合についてかなり報告されてい
る。しかしながら、この触媒を用いた場合に得られる炭
化水素生成物は、一般にガソリンの沸点域内にある液体
を構成する低オクタン価の直鎖炭化水素類である。この
フィッシャー・トロプシュ法は、しばしば燃料よりもむ
しろ脂肪族化学品やワックス類のような特殊な製品や高
グレードの潤滑剤を製造するために最もよく用いられる
方法と見られていた。
最近にんぁうてフィッシャー・トロプシュ触媒用にゼオ
ライトすなわちアルミノシリケートの分子ふるい担体を
用いることに興味がもたれてきた。米国特許第４，０８
６，２６２号には、種々のフッシャー・トロプシュ触媒
用の担体として、約５〜６Åの均一な孔径をもつＺＳＭ
−５を含む多数のゼオライトを用いることが開示されて
いる。ここでは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、トリウム、ロジウム及びオスミウムを含む触媒金属が
示唆されている。この特許には、一酸化炭素と水素を含
む合成ガスの変換により炭化水素生成物を得るために、
酸置換のＺＳＭ−５ゼオライト上で酸化トリウム触媒を
用いることが報告されている。この触媒は４００℃以上
の温度で用いられ、芳香族炭化水素類の多い液体生成物
が得られた。しかしその生成物の収率は一般的に低いも
のであった。
ライトすなわちアルミノシリケートの分子ふるい担体を
用いることに興味がもたれてきた。米国特許第４，０８
６，２６２号には、種々のフッシャー・トロプシュ触媒
用の担体として、約５〜６Åの均一な孔径をもつＺＳＭ
−５を含む多数のゼオライトを用いることが開示されて
いる。ここでは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、トリウム、ロジウム及びオスミウムを含む触媒金属が
示唆されている。この特許には、一酸化炭素と水素を含
む合成ガスの変換により炭化水素生成物を得るために、
酸置換のＺＳＭ−５ゼオライト上で酸化トリウム触媒を
用いることが報告されている。この触媒は４００℃以上
の温度で用いられ、芳香族炭化水素類の多い液体生成物
が得られた。しかしその生成物の収率は一般的に低いも
のであった。
したがって、この発明の目的は、合成ガスの変換により
高いリサーチ法オクタン価の液体炭化水素を製造する方
法を提供することである。
高いリサーチ法オクタン価の液体炭化水素を製造する方
法を提供することである。
更に、この発明の別の目的は、合成ガス内の一酸化炭素
と水素を変換させることにより■成分として炭素数５以
上の炭化水素類を含みかつ高いリサーチ法オクタン価を
有する液体を得る方法を提供することである。
と水素を変換させることにより■成分として炭素数５以
上の炭化水素類を含みかつ高いリサーチ法オクタン価を
有する液体を得る方法を提供することである。
また、この発明の目的は、■酸化炭素と水素ガスを反応
させて高いリサーチ法オクタン価、低芳香族含有の液体
炭化水素類を得るための触媒を提供することである。
させて高いリサーチ法オクタン価、低芳香族含有の液体
炭化水素類を得るための触媒を提供することである。
この発明によれば、主成分としてガソリンの沸点範囲に
あるＣ５とそれ以上のＣ数の炭化水素類を含む炭化水素
生成物を製造する方法は、コバルト、酸化トリウム及び
５−６Åの孔径をもつ結晶性アルミノシリケート（ゼオ
ライト）からなる混合物を含み、かつその混合物中のコ
バルトと酸化トリウムの含有量が各々６〜２０重量％と
０．５〜３重量％であるような触媒を調製する工程、及
び次いでこの触媒を約２５０〜３００℃の温度、１０〜
３０気圧の圧力の下に水素と一酸化炭素を含む気体混合
物と接触させる工程からなる。
あるＣ５とそれ以上のＣ数の炭化水素類を含む炭化水素
生成物を製造する方法は、コバルト、酸化トリウム及び
５−６Åの孔径をもつ結晶性アルミノシリケート（ゼオ
ライト）からなる混合物を含み、かつその混合物中のコ
バルトと酸化トリウムの含有量が各々６〜２０重量％と
０．５〜３重量％であるような触媒を調製する工程、及
び次いでこの触媒を約２５０〜３００℃の温度、１０〜
３０気圧の圧力の下に水素と一酸化炭素を含む気体混合
物と接触させる工程からなる。
この発明のより特定な態様としては、触媒は約２８０℃
の温度、約２０気圧の圧力の下に水素と■酸化炭素との
気体混合物と接触させられる。
の温度、約２０気圧の圧力の下に水素と■酸化炭素との
気体混合物と接触させられる。
ゼオライトは、約２５〜５０のシリカ対アルミナ比をも
つ酸置換の形態にあり、かつ触媒中に約７５〜９３重量
％の割合で含まれている。
つ酸置換の形態にあり、かつ触媒中に約７５〜９３重量
％の割合で含まれている。
この発明の方法に用いられる触媒を調整するに際しては
、硝酸塩のような可溶性のコバルト塩とトリウム塩の溶
液を、完成された触媒中に各々の金属が所望のレベルで
含まれるようにさせるために十分な濃度に調整する。こ
れらの金属を炭酸塩や他の不溶性塩として沈澱させ、次
いで乾燥した後に特定の担体物質と混合する。
、硝酸塩のような可溶性のコバルト塩とトリウム塩の溶
液を、完成された触媒中に各々の金属が所望のレベルで
含まれるようにさせるために十分な濃度に調整する。こ
れらの金属を炭酸塩や他の不溶性塩として沈澱させ、次
いで乾燥した後に特定の担体物質と混合する。
加熱と還元工程により、コバルト金属と酸化トリウム（
トリア）が触媒内に生成される。コバルトは、好ましく
は触媒中に酸化トリウムの約４〜１０倍量含まれる。使
用するのに好適な触媒は約６〜２０重量％のコバルトを
約０．５〜３重量％の酸化トリウムを含み、好ましくは
約６〜１４重量％のコバルトと約０．７〜２重量％の酸
化トリウムを含む。
トリア）が触媒内に生成される。コバルトは、好ましく
は触媒中に酸化トリウムの約４〜１０倍量含まれる。使
用するのに好適な触媒は約６〜２０重量％のコバルトを
約０．５〜３重量％の酸化トリウムを含み、好ましくは
約６〜１４重量％のコバルトと約０．７〜２重量％の酸
化トリウムを含む。
触媒に用いられる担体物質は、ゼオライトとしても知ら
れている結晶性アルミノシリケートの分子ふるいである
。このようなゼオライトは発表された文献中に記載され
ており、周知の方法、例えば米国特許第３，７０２，８
８６号に記載の方法により調整される。この発明の触媒
に用いられるゼオライトは、好ましくは約５〜６Åの均
一な孔径を有している。この発明に使用されるこの担体
を用いた触媒により、約Ｃ５〜Ｃ１２の実質的に枝別れ
の脂肪族炭化水素類が選択的に製造され、この液体生成
物のオクタン価が向上されることとなる。
れている結晶性アルミノシリケートの分子ふるいである
。このようなゼオライトは発表された文献中に記載され
ており、周知の方法、例えば米国特許第３，７０２，８
８６号に記載の方法により調整される。この発明の触媒
に用いられるゼオライトは、好ましくは約５〜６Åの均
一な孔径を有している。この発明に使用されるこの担体
を用いた触媒により、約Ｃ５〜Ｃ１２の実質的に枝別れ
の脂肪族炭化水素類が選択的に製造され、この液体生成
物のオクタン価が向上されることとなる。
触媒金属はいくつかの方法でゼオライト担体物質と結合
させることができる。前記したように、コバルトとトリ
ウムは、溶液から炭酸塩として沈澱させることができ、
乾燥され、次いでその酸化物に焼成される。沈澱は粉砕
され、大きさをふるい分けされ、粒状のゼオライトと物
理的な混合物を形成するようにブレンドされる。
させることができる。前記したように、コバルトとトリ
ウムは、溶液から炭酸塩として沈澱させることができ、
乾燥され、次いでその酸化物に焼成される。沈澱は粉砕
され、大きさをふるい分けされ、粒状のゼオライトと物
理的な混合物を形成するようにブレンドされる。
約８０μ（２００メッシュ）以下の粒子を金属酸化物と
ゼオライトの両方に対して用いることが好ましい。別の
方法としては、コバルトとトリウムの可溶性塩の溶液を
用いてゼオライト中に浸透させることもでき、その後乾
燥して、触媒金属が酸化物になるように十分な温度に加
熱される。これらのいずれの場合においても、水溶液又
はアセトン溶液が触媒を調整するのに好適である。使用
するに先立ち、ゼオライト中に分散された酸化コバルト
は、例えば水素ガスにより約３５０℃の温度、代表的に
は約２０気圧の圧力の下で還元されて、コバルト金属を
生成する。
ゼオライトの両方に対して用いることが好ましい。別の
方法としては、コバルトとトリウムの可溶性塩の溶液を
用いてゼオライト中に浸透させることもでき、その後乾
燥して、触媒金属が酸化物になるように十分な温度に加
熱される。これらのいずれの場合においても、水溶液又
はアセトン溶液が触媒を調整するのに好適である。使用
するに先立ち、ゼオライト中に分散された酸化コバルト
は、例えば水素ガスにより約３５０℃の温度、代表的に
は約２０気圧の圧力の下で還元されて、コバルト金属を
生成する。
前記したように、触媒は、この発明の方法において、水
素と■酸化炭素を含む合成ガスの流れと接触させること
により使用される。ガソリンの沸点範囲内の液体生生物
を高収率で得るため、またオクタン価を高め、それによ
り内燃機関用の燃料としての価値を高めるような枝別れ
の液体オレフィン類を高割合で得るため、接触温度が重
要であるということが見い出された。
素と■酸化炭素を含む合成ガスの流れと接触させること
により使用される。ガソリンの沸点範囲内の液体生生物
を高収率で得るため、またオクタン価を高め、それによ
り内燃機関用の燃料としての価値を高めるような枝別れ
の液体オレフィン類を高割合で得るため、接触温度が重
要であるということが見い出された。
このために、接触温度は約２５０〜３００℃であること
が要求され、約２８０℃であることが好ましい。反応温
度がこの範囲を越えると、ガソリンの沸点範囲内の液体
生成物を含む全生成物中におけるこの液体生成物の量が
減少するばかりでなく、残りの液体中における芳香族含
量が増加する。芳香族生成物は、燃料のオクタン価を増
加させるのに有用ではあるが、健康にとって望ましくな
い効果ももたらす。それ故に、期間ガスをスクリーン・
アップさせる問題は、液体炭化水素燃料に高いオクタン
特性を考えるような枝別れのオレフィン類（及び場合に
よりバッファン類）を選択することにより解決されると
いうことが示唆される。
が要求され、約２８０℃であることが好ましい。反応温
度がこの範囲を越えると、ガソリンの沸点範囲内の液体
生成物を含む全生成物中におけるこの液体生成物の量が
減少するばかりでなく、残りの液体中における芳香族含
量が増加する。芳香族生成物は、燃料のオクタン価を増
加させるのに有用ではあるが、健康にとって望ましくな
い効果ももたらす。それ故に、期間ガスをスクリーン・
アップさせる問題は、液体炭化水素燃料に高いオクタン
特性を考えるような枝別れのオレフィン類（及び場合に
よりバッファン類）を選択することにより解決されると
いうことが示唆される。
他の反応条件を選択するに当たり、合成ガスの圧力は、
触媒と接触する水素と一酸化炭素の反応物が良好な濃度
となるように十分に高くなるようにすべきであるが、装
置や機械的問題を生じさせる程に高くさせる必要はない
。代表的な圧力は約１〜７０気圧であるが、好ましくは
約１０〜３０気圧の圧力が用いられる。この種の方法に
おいては、触媒に関して約５００〜５０，０００気体容
量／時の空間速度が代表的であり、所望の変換と製造を
達成するように適宜選択することができる。
触媒と接触する水素と一酸化炭素の反応物が良好な濃度
となるように十分に高くなるようにすべきであるが、装
置や機械的問題を生じさせる程に高くさせる必要はない
。代表的な圧力は約１〜７０気圧であるが、好ましくは
約１０〜３０気圧の圧力が用いられる。この種の方法に
おいては、触媒に関して約５００〜５０，０００気体容
量／時の空間速度が代表的であり、所望の変換と製造を
達成するように適宜選択することができる。
この不均質系触媒は、合成ガスの流れと接触する間、固
定床又は流動床中に保持することができる。反応温度と
反応圧力において、生成物流は、液体と気体の混合物で
あり、周知の手段により回収される。ガソリン留分は、
適当な蒸留法により他の生成物類から分離することがで
きる。
定床又は流動床中に保持することができる。反応温度と
反応圧力において、生成物流は、液体と気体の混合物で
あり、周知の手段により回収される。ガソリン留分は、
適当な蒸留法により他の生成物類から分離することがで
きる。
次に実施例を示して、この発明の方法と触媒を従来技術
と比較する。
と比較する。
実施例
トリウムよりも多量のコバルトを含むコバルト化合物と
トリウム化合物の混合物を、硝酸塩溶液に炭酸ナトリウ
ムを添加し次いで沸点にまで加熱することによって、硝
酸塩溶液から沈殿させる。この沈澱を洗浄したのち約１
１０℃を乾燥する。得られた物質を２００メッシュ（８
０μ）のふるいを通過するように粉砕し、同じ大きさの
粒子粒をなす約４重量部のゼオライトＺＳＭ−５と混合
する。得られた混合物を直径約０．５ｃｍのペレットに
造粒する。引続き３５０℃で焼成とＨ２ガスによる還元
を行ない、その結果この方法により得られた触媒には約
１０〜１４重量％のコバルトと約１〜２重量％の酸化ト
リウムが含まれていた。
トリウム化合物の混合物を、硝酸塩溶液に炭酸ナトリウ
ムを添加し次いで沸点にまで加熱することによって、硝
酸塩溶液から沈殿させる。この沈澱を洗浄したのち約１
１０℃を乾燥する。得られた物質を２００メッシュ（８
０μ）のふるいを通過するように粉砕し、同じ大きさの
粒子粒をなす約４重量部のゼオライトＺＳＭ−５と混合
する。得られた混合物を直径約０．５ｃｍのペレットに
造粒する。引続き３５０℃で焼成とＨ２ガスによる還元
を行ない、その結果この方法により得られた触媒には約
１０〜１４重量％のコバルトと約１〜２重量％の酸化ト
リウムが含まれていた。
攪拌されているバーティ反応器（Ｂｅｒｔｙ ｒｅａｃ
ｔｏｒ）内において、約６０ｇの上記触媒を、約１：１
のＣＯ／Ｈ２比をもつ合成ガスの連続流と、１時間当り
約１０００の気体容量空間速度、約２０気圧の圧力、２
８０℃の温度で接触させた。
ｔｏｒ）内において、約６０ｇの上記触媒を、約１：１
のＣＯ／Ｈ２比をもつ合成ガスの連続流と、１時間当り
約１０００の気体容量空間速度、約２０気圧の圧力、２
８０℃の温度で接触させた。
得られた生成物は、６０重量％以上のＣ５とそれより重
い液体炭化水素を含んでいた。この液体の約８９％は約
２００℃以下のガソリンの沸点範囲内にあり、一方１１
％は約２００〜３４０℃の間のジーゼル燃料の沸点域に
あった。液体は、８６のリサーチ法オクタン価を有する
ことがわかったが、わずか約３重量％の芳香族化合物を
含んでいた。同様な条件下に行った第２回目の試験結果
も合せてこの実施例に関するデータを第１表に示す。ま
た第１表には、合成ガスを炭化水素に変えるために使用
されたほぼ等しい量で酸化トリウムとＺＳＭ−５を含む
触媒系に関するデータ（米国特許第４，０８６，２６２
号の第１表）も比較のために併記する。
い液体炭化水素を含んでいた。この液体の約８９％は約
２００℃以下のガソリンの沸点範囲内にあり、一方１１
％は約２００〜３４０℃の間のジーゼル燃料の沸点域に
あった。液体は、８６のリサーチ法オクタン価を有する
ことがわかったが、わずか約３重量％の芳香族化合物を
含んでいた。同様な条件下に行った第２回目の試験結果
も合せてこの実施例に関するデータを第１表に示す。ま
た第１表には、合成ガスを炭化水素に変えるために使用
されたほぼ等しい量で酸化トリウムとＺＳＭ−５を含む
触媒系に関するデータ（米国特許第４，０８６，２６２
号の第１表）も比較のために併記する。
第１表
触媒 ＺＳＭ−５（Ｃｏ，ＴｈＯ２） Ｚ
ＳＭ−５＋ＴｈＯ２原料中のＨ２／ＣＯ １．０
１．０ １．０圧力（ｐｓｉｇ）
３００ ３００ １２００温度（℃
） ２８０．０ ２７０．０ ４２
６．７ＣＯ変換率（％） ７８．３ ８２．２
２２．４Ｈ２変換率（％） ９２．
４ ９４．４ ４５．２炭化水素せい生物
の分布（ｗｔ％）： メタン ２８．２ １９．８
１７．３Ｃ２−Ｃ４の炭素水素類 １０．８
１０．６ ７３．８Ｃ５以上（液体）
６１．０ ６９．６ ８．９Ｃ５以上
中の芳香族類 ３．０ ４１．６リサーチ法オク
タン価 ８６．０ 第１表の試験から、この発明の触媒と方法が実質的な芳
香族化合物の存在なしで高オクタン価の液体炭化水素類
を予想外に高いレベルまで提供するということが明らか
である。また、この方法がＺＳＭ−５＋ＴｈＯ２触媒の
場合に採用される条件に較べてさほど激しくない温度、
圧力の下で有利に達成されるということも明らかである
。
ＳＭ−５＋ＴｈＯ２原料中のＨ２／ＣＯ １．０
１．０ １．０圧力（ｐｓｉｇ）
３００ ３００ １２００温度（℃
） ２８０．０ ２７０．０ ４２
６．７ＣＯ変換率（％） ７８．３ ８２．２
２２．４Ｈ２変換率（％） ９２．
４ ９４．４ ４５．２炭化水素せい生物
の分布（ｗｔ％）： メタン ２８．２ １９．８
１７．３Ｃ２−Ｃ４の炭素水素類 １０．８
１０．６ ７３．８Ｃ５以上（液体）
６１．０ ６９．６ ８．９Ｃ５以上
中の芳香族類 ３．０ ４１．６リサーチ法オク
タン価 ８６．０ 第１表の試験から、この発明の触媒と方法が実質的な芳
香族化合物の存在なしで高オクタン価の液体炭化水素類
を予想外に高いレベルまで提供するということが明らか
である。また、この方法がＺＳＭ−５＋ＴｈＯ２触媒の
場合に採用される条件に較べてさほど激しくない温度、
圧力の下で有利に達成されるということも明らかである
。
比較例１．コバルト−酸化トリウム触媒に対する無定形
担体の使用 前記実施例におけると同様に水溶液から沈澱させたコバ
ルトと酸化トリウムの混合物を混合し、担体としての無
定形又は結晶性の少ないガンマアルミナとともに造粒し
た。攪拌されているバーティ反応器内における合成ガス
連続流との反応を２３０℃で行なった結果、前記実施例
の触媒を用いた場合に較べてはるかに少ない量の液体炭
化水素が生成物中に含まれていることがわかった。液体
のわずか６８％が約２００℃以下のガソリンの沸点範囲
にあり、３０％が約２００〜３４０℃のジーゼル燃料の
沸点範囲にあった。
担体の使用 前記実施例におけると同様に水溶液から沈澱させたコバ
ルトと酸化トリウムの混合物を混合し、担体としての無
定形又は結晶性の少ないガンマアルミナとともに造粒し
た。攪拌されているバーティ反応器内における合成ガス
連続流との反応を２３０℃で行なった結果、前記実施例
の触媒を用いた場合に較べてはるかに少ない量の液体炭
化水素が生成物中に含まれていることがわかった。液体
のわずか６８％が約２００℃以下のガソリンの沸点範囲
にあり、３０％が約２００〜３４０℃のジーゼル燃料の
沸点範囲にあった。
更に、生成物中には、前記実施例の触媒を用いた場合に
存在しなかったような固体ワックス物質が約１０％も含
まれていた。ＮＭＲ測定の結果、液体生成物中における
枝分れ鎖の量は前記実施例の生成物における量よりも実
質的に少ないということがわかり、このことによりオク
タン価が低いものとなる。この比較例の触媒を用いた場
合と本発明の触媒を用いた場合を比較したデータを第２
表に示す。
存在しなかったような固体ワックス物質が約１０％も含
まれていた。ＮＭＲ測定の結果、液体生成物中における
枝分れ鎖の量は前記実施例の生成物における量よりも実
質的に少ないということがわかり、このことによりオク
タン価が低いものとなる。この比較例の触媒を用いた場
合と本発明の触媒を用いた場合を比較したデータを第２
表に示す。
第２表
１０．８％Ｃｏ，１．２％ＴｈＯ２ １０．８％Ｃｏ，
１．２％ＴｈＯ２触媒 ＺＳＭ−５ アルミナ 変換率（％）： Ｈ２ ９３．３ ９１．７ＣＯ
７４．２ ６９．０炭化水素生成物の分布（ｗｔ％
）： メタン ２３．４ ２２．５Ｃ２−Ｃ４
１３．８ １４．６Ｃ５以上（液体） ６１．０
５２．６ワックス １．８ １０．３炭化水
素液体の分布（ｗｔ％）： ガソリン ８９ ６９ ディーゼル １１ ３０ 残油（３４０℃） − ２ 芳香族類 ４ ２ オレフィン類 ７６ ４３ 飽和炭化水素類 ２０ ５５ ゼオライト担体上のコバルトと酸化トリウムからなる触
媒を用いることにより、液体炭化水素生成物が高含有率
でオレフィンを含むことが明らかである。そしてその後
の分析によれば、非常に多量の内部（又はＢ）オレフィ
ン類が含まれていることがわかった。さらに、この発明
の方法による触媒を用いた場合の生成物には、かなりの
量の枝分れオレフィン類とパラフィン類が含まれており
、これにより高いリサーチ法オクタン価（約８６）を示
した。それとは対照的に、アルミナ担体上の触媒を用い
た場合の生成物には、高い割合で直鎖炭化水素類が含ま
れていた。
１．２％ＴｈＯ２触媒 ＺＳＭ−５ アルミナ 変換率（％）： Ｈ２ ９３．３ ９１．７ＣＯ
７４．２ ６９．０炭化水素生成物の分布（ｗｔ％
）： メタン ２３．４ ２２．５Ｃ２−Ｃ４
１３．８ １４．６Ｃ５以上（液体） ６１．０
５２．６ワックス １．８ １０．３炭化水
素液体の分布（ｗｔ％）： ガソリン ８９ ６９ ディーゼル １１ ３０ 残油（３４０℃） − ２ 芳香族類 ４ ２ オレフィン類 ７６ ４３ 飽和炭化水素類 ２０ ５５ ゼオライト担体上のコバルトと酸化トリウムからなる触
媒を用いることにより、液体炭化水素生成物が高含有率
でオレフィンを含むことが明らかである。そしてその後
の分析によれば、非常に多量の内部（又はＢ）オレフィ
ン類が含まれていることがわかった。さらに、この発明
の方法による触媒を用いた場合の生成物には、かなりの
量の枝分れオレフィン類とパラフィン類が含まれており
、これにより高いリサーチ法オクタン価（約８６）を示
した。それとは対照的に、アルミナ担体上の触媒を用い
た場合の生成物には、高い割合で直鎖炭化水素類が含ま
れていた。
比較例２．ＣｏとＺＳＭ−５との触媒の使用酸化トリウ
ムを用いずにＺＳＭ−５ゼオライト上にコバルトを含む
触媒を前記した実施例と同様にして調整した。攪拌され
ているバーティ反応器内において、この触媒を約１のＨ
２／ＣＯ比をもつ合成ガスと２０気圧の圧力、１時間当
り約１０００の気体容量空間速度で接触させた。
ムを用いずにＺＳＭ−５ゼオライト上にコバルトを含む
触媒を前記した実施例と同様にして調整した。攪拌され
ているバーティ反応器内において、この触媒を約１のＨ
２／ＣＯ比をもつ合成ガスと２０気圧の圧力、１時間当
り約１０００の気体容量空間速度で接触させた。
２６０℃と２８０℃の温度において半発明の触媒を用い
た場合とＣｏ■ＺＳＭ−５触媒を用いた場合を比較した
結果を第３表に示す。
た場合とＣｏ■ＺＳＭ−５触媒を用いた場合を比較した
結果を第３表に示す。
第３表
８．３％Ｃｏ，１．５％ＴｈＯ２
触媒 ６．８％Ｃｏ，ＺＳＭ−５ ＺＳＭ−
５温度（℃） ２６０ ２８０ ２６０
２８０ＣＯ変換率（％） ２８．３ ３０．０
５３．５ ７８．３Ｈ２変換率（％） ５２．７
５９．６ ８８．１ ９２．４液体ＣＨＮ（％）
５８．１ ３４．４ ６６．４ ６１．０液体炭化水
素の性質： 芳香族類（％） ５．０ ４．５ １．５
３．０オレフィン類（％） ２３．５ ２１．５
８３．０ ６８．０パラフィン類 ７１．５
７４．０ １５．５ ２９．０リサーチ法オクタン価
３７．７ ５９．９ ６２．１ ８６．０第３表から
、この発明において用いられる触媒は、ガソリンの沸点
範囲内にあり、オレフィン類を高割合で含み、かつ高い
リサーチ法オクタン価を有する液体炭化水素類を予想外
に多く生成することが明らかである。
５温度（℃） ２６０ ２８０ ２６０
２８０ＣＯ変換率（％） ２８．３ ３０．０
５３．５ ７８．３Ｈ２変換率（％） ５２．７
５９．６ ８８．１ ９２．４液体ＣＨＮ（％）
５８．１ ３４．４ ６６．４ ６１．０液体炭化水
素の性質： 芳香族類（％） ５．０ ４．５ １．５
３．０オレフィン類（％） ２３．５ ２１．５
８３．０ ６８．０パラフィン類 ７１．５
７４．０ １５．５ ２９．０リサーチ法オクタン価
３７．７ ５９．９ ６２．１ ８６．０第３表から
、この発明において用いられる触媒は、ガソリンの沸点
範囲内にあり、オレフィン類を高割合で含み、かつ高い
リサーチ法オクタン価を有する液体炭化水素類を予想外
に多く生成することが明らかである。
それ故に、この発明は、望ましくない芳香族化合物を比
較的わずかしか製造せずに、ガソリンの沸点範囲内にあ
る高オクタン価の液体炭素水素類を選択的に製造するた
めの新規な方法と触媒を提供するものであることがわか
る。
較的わずかしか製造せずに、ガソリンの沸点範囲内にあ
る高オクタン価の液体炭素水素類を選択的に製造するた
めの新規な方法と触媒を提供するものであることがわか
る。
また、この発明は特定の具体例と反応条件について説明
されてきたが、特許請求の範囲に規定するこの発明に従
って当業者が種々の変形を行なうことが可能であること
が理解できよう。
されてきたが、特許請求の範囲に規定するこの発明に従
って当業者が種々の変形を行なうことが可能であること
が理解できよう。
Claims (7)
- １．水素と酸化炭素を含む期待混合物を触媒と接触させ
て炭化水素に変換する方法において、コバルトと酸化ト
リウムと５〜６Åの孔径をもつ結晶性ゼオライトとの混
合物からなりかつこの混合物中のコバルトおよび酸化ト
リウムの含有量がそれぞれ６〜２０重量％おおよび０．
５〜３重量％である触媒を使用し、この触媒と気体混合
物とを温度２５０〜３００℃、圧力１０〜３０気圧で接
触せしめて主成分としてガソリン沸点範囲内の炭素数５
以上の炭化水素類を含む炭化水素を生成させることを特
徴とする水素と一酸化炭素を含む気体混合物を炭化水素
に変換する方法。 - ２．前記触媒は前記気体混合物と約２８０℃の温度で接
触せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法、 - ３．前記結晶性ゼオライトは、シリカ対アルミナ比約２
５〜５０をもつ酸置換型であり、かつ前記触媒中に約７
５〜９３重量％の割合で含まれている特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - ４．前記触媒は１時間当り約１０００の気体容量空間速
度で約２０気圧で前記気体混合物と接触せしめる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - ５．前記触媒混合物は、沈殿させた１バルトと酸化ナト
リウムの粒子を結晶性ゼオライトの粒子と混合した約８
０ミクロン以下の粒状物を圧縮してなる径約０．３〜０
．７ｃｍのベレット形状のものである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - ６．前記触媒混合物は約６〜１４重量％のバルトと約０
．７〜２重量％の酸化トリウムとを含有する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - ７．前記炭化水素せい生物は、大気圧で約２００℃以下
の沸点範囲および８０以上のリリーチ法オクタン価を有
する液体であり、方向属類の含有料が１０重量％以下の
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31024681A | 1981-10-09 | 1981-10-09 | |
| US310246 | 1981-10-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871987A true JPS5871987A (ja) | 1983-04-28 |
Family
ID=23201621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57177465A Pending JPS5871987A (ja) | 1981-10-09 | 1982-10-08 | 水素と一酸化炭素を含む気体混合物を炭化水素に変換する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5871987A (ja) |
| AU (1) | AU575016B2 (ja) |
| CA (1) | CA1177464A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009535494A (ja) * | 2006-05-01 | 2009-10-01 | エル・ピィ・ピィ・コンバスチョン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 燃焼用液体炭化水素燃料の生成および気化のための統合システムおよび方法 |
| US8702420B2 (en) | 2004-12-08 | 2014-04-22 | Lpp Combustion, Llc | Method and apparatus for conditioning liquid hydrocarbon fuels |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2561640A1 (fr) * | 1984-03-22 | 1985-09-27 | Shell Int Research | Procede de production d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese |
| US4579830A (en) * | 1984-06-27 | 1986-04-01 | Union Carbide Corporation | Enhanced catalyst for converting synthesis gas to liquid motor fuels |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
| US4086262A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| US4207248A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas with cobalt-containing fluid catalyst |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| NZ201262A (en) * | 1981-07-17 | 1984-12-14 | British Petroleum Co | Catalytic conversion of synthesis gas to hydrocarbons |
-
1982
- 1982-09-28 CA CA000412380A patent/CA1177464A/en not_active Expired
- 1982-09-30 AU AU88929/82A patent/AU575016B2/en not_active Ceased
- 1982-10-08 JP JP57177465A patent/JPS5871987A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
| US4086262A (en) * | 1976-09-20 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures |
| US4207248A (en) * | 1978-12-18 | 1980-06-10 | Mobil Oil Corporation | Conversion of synthesis gas with cobalt-containing fluid catalyst |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8702420B2 (en) | 2004-12-08 | 2014-04-22 | Lpp Combustion, Llc | Method and apparatus for conditioning liquid hydrocarbon fuels |
| US9803854B2 (en) | 2004-12-08 | 2017-10-31 | Lpp Combustion, Llc. | Method and apparatus for conditioning liquid hydrocarbon fuels |
| JP2009535494A (ja) * | 2006-05-01 | 2009-10-01 | エル・ピィ・ピィ・コンバスチョン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | 燃焼用液体炭化水素燃料の生成および気化のための統合システムおよび方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1177464A (en) | 1984-11-06 |
| AU575016B2 (en) | 1988-07-21 |
| AU8892982A (en) | 1983-04-14 |
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