FR3090413A1 - Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par limitation de la réaction successive de déméthylation. - Google Patents

Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par limitation de la réaction successive de déméthylation. Download PDF

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Frederic Portejoie
Laurent Renaudot
Alexandre Pagot
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Abstract

La présente invention concerne un procédé d’hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel le catalyseur comprend un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du fer, dans lequel : la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ; la teneur en fer étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et le catalyseur comprenant un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,75 et 1,2. La présente invention concerne également ledit catalyseur et le procédé de préparation dudit catalyseur.

Description

Description
Titre de l'invention : Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthylaromatiques par limitation de la réaction successive de déméthylation.
Domaine technique
[0001] L’invention porte sur la conversion d’aromatiques dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, orthoxylène). Le complexe aromatique est alimenté par des charges C6 à C10+, les alkyles aromatiques y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0, 1 ou 2 méthyles, les xylènes ayant la plus forte valeur marchande. Il convient donc de disposer de groupes méthyles.
Technique antérieure
[0002] Une réaction d’hydrodéalkylation est une réaction de déalkylation (substitution, dans une molécule, d'un atome d'hydrogène à un radical alkyle) dans laquelle la suppression du groupe alkyle des molécules de type aromatiques est effectuée en présence d’hydrogène. Spécifiquement, il s’agit d’une coupure terminale de la chaîne alkyle au « raz » du noyau. La catalyse peut être de type acide, utilisée notamment sur les chaînes alkyles à 2 carbones et plus mais très peu performante pour les méthyles, ou métallique, lorsqu’on souhaite notamment convertir les méthyles. La conversion des méthyles est utilisée notamment pour la réduction du point de coupe des essences pour laquelle toutes les molécules doivent perdre des carbones, ou pour la production de benzène pour laquelle la réaction est poussée au maximum pour ne conserver que le noyau aromatique.
[0003] Une réaction d’hydrogénolyse est une réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-hétéroatome est décomposée ou subit une lyse par action d'hydrogène. Une réaction d’hydrodéalkylation peut donc être considérée comme une réaction d’hydrogénolyse de la liaison carbone-carbone entre un alkyle et un noyau aromatique. En revanche, une réaction d’hydrogénolyse concerne également les liaisons carbone-carbone interne au groupement alkyle à 2 carbones ou plus.
[0004] Il est connu de l’art antérieur des unités d’hydrodéalkylation, principalement utilisées pour produire du benzène à haute pureté à partir de toluène. Les procédés LITOL et DETOL de McDermott (anciennement CB&I) sont des exemples d’hydrodéalkylation pouvant être soit thermiques soit catalytiques. Les unités commerciales d’hydrodéalkylation exploitent généralement une catalyse métallique ce qui implique une réaction de type hydrogénolyse. Le terme hydrodéalkylation n’est donc pas exclusif et les alkyles à 2 carbones et plus y subissent également une hydrogénolyse.
Ce type d’unités peut être nommé unité d’hydrogénolyse des alkyles-aromatiques. [0005] Les unités citées ci-dessus sont utilisées soit pour produire du benzène à partir de mono aromatique plus lourds (toluène, xylènes, etc...), soit pour réduire le point de coupe des essences. Aucun soin particulier n’est porté à la quantité totale de méthyles disponibles après l’unité de conversion.
[0006] La publication « Hydrogenolysis of ethylbenzene over a supported nickel catalyst derived from nickel hydroaluminate » de C. Hoang-Van, B. L. Villemin et S.J. Teichnern, parue dans Journal of Catalysis, volume 105, pages 469-477 (1987), décrit l’utilisation d’un catalyseur à base de nickel pour réaliser l’hydrolyse de l’éthylbenzène en toluène, benzène et paraffines. Cet article montre que les catalyseurs à base de nickel réalisent l’hydrogénolyse de l’éthylbenzène avec une sélectivité sur le carbone aliphatique. Dans ce document, seul les catalyseurs à base de nickel sont évoqués, et l’hydrogénation du cycle aromatique est toujours observée en parallèle de la voie d’hydrogénolyse. De plus, le cas de mélange de charge n’est pas évoqué.
[0007] Le brevet US 4,177,219 décrit des catalyseurs pour la conversion d’éthyl-aromatiques vers les méthyls aromatiques. Ce brevet détaille une voie de transformation réalisant la conversion des éthyl-aromatique s en méthyl-aromatiques. Il détaille dans son état de l’art des catalyseurs utilisables sur l’hydrogénolyse des méthyl-aromatiques ou plus pour produire du benzène, catalyseurs basés sur le nickel ou sur des métaux plus nobles (ruthénium). Le cobalt et les alliages de chrome sont également cités. Ce brevet propose un catalyseur allié à base d’un métal groupe VIII promu par du zinc sur une alumine d’au moins 100 m2/g comme catalyseur de choix pour la conversion sélective d’éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques.
[0008] La publication « Hydrodealkylation of alkylbenzenes on a nickel—molybdenum/alumina catalyst » de K. J. Jik, J. Uchytil, et M. Kraus, parue dans Applied Catalysis, volume 35, pages 289-298 (1987), décrit l’utilisation de catalyseurs à base de Ni et Mo pour l’hydrodéalkylation des aromatiques. Le catalyseur est un catalyseur comprenant 3,4% NiO et 17,7% MoO3 sur alumine. Les constantes de vitesse d’hydrogénolyse ont été calculées pour ce catalyseur et montrent que dans les conditions ciblées, le catalyseur est plus actif sur les triméthylbenzènes que sur les éthylbenzène. Le concept de sélectivité entre groupe éthyle et méthyle n’est pas explicitement détaillé dans cette publication, l’objectif étant l’hydro déalkylation complète. Résumé de l’invention
[0009] Dans le contexte précédemment décrit, un premier objet de la présente description est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de réaliser une hydrogénolyse sélective des éthyl-aromatique s permettant notamment de diminuer l’hydrogénolyse des méthylaromatiques, d’augmenter les taux de groupes méthyles sur les aromatiques, de conserver un maximum de cycles aromatiques, et de limiter les réactions secondaires sur les produits formés.
[0010] Poursuivant ses recherches dans le domaine des catalyseurs d’hydrogénolyse, la Demanderesse a maintenant trouvé que l’on peut préparer des catalyseurs particulièrement actifs, et particulièrement sélectifs pour l’hydrogénolyse d’éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl-aromatique s, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés.
[0011] Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé d’hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel le procédé d’hydrogénolyse est réalisé avec les conditions opératoires suivantes :
- température comprise entre 300°C et 550°C ;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa ;
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h1, et dans lequel le catalyseur comprend un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du fer, dans lequel :
- la teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en fer est comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel (Fe/Ni) compris entre 0,75 et 1,2.
[0012] Selon un ou plusieurs modes de réalisation,
- la teneur en nickel est comprise entre 0,2 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en fer est comprise entre 0,2 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,9 et 1,2. [0013] Selon un ou plusieurs modes de réalisation,
- la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en fer est comprise entre 0,4 et 13% poids par rapport au poids total du ca- talyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,8 et 1,2.
[0014] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g.
[0015] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cmVg.
[0016] Selon un deuxième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de production de xylènes intégrant le procédé d’hydrogénolyse selon le premier aspect, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes.
[0017] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, moins un procédé d’hydrogénolyse est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes :
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ;
- l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique.
[0018] Selon un troisième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un catalyseur d’hydrogénolyse, pour l’hydrogénolyse d’une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, le catalyseur comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du fer, dans lequel :
- la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en fer étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprenant un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,75 et 1,2.
[0019] Selon un ou plusieurs modes de réalisation,
- la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur,
- la teneur en fer est comprise entre 0,4 et 13% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,9 et 1,2. [0020] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g ; et/ou dans lequel le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cmVg.
[0021] Selon un quatrième aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénolyse, le catalyseur d’hydrogénolyse comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du fer, dans lequel :
- la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
- la teneur en fer étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
- le catalyseur comprenant un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,75 et 1,2.
le procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fer, l’étape b) étant réalisée après l’étape a) ou les étapes a) et b) étant réalisées ensemble, préférablement, l’étape a) est réalisée avant l’étape b) ;
c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) et/ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
[0022] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ca) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), à une température inférieure à 250°C ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ca) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fer, cb) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape cb) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
[0023] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation comprend les étapes suivantes :
ab) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de fer, c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ab), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
[0024] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de nickel est le carbonate de nickel.
[0025] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le précurseur de catalyseur subit une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C, directement après une étape de séchage.
[0026] Des modes de réalisation selon les aspect précités ainsi que d’autres caractéristiques et avantages des procédés et catalyseurs selon les aspects précités vont apparaître à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre uniquement illustratif et non limitatif.
Description des modes de réalisation
[0027] En pétrochimie, le paraxylène est l’un des intermédiaires à plus forte valeur marchande. Sa production requiert des mono-aromatiques substitués en méthyles, il est principalement produit par dismutation du toluène, isomérisation des xylènes ou transalkylation de toluène avec des tri- ou tétra-méthyle-benzènes. Pour maximiser la production de paraxylène il est utile de maximiser la quantité de groupement méthyle disponible par noyau aromatique.
[0028] Dans cette optique les mono-aromatiques substitués en méthyles, préférablement les mono-aromatiques uniquement substitués en méthyles, sont directement valorisables ce qui n’est pas le cas des mono-aromatiques ne comprenant pas ou peu de méthyle (exemple : éthyle benzène, propyle benzène, méthyl-éthylbenzène). Il est donc préférable de convertir ces mono-aromatiques en aromatiques (e.g. uniquement) substitués en méthyles. Dans ce cadre nous avons développé une unité d’hydrogénolyse capable d’augmenter la quantité de groupes méthyles sur les noyaux aromatiques pour augmenter notamment la production de paraxylène. L’objectif de l’unité d’hydrogénolyse selon la présente invention est de produire des groupes méthyles en lieu et place des groupes alkylés à plus de deux atomes de carbones.
[0029] Spécifiquement, l’objet de l’invention est d’améliorer les performances de l’unité d’hydrogénolyse. Nous avons observé que les catalyseurs bimétalliques de type NiEe peuvent être sélectifs pour l’hydrogénolyse d’éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl-aromatiques, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés.
[0030] Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés par défaut selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUP AC.
[0031] On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique BET déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).
[0032] On entend par volume poreux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
[0033] Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux correspond à la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
[0034] A - Catalyseur
[0035] Le catalyseur selon l’invention comprend est un catalyseur bimétallique de type NiEe et comprend un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active. Ladite phase active est à base de nickel pour notamment favoriser l’hydrogénolyse terminale des chaînes alkyles, et à base de fer, métal sélectivant pour limiter les positions d’adsorption des aromatiques sur les particules métalliques.
[0036] La teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de manière préférée entre 0,2 et 15%, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.
[0037] La teneur en fer est comprise entre 0,1 et 20% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 15% poids, de manière préférée entre 0,4 et 13% poids par rapport au poids total du catalyseur.
[0038] Le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel (Ee/Ni) compris entre 0,75 et 1,2 (mol/mol), de manière préférée entre 0,8 et 1,2, et encore plus préférentiellement entre 0,9 et 1,2.
[0039] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est cristallin ou non, à porosité structurée ou non. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est sélectionné parmi les oxydes de métaux des groupes 2, 3, 4, 13 et 14 de la nouvelle classification périodique des éléments IUP AC, tel que par exemple les oxydes de magnésium, d’aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium, pris seuls ou en mélange entre eux, ou en mélange avec d’autres oxydes de métaux de la classification périodique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est inorganique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est essentiellement neutre en termes d’acido basicité. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est choisi parmi les silices de basse surface ( i.e., BET < 250 m2/g ; e.g. avec moins de 100 ppm poids d’Al), les oxydes de titane, les alumines (e.g. avec moins de 100 ppm poids de Si), les argiles, les charbons. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est prétraité thermiquement, éventuellement en présence d’eau. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support poreux est choisi parmi le groupe constitué par la silice et l'alumine. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le support est de l'alumine.
[0040] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire est prétraité hydrothermiquement, par exemple pour ajuster sa surface (au sens de la surface BET) à la baisse et ses répartitions poreuse à la hausse.
[0041] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est généralement supérieure à 1 m2/g et inférieur à 250 m2/g, par exemple comprise entre 2 et 200 m2/g, de préférence entre 5 et 100 m2/g, préférentiellement inférieure à 100 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 20 et 90 m2/g, telle que sensiblement 80 m2/g.
[0042] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cmVg, de préférence entre 0,3 et 1,5 cmVg, et encore plus préférentiellement entre 0,9 et 1,1 cmVg, tel que sensiblement 1,0 cmVg.
[0043] L’oxyde réfractaire peut comprendre en outre des impuretés (e.g. Ca, K, P, Mg, Le, Si, Ti, W). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’oxyde réfractaire comprend moins de 500 ppm poids d’impuretés, de préférence moins de 200 ppm poids d’impuretés, et encore plus préférentiellement moins de 100 ppm poids d’impuretés par rapport au poids total de l’oxyde réfractaire.
[0044] Le catalyseur peut comprendre en outre au moins un composé basique pour limiter les réactions de nature acide (déalkylation d’isopropylbenzène par exemple). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’au moins un composé basique est choisi parmi le groupe constitué par Na, K, Li, Ca. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en composé basique est comprise entre 1 et 3% poids, préférablement entre 1 et 2% poids, dudit composé basique par rapport au poids total du catalyseur.
[0045] Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre moyen généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et optionnellement de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par « diamètre moyen » des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
[0046] B - Procédé de préparation du catalyseur
[0047] Le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fer, l’étape b) étant réalisée après l’étape a) ou les étapes a) et b) étant réalisées ensemble, préférablement, l’étape a) est réalisée avant l’étape b) ;
c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) et/ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
[0048] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend les étapes suivantes :
a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ca) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), à une température inférieure à 250°C ;
b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ca) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fer, cb) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape cb) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
[0049] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend les étapes suivantes : ab) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de fer, c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ab), à une température inférieure à 250°C ;
d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
[0050] Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont explicitées en détail ci-après.
[0051] Etape a) Mise en contact du précurseur de nickel
[0052] Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape a), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
[0053] Ladite étape a) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support, par exemple par la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse et/ ou organique (par exemple avec au moins un solvant organique, tel que du méthanol et/ou de l'éthanol et/ou du phénol et/ou de l’acétone et/ou du toluène et/ou du diméthylsulfoxyde). Préférablement, le solvant organique est vaporisable aux étapes de traitement thermique. Préférablement, la solution contient au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la mise en contact dudit support est effectuée avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxyde, d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit).
[0054] De préférence, la solution est aqueuse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est modifié par l'ajout d'un acide ou d’une base, préférablement par l'ajout d’une base. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est supérieur à 11, préférablement entre 11 et 13, encore plus préférentiellement entre 11 et 12, tel que sensiblement 11,5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse contient de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 + . Par exemple, la solution aqueuse peut être une solution aqueuse d’ammoniaque, avec éventuellement une solution tampon pour réguler un pH lors de la phase d’imprégnation qui soit constant (e.g. utilisation d’un sel de carbonate d’ammonium). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est ajusté au moyen d’un mélange d’ammoniac (NH3) et de carbonate d’ammonium (NH4)2CO3.
[0055] De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle comprend de mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,75 et
1,25 fois, de préférence entre 0,8 et 1,2 fois, préférablement entre 0,9 et 1,1 fois, encore plus préférentiellement entre 0,95 et 1,05 fois, le volume poreux du support à imprégner.
[0056] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, celui-ci est sous forme de carbonate, d'acétate, de chlorure, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, d'oxalate, de sulfate, de formiate, de nitrate, de complexes formés par un polyacide ou un acide-alcool et ses sels, de complexes formés avec les acétylacétonates, de complexes tétrammine ou hexammine, ou encore de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse.
[0057] De manière préférée, on utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le carbonate de nickel, l’hydroxyde de nickel, le chlorure de nickel, le hydroxycarbonate de nickel, et/ou le nitrate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le carbonate de nickel. De manière encore plus très préférée, le précurseur de nickel est le carbonate de nickel ammoniacal (e.g. carbonate de nickel + ammoniac). Un effet particulier du carbonate de nickel, et notamment du carbonate de nickel ammoniacal, utilisé comme précurseur est qu’il permet une meilleure décomposition à basse température favorisant la dispersion de la phase active.
[0058] Etape b) Mise en contact du précurseur de fer
[0059] Le dépôt du fer sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de l’étape b), peut être réalisé par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
[0060] Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support, par exemple par la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse et/ ou organique (par exemple avec une solution comprenant du méthanol et/ou de l'éthanol et/ou du phénol et/ou de l’acétone et/ou du toluène et/ou du diméthylsulfoxyde). Préférablement, le solvant organique est vaporisable aux étapes de traitement thermique. Préférablement, la solution contient au moins un précurseur de fer au moins partiellement à l'état dissous.
[0061] De préférence, la solution est aqueuse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est modifié par l'ajout d'un acide ou d’une base, préférablement par l'ajout d’une base. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est supérieur à 11, préférablement entre 11 et 13, encore plus préférentiellement entre 11 et 12, tel que sensiblement 11,5. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la solution aqueuse contient de l’ammoniaque ou des ions ammonium NH4 + . Par exemple, la solution aqueuse peut être une solution aqueuse d’ammoniaque, avec éventuellement une solution tampon pour réguler un pH lors de la phase d’imprégnation qui soit constant (e.g. utilisation d’un sel de carbonate d’ammonium). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le pH de la solution aqueuse est ajusté au moyen d’un mélange d’ammoniac (NH3) et de carbonate d’ammonium (NH4)2CO3.
[0062] De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle comprend de mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du fer, dont le volume de la solution est compris entre 0,75 et 1,25 fois, de préférence entre 0,8 et 1,2 fois, préférablement entre 0,9 et 1,1 fois, encore plus préférentiellement entre 0,95 et 1,05 fois, le volume poreux du support à imprégner.
[0063] Lorsque le précurseur de fer est introduit en solution aqueuse, on utilise préférablement un précurseur de fer sous forme minérale ou organique.
[0064] Sous forme minérale, le précurseur de fer comprend préférablement du nitrate de fer. Sous forme organique, le précurseur de fer peut être choisi parmi les complexes organométalliques, tel que ceux obtenu par réaction d’un acide éventuellement gras et d’oxyde de fer (e.g. savons de fer) ou un chélatant (e.g. EDTA).
[0065] Les étapes a) et b) peuvent être réalisées ensemble. Préférablement, l’imprégnation du précurseur de nickel est réalisée avant l’imprégnation du précurseur de fer, de manière à éviter la formation de sites catalytiques où les atomes de nickel sont trop exposésc ce qui est moins souhaitable dans le cadre de la présente invention car cela peut conduire à une activité et/ou une sélectivité moins bonnes.
[0066] Etape c) Séchage du support imprégné
[0067] L’étape c) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à Tissue de l’étape a) et de l’étape b) est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C (e.g. à sensiblement 120°C), pendant une durée typiquement comprise entre 5 minutes et 24 heures (e.g. pendant sensiblement une nuit). Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air et/ou d’azote.
[0068] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de séchage comprend une première période de maturation (séchage doux), puis une deuxième période d’évaporation (séchage fort) effectuée entre 30 et 220°C. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’étape de maturation est effectuée à une température inférieure à 30°C (e.g. à température ambiante), pendant une durée typiquement comprise entre 5 minutes et 24 heures (e.g. pendant une nuit).
[0069] Traitement thermique du catalyseur séché (étape optionnelle)
[0070] Après une étape de séchage (par exemple : entre l’étape c) et l’étape d) ; entre l’étape ca) et l’étape b) et/ou entre l’étape cb) et l’étape d)), le précurseur de catalyseur séché peut subir une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, préférentiellement entre 250 et 500°C (e.g. à une température de sensiblement 400°C), pendant une durée typiquement comprise entre 5 minutes et 10 heures (e.g. pendant sensiblement 2 heures), sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.
[0071] On entend par « traitement thermique » le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés.
[0072] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé de préparation du catalyseur bimétallique comprend une étape de traitement thermique après chaque étape de séchage c).
[0073] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le traitement thermique est une calcination (traitement thermique en présence d’oxygène), optionnellement en présence d’eau.
[0074] Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du nickel sous forme d’oxyde, c’est-à-dire sous forme NiO et également sous forme d’oxyde mixte NiOFe permettant la création d’alliages après l’étape de réduction.
[0075] Etape d) Réduction par un gaz, réducteur
[0076] Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue une étape de traitement réducteur d) en présence d’un gaz réducteur de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique. Cette étape peut être réalisée exsitu ou in-situ. Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. La réalisation in-situ (c'est-à-dire après le chargement du catalyseur dans un réacteur d’hydrogénolyse) du traitement réducteur du catalyseur permet de s’affranchir d’une étape supplémentaire et optionnelle de passivation du catalyseur par un composé oxygéné, soufré ou par le CO2 , qui peut être nécessaire lorsque le catalyseur est préparé en réalisant un traitement réducteur ex-situ (c’est-à-dire en dehors du réacteur d’hydrogénolyse). En effet, lorsque le traitement réducteur est réalisé ex-situ, il peut être nécessaire de réaliser une étape de passivation afin de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d’air (lors des opérations de transport et de chargement du catalyseur dans le réacteur d’hydrogénation), puis de réaliser une nouvelle étape complémentaire de réduction du catalyseur.
[0077] Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène/azote, hydrogène/argon, hydrogène/ méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
[0078] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 350 et 450°C, de préférence entre 370 et 430°C, de façon encore plus préférée entre 390 et 410°C (e.g. à une température de sensiblement 400°C). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la durée du traitement réducteur est comprise entre 5 minutes et 48 heures, de préférence entre 30 minutes et 36 heures, plus préférentiellement entre 1 et 24 heures, et encore plus préférentiellement entre 2 et 20 heures (e.g. une durée de sensiblement 16h).
[0079] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
[0080] Etape e) Passivation (optionnelle)
[0081] Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation par un composé oxygéné, soufré ou par le CO2, qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs, d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne), et diminuer la formation de coke et/ou de dépôts organiques sur le catalyseur. Une telle étape de passivation est par exemple utile à la suite de l’étape de réduction lorsque cette dernière est réalisée ex-situ.
[0082] C - Procédé d’hydrogénolyse
[0083] La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénolyse, utilisant un catalyseur selon l’invention ou un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention, pour traiter une charge hydrocarbonée riche en composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone et transformer un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé d’un seule groupe CH3.
[0084] Le procédé d’hydrogénolyse selon l’invention permet de traiter la charge hydrocarbonée, au moyen d’un apport en hydrogène, et en présence du catalyseur selon l’invention, pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ des composés aromatiques ; et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles par rapport à la charge hydrocarbonée. Il s’agit de de traiter la charge hydrocarbonée en transformant un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé(s) d’un seule groupe CH3.
[0085] La réaction d’hydrogénolyse est réalisée avec les conditions opératoires suivantes : - température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence comprise entre 350°C et 500°C, préférentiellement comprise entre 370°C et 450, de façon encore plus préférée comprise entre 370 et 430°C (e.g. entre 380 et 410°C) ; et/ou
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa ; et/ou
- rapport molaire H2/HC (hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6 ; et/ou
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h1, préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h1, et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h1, (e.g. entre 1 et 7 h1).
[0086] Le terme PPH correspond au poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé.
[0087] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse est effectué dans un réacteur d’hydrogénolyse de type lit fixe ou lit mobile. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
[0088] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend de traiter l’effluent d’hydrogénolyse au moyen d’une unité de séparation pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides.
[0089] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée est mélangée à l’apport en hydrogène dans le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse pour former un mélange de charge.
[0090] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse comprend en outre de chauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge dans une unité de chauffe (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de chauffe est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 25°C et 400°C ; et/ou température de sortie comprise entre 300°C et 550°C. L’effluent de chauffe de l’unité de chauffe est envoyé (e.g. directement) vers le réacteur d’hydrogénolyse.
[0091] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse est envoyé (e.g. directement) vers une unité de refroidissement (e.g. échangeur thermique) pour former un effluent d’hydrogénolyse refroidit. L’unité de refroidissement peut être précédée d’un équipement de récupération de chaleur de l’effluent utilisé pour préchauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge (e.g. en amont de l’unité de chauffe). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de refroidissement est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes : température d’entrée comprise entre 100°C et 550°C ; et/ou température de sortie comprise entre
25°C et 400°C.
[0092] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse refroidit est envoyé (e.g. directement) vers une unité de séparation d’effluent refroidit pour produire un effluent gazeux comprenant de l’hydrogène et un effluent liquide.
[0093] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux est envoyé vers une unité de recyclage adaptée pour : comprimer et/ou purifier l’effluent gazeux ; optionnellement extraire un gaz de purge (e.g. méthane) de l’effluent gazeux ; et/ou mélanger l’effluent gazeux avec l’apport en hydrogène pour former un mélange d’hydrogène envoyé vers le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) mélangé avec la charge hydrocarbonée pour former le mélange d’effluent appauvri.
[0094] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent liquide est envoyé vers l’unité de séparation pour produire la pluralité de coupes d’effluents liquides.
[0095] La charge
[0096] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, plus préférentiellement au moins 98% poids (e.g. au moins 99% poids), de composés aromatiques (e.g. aromatiques comprenant au moins 8 atomes de carbones, tels que des aromatiques comprenant de 8 à 10 atomes de carbone) par rapport au poids total de la charge.
[0097] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les composés aromatiques de la charge hydrocarbonée comprennent au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, plus préférentiellement au moins 90% poids (e.g. au moins 95% poids), de composés aromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone, par rapport au poids total des composés aromatiques de la charge hydrocarbonée.
[0098] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, plus préférentiellement au moins 98% poids (e.g. au moins 99% poids), de composés aromatiques comprenant 9 atomes de carbone par rapport au poids total de la charge.
[0099] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant entre 8 et 10 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins un flux interne d’un complexe aromatique pour la production de paraxylène et/ou l’effluent d’hydrogénolyse est une charge envoyée vers un complexe aromatique pour la production de paraxylène.
[0100] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 8 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend un raffinât d’extraction de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essen tiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinât d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) du métaxylène et de l’éthylbenzène.
[0101] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 9 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend des méthyle-éthyle-benzènes et éventuellement des triméthyle-benzènes, préférablement pas ou peu de tri-méthyle-benzènes.
[0102] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 10 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée 2 comprend des tétra-méthyle-benzènes et/ou des diméthyle-éthyle-benzènes et/ou des méthyle-propyle-benzènes, préférablement pas ou peu de tétra-méthyle-benzènes.
[0103] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend moins de 1000 ppm poids, de préférence moins de 700 ppm poids, plus préférentiellement moins de 500 ppm poids, de façon encore plus préférée moins de 300 ppm poids, d’eau par rapport au poids total de la charge.
[0104] Intégration à un complexe aromatique
[0105] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse est intégré dans un procédé de production de xylènes utilisant un complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le complexe aromatique est alimenté avec des coupes hydrocarbonées contenant majoritairement des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10.
[0106] Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les configurations suivantes du procédé d’hydrogénolyse intégré à un complexe aromatique sont envisagées :
- le procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique. Dans ce cas, des flux externes peuvent directement alimenter le réacteur d’hydrogénolyse (exemple reformat de 6 à 10 carbones, coupe A9/A10, etc...), et les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors dirigés vers le complexe aromatique.
- Un ou plusieurs procédés d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter une ou plusieurs coupes internes au complexe aromatique. Dans ce cas, le réacteur d’hydrogénolyse peut être en partie ou totalement alimenté par un ou plusieurs flux en provenance d’unités (e.g. colonnes de fractionnement/distillation, lit mobile simulé) du complexe aromatique. Les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors également renvoyés au complexe aromatique.
- La combinaison des deux configurations définies ci-dessus est également possible et reste dans le cadre de la présente invention. Dans tous les cas, les effluents sont alors enrichis en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans le complexe aromatique afin de produire des xylènes et optionnellement du benzène. Globalement, l’intégration du procédé d’hydrogénolyse selon l’invention au complexe aromatique augmente la production de paraxylène.
[0107] L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.
Exemples
[0108] D - Préparation des catalyseurs
[0109] Le support choisi pour les préparations est une alumine commerciale dont le volume poreux Vp = 1 cm3/g et la surface spécifique BET = 80 m2/g. Le support se présente sous forme d’extrudés (diamètre de filière d’extrusion 1,6 mm) multilobé (trilobé ou quadrilobes).
[0110] Catalyseur A (non conforme)
[0111] Le catalyseur A est préparé, tout d’abord par imprégnation à sec des sels de métaux (nitrates ou carbonates dans notre cas), dilué dans un solvant vaporisable aux étapes de traitement thermique, (par exemple dans notre cas l’eau ou une solution aqueuse d’ammoniaque), avec éventuellement une solution tampon pour réguler un pH lors de la phase d’imprégnation qui soit constant (par exemple dans le cas présent, on utilise du carbonate d’ammonium).
[0112] On réalise tout d’abord l’imprégnation du nickel (10% poids), issue d’une solution de carbonate de nickel ammoniacale. Une maturation est réalisée en laissant le catalyseur à l’ambiant une nuit. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur A donne une teneur en Ni de 10% poids, par rapport au poids total du catalyseur.
[0113] Catalyseur Cl (conforme)
[0114] Le catalyseur Cl est réalisé à partir du catalyseur A en ajoutant une seconde imprégnation à sec de Fe (sous forme de nitrate de fer). Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 120°C une nuit puis calciné à 400°C au moins 2 heures sous air sec. L’analyse FX du catalyseur Cl donne une teneur en Ni de 10% poids et en Fe de 9,5% poids (Fe/Ni = 1 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.
[0115] Catalyseur C2 (conforme)
[0116] Le catalyseur Cl est réalisé à partir du catalyseur A en ajoutant une seconde imprégnation à sec de Fe (sous forme de nitrate de fer). Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 120°C une nuit puis calciné à 400°C au moins 2 heures sous air sec. L’analyse FX du catalyseur C2 donne une teneur en Ni de 10% poids et en Fe de
11,4% poids (Fe/Ni = 1,2 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur. [0117] Catalyseur C3 (conforme)
[0118] Le catalyseur C3 est réalisé à partir du catalyseur A en ajoutant une seconde imprégnation à sec de Fe (sous forme de nitrate de fer). Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 120°C une nuit puis calciné à 400°C au moins 2 heures sous air sec. L’analyse FX du catalyseur C3 donne une teneur en Ni de 10% poids et en Fe de 7,1% poids (Fe/Ni = 0,75 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.
[0119] Catalyseur C4 (conforme)
[0120] La préparation du catalyseur C4 est réalisée de la même façon que le catalyseur A à la différence que la première imprégnation à sec est effectuée avec une solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite mis en contact avec une seconde imprégnation à sec de Fe (sous forme de nitrate de fer). Le catalyseur ainsi imprégné à sec est ensuite séché à 120°C une nuit puis calciné à 400°C au moins 2 heures sous air sec. L’analyse FX du catalyseur C4 donne une teneur en Ni de 10% poids et en Fe de 11,4% poids (Fe/Ni = 1,20 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.
[0121] E - protocole de test des catalyseurs
[0122] Les conditions opératoires de l’étape d’hydrogénolyse sont les suivants :
- température : 390°C ;
- pression : 0,5 MPag ;
- rapport molaire H2/HC : 3 mol/mol ;
- PPH : : 1 à 5 h-1 pour viser une conversion donnée de méthyl éthyl benzène. [0123] La quantité de catalyseur chargée est de 0,016g.
[0124] La charge utilisée est un fond de reformat de composition suivante (tableau 1) : [0125] [Tableaux 1]
Composé % mol
n-propylbenzène 4,3
1 -méthyl-2-éthylbenzène 10,0
1 -méthyl- 3 -éthy ibenzène 17,6
1 -méthyl-4-éthylbenzène 8,9
1,2,3-triméthylbenzène 4,7
1,2,4-triméthylbenzène 38,9
1,3,5-triméthylbenzène 11,0
Autre composés 4,6
Total 100,0
[0126] On définit par l’acronyme TMB la somme des 3 isomères de triméthylbenzène, et par
MET la somme des 3 méthyl-éthylbenzène.
[0127] On caractérise les performances du catalyseur par les indicateurs de performance suivants :
- conversion TMB (%mol) = delta TMB (%mol) / TMB charge (%mol) ;
- conversion MET (%mol) = delta MET (%mol) / MET charge (%mol) ;
- méthyl out / méthyl in (%mol) = taux de méthyl alkyls sur aromatique en sortie / taux de méthyl sur aromatique en entrée ;
- sélectivité benzène corrigée de la conversion des TMB (mol/mol) = (delta de benzène formé dans les produit / delta des A9+ transformés) / ((100-conversion des TMB )/100) ;
- sélectivité toluène corrigée de la conversion des TMB (mol/mol) = (delta de toluène formé dans les produit / delta des A9+ transformés) / (1-conversion des TMB) ;
- taux de conservation de cycles aromatiques = %mol de carbone aromatique en sortie / %mol carbone aromatique en entrée (mesuré par GC et calcul en fonction de la structure de la molécule).
[0128] Pour chaque catalyseur, on fait des points avec une PPH basse et haute pour viser deux niveaux d’activité, activité exprimée en tant que conversion MET. On compare les catalyseurs à environ 60% de taux de conversion des MET. On regarde, à cette conversion MET, les conversions relatives de TMB pour examiner la sélectivité de la réaction, l’objectif étant de minimiser cette conversion de TMB. L’indicateur méthyl out / méthyl in est un indicateur en base 100, qui dépend de la charge, du taux de méthyl par rapport à une cible de création de méthyl donnée.
[0129] Les indicateurs de performance des catalyseurs sont les suivants (tableau 2) : [0130]
[Tableaux!]
Catalyseur A Cl C2 C3 C4
Ni (% poids) 10 10 10 10 10
Fe (% poids) 9,5 11,4 7,1 11,4
Fe/Ni (mol/mol) 1 1,2 0,75 1,20
conversion MET (%mol) 61,8 62,3 62,5 62,5 62,5
conversion TMB (%mol) 29,7 26,2 23,4 27,7 30,9
méthyl out / méthyl in (%mol) 100 104,2 104,4 103,7 101,6
taux de conservation de cycles aromatiques (mol/mol) 98,8 99,4 99,7 98,9 98,9
sélectivité benzène corrigée de conversion TMB (mol/mol) 4,3 2,3 2,7 2,5 2,2
sélectivité toluène corrigée de conversion TMB (mol/mol) 38,0 25,7 27,5 27,4 25,3
[0131] La comparaison des catayseurs de type Ni (A) et NiFe (C1-C4) montre un gain sur la conversion relative des TMB en faveur du NiFe. De plus, la sélectivité Me Out / Me In est grandement améliorée, en raison principalement de la baisse de la sélectivité benzène et toluène. La perte en cycle aromatique est également nettement diminuée.
[0132] La baisse du ratio Fe/Ni à 0,75 montre que l’effet est moins marqué sur la sélectivité de la conversion des TMB relativement à celle des MET, et pourtant on persiste à voir une sélectivité plus basse en benzène / toluène.
[0133] Il convient également de noter qu’un catalyseur préparé avec les mêmes ratios par une voie différente, mais avec les mêmes compositions (voir C2 et C4), peut donner des performances améliorées (C2) autant sur la conversion relative en TMB qu’en hydrogénation d’aromatiques. En revanche, les deux compositions C2 et C4 permettent une amélioration sur la sélectivité Me Out / Me In ainsi que sur les sélectivités en benzène et toluène.
[0134] Pour résumer, le catalyseur de type NiFe selon l’invention est particulièrement adapté à la limitation des réactions successives de déméthylation et à la limitation de la perte en cycle aromatique. Le catalyseur de type NiFe selon l’invention permet également une bonne conservation des TMB.
[0135] Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ». En outre, dans la présente description, les termes « environ », « substantiellement » « sensiblement », « essentiellement », « uniquement » et « à peu près » sont synonymes de (signifient la même chose que) marge inférieure et/ou supérieure de 10 %, préférablement de 5 %, très préférablement de 1%, de la valeur donnée. Par exemple, une composition comprenant essentiellement ou uniquement un composé A correspond à une composition comprenant au moins 90%, préférablement au moins 95%, très préférablement au moins 99%, de composé A. Par exemple, une durée de sensiblement 100 min correspond à une durée comprise entre 90 et 110 min, préférablement entre 95 et 105 min, très préférablement entre 99 et 101 minutes.

Claims (1)

  1. Revendications [Revendication 1] Procédé d’hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaînes alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel le procédé d’hydrogénolyse est réalisé avec les conditions opératoires suivantes : - température comprise entre 300°C et 550°C ; - pression comprise entre 0,1 et 3 MPa ; - rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 ; - PPH comprise entre 0,1 et 50 h1, et dans lequel le catalyseur comprend un support comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du fer, dans lequel : - la teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ; - la teneur en fer est comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel (Fe/Ni) compris entre 0,75 et 1,2. [Revendication 2] Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 1, dans lequel : - la teneur en nickel est comprise entre 0,2 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en fer est comprise entre 0,2 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,9 et 1,2. [Revendication 3] Procédé d’hydrogénolyse selon la revendication 1, dans lequel : - la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en fer est comprise entre 0,4 et 13% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,8 et 1,2.
    [Revendication 4] Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g. [Revendication 5] Procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cmVg. [Revendication 6] Procédé de production de xylènes intégrant le procédé d’hydrogénolyse selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour enrichir des flux en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans un complexe aromatique afin de produire des xylènes. [Revendication 7] Procédé de production de xylènes selon la revendication 6, dans lequel au moins un procédé d’hydrogénolyse est intégré à un complexe aromatique selon au moins une des configurations suivantes : - l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique ; - l’au moins un procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter au moins une coupe interne au complexe aromatique. [Revendication 8] Catalyseur d’hydrogénolyse, pour l’hydrogénolyse d’une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, le catalyseur comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du fer, dans lequel : - la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ; - la teneur en fer étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprenant un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,75 et 1,2. [Revendication 9] Catalyseur d’hydrogénolyse selon la revendication 8, dans lequel : - la teneur en nickel est comprise entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, - la teneur en fer est comprise entre 0,4 et 13% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et - le catalyseur comprend un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,9 et 1,2. [Revendication 10] Catalyseur d’hydrogénolyse selon la revendication 8 ou la revendication 9, dans lequel la surface spécifique (BET) de l’oxyde réfractaire est
    comprise entre 1 m2/g et 250 m2/g ; et/ou dans lequel le volume poreux (Vp) de l’oxyde réfractaire est compris entre 0,1 et 2 cmVg.
    [Revendication 11] Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénolyse, le catalyseur d’hydrogénolyse comprenant un support, comprenant au moins un oxyde réfractaire, et une phase active comprenant du nickel et du fer, dans lequel :
    - la teneur en nickel étant comprise entre 0,1 et 25% poids par rapport au poids total du catalyseur ;
    - la teneur en fer étant comprise entre 0,1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur ; et
    - le catalyseur comprenant un ratio molaire de fer sur le nickel compris entre 0,75 et 1,2, ledit procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
    a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
    b) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fer, l’étape b) étant réalisée après l’étape a) ou les étapes a) et b) étant réalisées ensemble ;
    c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) et/ou de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
    d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C.
    [Revendication 12] Procédé de préparation selon la revendication 11, comprenant les étapes suivantes :
    a) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
    ca) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a), à une température inférieure à 250°C ;
    b) on réalise une étape de mise en contact du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ca) avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de fer, cb) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b), à une température inférieure à 250°C ;
    d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu
    à l’issue de l’étape cb) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C. [Revendication 13] Procédé de préparation selon la revendication 11, comprenant les étapes suivantes : ab) on réalise une étape de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel et au moins un précurseur de fer, c) on réalise au moins une étape de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape ab), à une température inférieure à 250°C ; d) on effectue une étape de réduction du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) par mise en contact dudit précurseur de catalyseur avec un gaz réducteur à une température comprise entre 350 et 450°C. [Revendication 14] Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel le précurseur de nickel est le carbonate de nickel. [Revendication 15] Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel, le précurseur de catalyseur subit une étape complémentaire de traitement thermique à une température comprise entre 250 et 1000°C, directement après une étape de séchage.
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