KR100974542B1 - 철계 촉매 및 ｃ5-ｃ7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용한 피셔-트롭쉬 합성방법 - Google Patents

철계 촉매 및 ｃ5-ｃ7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용한 피셔-트롭쉬 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신가스(syngas)를 이용하여 액체탄화수소를 제조하기 위해 철계 촉매(조성비율 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 중량부) 및 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, F-T) 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성 방법은 초임계 유체를 사용하여 기존의 탄화수소 제조방법에서 사용하는 기상반응에 비해 유사한 일산화탄소의 전환율을 나타내나, 이산화탄소 및 메탄의 발생량을 대폭 감소시켜 C5 이상의 탄화수소의 선택도 및 올레핀의 선택도를 증대시킬 수 있다.
피셔-트롭쉬 합성반응, 액체탄화수소, C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체, 철계 촉매

Description

철계 촉매 및 Ｃ5-Ｃ7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용한 피셔-트롭쉬 합성방법{Fischer-Tropsch synthesis method using iron-based catalyst and supercritical fluids of C5-C7 normal paraffin}
본 발명은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스 등의 가스화에 의하여 생성되는 신가스(syngas)를 이용하여 액체탄화수소를 제조하기 위해 철계 촉매(조성비율 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 중량부) 및 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용하는 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch, F-T) 합성 방법에 관한 것이다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 1923년 독일의 화학자 Fischer와 Tropsch가 석탄의 가스화에 의한 합성가스로부터 합성연료를 제조하는 기술을 개발한 것에 시초하였다. 이 반응의 핵심반응은 발열 반응인 체인성장(Chain growth) 반응(1)으로 피셔-트롭쉬 합성반응이라 불리운다. 부 반응으로서는 수성가스 전환 반응(Water gas shift reaction)(2)과 카본형성 반응(Boudouard 반응)(3)이 일어나며 원료인 CO의 손실과 CO2의 생성을 촉진시킨다.
CO + 2H2 ⇔ - CH2 - + H2O △H (227 ℃) = -165 KJ/mol (1)
CO + H2O ⇔ CO2 + H2 △H (227 ℃) = -40 KJ/mol (2)
2CO ⇔ CO2 + C △H (227 ℃) = -134 KJ/mol (3)
이러한 피셔-트롭쉬 합성반응은 촉매로 주로 코발트계 촉매 및 철계 촉매가 주로 사용되나, 최근 들어, 바이오매스로부터 제조한 바이오신가스(Bio-syngas)를 직접 활용하는 공정에서는 철계 촉매가 좀 더 효과적인 것으로 보고되고 있다. 이는 코발트 계열 촉매의 경우에는 이산화탄소(CO2)가 촉매의 활성을 방해하지만, 철계 촉매는 CO2의 영향을 크게 받지 않기 때문이며, 높은 수율의 합성유를 제조하기 위해 철계 촉매를 바탕으로 다른 전이금속을 합금하여 사용한다. 통상의 철계 촉매를 사용한 탄화수소 제조방법은 주로 기상반응(gas phase reaction)으로 알려진 고정층 촉매 반응에 의해 수행된다. 대표적인 기상반응에 의한 철계 촉매를 사용한 탄화수소 제조방법에서는 사솔(Sasol)사에서 용해(Fused)된 철계 촉매(Synthol 촉매라 알려짐)를 적용한다. 그러나 상기 촉매는 제강소(steelwork)의 처리정도(throughput)에 의존하며, 다양한 불순물이 포함되어 촉매 조성이 일정치 않은 문제점이 있다.
미국특허 제4,340,503호에서는 철계 담지 촉매를 사용한 탄화수소의 합성에 대하여 개시하고 있다. 보다 구체적으로 상기 미국특허 제4,340,503호에서는 알루미나의 성분이 없는 실리케이트 담체를 사용하여 철성분과 칼륨(potassium) 성분을 담지시켜 촉매를 제조하였으며, 신가스(syngas)로부터 유동층 반응기에서 C2-C4의 올레핀(olefin) 성분을 합성하는 방법에 관하여 개시하고 있다.
또한 WO 2001/97968 A2에는 침전법(precipitation)에 의한 철계 촉매의 제조방법 및 유동층 반응에의 적용에 관한 발명에 대하여 개시하고 있다. 상기 철계 촉매의 제조는 질산염의 형태 등의 다양한 철계 전구체를 알칼리 존재 하에서 침전시켜 수행되며, 상기 알칼리 물질로는 수산화암모니움(ammonium hydroxide)이 사용되며, 산화칼륨(K2O)이 존재하는 경우 반응에서 촉진제(promotor)로 작용하여 성능이 향상되며, 적절한 사용양은 0.1 - 0.5g K2O/100g Fe 범위이다.
대한민국공개특허 1997-0006253에서는 촉매로 Fe-K/Al2O3를 사용하여 이산화탄소의 수소화 반응인 기상반응에 의한 탄화수소를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 대한민국공개특허 2001-0046301에서는 합침법으로 제조한 Fe-Cu-K/Al2O3 촉매를 사용하여 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 탄화수소를 제조하기 위한 기상반응 방법을 제시하고 있다. 후자의 대한민국공개특허에서는 전자의 대한민국공개특허에서 사용한 Fe-K/Al2O3 촉매에 Cu를 첨가하여 촉매 표면상의 탄소질 석출을 지연시켜 촉매의 안정성을 크게 향상시켜 장시간 동안 탄화수소를 제조하여도 촉매의 활성을 유지시킬 목적으로 촉매를 개량하여 사용한다. 그러나 이러한 방법은 이산화탄소를 원료로 사용하고 철계 촉매를 사용하여 기상반응을 실시하는 것으로 신가스(syngas)와 달리 CO2를 반응원료로 사용하는 경우에는 전환율이 40% 정도로 낮으며, 메탄가스의 배출양이 크며, C5 이상의 탄화수소의 선택도(이하 C5+ 선택도)가 낮은 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 신가스(syngas)를 이용하여 액체탄화수소를 합성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에 초임계 유체를 사용한다. 초임계 유체란 "임계 온도와 압력 이상에서 있는 유체"로 정의되며 기존의 용매와 차별되는 독특한 특성을 갖고 있다. 일반적으로 용매의 물성은 분자의 종류와 분자간 상호작용에 따라 결정되기 때문에 비압축성인 액체용매는 분자간 거리가 거의 변화하지 않아 단일 용매로서는 커다란 물성의 변화를 기대하기 어렵지만, 초임계 상태에 처해있는 물질은 그 임계점 부근에서 압력을 변화시키면 그의 밀도, 점도, 확산계수와 극성 등 많은 물성이 기체에 가까운 상태로부터 액체에 가까운 상태에까지 연속적으로 매우 큰 변화를 가져온다. 따라서 초임계 유체를 사용한 기술은 높은 용해력, 빠른 물질이동과 열이동, 낮은 점도, 높은 확산계수 및 낮은 표면장력으로 인한 미세공으로의 빠른 침투성 등과 같은 초임계유체의 장점을 이용한 기술로서, 기존의 반응 및 분해, 추출, 증류, 결정화, 흡수, 흡착, 건조, 세정 등의 공정에서의 저효율, 저품질, 저속, 환경에의 악영향 등과 같은 기술적 어려움을 해결할 수 있는 새로운 혁신기술로서 주목받고 있다.
즉, 화학반응속도는 일반적으로 반응매체 내에서 반응물의 확산속도와 밀도에 비례하므로, 액체에 비해 확산속도가 빠르고 기체에 비해 밀도가 훨씬 큰 초임계 매체 내에서의 화학반응속도는 기체나 액체 매체 내에서의 반응속도에 비해 매우 빠른 경우가 많다. 한편 두 반응매체의 상이 달라 두 상 사이의 물질전달속도가 율속 단계인 반응에서 초임계 유체로 유지될 경우, 균일하게 혼합되어 반응속도가 높게 유지된다. 특히, 고체 촉매를 이용한 화학 반응의 경우 반응 중에 생성되는 코크(coke)의 전구체(precursor)가 용해되어 촉매 밖으로 배출되기 때문에 비활성화를 지연시킨다.
본 발명자들은 상기에서 설명한 초임계 반응 특성을 액체탄화수소를 합성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응에 적용하는 경우 기존의 탄화수소 제조방법에서 사용하는 기상반응에 비해 일산화탄소의 전환율이 증대되며, 이산화탄소의 발생량을 대폭 감소시키며, C5+에 대한 선택도 및 올레핀의 선택도를 증대시킬 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 초임계 유체를 사용하여 기존의 탄화수소 제조방법에서 사용하는 기상반응에 비해 유사한 일산화탄소의 전환율이 나타내나, 이산화탄소 및 메탄의 발생량을 대폭 감소시켜 C5+에 대한 선택도 및 올레핀의 선택도를 증대시킬 수 있는, 신가스(syngas)를 이용하여 액체탄화수소를 합성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고정층 반응기에 철계 촉매 (조성비율 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 중량부)를 장입한 후 수소분위기 하에서 환원처리하는 단계; 상기 단계 1에서 환원처리한 고정층 반응기에 신가스(syngas)를 주입하는 단계; 및 상기 단계 2에서 신가스(syngas)가 주입된 고정층 반응기에 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 주입하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계를 포함하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 종래의 탄화수소 제조방법에서 사용하는 기상반응에 비해 일산화탄소의 전환율이 증대되며, 이산화탄소의 발생량을 대폭 감소시키며, C5+에 대한 선택도 및 올레핀에 대한 선태도를 증대시킬 수 있는 액체탄화수소를 합성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 고정층 반응기에 철계 촉매(조성비율 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 중량부)를 장입한 후 수소분위기 하에서 환원처리하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 환원처리한 고정층 반응기에 신가스(syngas)를 주입하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 신가스(syngas)가 주입된 고정층 반응기에 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 주입하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법을 제공한다.
하기에서 본 발명의 신가스(syngas)를 이용하여 액체탄화수소를 합성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
단계 1은 고정층 반응기에 철계 촉매(조성비율 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 중량부)를 장입한 후 수소분위기 하에서 환원처리하는 단계이다. 본 발명에 사용될 수 있는 상기 철계 촉매(조성비율 Fe/Cu/Al/K = 100/6/16/4 중량부)는 초임계 반응의 특성을 나타낼 수 있으며, 초임계 반응물과 결합하여 부반응물인 이산화탄소의 발생을 감소시킬 수 있고, 이에 따라 C5+ 선택도 및 올레핀에 대한 선택도를 높일 수 있다. 상기 철계 촉매는 공침방법에 의해 제조되며, Fe 100 중량부, Cu 6 중량부, Al 16 중량부 및 K 4 중량부로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다.
단계 2는 상기 단계 1에서 환원처리한 고정층 반응기에 신가스(syngas)를 주입하는 단계이다. 상기 신가스(syngas)는 일산화탄소와 수소의 혼합가스로서 액체탄화수소를 합성하기 위한 원료로 사용된다. 상기 단계 2에서 신가스(syngas)는 촉매의 반응활성을 나타낼 수 있도록 고정층 반응기를 250∼320 ℃의 반응 온도로 유지한 후, 1000∼3000 L/kgcat·hr 공간 속도의 조건 하에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다.
상기 신가스(syngas)를 1000 L/kgcat·hr 미만의 공간 속도 조건 하에서 주입하는 경우, 부반응물인 이산화탄소의 생성이 증가될 수 있고, 상기 신가스(syngas)를 3000 L/kgcat·hr 초과의 공간 속도 조건 하에서 주입하는 경우, 일산화탄소의 전환율이 급격히 저하될 수 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 신가스(syngas)가 주입된 고정층 반응기에 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 주입하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계이다. 본 발명에서는 고정층 반응기에 주입되는 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체로서 노말펜탄(임계온도 및 압력 : 197.2℃, 3.34 MPa), 노말헥산(임계온도 및 압력 : 234.2℃, 2.96 MPa) 및 노말헵탄(임계온도 및 압력 : 267.0℃, 2.70 MPa)을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 노말헥산 단독 또는 노말펜탄과 노말헵탄을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 카본수(C)가 4 이하인 탄화수소를 초임계 유체로 사용하는 경우 상대적으로 압력이 매우 높아질 수 있으며, 카본수(C)가 8 이상인 탄화수소를 사용하는 경우 조업온도가 매우 높아져 부반응의 발생이 커질 수 있는 단점을 가진다.
가장 널리 적용되는 있는 초임계 유체로는 이산화탄소가 있는데, 이는 임계온도와 압력이 31.06 ℃, 73.9 기압으로 비교적 낮은 온도 및 압력 하에서 적용이 가능하기 때문이다. 그러나 본 발명에서와 같이 신가스(syngas)를 이용한 액체탄화수소 합성반응에서는 촉매의 반응활성이 200∼300 ℃의 반응온도 범위에서 나타나기 때문에 이산화탄소를 초임계 유체로 사용하는 경우에는 압력이 수백기압으로 높아진다.
그러나, 본 발명은 피셔-트롭쉬 합성반응 과정에서 낮은 점도, 높은 확산계수, 낮은 표면장력 등의 특성을 갖는 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용함으로써, 활성점 내로 반응물을 빠르게 이동시켜 높은 용해도로 왁스 및 카본 침전물의 전구체를 녹여 세공 밖으로 배출시키기 때문에 이산화탄소 발생량을 대폭 감소시키며, C5+의 선택도를 증대시킬 수 있으며, 반응생성물이 올레핀에서 생성물이 반응이 중단되어 2차 반응이 일어나지 않기 때문에 파리핀 성분에 비해 올레핀의 선택도를 증대시킬 수 있는 특성이 나타난다.
상기 단계 3에서 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체는 신가스(syngas)가 주입된 고정층 반응기에 고압액체크로마토그래피 펌프를 이용하여 주입될 수 있으며, 4.5∼8.5 MPa 범위의 반응 압력을 유지하며, 이때, C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체는 신가스(syngas) 대비 2 내지 5 몰비를 유지할 수 있도록 주입되며, 이후 촉매의 활성은 초기 10시간을 제외하고 일정하게 일산화탄소 및 각 성분의 조성이 안정화되어 반응시간인 60 시간 이상 동안 피셔-트롭쉬 반응을 수행한다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예> Fe/Cu/Al/K 철계 촉매의 제조
질화금속염 용액 400 cc, 즉, Fe(NO3)3 9H2O(42.2 g)와 Cu(NO3)2 3H2O (1.67 g)와 Al(NO3)3 9H2O (13.2 g)을 물에 용해시킨 342.93 g의 용액(A)과 NH4OH 용액 400 cc(B)(28% NH4OH 56 cc와 물 340 cc의 용액)를 각각 조제한 후, 여기에 200 cc 증류수를 잘 교반하면서 위의 두 용액을 뷰렛을 이용하여 2 시간 동안 동시에 적하한 후, 70 ℃에서 3 시간 동안 더 혼합시켜 공침시켰다. 이때 용액의 pH는 7 이었다. 계속하여 이 용액을 여과하고 증류수를 사용하여 세척한 후, 120 ℃의 건조기에 주입하여 건조시켰다. 제조된 분말상의 촉매는 200 ml의 3차 증류수 슬러리 상에서 분산시킨 후 K2CO3를 함침시켰다. 이어서 다시 물을 증발시킨 후, 120 ℃에서 24 시 간 동안 1차 건조시킨 후 450 ℃에서 6 시간 동안 소성시켜 분말 형태의 철계 촉매 Fe/Cu/Al/K(100/6/16/4 중량부)를 제조하였다.
<실시예 1>
반응을 시작하기 전에 1/2인치 스테인레스 스틸(SUS-316)의 고정층 반응기에 0.3g의 철계 촉매 Fe/Cu/Al/K(100/6/16/4 중량부)를 장입하고 400 ℃의 수소(5부피%, H2/He)분위기 하에서 12 시간 동안 환원 처리한 후, 반응 온도를 300 ℃로 유지하고, 일산화탄소 : 수소 : 아르곤 (내부 표준물질)의 몰비가 28.4 : 57.3 : 5의 비율로 유지된 신가스(syngas)를 10 cc/min으로 주입하여 공간속도 2000 L/kgcat·hr의 조건에서 반응기로 주입하였고, 고압액체그로마토그래피 펌프를 통해 노말헥산을 0.2 cc/min으로 주입하여 초임계 유체/신가스(syngas) (몰비) = 2.5 및 반응압력 5.5 MPa로 유지하면서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였고, 일산화탄소 전환율, 이산화탄소 선택도, 카본 선택도 및 올레핀 선택도에 대한 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되어 유지되는 반응 시간인 60 시간 이후의 10 시간의 평균값을 사용하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 2 내지 3>
표 1에 나타난 바와 같이, 초임계 유체로 노말펜탄, 노말헵탄, 노말헥산을 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행 하였고 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
신가스(syngas)가 주입된 고정층 반응기에 노말헥산을 주입하지 않고 반응압력을 1 MPa로 유지하여 기상의 피셔-트롭쉬 반응을 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 반응온도인 300℃에서 반응을 수행하였고 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 2 내지 3>
촉매의 조성이 다른 철계 촉매 Fe/Cu/K (100/6/4 중량부)와 Fe/Si/K (100/6/16 중량부)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 피셔-트롭쉬 반응을 수행하였고 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 반응 상 촉매조성 CO 전환율 (몰%) CO2 선택도 (몰%) 카본 선택도 (몰%) 올레핀 선택도 (몰%)
C1 C2 - C4 C5 +
실시예 1 초임계
(노말헥산 100%)		 Fe/Cu/Al/K
(100/6/16/4 중량부)		 96.65 19.26 7.82 8.79 83.39 69.26
실시예 2 초임계
(노말헥산 50%+ 노말펜탄 50%)
“		 95.59 18.84 8.12 5.63 86.25 72.12
실시예 3 초임계
(노말펜탄 50%+ 노말헵탄 50%)
“		 94.78 17.98 7.24 8.61 84.15 75.13
비교예 1
 가스상
"		 95.12 32.18 10.35 14.85 74.79 45.13
비교예 2 초임계
(노말헥산)		 Fe/Cu/K
(100/6/4 중량부)		 93.5 33.2 15.4 19.4 65.2 41.1
비교예 3 초임계
(노말헥산)		 Fe/Si/K
(100/6/16 중량부)		 92.2 31.2 17.2 20.3 37.5 39.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3에 비해 일산화탄소의 전환율은 유사한 수치를 나타내나, 이산화탄소 선택도에 있어서 낮은 수치를 나타내어 이산화탄소의 생성을 억제시킬 수 있다는 것을 알 수 있고, C5+에 대한 선택도 및 올레핀에 대한 선택도도 우수하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 철계 촉매 및 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용하여 액체탄화수소를 합성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 경우, 일산화탄소의 전환율은 증대시키고, 부반응물인 이산화탄소의 생성이 억제되며, C5+의 선택도 및 올레핀에 대한 선택도가 증가될 수 있다.
<실시예 4 내지 6>
고정층 반응기의 반응 온도를 각각 320℃, 280 ℃, 250 ℃로 유지한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였고 반응 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 4 내지 6>
신가스(syngas)가 주입된 고정층 반응기에 노말헥산을 주입하지 않고 반응압력을 1 MPa로 유지하여 기상의 피셔-트롭쉬 반응을 수행한 것을 제외하고 각각 실시예 4 내지 6과 동일하게 수행하였고 반응 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분
온도
(oC)
CO 전환율 (몰%)
CO2 선택도 (몰%)
카본 선택도 (몰%)		 올레핀 선택도 (몰%)
C1 C2 - C4 C5 +
실시예 4 320 95.01 18.62 8.01 7.67 84.32 61.54
실시예 5 280 95.46 21.18 6.97 9.49 83.54 63.18
실시예 6 250 94.96 24.31 5.09 10.64 84.27 61.31
비교예 4 320 95.01 31.62 11.01 15.12 73.87 45.21
비교예 5 280 95.22 33.86 7.77 12.30 79.92 43.06
비교예 6 250 95.01 37.98 7.12 10.77 82.10 38.03
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행한 실시예 4 내지 6의 경우 비교예 4 내지 6에 비해 일산화탄소의 전환율은 유사한 수치를 나타내나, 이산화탄소 선택도에 있어서 낮은 수치를 나타내어 이산화탄소의 생성을 억제시킬 수 있다는 것을 알 수 있고, C5+에 대한 선택도 및 올레핀에 대한 선택도도 우수하다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 철계 촉매 및 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용하여 액체탄화수소를 합성하기 위한 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 경우, 일산화탄소의 전환율은 증대시키고, 부반응물인 이산화탄소의 생성이 억제되며, C5+의 선택도 및 올레핀에 대한 선택도가 증가될 수 있다.
<실시예 7 내지 8>
고정층 반응기의 신가스(syngas)의 공간속도를 1000 및 3000 L/kgcat·hr으로 각각 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였고 반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<비교예 7 내지 8>
고정층 반응기의 신가스(syngas)의 공간속도를 500 및 5000 L/kgcat·hr으로 각각 변경하여 유지한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였고 반응 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분
 신가스(syngas)
공간속도
(L/kgcat·hr)
CO 전환율 (몰%)
CO2 선택도 (몰%)
실시예 7 1000 97.01 22.62
실시예 8 3000 94.46 21.18
비교예 7 500 95.01 41.62
비교예 8 5000 55.22 33.86
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 신가스(syngas)를 공간속도 1000 내지 3000 L/kgcat·hr 범위에서 주입한 실시예 7 내지 8에 비해, 신가스(syngas)의 공간속도를 매우 높은 5000 L/kgcat·hr으로 주입하는 비교예 8의 경우에는 일산화탄소의 전환율이 급격히 저하되는 경향을 나타내며, 공간속도가 너무 낮은 비교예 7의 경우에는 부반응물인 이산화탄소의 생성이 크게 증가될 수 있다.

Claims (5)

  1. 고정층 반응기에 Fe/Cu/Al/K 철계 촉매를 장입한 후 수소분위기 하에서 환원처리하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 환원처리한 고정층 반응기에 신가스(syngas)를 주입하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 신가스(syngas)가 주입된 고정층 반응기에 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체를 주입하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하는 단계(단계 3);
    를 포함하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철계 촉매의 조성비는 Fe 100 중량부, Cu 6 중량부, Al 16 중량부 및 K 4 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 신가스(syngas)는 고정층 반응기가 250∼320 ℃ 반응 온도로 유지된 후 주입되는 것을 특징으로 하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 2에서 신가스(syngas)는 1000∼3000 L/kgcat·hr 공간 속도의 조건 하에서 고정층 반응기에 주입되는 것을 특징으로 하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 3에서 고정층 반응기에 주입되는 C5-C7의 노말탄화수소 초임계 유체는 노말펜탄, 노말헥산 및 노말헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 액체탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭쉬 합성방법.
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