JPS60208929A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、−酸化炭素と水素との混合物に接触変換反応
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
を行うことによって炭化水素を製造する方法に関するも
のである。
発明の背景および従来の技術
Ｈ２／ＣＯ混合物を高温高圧下に触媒と接触させること
によって炭化水素を生成させる方法は、既にフィッシャ
ーートロゾシュの炭化水素合成方法として公知である。
によって炭化水素を生成させる方法は、既にフィッシャ
ーートロゾシュの炭化水素合成方法として公知である。
この目的のためにしばしば使用される触媒は、７種また
はそれ以上の鉄族金属と、７種またはそれ以上の助触媒
と、担体物質とを含有してなるものである。これらの触
媒は、沈澱形成、含浸、混線および溶融等の公知製造技
術によって作るのが有利である。これらの触媒を使用し
て得られた生成物は一般に広い分子量分布を有し、そし
て直鎖状および分枝状・臂ラフインの他に、かなシの量
のオレフィンおよび酸素含有有機化合物を含有するもの
である。一般に、前記生成物のごく小部分のみが中間留
出物（ｍ１ｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅａ）として
収得されるのである。すなわちこの中間留出物の収率は
低く、かつ、満足すべき流動点を有するものではない。
はそれ以上の鉄族金属と、７種またはそれ以上の助触媒
と、担体物質とを含有してなるものである。これらの触
媒は、沈澱形成、含浸、混線および溶融等の公知製造技
術によって作るのが有利である。これらの触媒を使用し
て得られた生成物は一般に広い分子量分布を有し、そし
て直鎖状および分枝状・臂ラフインの他に、かなシの量
のオレフィンおよび酸素含有有機化合物を含有するもの
である。一般に、前記生成物のごく小部分のみが中間留
出物（ｍ１ｄｄｌｅ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅａ）として
収得されるのである。すなわちこの中間留出物の収率は
低く、かつ、満足すべき流動点を有するものではない。
したがって、フィッシャー一トロプシーの方法に従って
Ｈ２／ｃｏ混合物からの直接変換反応によって中間留出
物を得る操作は、工業的規模で中間留出物を得るための
非常に有利な方法ではない。
Ｈ２／ｃｏ混合物からの直接変換反応によって中間留出
物を得る操作は、工業的規模で中間留出物を得るための
非常に有利な方法ではない。
本明細書中に記載された用語「中間留出物」は、原油の
慣用常圧蒸留のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に和尚する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
／６０−３１．θ℃である。
慣用常圧蒸留のときに得られる灯油留分およびガス油留
分の沸点範囲に和尚する沸点範囲を有する炭化水素混合
物を意味する。この中間留出物の沸点範囲は実質的に約
／６０−３１．θ℃である。
オレフィンおよび酸素含有化合物をごく少量しか含有せ
ず、非分枝状Ａ？ラフインを実質的構成成分とし、中位
留出物の沸点より上の沸点を有するノ母ラフインをかな
シ多量含有する生成物を生成させるという特性を有する
新規なフィッシャー−トロプシュ反応用触媒が今回開発
された。しかして、この生成物の高沸点部は、其後のハ
イドロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で
変換できるものであることも見出された。このハイドロ
クラッキング反応の原料として、前記生成物の少なくと
も一部が使用できるがこの原料は、所望最終生成物すな
わち最終製品である中間留出物の最重質部の終留点よ如
も高い初留点を有するものであることが好ましい。この
ハイドロクラッキング反応の特徴は、水素消費量が非常
に少ないこと、および、フィッシャー−トロブシュの方
法に従ってＨ２／ＣＯ混合物に直接変換操作を行うこと
によって得られる中間留出物よシもかなシ良好な流動点
を有する中間留出物が得られることである。
ず、非分枝状Ａ？ラフインを実質的構成成分とし、中位
留出物の沸点より上の沸点を有するノ母ラフインをかな
シ多量含有する生成物を生成させるという特性を有する
新規なフィッシャー−トロプシュ反応用触媒が今回開発
された。しかして、この生成物の高沸点部は、其後のハ
イドロクラッキング反応によって中間留出物に高収率で
変換できるものであることも見出された。このハイドロ
クラッキング反応の原料として、前記生成物の少なくと
も一部が使用できるがこの原料は、所望最終生成物すな
わち最終製品である中間留出物の最重質部の終留点よ如
も高い初留点を有するものであることが好ましい。この
ハイドロクラッキング反応の特徴は、水素消費量が非常
に少ないこと、および、フィッシャー−トロブシュの方
法に従ってＨ２／ＣＯ混合物に直接変換操作を行うこと
によって得られる中間留出物よシもかなシ良好な流動点
を有する中間留出物が得られることである。
前記の種類に属するフィッシャーートロノシュ触媒は、
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムと全含有する
ものである。該触媒の金網含有量は、コバルト３３−６
（７ｐｂ、およびジルコニウム、チタンｌ’ｃＵクロム
ｏ、１−ｉｏ。
担体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナを含有し、そして活性触媒金属としてコバルトと、ジ
ルコニウム、チタンおよび／またはクロムと全含有する
ものである。該触媒の金網含有量は、コバルト３３−６
（７ｐｂ、およびジルコニウム、チタンｌ’ｃＵクロム
ｏ、１−ｉｏ。
ｐｂｗである（担体物質／ ００ ｐｂｗ当シ）。ここ
に、ｐｂｗ ”は゛重址部”の略号である。該触媒は、
混練（ｋｎｅａｄｌｎｇ ）および／または含浸操作等
によって、担体物質上に金属を付着（堆積）させること
によって製造できる。混練および／または含浸操作によ
って該触媒を製造する方法の詳細は、本出願人の最近の
出願に係るオランダ特許出願第乙３０４り、２２号明細
書に記載されている。
に、ｐｂｗ ”は゛重址部”の略号である。該触媒は、
混練（ｋｎｅａｄｌｎｇ ）および／または含浸操作等
によって、担体物質上に金属を付着（堆積）させること
によって製造できる。混練および／または含浸操作によ
って該触媒を製造する方法の詳細は、本出願人の最近の
出願に係るオランダ特許出願第乙３０４り、２２号明細
書に記載されている。
Ｈ２／ＣＯ比（モル比）が約２であるＨ２／ｃｏ混合物
を原料としてフィッシャー−トロプシュの炭化水素合成
操作を行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合に
は、非常に高い’ Ｈ２＋ＣＯ変換率”でこの変換反応
が実施できる。しかしながら、Ｈ２／ＣＯ比が上記の値
よシ低い場合には、Ｈ２＋ｃｏ変換率の値が低くなる。
を原料としてフィッシャー−トロプシュの炭化水素合成
操作を行うときに前記のコバルト触媒を使用した場合に
は、非常に高い’ Ｈ２＋ＣＯ変換率”でこの変換反応
が実施できる。しかしながら、Ｈ２／ＣＯ比が上記の値
よシ低い場合には、Ｈ２＋ｃｏ変換率の値が低くなる。
Ｈ２／ＣＯ比が低下するにつれてＨ２＋ＣＯ変換率も低
下する傾向があるように思われる。
下する傾向があるように思われる。
比較的低いＨ／ Ｃ比を有する天然物質（たとえば石炭
）が自然界に大量存在するが、これをＨ２／ＣＯ混合物
に変換する前記反応を行った場合には、Ｈ２／ｃｏ比が
コよシ低い生成物が得られる。この場合のＨ２＋ＣＯへ
の変換率は低いので、この変換率を高める方法が見出さ
れたならば、これは非常に大なる価値を有するであろう
。
）が自然界に大量存在するが、これをＨ２／ＣＯ混合物
に変換する前記反応を行った場合には、Ｈ２／ｃｏ比が
コよシ低い生成物が得られる。この場合のＨ２＋ＣＯへ
の変換率は低いので、この変換率を高める方法が見出さ
れたならば、これは非常に大なる価値を有するであろう
。
この分野の研究を行っている間に次のλつの方法が見出
された。これらの新規方法は、Ｈ２／ｃｏ比が０．２
ｊ −／、 ７ ｊであるＨ２／ｃｏ混合物を原料とし
、前記の種類のコバルト触媒を使用することを包含する
ものである。上記の方法に従って炭化水素合成反応を行
うことによってＨ２＋ＣＯ変換率を高めることができる
。さらに、上記の方法によればＣＴ選択率の値も高くな
る。これらの方法のうちの第１番目の方法は、２種の触
媒を使用し、しかして、その７つはコバルト触媒であシ
、他の７つは銅または亜鉛を含有する組成物である触媒
であシ、この２種の触媒の混合物の存在下にＨ２／ＣＯ
混合物に変換反応を行うことからなるものである。第２
番目の方法は、Ｈ２／ＣＯ混合物に最初にコバルト触媒
の存在下に変換反応を行ってその一部を変換させ、真後
に、未変換Ｈ２およびＣＯに二作用型触媒（または触媒
混合物）の存在下に変換反応を行うことからなるもので
ある。この二作用型触媒は、Ｈ２／ｃ。
された。これらの新規方法は、Ｈ２／ｃｏ比が０．２
ｊ −／、 ７ ｊであるＨ２／ｃｏ混合物を原料とし
、前記の種類のコバルト触媒を使用することを包含する
ものである。上記の方法に従って炭化水素合成反応を行
うことによってＨ２＋ＣＯ変換率を高めることができる
。さらに、上記の方法によればＣＴ選択率の値も高くな
る。これらの方法のうちの第１番目の方法は、２種の触
媒を使用し、しかして、その７つはコバルト触媒であシ
、他の７つは銅または亜鉛を含有する組成物である触媒
であシ、この２種の触媒の混合物の存在下にＨ２／ＣＯ
混合物に変換反応を行うことからなるものである。第２
番目の方法は、Ｈ２／ＣＯ混合物に最初にコバルト触媒
の存在下に変換反応を行ってその一部を変換させ、真後
に、未変換Ｈ２およびＣＯに二作用型触媒（または触媒
混合物）の存在下に変換反応を行うことからなるもので
ある。この二作用型触媒は、Ｈ２／ｃ。
混合物から炭化水素へと変換させる触媒作用（触媒活性
）と、Ｈ２０／ＣＯ混合物をＨ２／ｃ０２混合物に変換
させる触媒作用との一つの作用を有するものである。
）と、Ｈ２０／ＣＯ混合物をＨ２／ｃ０２混合物に変換
させる触媒作用との一つの作用を有するものである。
被変換原料のＨ２／ｃｏ比（モル比）の値に応じて、上
記の＠／７番目方法または第２番目の方法のいずれかを
行うのが有利である。すなわち、Ｈ２／Ｃ０比（モル比
）が０．．２ ｊ −０，７ｊである原料の場合には、
第１番目の方法を行うのが有利である。
記の＠／７番目方法または第２番目の方法のいずれかを
行うのが有利である。すなわち、Ｈ２／Ｃ０比（モル比
）が０．．２ ｊ −０，７ｊである原料の場合には、
第１番目の方法を行うのが有利である。
Ｈ２／Ｃｏ比（モル比）が／、 ０− ／、 ７ ｊで
ある原料の場合には、第２番目の方法を行うのが有利で
ある。
ある原料の場合には、第２番目の方法を行うのが有利で
ある。
Ｈ２／Ｃｏ比（モル比）が０．７ ｊ −／、 ０であ
る原料の場合には、第１番目の方法または第コ第目の方
法のいずれかが選択できる。
る原料の場合には、第１番目の方法または第コ第目の方
法のいずれかが選択できる。
本発明は、Ｈ２／ｃｏ比（モル比） カ０．２ ｊ −
／、 ０である原料を用いて第１香目の方法によって変
換反応を行うことに関するものである。Ｈ２／Ｃｏ比（
モル比）が０．７ ｊ −／、 ７ ｊである原料を用
いて第２番目の方法に従って変換反応を行うことは、本
出願人の出願に係る別の特許出願に開示されて〜する。
／、 ０である原料を用いて第１香目の方法によって変
換反応を行うことに関するものである。Ｈ２／Ｃｏ比（
モル比）が０．７ ｊ −／、 ７ ｊである原料を用
いて第２番目の方法に従って変換反応を行うことは、本
出願人の出願に係る別の特許出願に開示されて〜する。
Ｍ１番目の方法すなわち本発明方法に従ってＨ２／ｃｏ
混合物に変換反応を行うときに使用される触媒混合物中
の銅および亜鉛を含有する組成物は、Ｃｕ／２ｎ比（原
子比）が０．７−１０のものであるべきである。さらに
、この触媒混合物中の２種の触媒は、次式 〔ここにＦは、原料のＨ２／ｃｏ比（モル比）を表わし
、Ｍは、触媒混合物中の（Ｃｕ＋Ｚｎ ）／Ｃｏ比（原
子比）を表わす〕の関係を満足させるものであるべきで
ある。
混合物に変換反応を行うときに使用される触媒混合物中
の銅および亜鉛を含有する組成物は、Ｃｕ／２ｎ比（原
子比）が０．７−１０のものであるべきである。さらに
、この触媒混合物中の２種の触媒は、次式 〔ここにＦは、原料のＨ２／ｃｏ比（モル比）を表わし
、Ｍは、触媒混合物中の（Ｃｕ＋Ｚｎ ）／Ｃｏ比（原
子比）を表わす〕の関係を満足させるものであるべきで
ある。
発明の構成
したがって本発明は、−酸化炭素と水素との接触反応に
よって炭化水Ｘｔ製造する方法において、Ｈ２トＣＯト
ヲ０．．２！；−７，０（ＤＨ２／ＣＯ比（モル比）（
ト）で含有する原料を、高温高圧下に２種の触媒の混合
物と接触させ、そのうちの１つの触媒は、シリカ、アル
ミナまたはシリカ−アルミナ／ ００ ｐｂｗ当シコバ
ル） ３− ｌ）Ｏｐｂｗと７種またはそれ以上の他種
金属０．７− ／ ００ ｐｂｗとを含有するものであ
り、前記の１他種金属”＆ｉリジルニウム、チタンおよ
びクロムからなる群から選択され、前記のコバルト含有
触媒は混練操作および／または含浸操作によって製造さ
れたものであシ、他の７つの触媒は０．／−１０の範囲
内のＣｕ／Ｚｎ比（原子比）で銅および亜鉛を含有する
組成物からなるものでｓｂ、前記触媒混合物中に前記２
種の触媒が、次式 〔ここにＭは、触媒混合物中における（Ｃｕ ＋Ｚ ｎ
）／Ｃｏ比（原子比）を表わす〕の関係をみたす存在
比率で存在することを特徴とする炭化水素の製造方法に
関するものである。
よって炭化水Ｘｔ製造する方法において、Ｈ２トＣＯト
ヲ０．．２！；−７，０（ＤＨ２／ＣＯ比（モル比）（
ト）で含有する原料を、高温高圧下に２種の触媒の混合
物と接触させ、そのうちの１つの触媒は、シリカ、アル
ミナまたはシリカ−アルミナ／ ００ ｐｂｗ当シコバ
ル） ３− ｌ）Ｏｐｂｗと７種またはそれ以上の他種
金属０．７− ／ ００ ｐｂｗとを含有するものであ
り、前記の１他種金属”＆ｉリジルニウム、チタンおよ
びクロムからなる群から選択され、前記のコバルト含有
触媒は混練操作および／または含浸操作によって製造さ
れたものであシ、他の７つの触媒は０．／−１０の範囲
内のＣｕ／Ｚｎ比（原子比）で銅および亜鉛を含有する
組成物からなるものでｓｂ、前記触媒混合物中に前記２
種の触媒が、次式 〔ここにＭは、触媒混合物中における（Ｃｕ ＋Ｚ ｎ
）／Ｃｏ比（原子比）を表わす〕の関係をみたす存在
比率で存在することを特徴とする炭化水素の製造方法に
関するものである。
好ましい具体例の記載
本発明方法では、オランダ特許出願第に３０／、９．２
．２号明細書に記載のコバルト触媒を使用するのが好ま
しい。このコバルト触媒は、次式 （ここに、Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量（ｒｒ
ｄｉ （Ｃｏ ） ／ｍｌ （触媒）〕；Ｓ＝触媒の表
面積Ｃｍ２／ｍｌ （触媒）〕；Ｒ＝混線操混線上って
担体上に付着せしめられたコバルトの量（触媒中に存在
するコバルトの全量を基準とした重量比で示す））の関
係をみたすものである。
．２号明細書に記載のコバルト触媒を使用するのが好ま
しい。このコバルト触媒は、次式 （ここに、Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量（ｒｒ
ｄｉ （Ｃｏ ） ／ｍｌ （触媒）〕；Ｓ＝触媒の表
面積Ｃｍ２／ｍｌ （触媒）〕；Ｒ＝混線操混線上って
担体上に付着せしめられたコバルトの量（触媒中に存在
するコバルトの全量を基準とした重量比で示す））の関
係をみたすものである。
本発明に従って使用されるコバルト触媒は、次の３種の
製法のうちのいずれかに従って製造するのが好ましい。
製法のうちのいずれかに従って製造するのが好ましい。
（ａ） 最初に、／段階またはそれ以上にわたる含浸操
作によってコバルトを担体上に付着させ、其後に／段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付
着させる。
作によってコバルトを担体上に付着させ、其後に／段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金属を付
着させる。
（ｂ） 最初に、／段階またはそれ以上にわたる含浸操
作によって他種金属を担体上に＋１着させ、其後に、／
段階またはそれ以上にわたる含浸操作によってコ・ぐル
トを付着させる。
作によって他種金属を担体上に＋１着させ、其後に、／
段階またはそれ以上にわたる含浸操作によってコ・ぐル
トを付着させる。
（ｃ）最初に、／段階またはそれ以上にわたる混練操作
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、／段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金Ｋを＋
１着させる。
によってコバルトを担体上に付着させ、其後に、／段階
またはそれ以上にわたる含浸操作によって他種金Ｋを＋
１着させる。
Ａ１発明方法では、ｉ［１体／ ００ ｐｂｗ当ジフジ
コバルト Ｊ Ｌ！； Ｏｐｂｗ含有するコバルト触媒
を使用するのが好ましい。このコバルト触媒中の前記の
他種金属の好適存在量は、金属付着方法のｆｌ！ｒｉ類
に左右されて柚々異なるであろう。最初にコバルトを担
体上に付着させ、次いで他種金属を付着させることによ
って製造した触媒の場合には、担体１１００ｐｂ当シの
他種金属の含有量がθ、／−ｊｐｂｗである触媒が好ま
しい。最初に他種金属を担体上に付着させ、最後にコバ
ルトを付着させて製造した触媒の場合には、担体１０θ
ｐｂｗ当υの他種金属の含有量が３− ’Ａ Ｏｐｂｗ
である触媒が好ましい。前記の他種金属としてジルコニ
ウムを使用し、担体物質としてシリカを使用して製造し
た触媒が好ましい。
コバルト Ｊ Ｌ！； Ｏｐｂｗ含有するコバルト触媒
を使用するのが好ましい。このコバルト触媒中の前記の
他種金属の好適存在量は、金属付着方法のｆｌ！ｒｉ類
に左右されて柚々異なるであろう。最初にコバルトを担
体上に付着させ、次いで他種金属を付着させることによ
って製造した触媒の場合には、担体１１００ｐｂ当シの
他種金属の含有量がθ、／−ｊｐｂｗである触媒が好ま
しい。最初に他種金属を担体上に付着させ、最後にコバ
ルトを付着させて製造した触媒の場合には、担体１０θ
ｐｂｗ当υの他種金属の含有量が３− ’Ａ Ｏｐｂｗ
である触媒が好ましい。前記の他種金属としてジルコニ
ウムを使用し、担体物質としてシリカを使用して製造し
た触媒が好ましい。
本発明に従って触媒混合物の一成分として使用される前
記組成物（すなわち、銅および亜鉛を含有する組成物）
では、ＣｕＡｒよ比（原子比）がθ、認！ないしｔであ
ることが好ましい。触媒混合物の使用適性を向上させる
ために触媒混合物に活性化処理を行うのが有利である。
記組成物（すなわち、銅および亜鉛を含有する組成物）
では、ＣｕＡｒよ比（原子比）がθ、認！ないしｔであ
ることが好ましい。触媒混合物の使用適性を向上させる
ために触媒混合物に活性化処理を行うのが有利である。
この活性化処理は次の如く行うのが好ましく、すなわち
、触媒混合物と水素または水素含有ガスとを最初に／ｊ
Ｏ−２３０℃の温度において接触させ、次いで一層高い
温度、すなわち２００−３３θ℃において接触させるこ
とからなる処理操作を行うのが好ましい。
、触媒混合物と水素または水素含有ガスとを最初に／ｊ
Ｏ−２３０℃の温度において接触させ、次いで一層高い
温度、すなわち２００−３３θ℃において接触させるこ
とからなる処理操作を行うのが好ましい。
本発明方法は、／２！；−３３０℃の温度においてＪ−
７００パールの圧力のもとで実施するのが好ましい。こ
の温度は一層好ましくは／７！；−、２７３℃であシ、
圧力は一層好ましくは１０−７３パールである。
７００パールの圧力のもとで実施するのが好ましい。こ
の温度は一層好ましくは／７！；−、２７３℃であシ、
圧力は一層好ましくは１０−７３パールである。
既述の如く、このコバルト触媒を使用して、Ｈ２および
ＣＯを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の
特性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に蝋状
であり、その高沸点部は、其後のハイドロクラッキング
処理によって中間留出物に変換できるという特性を有す
る生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用の代りに
、前記の触媒混合物を使用した場合においても、前記の
特性を有する生成物が得られる。
ＣＯを含有する原料の変換反応を行った場合には、次の
特性を有する生成物が得られ、すなわち、実質的に蝋状
であり、その高沸点部は、其後のハイドロクラッキング
処理によって中間留出物に変換できるという特性を有す
る生成物が得られる。コバルト触媒の単独使用の代りに
、前記の触媒混合物を使用した場合においても、前記の
特性を有する生成物が得られる。
前記の触媒混合物の存在下の変換反応によって得られた
生成物から中間留出物をハイドロクラッキング反応によ
って製造する場合においては、該生成物の高沸点部（所
望最終製品である中間留出物の最重質部の終留点より高
い初留点を有するもの）がハイドロクラッキング反応の
原料として使用されるのであるが、この目的のためには
、Ｃ＋画分全体（すなわち、前記の触媒混合物を使用し
て変換反応を行うことによって得られた前記生成物のＣ
５留分全体）を、ハイドロクラッキング反応の原料とし
て使用するのが好ましい。なぜならば、この接触ハイド
ロトリートメントの結果として、ガソリン、灯油および
ガス油の各留分の品質が向上することが見出されるから
である。
生成物から中間留出物をハイドロクラッキング反応によ
って製造する場合においては、該生成物の高沸点部（所
望最終製品である中間留出物の最重質部の終留点より高
い初留点を有するもの）がハイドロクラッキング反応の
原料として使用されるのであるが、この目的のためには
、Ｃ＋画分全体（すなわち、前記の触媒混合物を使用し
て変換反応を行うことによって得られた前記生成物のＣ
５留分全体）を、ハイドロクラッキング反応の原料とし
て使用するのが好ましい。なぜならば、この接触ハイド
ロトリートメントの結果として、ガソリン、灯油および
ガス油の各留分の品質が向上することが見出されるから
である。
このハイドロクラッキング反応は次の如〈実施できる。
たとえば、担体上に第■族貴金属／種またはそれ以上を
担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理原料を
、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイドロクラ
ッキング反応ヲ行うのである。好ましいハイドロクラッ
キング触媒は、担体上に第■族貴金属／種またはそれ以
上を。、／−ノ重量％、−１−好ましくはｏ、ａ−７重
量％相持してなる触媒である。第■族貴金属としてパラ
ジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ−アルミ
ナを含有する触媒が好ましい。このハイドロクラッキン
グ反応は、２００−≠θｏ℃、特に、２３０−３ＪＯ℃
の温度において、５−ｉｏθパール、特に１０−７３パ
ールの圧力のもとで行うのが好ましい。
担持してなるハイドロクラッキング触媒に被処理原料を
、高温高圧下に水素の存在下に接触させてハイドロクラ
ッキング反応ヲ行うのである。好ましいハイドロクラッ
キング触媒は、担体上に第■族貴金属／種またはそれ以
上を。、／−ノ重量％、−１−好ましくはｏ、ａ−７重
量％相持してなる触媒である。第■族貴金属としてパラ
ジウムまたは白金を含有し、担体としてシリカ−アルミ
ナを含有する触媒が好ましい。このハイドロクラッキン
グ反応は、２００−≠θｏ℃、特に、２３０−３ＪＯ℃
の温度において、５−ｉｏθパール、特に１０−７３パ
ールの圧力のもとで行うのが好ましい。
本発明を一層具体的に例示するために、次に実施例を示
す。
す。
実施例
３種の触媒（１） −（ｊ） ＊製造し、そしてこれら
の触媒を混合することによって５種の触媒混合物（１）
−（Ｖ）を調製した。
の触媒を混合することによって５種の触媒混合物（１）
−（Ｖ）を調製した。
触媒（１）
これｔユ、シリカ担体／ ００ ｐｂｗ当りコバルト−
２ｊｐｂｗおよびジルコニウムａりｐｂｗｉ含有してな
るＣ ｏ／Ｚ ｒ／Ｓ ｉ ０２触媒である。触媒（１
）は、シリカ］、μ体を硝酸コバルト水溶液中に含浸す
ることからなる一段階含浸操作を行い、其後に、このコ
・ぐルト含浸担体を硝酸ジルコニウム水溶液中に含浸す
ることからなる一段階含浸操作を行うことによって製造
したものであった。触媒（１）のＬ値は２ｇｍ９７ｍ１
であυ、Ｓ値はりＡ ｍ２／ｍｌであシ、したがりてＬ
／Ｓのイ直は乙０ 、ｌ！ ｍＪ？／ｍ であった。
２ｊｐｂｗおよびジルコニウムａりｐｂｗｉ含有してな
るＣ ｏ／Ｚ ｒ／Ｓ ｉ ０２触媒である。触媒（１
）は、シリカ］、μ体を硝酸コバルト水溶液中に含浸す
ることからなる一段階含浸操作を行い、其後に、このコ
・ぐルト含浸担体を硝酸ジルコニウム水溶液中に含浸す
ることからなる一段階含浸操作を行うことによって製造
したものであった。触媒（１）のＬ値は２ｇｍ９７ｍ１
であυ、Ｓ値はりＡ ｍ２／ｍｌであシ、したがりてＬ
／Ｓのイ直は乙０ 、ｌ！ ｍＪ？／ｍ であった。
触媒（２）
これは、シリカ担体／ ００ ｐｂｗ ６シコバルト、
２ｊｐｂｗおよびジルコニウム／ ２ ｐｂｗを含有シ
てなるＣ ｏ／Ｚ ｒ／Ｓ ｉ Ｏ２触媒であった。触
媒（２）は、シリカ担体をジルコニウム−テトラ−ｎ−
プロポキシドの溶液（溶媒はｎ−グロパノールとベンゼ
ンとの混合物）中に含浸することからなる含浸操作を三
段階にわたって行い、次いで、このジルコニウム含浸担
体を硝酸コバルト水溶液中に含浸することからなる含浸
操作を行うことによって製造したものであった。触媒（
２）のＬ値はり７ ｍＥＶｍｌであシ、Ｓ値は７００ｍ
２〆ｄであシ、したがってＶｓは０． ＞ ７ ｍｇＡ
ｎ２であった。
２ｊｐｂｗおよびジルコニウム／ ２ ｐｂｗを含有シ
てなるＣ ｏ／Ｚ ｒ／Ｓ ｉ Ｏ２触媒であった。触
媒（２）は、シリカ担体をジルコニウム−テトラ−ｎ−
プロポキシドの溶液（溶媒はｎ−グロパノールとベンゼ
ンとの混合物）中に含浸することからなる含浸操作を三
段階にわたって行い、次いで、このジルコニウム含浸担
体を硝酸コバルト水溶液中に含浸することからなる含浸
操作を行うことによって製造したものであった。触媒（
２）のＬ値はり７ ｍＥＶｍｌであシ、Ｓ値は７００ｍ
２〆ｄであシ、したがってＶｓは０． ＞ ７ ｍｇＡ
ｎ２であった。
触媒（１）および触媒（２）の製造の場合には、各含浸
段階において、担体の孔隙容量（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍ
ｅ）に実質的に相当する量の溶液を使用し、そして各含
浸段階の実施後に当該触媒材料を乾燥し、其後に！θθ
℃において焼成した。
段階において、担体の孔隙容量（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍ
ｅ）に実質的に相当する量の溶液を使用し、そして各含
浸段階の実施後に当該触媒材料を乾燥し、其後に！θθ
℃において焼成した。
触媒（３）
これは、銅２ ’Ａ、 ３重量％および亜鉛３乙ｏ重量
％を含有するＣ ｕ／Ｚｎ／１１２０３触媒であった。
％を含有するＣ ｕ／Ｚｎ／１１２０３触媒であった。
したがって、この触媒（３）におけるＣｕ／Ｚｎ比（原
子比）はＯ１乙乙であった。
子比）はＯ１乙乙であった。
触媒（３）全触媒（１）または触媒（２）と混合して触
媒混合物（１） −（Ｖ）を調製した。これらの触媒混
合物における（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ｃｏ比（原子比；Ｍ）は
０、 ／りないし２／、ざであった。各触媒混合物の成
分混合比およびＭ値を第１表に示す。
媒混合物（１） −（Ｖ）を調製した。これらの触媒混
合物における（Ｃｕ＋Ｚｎ）／Ｃｏ比（原子比；Ｍ）は
０、 ／りないし２／、ざであった。各触媒混合物の成
分混合比およびＭ値を第１表に示す。
触媒の試験
触媒混合物（１） −（Ｖ）を用いて、−酸化炭素およ
び水嵩の混合物から炭化水素を製造することからなるｇ
種の実Ｍ（１）−（了）を行った。これらの実験は、固
定触媒床を有する反応器を用いて、温度、ｉ！ｊθ℃、
圧力ッＯパール、空間速度４ｔ ００ Ｎｌ（ガス）／
ｌ（触媒混合物）７時において行った。
び水嵩の混合物から炭化水素を製造することからなるｇ
種の実Ｍ（１）−（了）を行った。これらの実験は、固
定触媒床を有する反応器を用いて、温度、ｉ！ｊθ℃、
圧力ッＯパール、空間速度４ｔ ００ Ｎｌ（ガス）／
ｌ（触媒混合物）７時において行った。
これらの触媒混合物は、前記実験に使用する前に活性化
処理を行った。この活性化処理は、触媒混合物と水素含
有ガスとを最初に、２００℃において接触させ、真後に
２よ０℃において接触させることからなるものであった
。
処理を行った。この活性化処理は、触媒混合物と水素含
有ガスとを最初に、２００℃において接触させ、真後に
２よ０℃において接触させることからなるものであった
。
これらの実験の結果、ならびに、各実験に使用された原
料のＨ２／Ｃｏ比（モル比；Ｆ）を第■表に示す。
料のＨ２／Ｃｏ比（モル比；Ｆ）を第■表に示す。
第ｎ表に記載のＨ２０＋ＧＯ変換率およびＣ５選択率は
、次式を用いて算出された値である。
、次式を用いて算出された値である。
ｎ２ｏ＋ｃｏ変換率
〔原料中のＨ２＋ＣＯ（モル）〕−〔生成物中のＨ２＋
ＣＯ（モル）〕〔原料中のＨ２＋ｃｏ（モル）〕 × １００ 第■表に記載の実験（１） −（ｆ）のうちで、実験（
３）、実験（Ｊ）および実験（乙）は本発明に従って行
われたものであった。この３種の実験では、触媒混合物
のＭ値および原料のＦ値は本発明の要件をみたすもので
あシ、変換率およびＣ５選択率の両者も高い値であった
。実験（１）、実験（２）、実験（４ｔ） 、実験（７
）および実験（♂）は、本発明の範囲外の実験、すなわ
ち比較実験であった。これらの比較実験では、触媒混合
物のＦ値または原料のＭ値が本発明の範囲外の値であシ
、変換率および／またはＣｋ選択率が非常に低い値であ
った。
ＣＯ（モル）〕〔原料中のＨ２＋ｃｏ（モル）〕 × １００ 第■表に記載の実験（１） −（ｆ）のうちで、実験（
３）、実験（Ｊ）および実験（乙）は本発明に従って行
われたものであった。この３種の実験では、触媒混合物
のＭ値および原料のＦ値は本発明の要件をみたすもので
あシ、変換率およびＣ５選択率の両者も高い値であった
。実験（１）、実験（２）、実験（４ｔ） 、実験（７
）および実験（♂）は、本発明の範囲外の実験、すなわ
ち比較実験であった。これらの比較実験では、触媒混合
物のＦ値または原料のＭ値が本発明の範囲外の値であシ
、変換率および／またはＣｋ選択率が非常に低い値であ
った。
第 １ 表
Ｉ ／＋３ コ／０ｇ
ＩＩ ／＋３ ３．７！；
■ ノ＋３ 、 ６弘／
ＩＶ ／＋３ ０．ｇＪ
Ｖ ／十ｊ Ｏ，／９
第 ■ 表
、２” Ｉ Ｏ，Ｆｏ １．ｊ ｕ
３ ＩＩ Ｏ，、ｆＪ ｇ４ｔ ♂夕
ｌ／Ｌ＊ｎ ｏ、ｙｏ ♂２７θ
ｚ ｍ ｏ、ｓｓ ９ｉ ｋｇ
ｌ、ｌＶＯ，りＯＬ？／ ７７
７” Ｖ ０３６ ５４’ と７
ｉ”ｖｏ、り０ ７１Ｉ−♂６
本比較実験（本発明の範囲外）。
代理人の氏名 川原１） −穂
Claims (8)
- （１）−酸化炭素と水素との接触反応によって炭化水素
を製造する方法において、Ｈ２とＣＯとを０、２ Ｊ−
−／、 ０のＨ２／ＣＯ比（モル比）（Ｆ）で含有する
原料を、高温高圧下に２檻の触媒の混合物と接触させ、
そのうちの７つの触媒は、シリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ／ ００ ｐｂｗ当りコバルトｊ −Ａ
Ｏｐｂｗと１種またはそれ以上の他種金属θ、／−／θ
（７ｐｂｗとを含有するものであシ、前記の１他種金属
”はジルコニウム、チタンおよびクロムからなる群から
選択され、前記のコバルト含有触媒は混練操作および／
または含浸操作によって製造されたものであシ、他の１
つの触媒は０、、／−１０の範囲内のＣｕ／Ｚｎ比（原
子比）で銅および亜鉛を含有する組成物からなるもので
あシ、前記触媒混合物中に前記２種の触媒が、次式２式
％ 〔ここにＭは、触媒混合物中における（Ｃｕ＋Ｚｎ）／
Ｃｏ比（原子比）を表わす〕の関係をみたす存在比率で
存在することを特徴とｊる炭化水素の興造方法０ - （２） コバルト触媒が、次式 （Ｌ＝触媒中に存在するコバルトの全量〔ｍＩ（Ｃｏ
）／ｍｌ （触媒）〕； Ｓ＝触媒の表面積（ｍ２／ｍｌ （触媒）〕；Ｒ＝混練
操作によって担体上に付着せしめられたコバルトの量（
触媒中に存在するコバルトの全量を基準とした重量比で
示す））の関係をみたすものであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の炭化水素の製造方法。 - （３） コバルト触媒が、担体／ ００ ｐｂｗ当ジフ
ジコバルトｊ−！θｐｂｗ含有し、そして、この触媒の
製造のときにコバルトＴｈ最初に付着させ其次に前記の
他種金属を付着させた場合には前記の他種金属を０．
／ −ｊ ｐｂｗ含有し、あるいは、この触媒の製造の
ときに前記の他種金属を最初に付着させ其次にコバルト
を付着させた場合には前記の他種金属をｊ−４ｔＯｐｂ
ｗ含有するものでおることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の炭化水素の製造方法。 - （４） コバルト触媒が、前記の他種金属としてジルコ
ニウムを含有し、担体としてシリカを含有するものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第３項のい
ずれか一項に記載の炭化水素の製造方法◇ - （５） 銅および亜鉛を含有する前記組成物におけるＣ
ｕ／Ｚｎ比（原子比）が０．２よ−≠の範囲内の値で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第ｊ項の
いずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。 - （６）反応ｆｃ／２！−３３０℃の温度にオイテｊ−１
００パールの圧力下に行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項〜第ｊ項のいずれか一項に記載の炭化水素の
製造方法。 - （７）反応を／７ター２７タ℃の温度において１０−７
３パールの圧力下に行うことを特徴とする特許請求の範
囲第６項に記載の炭化水素の製造方法０ - （８）触媒混合物上で得られた生成物から中間留出物を
得るために、所望最終生成物である最重質の中間留出物
の終留点よシも高い初留点を有する部分の少なくとも一
部に、高温高圧下に・・イドロクラッキング触媒と接触
させることからなる／・イドロクラッキング操作を行い
、このｌ・イＰロクラッキング触媒が担体上に第■族貴
金属／種またはそれ以上を担持させてなるものであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
か一項に記載の炭化水素の製造方法。
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