JPH0585215B2 - - Google Patents
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- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリカ含有担体上に支持されたコバ
ルトからなる触媒の製造法に関する。 〔従来の技術〕 H2／CO混合物を高められた温度及び圧力にて
触媒と接触することによつてH2／CO混合物から
炭化水素を製造することは、フイツシヤートロプ
シユ炭化水素合成として文献において知られてい
る。この目的に適した触媒は、シリカ含有担体上
に支持されたコバルトからなるものである。かか
る触媒は、シリカ含有担体を液体の存在下でコバ
ルト化合物と接触させ、次いで該液体を除去し、
得られた組成物を 〓し、そして活性化すること
によつて製造され得る。触媒製造のこのやり方で
は、コバルトの一部がシリカ含有担体の表面に存
在するヒドロキシル基と反応し、かくしてコバル
トヒドロキシシリケートを形成し、しかしてこの
化合物は後続の触媒活性化において還元されな
い。従つて、コバルトの一部はフイツシヤートロ
プシユ合成に対する活性を有さず、それ故該触媒
はコバルト含有量に基づいて予期される活性度よ
りも低い活性度を示す。 〔発明の解決点〕 この欠点は、最初にシリカ含有担体を或る群の
ケイ素化合物から選ばれた化合物で処理し、次い
でこのように処理した坦体を有機の液体の存在下
でコバルト化合物と接触させ、最後に、該有機の
液体の除去後、得られた組成物を〓焼しそして活
性化することによつて克服され得る、ということ
が今般見出された。 〔発明の解決手段、作用及び効果〕 一般式Si（Ｘ）o（Ｙ）n（Ｚ）（式中、Ｘ＝ハロゲ
ン、アルコキシ及び／又はアシルオキシ、Ｙ＝Ｈ
及び／又はヒドロカルビン基、Ｚ＝ハロゲン、又
は窒素含有もしくは酸素含有基、ｎ＝０〜３，ｎ
＋ｍ＝３）を有するケイ素化合物が、本目的に適
する。 それ故、本発明はシリカ含有担体上に支持され
たコバルトからなる触媒の製造法において、シリ
カ含有担体を一般式Si（Ｘ）o（Ｙ）n（Ｚ）のケイ
素化合物で処理し、かくして処理した坦体を有機
の液体の存在下でコバルト化合物を接触させ、該
有機の液体を除去し、そして得られた組成物を〓
焼しそして活性化する、ことと特徴とする上記製
造法に関する。 本発明によるケイ素化合物での坦体の処理は、
気相又は液相のいずれでも行われ得る。好ましい
処理時間は、１〜24時間特に４〜20時間である。
該処理は好ましくは、ヒドロキシル基を含有しな
い有機溶媒中の該ケイ素化合物の溶液を用いて行
われる。適当な溶媒は、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アセトニトリル及びジメチル
スルホキシドである。溶媒として炭化水素又は炭
化水素の混合物を用いることが好ましい。溶媒中
のケイ素化合物の溶液での坦体の処理は好ましく
は、40〜200℃特に80〜150℃の温度にて行われ
る。該処理は非常に適当には、ケイ素化合物の溶
液及び坦体を還流下で煮沸することによつて行わ
れ得る。 本発明による方法においてハロゲン、アルコキ
シ又はアシルオキシ基が基Ｘとして存在するケイ
素化合物が用いられる場合、それぞれ塩素、メト
キシ又はエトキシおいてアセチルオキシが好まし
い。ヒドロカルビル基が基Ｙとして存在するケイ
素化合物が用いられる場合、メチル及びエチルが
好ましい。アルコキシ及びアシルオキシのクラス
に属さない酸素含有基が基Ｚとして存在するかあ
るいは窒素含有基が基Ｚとして存在するケイ素化
合物が用いられる場合、−Ｏ−Si（Ｙ）3及び−NH
−Si（Ｙ）3が好ましい。本発明による方法におい
て、一般式Si（Ｘ）2（Ｙ）（Ｚ）のケイ素化合物特
に２つの基Ｘが同じであるものを用いることが好
ましい。 本発明による方法に用いるのに適したケイ素化
合物の例として、次のものが挙げられ得る。 Si（OC2H5）3Ｈ＝トリエトキシシラン Si（CH3）3Cl＝トリメチルクロロシラン Si（CH3COO）3Ｈ＝トリアセチルオキシシラン SiCl4＝テトラクロロシラン 〔（CH3）3Si〕2NH＝ジ（トリメチルシリル）アミ
ン 〔（CH3）3Si〕2Ｏ＝ジ（トリメチルシリル）オキ
シド。 本発明に従い製造される触媒は、シリカ含有担
体上に支持されたコバルトからなる。適当な坦体
はとりわけ、シリカ、シリカ−アルミナ及びシリ
カ−マグネシアである。坦体としてシリカを用い
ることが好ましい。坦体上に存在するコバルトの
量は、広範囲内で変えられ得る。坦体材料100重
量部当たりコバルト３〜60重量部特にコバルト５
〜50重量部からなる触媒を製造することが好まし
い。本発明に従い製造される触媒は好ましくは、
１種又はそれ以上の促進剤を含有する。本コバル
ト触媒に適した促進剤は、鉄、マグネシウム、亜
鉛及びトリウムである。促進剤としてジルコニウ
ム、チタン、クロム又はルテニウムを含有する触
媒を製造することが好ましい。促進剤としてジル
コニウムを用いることが特に好ましい。コバルト
触媒上に存在する促進剤の好ましい量は、坦体
100重量部当たり0.1〜５重量部である。コバルト
の外に促進剤を含有する本発明による触媒の製造
は好ましくは、最初にコバルトを坦体上に付着さ
せ、そしてコバルト含有坦体の〓焼後促進剤を付
着させることによつて行われる。所望するなら、
コバルト及び促進剤は同時に坦体上に付着させて
もよい。 コバルトの付着は、ケイ素化合物で処理された
坦体を有機の液体の存在下でコバルト化合物と接
触させることによつて行われる。。この目的のた
めに、有機溶媒中のコバルト化合物の溶液を用い
ることが好ましい。該目的のために非常に適した
溶媒は、メタノール、エタノール及びグリコール
である。有機溶媒中のコバルト化合物の溶液を用
いる坦体上へのコバルトの付着が、坦体を比較的
希薄なコバルト溶液と室温にてかなりの時間接触
させることによつて慣用のやり方で行われる場
合、コバルトが坦体に均質に分布されている触媒
即ち触媒粒子の各点のコバルト濃度が実質的に同
じである触媒が生じる。H2／CO混合物からの炭
化水素の製造のための坦体上に支持されたコバル
トからなる触媒の使用に関する最近の研究によ
り、坦体材料におけるコバルトの分布が特別な具
合で不均質である触媒は、コバルトが坦体に均質
に分布されている同様な触媒よりも高いC5 +選択
性を示す、ということが見出された。坦体におけ
る所望の不均質なコバルトの分布は、有機溶媒中
のコバルト化合物の溶液中に坦体を一回又は数回
浸漬し、各浸漬後組成物から液体を除去すること
によつて達成され、しかして各浸漬中次の関係が
満たされるようにする： logv／ｔ×Ｔ×104１ ここで、ｖは60℃にて測定された溶液の粘度
（単位cS）であり、Ｔは溶液の温度（単位°Ｋ）
であり、ｔは浸漬時間（単位ｓ）である。本発明
による触媒の製造においてこの知見を利用するこ
とが好ましい。 本発明はまた、本発明に従い製造された触媒を
H2／CO混合物の炭化水素への転化のために用い
ることに関する。この目的に適合するようになる
前に、コバルト触媒は活性化されるべきである。
この活性化は過当には、触媒を200〜350℃の温度
にて水素又は水素含有ガスと接触させることによ
り行われ得る。 本発明による触媒を用いるH2／CO混合物の炭
化水素への転化は好ましくは、125〜350℃特に
175〜275℃の温度及び５〜100バール特に10〜75
バールの圧力にて行われる。更に、転化は好まし
くは、H2／CO混合物を固定床の形態で存在する
触媒と接触させることにより行われる。 炭化水素に転化されるのに適したH2／CO混合
物は非常に適当には、天然ガスの如き軽質炭化水
素から出発して水蒸気リホーンミング又は部分酸
化により得られ得る。 炭化水素に転化されるH2／CO混合物は好まし
くは、1.5より高いH2／COモル比を有する。供給
物が1.5より低いH2／COモル比を有する場合は、
供給物をコバルト触媒と接触させる前にH2／CO
モル比を1.5〜2.5特に1.75〜2.25の値に増大させ
ることが好ましい。水素プアのH2／CO混合物の
H2／COモル比はとりわけ、水素の添加、一酸化
炭素の除去、水素リツチのH2／CO混合物との混
合、あるいは水素プアのH2／CO混合物をCO転
化反応に付すことより増大され得る。 H2／CO混合物の転化は、独立プロセスとして
適当に用いられ得、所望するなら、未転化合成ガ
スは再循環され得る。更に、H2／CO混合物の転
化は非常に適当には、H2／CO混合物からの中質
留出物の製造のための二段階法の第１工程として
用いられ得る。何故なら、次のことが見出された
からである。即ち、触媒活性金属としてジルコニ
ウム、チタン、クロム及び／又はルテニウムとと
もにコバルト及び坦体としてシリカ又はシリカ−
アルミナを含有する触媒であつて、含浸及び／又
は混練によつて関係金属を坦体材料上に付着させ
ることによつて製造された触媒は、非分枝パラフ
インから実質的になる生成物であつて、その高沸
部分はそれをハイドロクラツキング処理に付する
ことによつて高収率で中質留出物に転化され得る
生成物をもたらす。 コバルト触媒上で得られた生成物から中質留出
物を製造する際に、目的生成物として所望される
最も重質の中質留出物の最終沸点より高い初期沸
点を持つ生成物の部分がハイドロクラツキング用
の供給物として適するであろうけれども、コバル
ト触媒上で製造された生成物の全C5 +留分もま
た、所望するならその目的に用いられ得る。 ハイドロクラツキングは、処理されるげき留分
を高められた温度及び圧力にて水素の存在下で、
坦体上に支持された１種又はそれ以上の第族貴
金属を含有する触媒と接触させることにより行わ
れる。好ましく用いられるハイドロクラツキング
触媒は、坦体としてのシリカ−アルミナ上に支持
された0.2〜１％ｗの白金又はパラジウムからな
る触媒である。ハイドロクラツキング処理は好ま
しくは、250〜350℃の温度及び10〜75バールの圧
力にて行われる。 〔実施例〕 本発明を次の例により説明する。 触媒の製造 ９種のCo／SiO2触媒即ち触媒１〜９（いくつか
はZr又はRuで促進されているものであり、いく
つかは促進されていないものである。）が、前も
つて500℃にて〓焼され、次いで24時間空気にさ
らされた球状のシリカ坦体（以下、シリカＡとい
う。）から出発して次のようにして製造された。
触媒１〜３の製造に用いられた出発材料は、シリ
カＡそれ自体であつた。触媒４〜６の製造にはシ
リカＢが用いられ、触媒７〜９の製造にはシリカ
Ｃが用いられ、しかしてこれらの２種のシリカは
ケイ素化合物での処理によりシリカＡから製造さ
れた。 シリカ Ｂ このシリカは、20ｇのシリカＡ、10ｇのトリエ
トキシシラン及び200mlのトルエンの混合物を12
時間還流下で煮沸することにより製造された。得
られたシリカＢは別され、メタノールで３回洗
浄され、そして80℃にて16時間真空乾燥された。 シリカ Ｃ このシリカはシリカＢと実質的に同じようにし
て製造されたが、その相違は、20ｇのトリエトキ
シシランの代わりに８ｇのジ（トリメチルシリ
ル）アミンが用いられたことであつた。 触媒１，４及び７ これらの触媒（シリカ100重量部当たりコバル
ト25重量部を含有する。）は、関係シリカ坦体を
エタノール中の硝酸コバルトの溶液で含浸し、次
いでその組成物を500℃にて乾燥及び〓焼するこ
とによつて製造された。 触媒２，５及び８ これらの触媒（シリカ100重量部当たりコバル
ト25重量部及びジルコニウム0.9重量部を含有す
る。）は、関係シリカ坦体をエタノール中の硝酸
コバルトの溶液で含浸し、500℃における乾燥お
ける乾燥及び〓焼後、そのコバルト含有坦体を水
中の硝酸ジルコニウムの溶液で含浸し、次いで
500℃にて乾燥及び〓焼することにより製造され
た。 触媒３，６及び９ これらの触媒（シリカ100重量部当たりコバル
ト25重量部及びルテニウム0.5重量部を含有す
る。）は、関係シリカ坦体をエタノール中の硝酸
コバルト及び塩化ルテニウムの溶液で含浸し、次
いでその組成物を500℃にて乾燥及び〓焼するこ
とにより製造された。 触媒１〜９の製造の際、各含浸工程において用
いられた液体の量は、坦体の孔容積に実質的に相
当するような容量であつた。 触媒試験 触媒１〜９が、H2／COモル比が２である一酸
化炭素と水素との混合物からの炭化水素の製造に
おける９つの実験（実験１〜９）に用いられた。
これら実験は、20バールの圧力、220℃の温度及
び600Nl，l-1，h-1の空間速度にて、固体の触媒
床を含有する反応器中で行われた。試験に先立つ
て、触媒は、250℃における水素での処理により
活性化された。実験１〜９の結果を表に示す。 表中に記載の触媒のうち触媒４〜９のみが本発
明による触媒である。これらの触媒の製造では、
コバルトは、前もつてケイ素化合物で処理された
シリカ坦体上に付着された。触媒１〜３は、予備
処理されなかつた坦体上にコバルトが付着された
ものであり、本発明の範囲外である。それらは、
比較のために本明細書に含められた。 表中に記載の実験のうち実験４〜９のみが本発
明による実験である。これらの実験では、本発明
に従い製造された触媒を用いて行われ、非常に高
い活性が認められた。実験１〜３は、その範囲外
である。これらの実験では、本発明に従つて製造
されなかつた触媒を用いて行われ、達成された活
性はかなり低い。 【表】
ルトからなる触媒の製造法に関する。 〔従来の技術〕 H2／CO混合物を高められた温度及び圧力にて
触媒と接触することによつてH2／CO混合物から
炭化水素を製造することは、フイツシヤートロプ
シユ炭化水素合成として文献において知られてい
る。この目的に適した触媒は、シリカ含有担体上
に支持されたコバルトからなるものである。かか
る触媒は、シリカ含有担体を液体の存在下でコバ
ルト化合物と接触させ、次いで該液体を除去し、
得られた組成物を 〓し、そして活性化すること
によつて製造され得る。触媒製造のこのやり方で
は、コバルトの一部がシリカ含有担体の表面に存
在するヒドロキシル基と反応し、かくしてコバル
トヒドロキシシリケートを形成し、しかしてこの
化合物は後続の触媒活性化において還元されな
い。従つて、コバルトの一部はフイツシヤートロ
プシユ合成に対する活性を有さず、それ故該触媒
はコバルト含有量に基づいて予期される活性度よ
りも低い活性度を示す。 〔発明の解決点〕 この欠点は、最初にシリカ含有担体を或る群の
ケイ素化合物から選ばれた化合物で処理し、次い
でこのように処理した坦体を有機の液体の存在下
でコバルト化合物と接触させ、最後に、該有機の
液体の除去後、得られた組成物を〓焼しそして活
性化することによつて克服され得る、ということ
が今般見出された。 〔発明の解決手段、作用及び効果〕 一般式Si（Ｘ）o（Ｙ）n（Ｚ）（式中、Ｘ＝ハロゲ
ン、アルコキシ及び／又はアシルオキシ、Ｙ＝Ｈ
及び／又はヒドロカルビン基、Ｚ＝ハロゲン、又
は窒素含有もしくは酸素含有基、ｎ＝０〜３，ｎ
＋ｍ＝３）を有するケイ素化合物が、本目的に適
する。 それ故、本発明はシリカ含有担体上に支持され
たコバルトからなる触媒の製造法において、シリ
カ含有担体を一般式Si（Ｘ）o（Ｙ）n（Ｚ）のケイ
素化合物で処理し、かくして処理した坦体を有機
の液体の存在下でコバルト化合物を接触させ、該
有機の液体を除去し、そして得られた組成物を〓
焼しそして活性化する、ことと特徴とする上記製
造法に関する。 本発明によるケイ素化合物での坦体の処理は、
気相又は液相のいずれでも行われ得る。好ましい
処理時間は、１〜24時間特に４〜20時間である。
該処理は好ましくは、ヒドロキシル基を含有しな
い有機溶媒中の該ケイ素化合物の溶液を用いて行
われる。適当な溶媒は、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、アセトニトリル及びジメチル
スルホキシドである。溶媒として炭化水素又は炭
化水素の混合物を用いることが好ましい。溶媒中
のケイ素化合物の溶液での坦体の処理は好ましく
は、40〜200℃特に80〜150℃の温度にて行われ
る。該処理は非常に適当には、ケイ素化合物の溶
液及び坦体を還流下で煮沸することによつて行わ
れ得る。 本発明による方法においてハロゲン、アルコキ
シ又はアシルオキシ基が基Ｘとして存在するケイ
素化合物が用いられる場合、それぞれ塩素、メト
キシ又はエトキシおいてアセチルオキシが好まし
い。ヒドロカルビル基が基Ｙとして存在するケイ
素化合物が用いられる場合、メチル及びエチルが
好ましい。アルコキシ及びアシルオキシのクラス
に属さない酸素含有基が基Ｚとして存在するかあ
るいは窒素含有基が基Ｚとして存在するケイ素化
合物が用いられる場合、−Ｏ−Si（Ｙ）3及び−NH
−Si（Ｙ）3が好ましい。本発明による方法におい
て、一般式Si（Ｘ）2（Ｙ）（Ｚ）のケイ素化合物特
に２つの基Ｘが同じであるものを用いることが好
ましい。 本発明による方法に用いるのに適したケイ素化
合物の例として、次のものが挙げられ得る。 Si（OC2H5）3Ｈ＝トリエトキシシラン Si（CH3）3Cl＝トリメチルクロロシラン Si（CH3COO）3Ｈ＝トリアセチルオキシシラン SiCl4＝テトラクロロシラン 〔（CH3）3Si〕2NH＝ジ（トリメチルシリル）アミ
ン 〔（CH3）3Si〕2Ｏ＝ジ（トリメチルシリル）オキ
シド。 本発明に従い製造される触媒は、シリカ含有担
体上に支持されたコバルトからなる。適当な坦体
はとりわけ、シリカ、シリカ−アルミナ及びシリ
カ−マグネシアである。坦体としてシリカを用い
ることが好ましい。坦体上に存在するコバルトの
量は、広範囲内で変えられ得る。坦体材料100重
量部当たりコバルト３〜60重量部特にコバルト５
〜50重量部からなる触媒を製造することが好まし
い。本発明に従い製造される触媒は好ましくは、
１種又はそれ以上の促進剤を含有する。本コバル
ト触媒に適した促進剤は、鉄、マグネシウム、亜
鉛及びトリウムである。促進剤としてジルコニウ
ム、チタン、クロム又はルテニウムを含有する触
媒を製造することが好ましい。促進剤としてジル
コニウムを用いることが特に好ましい。コバルト
触媒上に存在する促進剤の好ましい量は、坦体
100重量部当たり0.1〜５重量部である。コバルト
の外に促進剤を含有する本発明による触媒の製造
は好ましくは、最初にコバルトを坦体上に付着さ
せ、そしてコバルト含有坦体の〓焼後促進剤を付
着させることによつて行われる。所望するなら、
コバルト及び促進剤は同時に坦体上に付着させて
もよい。 コバルトの付着は、ケイ素化合物で処理された
坦体を有機の液体の存在下でコバルト化合物と接
触させることによつて行われる。。この目的のた
めに、有機溶媒中のコバルト化合物の溶液を用い
ることが好ましい。該目的のために非常に適した
溶媒は、メタノール、エタノール及びグリコール
である。有機溶媒中のコバルト化合物の溶液を用
いる坦体上へのコバルトの付着が、坦体を比較的
希薄なコバルト溶液と室温にてかなりの時間接触
させることによつて慣用のやり方で行われる場
合、コバルトが坦体に均質に分布されている触媒
即ち触媒粒子の各点のコバルト濃度が実質的に同
じである触媒が生じる。H2／CO混合物からの炭
化水素の製造のための坦体上に支持されたコバル
トからなる触媒の使用に関する最近の研究によ
り、坦体材料におけるコバルトの分布が特別な具
合で不均質である触媒は、コバルトが坦体に均質
に分布されている同様な触媒よりも高いC5 +選択
性を示す、ということが見出された。坦体におけ
る所望の不均質なコバルトの分布は、有機溶媒中
のコバルト化合物の溶液中に坦体を一回又は数回
浸漬し、各浸漬後組成物から液体を除去すること
によつて達成され、しかして各浸漬中次の関係が
満たされるようにする： logv／ｔ×Ｔ×104１ ここで、ｖは60℃にて測定された溶液の粘度
（単位cS）であり、Ｔは溶液の温度（単位°Ｋ）
であり、ｔは浸漬時間（単位ｓ）である。本発明
による触媒の製造においてこの知見を利用するこ
とが好ましい。 本発明はまた、本発明に従い製造された触媒を
H2／CO混合物の炭化水素への転化のために用い
ることに関する。この目的に適合するようになる
前に、コバルト触媒は活性化されるべきである。
この活性化は過当には、触媒を200〜350℃の温度
にて水素又は水素含有ガスと接触させることによ
り行われ得る。 本発明による触媒を用いるH2／CO混合物の炭
化水素への転化は好ましくは、125〜350℃特に
175〜275℃の温度及び５〜100バール特に10〜75
バールの圧力にて行われる。更に、転化は好まし
くは、H2／CO混合物を固定床の形態で存在する
触媒と接触させることにより行われる。 炭化水素に転化されるのに適したH2／CO混合
物は非常に適当には、天然ガスの如き軽質炭化水
素から出発して水蒸気リホーンミング又は部分酸
化により得られ得る。 炭化水素に転化されるH2／CO混合物は好まし
くは、1.5より高いH2／COモル比を有する。供給
物が1.5より低いH2／COモル比を有する場合は、
供給物をコバルト触媒と接触させる前にH2／CO
モル比を1.5〜2.5特に1.75〜2.25の値に増大させ
ることが好ましい。水素プアのH2／CO混合物の
H2／COモル比はとりわけ、水素の添加、一酸化
炭素の除去、水素リツチのH2／CO混合物との混
合、あるいは水素プアのH2／CO混合物をCO転
化反応に付すことより増大され得る。 H2／CO混合物の転化は、独立プロセスとして
適当に用いられ得、所望するなら、未転化合成ガ
スは再循環され得る。更に、H2／CO混合物の転
化は非常に適当には、H2／CO混合物からの中質
留出物の製造のための二段階法の第１工程として
用いられ得る。何故なら、次のことが見出された
からである。即ち、触媒活性金属としてジルコニ
ウム、チタン、クロム及び／又はルテニウムとと
もにコバルト及び坦体としてシリカ又はシリカ−
アルミナを含有する触媒であつて、含浸及び／又
は混練によつて関係金属を坦体材料上に付着させ
ることによつて製造された触媒は、非分枝パラフ
インから実質的になる生成物であつて、その高沸
部分はそれをハイドロクラツキング処理に付する
ことによつて高収率で中質留出物に転化され得る
生成物をもたらす。 コバルト触媒上で得られた生成物から中質留出
物を製造する際に、目的生成物として所望される
最も重質の中質留出物の最終沸点より高い初期沸
点を持つ生成物の部分がハイドロクラツキング用
の供給物として適するであろうけれども、コバル
ト触媒上で製造された生成物の全C5 +留分もま
た、所望するならその目的に用いられ得る。 ハイドロクラツキングは、処理されるげき留分
を高められた温度及び圧力にて水素の存在下で、
坦体上に支持された１種又はそれ以上の第族貴
金属を含有する触媒と接触させることにより行わ
れる。好ましく用いられるハイドロクラツキング
触媒は、坦体としてのシリカ−アルミナ上に支持
された0.2〜１％ｗの白金又はパラジウムからな
る触媒である。ハイドロクラツキング処理は好ま
しくは、250〜350℃の温度及び10〜75バールの圧
力にて行われる。 〔実施例〕 本発明を次の例により説明する。 触媒の製造 ９種のCo／SiO2触媒即ち触媒１〜９（いくつか
はZr又はRuで促進されているものであり、いく
つかは促進されていないものである。）が、前も
つて500℃にて〓焼され、次いで24時間空気にさ
らされた球状のシリカ坦体（以下、シリカＡとい
う。）から出発して次のようにして製造された。
触媒１〜３の製造に用いられた出発材料は、シリ
カＡそれ自体であつた。触媒４〜６の製造にはシ
リカＢが用いられ、触媒７〜９の製造にはシリカ
Ｃが用いられ、しかしてこれらの２種のシリカは
ケイ素化合物での処理によりシリカＡから製造さ
れた。 シリカ Ｂ このシリカは、20ｇのシリカＡ、10ｇのトリエ
トキシシラン及び200mlのトルエンの混合物を12
時間還流下で煮沸することにより製造された。得
られたシリカＢは別され、メタノールで３回洗
浄され、そして80℃にて16時間真空乾燥された。 シリカ Ｃ このシリカはシリカＢと実質的に同じようにし
て製造されたが、その相違は、20ｇのトリエトキ
シシランの代わりに８ｇのジ（トリメチルシリ
ル）アミンが用いられたことであつた。 触媒１，４及び７ これらの触媒（シリカ100重量部当たりコバル
ト25重量部を含有する。）は、関係シリカ坦体を
エタノール中の硝酸コバルトの溶液で含浸し、次
いでその組成物を500℃にて乾燥及び〓焼するこ
とによつて製造された。 触媒２，５及び８ これらの触媒（シリカ100重量部当たりコバル
ト25重量部及びジルコニウム0.9重量部を含有す
る。）は、関係シリカ坦体をエタノール中の硝酸
コバルトの溶液で含浸し、500℃における乾燥お
ける乾燥及び〓焼後、そのコバルト含有坦体を水
中の硝酸ジルコニウムの溶液で含浸し、次いで
500℃にて乾燥及び〓焼することにより製造され
た。 触媒３，６及び９ これらの触媒（シリカ100重量部当たりコバル
ト25重量部及びルテニウム0.5重量部を含有す
る。）は、関係シリカ坦体をエタノール中の硝酸
コバルト及び塩化ルテニウムの溶液で含浸し、次
いでその組成物を500℃にて乾燥及び〓焼するこ
とにより製造された。 触媒１〜９の製造の際、各含浸工程において用
いられた液体の量は、坦体の孔容積に実質的に相
当するような容量であつた。 触媒試験 触媒１〜９が、H2／COモル比が２である一酸
化炭素と水素との混合物からの炭化水素の製造に
おける９つの実験（実験１〜９）に用いられた。
これら実験は、20バールの圧力、220℃の温度及
び600Nl，l-1，h-1の空間速度にて、固体の触媒
床を含有する反応器中で行われた。試験に先立つ
て、触媒は、250℃における水素での処理により
活性化された。実験１〜９の結果を表に示す。 表中に記載の触媒のうち触媒４〜９のみが本発
明による触媒である。これらの触媒の製造では、
コバルトは、前もつてケイ素化合物で処理された
シリカ坦体上に付着された。触媒１〜３は、予備
処理されなかつた坦体上にコバルトが付着された
ものであり、本発明の範囲外である。それらは、
比較のために本明細書に含められた。 表中に記載の実験のうち実験４〜９のみが本発
明による実験である。これらの実験では、本発明
に従い製造された触媒を用いて行われ、非常に高
い活性が認められた。実験１〜３は、その範囲外
である。これらの実験では、本発明に従つて製造
されなかつた触媒を用いて行われ、達成された活
性はかなり低い。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素との混合物からの炭化水素
の製造に使用するための触媒であつて、シリカ含
有担体上に支持されたコバルトからなる該触媒の
製造法において、シリカ含有担体を一般式Si（Ｘ）
o（Ｙ）n（Ｚ）（式中、Ｘ＝ハロゲン、アルコキシ
及び／又はアシルオキシ、Ｙ＝Ｈ及び／又はヒド
ロカルビン基、Ｚ＝ハロゲン、又は窒素含有もし
くは酸素含有基、ｎ＝０〜３，ｎ＋ｍ＝３のケイ
素化合物で処理し、かくして処理した担体を有機
の液体の存在下でコバルト化合物と接触させ、該
有機の液体を除去し、そして得られた組成物を〓
焼しそして活性化する、ことを特徴とする上記製
造法。 ２ 処理時間が１〜24時間である、特許請求の範
囲第１項に記載の製造法。 ３ 処理時間が４〜20時間である、特許請求の範
囲第２項に記載の製造法。 ４ ヒドロキシ部を含有しない有機溶媒中のケイ
素化合物の溶液を用いて処理を行う、特許請求の
範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の製造法。 ５ 使用溶媒が炭化水素又は炭化水素の混合物で
ある、特許請求の範囲第４項に記載の製造法。 ６ 40〜200℃の温度にて処理を行う、特許請求
の範囲第４項又は第５項に記載の製造法。 ７ 80〜150℃の温度にて処理を行う、特許請求
の範囲第６項に記載の製造法。 ８ 坦体をケイ素化合物の溶液とともに還流下で
煮沸することにより処理を行う、特許請求の範囲
第４〜７項のいずれか一項に記載の製造法。 ９ ハロゲン、アルコキシ、又はアシルオキシで
ある基Ｘが存在ししかも基Ｘがそれぞれ塩素、メ
トキシもしくはエトキシ、又はアセチルオキシと
して存在するケイ素化合物を用いる、特許請求の
範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の製造法。 １０ ヒドロカルビル基である基Ｙが存在ししか
も基Ｙがメチル又はエチルとして存在するケイ素
化合物を用いる、特許請求の範囲第１〜９項のい
ずれか一項に記載の製造法。 １１ アルコキシ及びアシルオキシのクラスに属
さない酸素含有基であるかあるいは窒素含有基で
ある基Ｚが存在ししかも基Ｚがそれぞれ−Ｏ−Si
（Ｙ）3又は−NH−Si（Ｙ）3として存在するケイ素
化合物を用いる、特許請求の範囲第１〜１０項の
いずれか一項に記載の製造法。 １２ 一般式Si（Ｘ）2（Ｙ）（Ｚ）（式中、Ｘ＝ハ
ロゲン、アルコキシ及び／又はアシルオキシ、Ｙ
＝Ｈ及び／又はヒドロカルビン基、Ｚ＝ハロゲ
ン、又は窒素含有もしくは窒素含有基）のケイ素
化合物を用いる、特許請求の範囲第１〜１０項の
いずれか一項に記載の製造法。 １３ 坦体を一回又は数回溶液に浸漬し、しかも
各浸漬後液体を組成物から除去しかつ各浸漬中次
の関係 logv／ｔ×Ｔ×104１ 〔ここで、ｖは60℃にて測定された溶液の粘度
（単位cS）であり、Ｔは溶液の温度（単位°Ｋ）
であり、ｔは浸漬時間（単位ｓ）である。〕 が満たされるようにする、特許請求の範囲第１〜
１２項のいずれか一項に記載の製造法。
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