JPS6135854A - 触媒の活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皇呈上色剋亙光！ 尿発明は、−酸化炭素と水素との混合物を炭化水素に変
換させるのに用いる触媒の製造方法に関する。

の　　′　・　　　と　　　の　　　なＨ！／ＣＯ混合
物を高められた温度と圧力で触媒と接触させ該混合物か
ら炭化水素を製造することは、フィンシャー−トロブツ
シュ炭化水素合成として文献で公知である。この目的に
しばしば用いられる触媒は、鉄属から選んだ１種または
それ以上の金属、１種またはそれ以上の促進剤およびキ
ャリヤー物質を含んでなる。これらの触媒は、公知の方
法たとえば沈澱、含浸、混練および溶融により適当に製
造され得る。これらの触媒を用いて得られる生成物は、
非常に広い範囲の分子量分布を通常有し、また枝分れパ
ラフィンと技なしパラフィンに加えて、かなりの量のオ
レフィンおよび酸素含有有機化合物をしばしば含んでい
る。得られる生成物のうちのほんの少量部だけが、通常
、中間留分からなっている。これらの中間留分の収量ぽ
かりでなく流動点も不満足なものである。したがって、
フィッシャー−トロブツシュに従うＨ，／Ｇｏ混合物の
直接変換は、工業規模での中間留分の製造に対し非常に
魅力的な手段ではない。

本明細書では、“中間留分”とは、沸点範囲が、無機原
油（ｃｒｕｄｅ　ｍ１ｎｅｒａｌ　ｏｉｌ）の通常の常
圧蒸留で得られるケロシンおよび軽油留分の沸点範囲に
実質的に相当する炭化水素混合物と解釈されたい。

中間留分範囲は、実質的に約１５０〜３６０℃の間にあ
る。

非常に少量のオレフィンおよび酸素含を化合物を含む生
成物で、枝なしパラフィンから実質的に完全′になって
いてこのパラフィンのかなりの部分が中間留分範囲より
高い温度で沸騰する該生成物を生ずる性質を有する種類
のフィッシャー−トロブツシュ触媒が４最近明らかにさ
れた。この生成物の高沸点部分は、水素化分解により高
収率で中間留分に変・換され得ることが判った。水素化
分解に対する供給材料として、生成物の少なくとも一部
の初期沸点が、最終生成物として望まれる置型ｉ中間留
分（ｈｅａｖｉｅｓｔ　ｍ１ｄｄｌｅ　ｄｉｓｔｉｌｌ
ａｔｅ）の最終沸点より上にあるように生成物の少なく
とも一部を選択する。非常に低い水素消費を特徴とする
水素化分解は、フィッシャー−トロブツシュに従うＨｇ
／Ｃｏ混合物の直接変換で得られるよりもかなり良好な
流動点を有する中間留分をもたらす。

前記の種類に属するフィッシャーートロブツシュ触媒は
、キャリヤー物質としてのシリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナおよびコバルトを、触媒活性を有する金属
として働くジルコニウム、チタンおよび／またはクロム
と共に次の量で含んでいる：触媒が、キャリヤー物質１
）００ｐｂ当りコバルト３〜６０ｐｂｗおよびジルコニ
ウム、チタンおよび／またはクロム０．１〜１０ｐｂｗ
を含んでなるように構成されている。触媒は、混練およ
び／または含浸によりキャリヤー物質上に関与する金属
を付着させることにより得られる。混練および／または
含浸によるこれらの触媒の製造についてのさらに詳しい
情報は、本出願人の名で提出したオランダ国特許出願第
８３０１９２２号を参考とされたい。

Ｈｚ／Ｃｏ混合物から炭化水素を製造するのに用いるの
に適する準備として、コバルト触媒は、活性化されるべ
きである。最近まで、この活性化は、触媒を温度２００
ないし３５０℃、一定水素分圧０．００１ないし７５バ
ールで水素または水素含有ガスと接触させることにより
行われていた。

前記の活性化は、活性化時間および得られる触媒の性能
の面で２つの欠点を有する。活性化時間についていえば
、受は入れることのできる活性度と選択性を有する触媒
は、水素化処理をやや長時間に行ったときだけ得られる
。約９０時間の処理時間が通常行われる。触媒性能につ
いていえば、処理時間を充分長く選択することを条件と
して、受は入れられる活性度と選択性を示す触媒が得ら
れるが、これらの触媒特性のレベルは、おそらく改良で
きる。

前記のコバルト触媒の活性化と性能についてさらに研究
した結果、前記した２つの欠点は、水素分圧を初期値（
ＰＨ２）１から最終値（ＰＨａ）ｕまで式（ＰＨ，）　
、＞　５　ｘ　（ＰＨ２）五を満足するように徐々にま
たは段階的に上げることにより排除できることが明らか
となった。まず第１に、このことは、必要な活性化時間
のかなりの減少をもたらす。約１０時間以下の後、時に
は、さらに早く、所望の活性化が達成されることが判っ
た。一定水素分圧で行われる活性化法で得られるものよ
りもかなり高い活性度とかなり高い選択性を有する触媒
がこのようにして得られることがさらに明らかとなった
。

したがって本発明は、触媒の活性化方法において、シリ
カ、アルミナまたはシリカ−アルミナ２００ｐｂｈ当り
にコバルト３〜６０ｐｂｗおよびジルコニウム、チタン
およびクロムから選択された少なくとも１種類の他の金
属ｏ、ｏｉ〜１００−ｐｂ＠を含んでなり混練および／
または含浸により得られた触媒を、温−２００ないし３
５０’ｌｌ：および水素分圧０．００１ないし７５バー
ルで水素または水素含有ガスと接触させ、活性化中に水
素分圧を、式（ＰＨ，）　ＩＩ　＞　５　×（’Ｈ＠　
）　ｓを満足するように初期値（ＰＨ，）五から最終値
（Ｊ）ａまで徐々にまたは段階的に増加させるようにす
ることを特徴とする触媒活性化方法に関する。

本発明に従う活性化は、好ましくは、温度３２５℃未満
、水素分圧５０バール未満および空間速度５０〜１００
ＯＯＯＮ　ｊ！　−４！−’・ト１で行われる。特に好
ましくは、空間速度を５００〜１００ＯＯＮＪ・Ｊ・ｈ
−１とする。

（ＰＨ，）正は好ましくは０．０１バールと１０バール
の間に選択される。さらに、好ましくは、（ＰＨ，）五
が式： ％式％ （ＰＨａ　）＊　”初期水素分圧（バール）（Ｐテ。、
）１＝初期全圧（バール） ＳＬ＝触媒の内部表面積（ｒｒｒ　／　ｍ　ｌ　）Ｌ＝
触媒のコバルト配合量（Ｃｏのｍ　ｇ　／　ｍ　１　）
Ｚ＝触媒のＺ　ｒ　＋　Ｔ　ｉまたはＣｒ配合量（金属
のｍｇ／触媒の１００ｍｇ）） を満足するように選択される。

活性化で用いられる（ＰＨａ　）　ｕは、好ましくは０
．１ないし２０バールの間にある。さらには、活性化が
式（Ｐｓ＊）ａ）ｌＯｘ　（ＰＨ１）ｔ＋満足するよう
に行われることが好ましい。

本発明に従う方法は、オランダ国特許出願第８３０１９
２号の主題を構成するコバルト触媒に好ましく適用され
る。これらの触媒は、式：（３＋４Ｒ）　　−＞　　（
０，３＋０．４Ｒ）〔ここで、 Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（Ｇｏのｍ’ｇ／　
ｍ　Ｊとして表わす） Ｓｔ＝触媒の内部表面積（ｒｒｒ／ｍｊ２として表わす
）Ｒ＝混練により触媒に付着させたコバルトの量と触媒
に存在するコバルトの全量との閘の重量比〕 を満足している触媒である。

さらに、本発明に従う方法は、次に示す３つの手順のう
ちのいずれかにより製造されたコバルト触媒に好ましく
適用される。

ａ）まずコバルトが、含浸により１段階またはそれ以上
の段階で付着させられ、次に他の金属が、含浸により同
様にして１段階またはそれ以上の段階で付着させられる
。

ｂ）まず、他の金属が、含浸により１段階またはそれ以
上の段階で付着させら、れ、次にコバルトが１段階また
はそれ以上の段階で同様にして含浸により付着させられ
る。

Ｃ）まずコバルトが、混練によりｉ段階またはそれ以上
の段階で付着させられ、次に他の金属が、１段階または
それ以上の段階で含浸により付着させられる。

さらに、本発明に従う方法は、キャリヤー１００ｐｂｗ
当りコバルト１５〜５０ｐｂｗを含有するコバルト触媒
に好ましく適用される。コバルト触媒に好ましくは存在
する他の金属の量は、この金属が。

付着させられる方法に依存する。コバルトがキャリヤー
にまず付着させられ、次に他の金属が付着させられる触
媒の場合、キャリヤー１）００ｐｂ当り他の金属０．１
〜５　ｐｂｗを含んでなる触媒が好ましい。他の金属が
まずキャリヤーに付着させられ、次にコバルトが付着さ
せられる触媒の場合、キャリヤー１００ｐｂ＋１当り他
の金属５〜４０ｐｂｗを含んでなる触媒が好ましい。好
ましく用いられる他方の金属は、ジルコニウムであり、
好ましく用いられるキャリヤー物質は、シリカである。

本発明に従ってｉ性化された触媒は、−酸化炭素と水素
との混合物から炭化水素を製造するのに使用するのに非
常に適当である。したがって本発明は、本発明に従って
活性化された触媒を用いてＨｚ／Ｃｏ混合物から炭化水
素を製造する方法にも関する。Ｈｚ／Ｃｏ混合物を炭化
水素に変換する方法は、好ましくは温度１２５〜３５０
℃、特に好ましくは１７５〜２７５℃および圧力５〜１
００バール、特に好ましくは１０〜７５バールで行われ
る。Ｈｚ／Ｃｏ混合物の変換は、固定床の形態の触媒を
用いて好ましくは行われ、ここでこの触媒床は、多表面
積（Ｓｅ）５ないし７０ｃｊ／ｍ１および内表面積（Ｓ
ｔ）１０ないし４００ｒｄ　／　ｍ　ｉｔが式１０’＞
Ｓ　ｅ”Ｘｓ　ｉ　＞２．５　Ｘ　Ｌ　Ｏ’を満足する
ようにする。

本発明に従って活性化された触媒を用いて炭化水素に変
換されるのに適当なＨ！／Ｃｏ混合物は、軽質炭化水素
たとえばメタンから出発してスチームリフォーミングま
たは部分酸化により非常に適切に得られる。Ｈｚ／　Ｃ
Ｏ混合物の製造のための供給材料として天然ガスが特に
好ましい。

本発明に従って活性化された触媒を用いて炭化水素に変
換されるＨｚ／Ｃｏ混合物は、１．５よりも高いＨｚ／
Ｃｏモル比を有している。供給材料が１．５より低いＨ
ｚ／ｃｏモル比を有していると、これは、供給材料がコ
バルト触媒と接触させられる前に、好ましくは１．５な
いし２．５の値、特に１．７５ないし２．２５の値に上
げるようにする。重水素Ｈ２／Ｃｏ混合物のＨｚ／Ｃｏ
モル比は、たとえば、水素の添加、−酸化炭素の除去、
富水素Ｈｚ／Ｃｏ混合物への混合により、または重水素
Ｈｚ／　ＣＯ混合物をＣＯシフト反応にかけることによ
り増加させることができる。

前記したように、Ｈ，／Ｃｏ混合物の変換に用いた場合
、本発明のコバルト触媒は、実質的に螺状の生成物を生
じ、ここでこの生成物の高沸点部分は、これを水素化分
解処理にかけることにより高収率で中間留分に変換され
得る高沸点部分である。生成物の少な（とも一部を水素
化分解するための供給材料としては、最終生成物として
望まれる置型質中間留分の最終沸点より初期沸点が高い
ように生成物の部分を選択する。

コバルト触媒で得られる生成物からの中間留分の製造で
、初期沸点が望まれる置型質中間留分の最終沸点より高
い生成物の部分は、供給材料となるが、この目的のため
にはコバルト触媒で得られた生成物の全Ｃ、＋留分を用
いることが好ましく、その理由は接触水素化分解が、ガ
ソリン、ケロシンおよび軽油留分の向上した品質をもた
らすからである。

水素化分解処理は、処理されるべき留分を、高められた
温度と圧力で水素の存在下で、キャリヤーに支持された
■族゛の１種またはそれ以上の貴金属からなる触媒と接
触するようにして行われる。

好ましく用いられる水素化触媒は、キャリヤーに支持さ
れた■族の１種またはそれ以上の貴金属０．１〜２重量
％特に０．２〜１重景％を含む触媒である。■族の貴金
属として白金属またはパラジウムおよびキャリヤーとし
てシリカ−アルミナを含んでなる触媒が好ましい。水素
化分解は、好ましくは、温度２００〜４００℃特に２５
０〜３５０℃、圧力５〜１００バール特に１０〜７５バ
ールで行われる。

以下本発明を例を挙げてさらに説明する。

■ 前蓋坐ｌ盈 ２種の球状シリカキャリヤー（シリカＡおよびＢ）を、
コバルトおよびジルコニウムの化合物の溶液での含浸に
より２種のＧ　ｏ　／　Ｚ　ｒ　／　Ｓ　ｉ　Ｏｚ触媒
（触媒１および２）を製造した。各含浸段階では、容積
が、関与するキャリヤーの孔容積に実質的に相当する量
の溶液を用いた。各含浸段階の後、溶剤を加熱により除
去し、５００℃での焼成を行った。触媒１および２は、
次のようにして製造した。

煎胤上 硝酸コバルト水溶液でシリカキャリヤーＡの一段階含浸
を行い、次に、コバルトを担持したこのキャリヤーを硝
酸ジルコニウム水溶液で一段階含浸した。

前蓋１ プロパツール、トルエンおよびアセチルアセトンからな
る混合物にジルコニウムテトラｎ−プロポオキシドを含
む溶液でシリカキャリヤーＢを２段階含浸し、ジルコニ
ウムを担持したこのキャリヤーを硝酸コバルト水溶液で
一段階含浸した。

触媒１および２についての追加の情報は、表１に示しで
ある。

加１（」對１匿 ６つの活性化実験（実験１〜６）を行い、ここで、出発
物質である触媒１および２を、空間速度（Ｄ）を１２０
ＯＮβ・Ｉｔ−１，ｈ−１とし、全圧（ｐｉ。ｔ）を２
バールとして水素と窒素とからなる混合物で処理して、
活性化された触媒ＩＡ／ＩＣおよび２Ａ〜２Ｃをそれぞ
れ製造した。活性化実験を行った他の条件は、表Ｈに示
す。触媒ＩＡ、ＩＢ、２Ａおよび２’Ｈの製造は、一定
の水素分圧で行った。触媒ＩＣの製造では、活性化中に
水素分圧を０．０２バールから２バールまで段階的に上
げた。２Ｃの製造では、活性化中に水素分圧を０．０８
〜バールから２バールまで段階的に上げた。

放娠拭簾 活性化触媒ＩＡ／２Ｃが、Ｈｇ／Ｃｏモル比２を有する
一酸化炭素を含む混合物からの炭化水素の製造での６つ
の実験（実験１−■）に用いられた。各実験は、固定触
媒床を含む反応器中で、空間速度６０ＯＮβ・１−１　
、　ｈ−１，圧力２０バールで行なった。実験が行われ
た温度および実験結果を表■に示す。

表■に示す活性化実験のうち、実験３と６だけが、本発
明に従う実験である。活性化中、水素分圧を段階的に増
加させ、また、式（ＰＨ２）ＩＩ＞５Ｘ（Ｐ＋、）ｔを
満足するようにしたこれらの実験で、短い活性化期間は
、表■に示す結果から判るように高い活性度と高い選択
性の触媒をもたらした。実験１，２．４＃よび５は、本
発明の範囲外である。これらは、比較のために本明細書
に記載した。一定の水素分圧で行ったこれらの実験では
、短い活性化期間および長い活性期間のいずれも、表■
に示す結果から判るように低い活性度と低い選択性の触
媒をもたらした。さらに、実験１および４は、低安定性
の触媒を生じた。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒の活性化方法において、シリカ、アルミナま
   たはシリカ−アルミナ１００ｐｂｗ当りにコバルト３〜
   ６０ｐｂｗおよびジルコニウム、チタンおよびクロムか
   ら選択された少なくとも１種類の他の金属０．０１〜１
   ００ｐｂｗを含んでなり混練および／または含浸により
   得られた触媒を、温度２００ないし３５０℃および水素
   分圧０．００１ないし７５バールで水素または水素含有
   ガスと接触させ、活性化中に水素分圧を、式（ｐ＿Ｈ＿
   ＿２）＿ｕ≧５×（ｐ＿Ｈ＿＿２）＿ｉを満足するよう
   に初期値（ｐ＿Ｈ＿＿２）＿ｉから最終値（ｐ＿Ｈ＿＿
   ２）＿ｕまで徐々にまたは段階的に増加させるようにす
   ることを特徴とする触媒活性化方法。
2. （２）温度３２５℃未満、水素分圧５０バール未満およ
   び空間速度５０〜１０００００Ｎｌ・ｌ＾−＾１・ｈ＾
   −＾１で行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）空間速度５００〜１００００Ｎｌ・ｌ＾−＾１・
   ｈ＾−＾１で行われる特許請求の範囲第２項記載の方法
   。
4. （４）０．０１ないし１０バールの（ｐ＿Ｈ＿＿２）＿
   ｉを用いて行う特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
   ずれか１項に記載の方法。
5. （５）（ｐ＿Ｈ＿＿２）＿ｉが式： Ｄ／１０＾４×（ｐ＿Ｈ＿＿２）＿ｉ＾２×（Ｐ＿Ｔ＿
   ｏ＿ｔ）＿ｉ＞１０×Ｓｉ／Ｌ×（Ｚ＋１）〔ここで、 Ｄ＝空間速度（Ｎｌ・ｌ＾−＾１・ｈ＾−＾１）（ｐ＿
   Ｈ＿＿２）＿ｉ＝初期水素分圧（バール）（Ｐ＿Ｔ＿ｏ
   ＿ｔ）＿ｉ＝初期全圧（バール）Ｓｉ＝触媒の内部表面
   積（ｍ＾２／ｍｌ） Ｌ＝触媒のコバルト配合量（Ｃｏのｍｇ／ｍｌ）Ｚ＝触
   媒のＺｒ、ＴｉまたはＣｒ配合量（金属のｍｇ／触媒の
   １００ｍｇ）〕 を満足するようにして行われる特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）０．１ないし２０バールの（ｐ＿Ｈ＿＿２）＿ｕ
   を用いて行われる特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれか１項に記載の製法。
7. （７）式（ｐ＿Ｈ＿＿２）＿ｕ≧１０ｘ（ｐ＿Ｈ＿＿２
   ）＿ｉを満足するように行われる特許請求の範囲第１項
   ないし第６項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）触媒が式： （３＋４Ｒ）Ｌ／Ｓｉ＞（０．３＋０．４Ｒ）〔ここで
   、 Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（Ｃｏのｍｇ／ｍｌ
   として表わす） Ｓｉ＝触媒の内部表面積（ｍ＾２／ｍｌとして表わす）
   Ｒ＝混練により触媒に付着させたコバルトの量と触媒に
   存在するコバルトの全量との間の 重量比〕 を満足している特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
   ずれか１項に記載の方法。
9. （９）キャリヤー１００ｐｂｗ当り、触媒が、コバルト
   １５〜５０ｐｂｗおよび製造中にコバルトがまず付着さ
   せられ他の金属が次に付着させられる場合として該他の
   金属０．１〜５ｐｂｗまたは製造中に他の金属がまず付
   着させられコバルトが次に付着させられる場合として該
   他の金属５〜４０ｐｂｗを含むようにしてなる特許請求
   の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項記載の方法。
10. （１０）触媒が、他の金属としてジルコニウムおよびキ
    ャリヤーとしてシリカを含んでなる特許請求の範囲第１
    項ないし第９項のいずれか１項に記載の方法。