JPS60235889A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分子当り少なくとも５個の炭素原子を有する炭
化水素の製造方法に関する。
化水素の製造方法に関する。
分子当シ少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素（
以後”Ｃ５＋炭化水素″と云う）は、分子当シ多くとも
弘個の炭素原子を有する炭化水素（以後°Ｃ４−炭化水
素″と云う）を第１段階においてスチームリホーミング
により一酸化炭素と水 、。
以後”Ｃ５＋炭化水素″と云う）は、分子当シ多くとも
弘個の炭素原子を有する炭化水素（以後°Ｃ４−炭化水
素″と云う）を第１段階においてスチームリホーミング
により一酸化炭素と水 、。
素の混合物に転化し、この混合物を次に第一段階におい
て昇温昇圧下に触媒と接触させることによりＣ５＋炭化
水素から実質的に成る炭化水素の混合物に転化する２段
階法により、ｃ４″炭化水素から製造しうる。この方法
の第一段階で起る反応は文献中でフィッシャートルブシ
ュ炭化水素合成として知られている。この目的にしばし
ば使用される触媒は、／またはそれ以上の助触媒と共に
、鉄族からの／まだはそれ以上の金属および担体物質を
含む。これらの触媒は沈澱、含浸、捏和および溶融とい
った公知技法によシ適当に製造しうる。これらの触媒を
使用して製造しうる生成物は通常非常に広範囲の分子量
分布を有し、そして分枝および非分枝ノリフィンのｔｌ
かに、しばしばかなりの量のオレフィンおよび酸素含有
有機化合物を含有する。得られる生成物の通常小部分の
みが中間留出物から成る。これら中間留出物の収率ばか
シでなく流動点も不満足である。従ってフィッシャート
ロブシュによるＨ２／／ｃｏ混合物の直接転化は工業的
規模での中間留出物の製造のための非常に魅力的な径路
ではない。
て昇温昇圧下に触媒と接触させることによりＣ５＋炭化
水素から実質的に成る炭化水素の混合物に転化する２段
階法により、ｃ４″炭化水素から製造しうる。この方法
の第一段階で起る反応は文献中でフィッシャートルブシ
ュ炭化水素合成として知られている。この目的にしばし
ば使用される触媒は、／またはそれ以上の助触媒と共に
、鉄族からの／まだはそれ以上の金属および担体物質を
含む。これらの触媒は沈澱、含浸、捏和および溶融とい
った公知技法によシ適当に製造しうる。これらの触媒を
使用して製造しうる生成物は通常非常に広範囲の分子量
分布を有し、そして分枝および非分枝ノリフィンのｔｌ
かに、しばしばかなりの量のオレフィンおよび酸素含有
有機化合物を含有する。得られる生成物の通常小部分の
みが中間留出物から成る。これら中間留出物の収率ばか
シでなく流動点も不満足である。従ってフィッシャート
ロブシュによるＨ２／／ｃｏ混合物の直接転化は工業的
規模での中間留出物の製造のための非常に魅力的な径路
ではない。
本特許出願において１中間留出物”は、沸騰範囲が原油
の通例の常圧蒸留において得られる溶油および軽油留分
のそれに実質的に相当する炭化水素混合物であると解さ
れるべきである。中間留出物範囲は約／ｊＯないし３乙
Ｏ℃に実質的にある。
の通例の常圧蒸留において得られる溶油および軽油留分
のそれに実質的に相当する炭化水素混合物であると解さ
れるべきである。中間留出物範囲は約／ｊＯないし３乙
Ｏ℃に実質的にある。
最近、オレフィンおよび酸素含有有機化合物が非常に少
量しか存在せずそして事実上完全に非分枝パラフィンか
ら成シ、該パラフィンのかなりの部分が中間留出物範囲
より上で沸騰する生成物を生ずる性質を有する部類のフ
イツシャートロゾシュ触媒が見出された。この生成物の
高沸点部分は水添分解によシ高収率で中間留出物に転化
されうろことが見出された。水添分解の供給原料として
、該生成物のうちの初期沸点がｉ＆終主生成物して望ま
れる最も重質の中間留出物の最終沸点より上にある部分
が少なくとも選ばれる。非常に低い水素消費によシ特徴
づけられる該水添分解は、フィッシャートロブシュによ
るＨ２／ＣＯ混合物の直接転化において得られるものよ
りもかなり良好な流動点を有する中間留出物を生ずる。
量しか存在せずそして事実上完全に非分枝パラフィンか
ら成シ、該パラフィンのかなりの部分が中間留出物範囲
より上で沸騰する生成物を生ずる性質を有する部類のフ
イツシャートロゾシュ触媒が見出された。この生成物の
高沸点部分は水添分解によシ高収率で中間留出物に転化
されうろことが見出された。水添分解の供給原料として
、該生成物のうちの初期沸点がｉ＆終主生成物して望ま
れる最も重質の中間留出物の最終沸点より上にある部分
が少なくとも選ばれる。非常に低い水素消費によシ特徴
づけられる該水添分解は、フィッシャートロブシュによ
るＨ２／ＣＯ混合物の直接転化において得られるものよ
りもかなり良好な流動点を有する中間留出物を生ずる。
上記部類に属するフィンシャートログシュ触媒は担体物
質としてシリカ、アルミナまｆＣはシリカ−アルミナ、
および触媒活性金属としてコバルトをゾルコニウム、チ
タンおよび／またはクロムと共に、触媒が担体物質１０
θｐｂｗ当シ３−乙θｐｂｗのコバルトおよび０． ／
−／ ００ ｐｂｗのジルコニウム、チタンおよび／
またはクロムからなるような量で含有する。触媒は捏和
および／まｆＣは含浸によシ担体物質上に、含まれる金
属を沈着させることにより製造される。捏和および／ま
だは含浸によるこれら触媒の製造に関するそれ以上の情
報については本出願人の名で最近出願したオランダ特許
出願第１３０／９．２２号を参照することができる。
質としてシリカ、アルミナまｆＣはシリカ−アルミナ、
および触媒活性金属としてコバルトをゾルコニウム、チ
タンおよび／またはクロムと共に、触媒が担体物質１０
θｐｂｗ当シ３−乙θｐｂｗのコバルトおよび０． ／
−／ ００ ｐｂｗのジルコニウム、チタンおよび／
またはクロムからなるような量で含有する。触媒は捏和
および／まｆＣは含浸によシ担体物質上に、含まれる金
属を沈着させることにより製造される。捏和および／ま
だは含浸によるこれら触媒の製造に関するそれ以上の情
報については本出願人の名で最近出願したオランダ特許
出願第１３０／９．２２号を参照することができる。
上記定義したコバルト触媒をＨ２／／ｃｏ混合物の転化
に使用すると、高沸点部分が簡単な方法で且高収率で中
間留出物に転化されうる生成物を生ずるが、これらの触
媒を前記２段階法の第λ段階に使用することはいくつか
の欠点を伴なう。前記のように第７段階におけるＣ４−
炭化水素の転化はスチームリホーミングによシ実施しう
る。Ｃ４−炭化水素の転化中に起る反応の目的で、およ
び（、ｊｌ用触媒の着炭を最小にするために、この転化
は／グフムモル／グラム原子Ｃより窩いスチーム／１に
化水素比を使用して実施されるべきである。第１Ｖ９．
階におけるスチームリホーミングによるＣ４−炭化水素
の転化と組合せだ第２段階における本コバルト触媒の使
用に伴なう欠点は、とのＣ４−炭化水素の転化が２よシ
かなり高いＨ２／ＣＯモル比を有するＩ＋２／ＣＯ混合
物を生ずるということと関連する。これは供給原料とし
てメタンを使用した場合の反応の進展の助けによって適
当に立証しうる。メタンのスチームリホーミングにおい
て２つの反応、即ち１．：反応ＣＨ４＋Ｈ２０→Ｃ’Ｏ
＋１２と副反応ＣＯ＋Ｈ２０すＣＯ７十Ｈ２が起る。こ
の反応の進展は、実際上一般に用いられるコないし３の
Ｈ２０／ＣＨ４モル比が適用された場合、３． ｆない
しｌＡ夕のＨ２／Ｃｏモル比を有−ｊるＨ２／ｃｏ混合
物を生ずる。ここで、本コバルト触媒では供給されるＨ
２／ＣＯ混合物の０２＋ＣＯモル比が２からよシはずれ
るにつれてＨ２＋ＣＯ転化イ５ｌ−ｉよね小 ′さくな
ること、および更にそれらの０５＋選択率−供給される
Ｈ２／ＣＯ混合物がより高いＨ２／ｃｏモル比を有する
ほど低くなることは留意されるべきである。従って、本
コバルト触媒をスチームリホーミングによシ製造された
１−１２／Ｃｏ混合物の転化に使用した場合、これは低
いＨ２＋ＣＯ転化率および低いＣ５＋選択率の両方を生
ずる。従って、生成するＨ２／Ｃｏ混合物の高いＨ２／
ｃＯモル比の点からみて、スチームリホーミングは本コ
バルト触媒のだめの供給原料の製造に使用するに非常に
適当ではない。
に使用すると、高沸点部分が簡単な方法で且高収率で中
間留出物に転化されうる生成物を生ずるが、これらの触
媒を前記２段階法の第λ段階に使用することはいくつか
の欠点を伴なう。前記のように第７段階におけるＣ４−
炭化水素の転化はスチームリホーミングによシ実施しう
る。Ｃ４−炭化水素の転化中に起る反応の目的で、およ
び（、ｊｌ用触媒の着炭を最小にするために、この転化
は／グフムモル／グラム原子Ｃより窩いスチーム／１に
化水素比を使用して実施されるべきである。第１Ｖ９．
階におけるスチームリホーミングによるＣ４−炭化水素
の転化と組合せだ第２段階における本コバルト触媒の使
用に伴なう欠点は、とのＣ４−炭化水素の転化が２よシ
かなり高いＨ２／ＣＯモル比を有するＩ＋２／ＣＯ混合
物を生ずるということと関連する。これは供給原料とし
てメタンを使用した場合の反応の進展の助けによって適
当に立証しうる。メタンのスチームリホーミングにおい
て２つの反応、即ち１．：反応ＣＨ４＋Ｈ２０→Ｃ’Ｏ
＋１２と副反応ＣＯ＋Ｈ２０すＣＯ７十Ｈ２が起る。こ
の反応の進展は、実際上一般に用いられるコないし３の
Ｈ２０／ＣＨ４モル比が適用された場合、３． ｆない
しｌＡ夕のＨ２／Ｃｏモル比を有−ｊるＨ２／ｃｏ混合
物を生ずる。ここで、本コバルト触媒では供給されるＨ
２／ＣＯ混合物の０２＋ＣＯモル比が２からよシはずれ
るにつれてＨ２＋ＣＯ転化イ５ｌ−ｉよね小 ′さくな
ること、および更にそれらの０５＋選択率−供給される
Ｈ２／ＣＯ混合物がより高いＨ２／ｃｏモル比を有する
ほど低くなることは留意されるべきである。従って、本
コバルト触媒をスチームリホーミングによシ製造された
１−１２／Ｃｏ混合物の転化に使用した場合、これは低
いＨ２＋ＣＯ転化率および低いＣ５＋選択率の両方を生
ずる。従って、生成するＨ２／Ｃｏ混合物の高いＨ２／
ｃＯモル比の点からみて、スチームリホーミングは本コ
バルト触媒のだめの供給原料の製造に使用するに非常に
適当ではない。
スチームリホーミングを使用した場合よシもかなシ低い
Ｈ２，／ｃＯモル比を有するＨ２ＡＯ混合物はＣ４−炭
化水素から出発してそして二酸化炭素の存在下に転化を
実施することによシ製造しうる。スチームリホーミング
に対して挙げたのと同じ理由で／グラムモル／グラム原
子Ｃより高い二酸化炭素／炭化水素比を使用して実施す
べきであるこのいわゆる二酸化炭素リホーミングは、λ
よりかなり低いＨ２／／Ｃ：０モル比を有するＨ２／Ｃ
Ｏ混合物を生ずる。スチームリホーミングでの場合にお
けるように、これは供給原料としてメタンを使用した場
合の反応の進展の助けによって適当：こ立：、ニー１．
−２つる、メタンの二酸化ｉＱ素リホーミングにおいて
一つの反応、即ち主反応ＣＨ４−１−Ｃｏ２→２ＣＯ＋
、２１１２ と副反応Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２０＋ＣＯが起
る。この反応の進展は、実際上一般に用いられる／ｊな
いし）の００２７６１１４モル比が適用された場合、０
．７０ないし０．乙≠のＨ２／ＣＯモル比を有するＨ２
／ＣＯ混合物を生ずる。本コバルト触媒が第λ段階で使
用される。？段ｌｉｄ法の第１段階におけるスチームリ
ホーミングを二酸化炭素リホーミングで置きかえること
は、低いＣ５＋選択率問題の解決を提供する（コバルト
触媒は供給原料のＨ２２ん０モル比が低いはと高いＣ５
４選択率を示すので）けれども、該置きかえは低いｌ−
１２→ＣＯ転化率の問題（２からかなりはずれる供給原
料のＨ２／ｃＯモル比により惹起される）には全く影響
を及はさず、そして更に他の問題を起す。これら！つの
問題を解決する解決法がここに見出された。。
Ｈ２，／ｃＯモル比を有するＨ２ＡＯ混合物はＣ４−炭
化水素から出発してそして二酸化炭素の存在下に転化を
実施することによシ製造しうる。スチームリホーミング
に対して挙げたのと同じ理由で／グラムモル／グラム原
子Ｃより高い二酸化炭素／炭化水素比を使用して実施す
べきであるこのいわゆる二酸化炭素リホーミングは、λ
よりかなり低いＨ２／／Ｃ：０モル比を有するＨ２／Ｃ
Ｏ混合物を生ずる。スチームリホーミングでの場合にお
けるように、これは供給原料としてメタンを使用した場
合の反応の進展の助けによって適当：こ立：、ニー１．
−２つる、メタンの二酸化ｉＱ素リホーミングにおいて
一つの反応、即ち主反応ＣＨ４−１−Ｃｏ２→２ＣＯ＋
、２１１２ と副反応Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２０＋ＣＯが起
る。この反応の進展は、実際上一般に用いられる／ｊな
いし）の００２７６１１４モル比が適用された場合、０
．７０ないし０．乙≠のＨ２／ＣＯモル比を有するＨ２
／ＣＯ混合物を生ずる。本コバルト触媒が第λ段階で使
用される。？段ｌｉｄ法の第１段階におけるスチームリ
ホーミングを二酸化炭素リホーミングで置きかえること
は、低いＣ５＋選択率問題の解決を提供する（コバルト
触媒は供給原料のＨ２２ん０モル比が低いはと高いＣ５
４選択率を示すので）けれども、該置きかえは低いｌ−
１２→ＣＯ転化率の問題（２からかなりはずれる供給原
料のＨ２／ｃＯモル比により惹起される）には全く影響
を及はさず、そして更に他の問題を起す。これら！つの
問題を解決する解決法がここに見出された。。
本コバルト触媒を使用しての低−水素Ｈ２／ＣＯ混合物
の高い転化率は、これらの触媒をＣｏ−ンフ］・活性を
有する組合せ触媒で使用することによシ達成されうる。
の高い転化率は、これらの触媒をＣｏ−ンフ］・活性を
有する組合せ触媒で使用することによシ達成されうる。
上記新しい問題は、大容積の気体の圧縮を省くために！
段階法のλつの段階を実質的に同じ圧力で実施する必要
性と関連する。第２段階のコバルト触媒上での炭化水素
合成は７０バールより高い圧力を必要とするので、相当
する高い圧力が第１段階においても使用されねば々らな
い。
段階法のλつの段階を実質的に同じ圧力で実施する必要
性と関連する。第２段階のコバルト触媒上での炭化水素
合成は７０バールより高い圧力を必要とするので、相当
する高い圧力が第１段階においても使用されねば々らな
い。
しかし、高圧で実施される二酸化炭素リホーミングの欠
点はその低い転化率である。例えば、２０バールの圧力
およびＣｏ２／ｃＨ４モル比コでのメタンの二酸化炭素
リホーミングは、Ｈ２／ＣＯモル比０．μを有するＨ２
／ｃｏ混合物をｊＱチより大きくないメタン転化率で生
ずる。この欠点はリホーミングを二酸化炭素とスチーム
の両方の存在下に実施することによシ取り去ることがで
きる。例えば、２０バールの圧力で二酸化炭素の存在下
Ｃｏ２／ｃＨ４モル比−で、Ｈ２０／ｃＯモル比０．２
夕に相当する量のスチームの存在下でのメタンの上記リ
ホーミングは、メタン転化率をｊＱからり７％に増大さ
せ、一方生ずるＨ２／ｃｏ混合物のＨ２／ｃＯモル比は
Ｏ１乙弘からＯ９乙２に増大するＫすぎない。よシ一般
的に、次の要件： ／）二酸化炭素／炭化水素の比（−）は０． ／より高
くしかし１０グラムモルＣ０２／グラム原子Ｃより低く
なければならない、 ２）スチーム／水素の比（ｂ）は０． ／より高くしか
し／グラムモルＨ，，Ｏ／グラム原子Ｃより低くなけれ
ばならない、および ３）二酸化炭素／スチームの比は要件（，２Ｘａ＋３×
ｂ）≧３を満足するように選択されねばならない、 が満足されるなら、Ｃ４−炭化水素を７０バールよυ高
い圧力で二酸化炭素およびスチームの存在下にリホーミ
ングすることＫより、Ｈ２／ＣＯのモル比が０，２３と
２．２夕の間に好みのままにありうるＨ２／ｃｏ混合物
を高収率で製造しうろことが見出された。
点はその低い転化率である。例えば、２０バールの圧力
およびＣｏ２／ｃＨ４モル比コでのメタンの二酸化炭素
リホーミングは、Ｈ２／ＣＯモル比０．μを有するＨ２
／ｃｏ混合物をｊＱチより大きくないメタン転化率で生
ずる。この欠点はリホーミングを二酸化炭素とスチーム
の両方の存在下に実施することによシ取り去ることがで
きる。例えば、２０バールの圧力で二酸化炭素の存在下
Ｃｏ２／ｃＨ４モル比−で、Ｈ２０／ｃＯモル比０．２
夕に相当する量のスチームの存在下でのメタンの上記リ
ホーミングは、メタン転化率をｊＱからり７％に増大さ
せ、一方生ずるＨ２／ｃｏ混合物のＨ２／ｃＯモル比は
Ｏ１乙弘からＯ９乙２に増大するＫすぎない。よシ一般
的に、次の要件： ／）二酸化炭素／炭化水素の比（−）は０． ／より高
くしかし１０グラムモルＣ０２／グラム原子Ｃより低く
なければならない、 ２）スチーム／水素の比（ｂ）は０． ／より高くしか
し／グラムモルＨ，，Ｏ／グラム原子Ｃより低くなけれ
ばならない、および ３）二酸化炭素／スチームの比は要件（，２Ｘａ＋３×
ｂ）≧３を満足するように選択されねばならない、 が満足されるなら、Ｃ４−炭化水素を７０バールよυ高
い圧力で二酸化炭素およびスチームの存在下にリホーミ
ングすることＫより、Ｈ２／ＣＯのモル比が０，２３と
２．２夕の間に好みのままにありうるＨ２／ｃｏ混合物
を高収率で製造しうろことが見出された。
Ｃ４−炭化水素からの０５＋炭化水素の製造の２段階法
の第１段階として上記リホーミングを使用し、６４一方
第２段階で第１段階において使用した圧力に実質的に相
当する圧力で本コバルト触媒を使用することにより、但
し第１段階で製造されるＨ２／ＣＯ混合物が／、ｊよシ
低いＨ２／ｃｏのモル比を有する場合にはコバルト触媒
はＣＯ−シフト活性を有する組合せ触媒で使用されるべ
きであるという条件で、Ｃ５＋炭化水素がこの２段階処
理によシ高収率で且高選択率で製造されうる。
の第１段階として上記リホーミングを使用し、６４一方
第２段階で第１段階において使用した圧力に実質的に相
当する圧力で本コバルト触媒を使用することにより、但
し第１段階で製造されるＨ２／ＣＯ混合物が／、ｊよシ
低いＨ２／ｃｏのモル比を有する場合にはコバルト触媒
はＣＯ−シフト活性を有する組合せ触媒で使用されるべ
きであるという条件で、Ｃ５＋炭化水素がこの２段階処
理によシ高収率で且高選択率で製造されうる。
従って本特許出願は、Ｃ４−炭化水素を７０バールよシ
高い圧力で二酸化炭素およびスチームの存在下ニ、Ｏ０
／グラムモルＣＯ２／グラム原子Ｃよシ高いが１０グラ
ムモルＣ０２／グラム原子Ｃより低い二酸化炭素／炭化
水素の比（ａ）、Ｏ８／グラムモルＨ２０／グラム原子
Ｃよシ高いが／グラムモルＨ２０／グラム原子Ｃよシ低
いスチーム／炭化水素の比（ｂ）および（２Ｘ ａ ＋
３ Ｘ ｂ ） ） ３であるような二酸化炭素／ス
チームの比を使用してリホーミングすることによシ、０
．．２ｊないし−２，−２ｊ ノＨ２／Ｃｏ モル比を
有する一酸化炭素と水素の混合物に転化し、とのように
して製造された一酸化炭素と水素の混合χ 物を昇温下およびリホーミングにおいて使用した圧力に
実質的に相当する圧力で、シリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ／θＯｐｂｗ 当’）コ・ぐルトを３−１
＞Ｏｐｂｗおよびノルコニウム、チタンおよびクロムか
ら成る群から選ばれた少なくとも７種の他の金属を０．
／ −／ ｏｏ ｐｂｗ含み、捏和および／′または含
浸によシ製造されたコバルト触媒と接触させることによ
り、Ｃ５＋炭化水素から実質的に成る炭化水素の混合物
に転化し、および該Ｈ２／ＣＯ混合物が／、１よシ低い
Ｈ２／ｃＯモル比を有する場合には該コバルト触媒をＣ
Ｏ−シフト活性を有する組合せ触媒で使用することを含
むＣ４−炭化水素からのＣ５＋炭化水素の製造方法に関
する。
高い圧力で二酸化炭素およびスチームの存在下ニ、Ｏ０
／グラムモルＣＯ２／グラム原子Ｃよシ高いが１０グラ
ムモルＣ０２／グラム原子Ｃより低い二酸化炭素／炭化
水素の比（ａ）、Ｏ８／グラムモルＨ２０／グラム原子
Ｃよシ高いが／グラムモルＨ２０／グラム原子Ｃよシ低
いスチーム／炭化水素の比（ｂ）および（２Ｘ ａ ＋
３ Ｘ ｂ ） ） ３であるような二酸化炭素／ス
チームの比を使用してリホーミングすることによシ、０
．．２ｊないし−２，−２ｊ ノＨ２／Ｃｏ モル比を
有する一酸化炭素と水素の混合物に転化し、とのように
して製造された一酸化炭素と水素の混合χ 物を昇温下およびリホーミングにおいて使用した圧力に
実質的に相当する圧力で、シリカ、アルミナまたはシリ
カ−アルミナ／θＯｐｂｗ 当’）コ・ぐルトを３−１
＞Ｏｐｂｗおよびノルコニウム、チタンおよびクロムか
ら成る群から選ばれた少なくとも７種の他の金属を０．
／ −／ ｏｏ ｐｂｗ含み、捏和および／′または含
浸によシ製造されたコバルト触媒と接触させることによ
り、Ｃ５＋炭化水素から実質的に成る炭化水素の混合物
に転化し、および該Ｈ２／ＣＯ混合物が／、１よシ低い
Ｈ２／ｃＯモル比を有する場合には該コバルト触媒をＣ
Ｏ−シフト活性を有する組合せ触媒で使用することを含
むＣ４−炭化水素からのＣ５＋炭化水素の製造方法に関
する。
本発明による方法において出発物質は／またはそれ以上
のＣ４−炭化水素から実質的に成る供給原料またはＣ４
−炭化水素のほかに二酸化炭素を含む供給原料であるこ
とができる。この点について、炭化水素に関しては主と
してメタンから成る天然ガスは７ｊ容量チまでの二酸化
炭素を含有しうろことは留意されるべきである。供給原
料中に単独でまたは混合して存在しうるＣ４−炭化水素
の例はメタン、エタン、ノロ・ンン、ブタ／およびイノ
プタンである。好ましくは、本方法はＣ４−炭化水素が
メタンから実質的に成る供給原料に適用される。
のＣ４−炭化水素から実質的に成る供給原料またはＣ４
−炭化水素のほかに二酸化炭素を含む供給原料であるこ
とができる。この点について、炭化水素に関しては主と
してメタンから成る天然ガスは７ｊ容量チまでの二酸化
炭素を含有しうろことは留意されるべきである。供給原
料中に単独でまたは混合して存在しうるＣ４−炭化水素
の例はメタン、エタン、ノロ・ンン、ブタ／およびイノ
プタンである。好ましくは、本方法はＣ４−炭化水素が
メタンから実質的に成る供給原料に適用される。
供給原料として特に天然ガス、より特に二酸化炭素で汚
染された天然ガスが好ましい。
染された天然ガスが好ましい。
本発明によるリホーミングは、転化されるべき炭化水素
を二酸化炭素およびスチームと共にｊＯＱ−／、２００
℃の温度および１０−７００バールの圧力で、担体上に
支持された鉄族からの７種またはそれ以上の金属を含む
触媒と接触させることにより実施しうる。リホーミング
は好ましくけ７００−７０００℃の温度、１０−７３バ
ールの圧力でニッケル含有触媒を使用して実施される。
を二酸化炭素およびスチームと共にｊＯＱ−／、２００
℃の温度および１０−７００バールの圧力で、担体上に
支持された鉄族からの７種またはそれ以上の金属を含む
触媒と接触させることにより実施しうる。リホーミング
は好ましくけ７００−７０００℃の温度、１０−７３バ
ールの圧力でニッケル含有触媒を使用して実施される。
触媒上への炭素沈着物の生成を防ぐためにおよび既に生
成した沈着物をＣＯへの転化によシ触媒から除くために
１ アルカリ金属特にカリウムを含む触媒を使用するの
が好ましい。触媒の半融を防ぐために、アルカリ土類金
属特にカルシウムを含む触媒を使用するのが更に好まし
い。供給原料中のＣ４−炭化水素が大部分または全部、
分子当９２個またはそれ以上の炭素原子を含有する炭化
水素から成るなら、クラッキング活性を有する触媒を使
用するのが好ましい。クラッキング活性は担体物質とし
てシリカ−アルミナを使用することにより触媒に付与し
うる。
成した沈着物をＣＯへの転化によシ触媒から除くために
１ アルカリ金属特にカリウムを含む触媒を使用するの
が好ましい。触媒の半融を防ぐために、アルカリ土類金
属特にカルシウムを含む触媒を使用するのが更に好まし
い。供給原料中のＣ４−炭化水素が大部分または全部、
分子当９２個またはそれ以上の炭素原子を含有する炭化
水素から成るなら、クラッキング活性を有する触媒を使
用するのが好ましい。クラッキング活性は担体物質とし
てシリカ−アルミナを使用することにより触媒に付与し
うる。
本発明によるリホーミングは二酸化炭素およびスチーム
の両方の存在下で実施され、それらは！ロセスに外部源
から供給しうる。前記のように、本発明による方法は、
本来二酸化炭素を含有する供給原料に適用するのが非常
に適当であり得、従ってリホーミングの二酸化炭素要求
の少なくとも一部は満たされる。更に本発明による方法
の反応生成物中に見出される二酸化炭素およびスチーム
を使用しうる。二酸化炭素およびスチームはリホーミン
グが完全な反応ではないということの結果としてリホー
ミングの反応生成物中に入シこみ、従って化学量論的量
を使用した場合でも、使用した量の／Ｊ’ｓ部分は元の
状態で反応生成物中に見出されるであろう。リホーミン
グにおいて使用される に酸化炭素およびスチームの全
量は化学量論的に必要な量よシも大きいので、過剰に使
用された量も反応生成物中江見出されるであろう。リホ
ーミングにおいて若干の二酸化炭素およびスチームが炭
化水素供給原料との反応から引取られる副反応が少し起
るのは事実であるが、これら副反応自体、反応生成物と
してスチームまたは二酸化炭素を生ずる。二酸化炭素お
よびスチームは炭化水素合成の反応生成物中にも存在す
る。式ＣＯ＋２Ｈ２→−（ＣＨ２）−＋Ｈ２０Ｋよる炭
化水素合成においてかなシの債のスチームが副生物とし
て生成するから。そして少量の二酸化炭素が副反応の発
生によシ炭化水素合成の反応生成物中に入シこみうる０
本発明による方法において反応生成物中に存在するスチ
ームおよび／または二酸化炭素の少なくとも一部をそこ
から分離しそしてリホーミングに再循環するのが好まし
い。
の両方の存在下で実施され、それらは！ロセスに外部源
から供給しうる。前記のように、本発明による方法は、
本来二酸化炭素を含有する供給原料に適用するのが非常
に適当であり得、従ってリホーミングの二酸化炭素要求
の少なくとも一部は満たされる。更に本発明による方法
の反応生成物中に見出される二酸化炭素およびスチーム
を使用しうる。二酸化炭素およびスチームはリホーミン
グが完全な反応ではないということの結果としてリホー
ミングの反応生成物中に入シこみ、従って化学量論的量
を使用した場合でも、使用した量の／Ｊ’ｓ部分は元の
状態で反応生成物中に見出されるであろう。リホーミン
グにおいて使用される に酸化炭素およびスチームの全
量は化学量論的に必要な量よシも大きいので、過剰に使
用された量も反応生成物中江見出されるであろう。リホ
ーミングにおいて若干の二酸化炭素およびスチームが炭
化水素供給原料との反応から引取られる副反応が少し起
るのは事実であるが、これら副反応自体、反応生成物と
してスチームまたは二酸化炭素を生ずる。二酸化炭素お
よびスチームは炭化水素合成の反応生成物中にも存在す
る。式ＣＯ＋２Ｈ２→−（ＣＨ２）−＋Ｈ２０Ｋよる炭
化水素合成においてかなシの債のスチームが副生物とし
て生成するから。そして少量の二酸化炭素が副反応の発
生によシ炭化水素合成の反応生成物中に入シこみうる０
本発明による方法において反応生成物中に存在するスチ
ームおよび／または二酸化炭素の少なくとも一部をそこ
から分離しそしてリホーミングに再循環するのが好まし
い。
リホーミングは好ましくは、０．３よシ高くμグラムモ
ルＣ０２／グラム原子Ｃよシ低い二酸化炭素／炭化水素
の比（、）およびＯｏ、２より高＜ｏ、ｇグラムモルＨ
２０／グラム原子Ｃよシ低いスチーム／炭化水素の比（
ｂ）を使用して実施される。
ルＣ０２／グラム原子Ｃよシ低い二酸化炭素／炭化水素
の比（、）およびＯｏ、２より高＜ｏ、ｇグラムモルＨ
２０／グラム原子Ｃよシ低いスチーム／炭化水素の比（
ｂ）を使用して実施される。
本発明の方法において、オランダ特許出願第１３０７９
２２号の主題を削成するコバルト触媒を使用するのが好
ましい。それらは （３十グＲ）＞−＞（θ：３十０．４ｔＲ）（ここで Ｌ＝触媒上に存在するコ・マルトの全量、・夕Ｃｏ／ｍ
ｌ触媒として表わす、 Ｓ＝触媒の表面積、ｍ２／ｊＩ！触媒として表わす、Ｒ
−捏和によシ触媒上に沈着したコバルトの量の触媒上に
存在するコバルトの全量に対する重量比） の関係を満足する触媒である。
２２号の主題を削成するコバルト触媒を使用するのが好
ましい。それらは （３十グＲ）＞−＞（θ：３十０．４ｔＲ）（ここで Ｌ＝触媒上に存在するコ・マルトの全量、・夕Ｃｏ／ｍ
ｌ触媒として表わす、 Ｓ＝触媒の表面積、ｍ２／ｊＩ！触媒として表わす、Ｒ
−捏和によシ触媒上に沈着したコバルトの量の触媒上に
存在するコバルトの全量に対する重量比） の関係を満足する触媒である。
炭化水素合成において使用されるコバルト触媒の製造は
好ましくは以下に述べる３つの手順の７つにより実施さ
れる。
好ましくは以下に述べる３つの手順の７つにより実施さ
れる。
ａ）最初にコバルトを／またはそれ以上の段階で含浸に
よシ沈着させ、そして次に他の金属を／またはそれ以上
の段階でやはシ含没により沈着させる、 ｂ）最初に他の金属を／またはそれ以上の段階で含浸に
より沈着させ、そして次にコバルトを／またはそれ以上
の段１者でやはり含浸によシ沈着させる、 ｃ） ＆初にコバルトを／まだはそれ以上の段階で捏和
により沈着させ、そして次に他の金属を／またはそれ以
上の段階で含浸により沈着させる。
よシ沈着させ、そして次に他の金属を／またはそれ以上
の段階でやはシ含没により沈着させる、 ｂ）最初に他の金属を／またはそれ以上の段階で含浸に
より沈着させ、そして次にコバルトを／またはそれ以上
の段１者でやはり含浸によシ沈着させる、 ｃ） ＆初にコバルトを／まだはそれ以上の段階で捏和
により沈着させ、そして次に他の金属を／またはそれ以
上の段階で含浸により沈着させる。
本発明による方法において担体／ ００ ｐｂｖｒ当シ
／ ｊ −！； Ｏｐｂｗのコバルトを含有するコバル
ト触媒を使用するのが好ましい。コバルト触媒中に存在
する他の金属の好ましい量は、この金属が沈着させられ
た方法に依存する。最初にコバルトを、次に他の金属を
担体上に沈着させた触媒の場合には、担体／ ００ ｐ
ｂｗ当り０．７− ！； ｐｂｖｚ７）他の金属を含有
する触媒が好ましい。最初に他の金属を、次にコバルト
を担体上に沈着させた触媒の場合には、担体／ ００
ｐｂｗ当りターグθｐｂｗの他の金属を含有する触媒が
好ましい。他の金属としてジルコニウムが、そして担体
物質としてシリカが好捷しい。使用に適当となるために
はコバルト触媒は活性化石れるべきである。この活性化
は触媒を２００ないし３ｊＯ℃の温度で水素または水素
含有ガスと接触させることにより適当に実施しうる。
／ ｊ −！； Ｏｐｂｗのコバルトを含有するコバル
ト触媒を使用するのが好ましい。コバルト触媒中に存在
する他の金属の好ましい量は、この金属が沈着させられ
た方法に依存する。最初にコバルトを、次に他の金属を
担体上に沈着させた触媒の場合には、担体／ ００ ｐ
ｂｗ当り０．７− ！； ｐｂｖｚ７）他の金属を含有
する触媒が好ましい。最初に他の金属を、次にコバルト
を担体上に沈着させた触媒の場合には、担体／ ００
ｐｂｗ当りターグθｐｂｗの他の金属を含有する触媒が
好ましい。他の金属としてジルコニウムが、そして担体
物質としてシリカが好捷しい。使用に適当となるために
はコバルト触媒は活性化石れるべきである。この活性化
は触媒を２００ないし３ｊＯ℃の温度で水素または水素
含有ガスと接触させることにより適当に実施しうる。
本発明の方法において炭化水素合成は／２３；−３才０
℃特に／７ター２７ｊ℃の温度および１０−７００−ぐ
−ル特に／ ０−７３ｉバールの圧力で実施するのが好
ましい。
℃特に／７ター２７ｊ℃の温度および１０−７００−ぐ
−ル特に／ ０−７３ｉバールの圧力で実施するのが好
ましい。
本発明の方法においてリホーミングはＨ２／ｃｏモル比
が０．２夕と２．２夕の間で変化しうるＩＩ２／ｃｏ混
合物を生ずるっＨ２／ｃｏ混合物のＨ２７／Ｃｏモル比
が／、ｊよシ低ければ、コバルト触媒はＣＯ−シフト活
性を有する組合せ触媒で使用されるべきである。
が０．２夕と２．２夕の間で変化しうるＩＩ２／ｃｏ混
合物を生ずるっＨ２／ｃｏ混合物のＨ２７／Ｃｏモル比
が／、ｊよシ低ければ、コバルト触媒はＣＯ−シフト活
性を有する組合せ触媒で使用されるべきである。
Ｈ２／ｃＯモル比が／、夕ないし、２．．２ ｊ ノＨ
２／Ｃｏ混合物の転化にはコバルト触媒それ自体での使
用で間に合うであろうが、Ｈ２／ｃＯモル比が／、夕な
いし／、７ｊのＨ２／ｃｏ混合物の転化にも前記組合せ
触媒を使用するのが好ましい。本発明による方法におい
て使用される組合せ触媒は、転化されるべきＨ２／Ｃｏ
混合物がよシ低いＨ２／Ｃｏモル比を有するほど、より
′・高いＣＯ−シフト活性を有するべきである。。
２／Ｃｏ混合物の転化にはコバルト触媒それ自体での使
用で間に合うであろうが、Ｈ２／ｃＯモル比が／、夕な
いし／、７ｊのＨ２／ｃｏ混合物の転化にも前記組合せ
触媒を使用するのが好ましい。本発明による方法におい
て使用される組合せ触媒は、転化されるべきＨ２／Ｃｏ
混合物がよシ低いＨ２／Ｃｏモル比を有するほど、より
′・高いＣＯ−シフト活性を有するべきである。。
本発明の方法においてリホ−ミングが０．！夕ないし／
、０ノＨ２／／ｃＯモル比ＣＦ） （７） Ｈ２／Ｃｏ
混合物ヲ生じたなら、その場合はこのＨ２／ＣＯ混合
物の転化は、一方が該コバルト触媒でありそして他方が
０． ／ないし１０のＣｕ／Ｚ ｎ原子比を有する銅お
よび亜鉛含有組成物である２つの触媒の混合物であって
、その中で２つの触媒が （ここでＭは触媒混合物中の（Ｃｕ ＋ Ｚｎ ） ／
Ｃｏ原子比を表わす） の関係を満足するような比で存在する触媒混合物を使用
し、て実施するのが好ましい。好ましくは銅および亜鉛
含有組成物ＦｉＯ，２！ないしグのＣｕ／Ｚ ｎ原子比
を有する。使用に適当となるためＫけ該触媒混合物は活
性化されるべきである。この活性化は触媒混合物を水素
または水素含有ガスと、最初／３０ないし、２ｊＯ℃の
温度で、そして次により高い温度、２０ｏないし３ｊＯ
℃で接触させることにより適当に実施しうる。
、０ノＨ２／／ｃＯモル比ＣＦ） （７） Ｈ２／Ｃｏ
混合物ヲ生じたなら、その場合はこのＨ２／ＣＯ混合
物の転化は、一方が該コバルト触媒でありそして他方が
０． ／ないし１０のＣｕ／Ｚ ｎ原子比を有する銅お
よび亜鉛含有組成物である２つの触媒の混合物であって
、その中で２つの触媒が （ここでＭは触媒混合物中の（Ｃｕ ＋ Ｚｎ ） ／
Ｃｏ原子比を表わす） の関係を満足するような比で存在する触媒混合物を使用
し、て実施するのが好ましい。好ましくは銅および亜鉛
含有組成物ＦｉＯ，２！ないしグのＣｕ／Ｚ ｎ原子比
を有する。使用に適当となるためＫけ該触媒混合物は活
性化されるべきである。この活性化は触媒混合物を水素
または水素含有ガスと、最初／３０ないし、２ｊＯ℃の
温度で、そして次により高い温度、２０ｏないし３ｊＯ
℃で接触させることにより適当に実施しうる。
本発明の方法においてリホーミングが０．７ ｊないし
／、 ７ ｊのＨ２／ＣＯモル比促）のＨ２／Ｃｏ ｉ
合物を１１；じたなら、その場合はこのＨ２／ＣＯ混合
物の転化：・ｊ１第１段階においてＨ２／ＣＯ混合物を
コ・々シト触媒上で （ここでＣは一モルとしてのＨ２＋ＣＯ転化率を表わす
） の関係を満足するような条件下で部分的に転化し、そし
て第１段階からの生成物から生成した水を除去した後、
少なくとも未転化のま１残ったＨ２とＣＯをＭ２段階に
おいて、Ｈ２／／ＣＯ混合物を炭化水素に転化する活性
のほかにＣＯ−シフト活性を有する触媒または組合せ触
媒と接触させる２段階で実施するのが好ましい。第λ段
階において、一方の触媒が、第１段階において使用した
コバルト触媒が選び出された部類と同じ部類に属するコ
パル］・触媒であり、そして他方の触媒が０．／ないし
１０のＣｕ／’ｌ ｎの比を有する銅および亜鉛含有組
成物である２つの触媒の混合物を使用するのが奸才しい
。
／、 ７ ｊのＨ２／ＣＯモル比促）のＨ２／Ｃｏ ｉ
合物を１１；じたなら、その場合はこのＨ２／ＣＯ混合
物の転化：・ｊ１第１段階においてＨ２／ＣＯ混合物を
コ・々シト触媒上で （ここでＣは一モルとしてのＨ２＋ＣＯ転化率を表わす
） の関係を満足するような条件下で部分的に転化し、そし
て第１段階からの生成物から生成した水を除去した後、
少なくとも未転化のま１残ったＨ２とＣＯをＭ２段階に
おいて、Ｈ２／／ＣＯ混合物を炭化水素に転化する活性
のほかにＣＯ−シフト活性を有する触媒または組合せ触
媒と接触させる２段階で実施するのが好ましい。第λ段
階において、一方の触媒が、第１段階において使用した
コバルト触媒が選び出された部類と同じ部類に属するコ
パル］・触媒であり、そして他方の触媒が０．／ないし
１０のＣｕ／’ｌ ｎの比を有する銅および亜鉛含有組
成物である２つの触媒の混合物を使用するのが奸才しい
。
２つの触媒が、触媒混合物の（Ｃｕ＋Ｚｎ ） ／ Ｃ
ｏ原子比がＣ９夕ないしょであるような比で存在する触
媒混合物が特に好ましい。触媒混合物中に存在する銅お
よび亜鉛含有組成物は好ましくは０．２よないしμのＣ
ｕ／Ｚ ｎ原子比を有する。使用に適当となるためには
触媒混合物は前記の方法で活性化されるべきである。
ｏ原子比がＣ９夕ないしょであるような比で存在する触
媒混合物が特に好ましい。触媒混合物中に存在する銅お
よび亜鉛含有組成物は好ましくは０．２よないしμのＣ
ｕ／Ｚ ｎ原子比を有する。使用に適当となるためには
触媒混合物は前記の方法で活性化されるべきである。
前に既に述べたように、本コバルト触媒は、Ｈ２／’Ｃ
Ｏ混合物の転化に使用した場合、その高沸点部分が水添
分解の使用により高収率で中間留出物に転化されうる実
質的にワックス状の生成りを生ずる。このことは、コバ
ルト触媒のみを使用するのでなく、そのようなコバルト
触媒を含む上記組合せ触媒を使用した場合にもあてはま
る。コバルト触媒上で得られた生成物からの中間留出物
の製造において、これら生成物のうちの初期沸点が最終
生成物として所望の最も重質の中間留出物の最終沸点よ
ｐ上にある部分が水添分解用供給原料として間に合うで
あろうが、この目的にこれら生成物の全Ｃ５＋７ラクシ
ヨンを使用するのが好ましい。
Ｏ混合物の転化に使用した場合、その高沸点部分が水添
分解の使用により高収率で中間留出物に転化されうる実
質的にワックス状の生成りを生ずる。このことは、コバ
ルト触媒のみを使用するのでなく、そのようなコバルト
触媒を含む上記組合せ触媒を使用した場合にもあてはま
る。コバルト触媒上で得られた生成物からの中間留出物
の製造において、これら生成物のうちの初期沸点が最終
生成物として所望の最も重質の中間留出物の最終沸点よ
ｐ上にある部分が水添分解用供給原料として間に合うで
あろうが、この目的にこれら生成物の全Ｃ５＋７ラクシ
ヨンを使用するのが好ましい。
何故ならば、接触水素処理はその中に存在するがメタン
、溶油および軽油フラクションの品質高轡をもたらすこ
とが見出されたからである３、水添分解は処理されるべ
きフラク／ヨンを昇温昇圧下に水素の存在下に、担体上
に支持された第１族からの／またはそれ以上の貴金属を
含む触媒と接触させることによシ実施される。好んで使
用されろ水添分解触媒はイ旦体上に支持され７′こ第１
族からの／またはそれ以上の貴金属を０． ／ −２重
侶チ特に０．２−１重量％含有する触媒である。第■族
貴金属として白金またはパラジウムを、および担体とし
てシリカ−アルミナを含む触媒が好ましい。水添分解は
２００−’ＡＯＯ℃特に、：ＺＳＯ−３ｊＯ℃の温度お
よび！；−７００パール特に１０−７ ｊ バールの圧
力で実施するのが好ツしい。
、溶油および軽油フラクションの品質高轡をもたらすこ
とが見出されたからである３、水添分解は処理されるべ
きフラク／ヨンを昇温昇圧下に水素の存在下に、担体上
に支持された第１族からの／またはそれ以上の貴金属を
含む触媒と接触させることによシ実施される。好んで使
用されろ水添分解触媒はイ旦体上に支持され７′こ第１
族からの／またはそれ以上の貴金属を０． ／ −２重
侶チ特に０．２−１重量％含有する触媒である。第■族
貴金属として白金またはパラジウムを、および担体とし
てシリカ−アルミナを含む触媒が好ましい。水添分解は
２００−’ＡＯＯ℃特に、：ＺＳＯ−３ｊＯ℃の温度お
よび！；−７００パール特に１０−７ ｊ バールの圧
力で実施するのが好ツしい。
本発明を以下の実施例の助けにより更に説明する。
供給原料／：メタンから実質的に成る天然ガス。 ＋４
供給原料２：メタンと二酸化炭素の／：３の容量比の混
合物から実質的に成る天然ガス。
供給原料２：メタンと二酸化炭素の／：３の容量比の混
合物から実質的に成る天然ガス。
供給原料３ メタンと二酸化炭素の４Ｌ：３の容量比の
混合物から実質的に成る天然ガス。
混合物から実質的に成る天然ガス。
供給原料弘；メタンと二酸化炭素の１０：３．！；７）
容量比の混合物から実質的に成る天然ガス。
容量比の混合物から実質的に成る天然ガス。
供給原料ｊ：メタンと二酸化炭素の／ ： ／、２の容
量比の混合物から実質的に成る天然ガスっ触媒／：アル
ミナ１０θｐｂｗａｉＪニッケル／３ｐｂｗ、カルシウ
ム／ ２ ｐｂｗおよびカリウム０．２ｐｂｗを含むＮ
ｉ／Ｃａ／に／Ａｌ２Ｏ３触媒。
量比の混合物から実質的に成る天然ガスっ触媒／：アル
ミナ１０θｐｂｗａｉＪニッケル／３ｐｂｗ、カルシウ
ム／ ２ ｐｂｗおよびカリウム０．２ｐｂｗを含むＮ
ｉ／Ｃａ／に／Ａｌ２Ｏ３触媒。
触媒２ニジリ力担体をｎ−グロパノールとベンゼンの混
合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの溶液で
３段階含浸し次にこのジルコニウムを担持した担体を水
中の硝酸コバルトの溶液で／段階含浸することによシ製
造された、シリカ／ ００ ｐｂｗ当シコシコノシルト
２ｐｂｗおよびジルコニウム／♂ｐｂｗを含むＣｏ／Ｚ
ｒ／ＳｉＯ□触媒。
合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの溶液で
３段階含浸し次にこのジルコニウムを担持した担体を水
中の硝酸コバルトの溶液で／段階含浸することによシ製
造された、シリカ／ ００ ｐｂｗ当シコシコノシルト
２ｐｂｗおよびジルコニウム／♂ｐｂｗを含むＣｏ／Ｚ
ｒ／ＳｉＯ□触媒。
この触媒はＬの値り７１Ｒ９／ｍおよびＳの値１００ｍ
２７，１、従ってＬ／Ｓの値０．９７ ｍ９／ｍ２を有
した。
２７，１、従ってＬ／Ｓの値０．９７ ｍ９／ｍ２を有
した。
触媒３；シリカ担体を水中の硝酸コバルトの溶液で／段
階含浸し次にこのコバルトを担持した担体を水中の硝酸
ジルコニウムの溶液で／段階含浸することによシ製造さ
れた、７リカ１１００ｐｂ当ジコバルト、ｌ ｊ ｐｂ
ｗおよびジルコニウム０．７ｐｂｗを含むＣｏ／Ｚｒ／
８１０２触媒。この触媒はＬの値りｆｙｒｌ／ｍｌおよ
びＳの値り乙ｍ ２／Ｎ Ｘ 従ってＬ／Ｓの値／、０
２ダ／ｍ を有した。
階含浸し次にこのコバルトを担持した担体を水中の硝酸
ジルコニウムの溶液で／段階含浸することによシ製造さ
れた、７リカ１１００ｐｂ当ジコバルト、ｌ ｊ ｐｂ
ｗおよびジルコニウム０．７ｐｂｗを含むＣｏ／Ｚｒ／
８１０２触媒。この触媒はＬの値りｆｙｒｌ／ｍｌおよ
びＳの値り乙ｍ ２／Ｎ Ｘ 従ってＬ／Ｓの値／、０
２ダ／ｍ を有した。
触媒４ｔニジリ力担体をｎ−グロパノールとベンゼンの
混合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの溶液
で３段階含浸し次にこのジルコニウムを担持した担体を
水中の硝酸コバルトの溶液で含浸することによシ製造さ
れた、シリカ／’ ００ ｐｂｗ当ジスジコバルト夕ｐ
ｂｗおよびノルコニウム／ ２ ｐｂｗを含むＣｏ ／
Ｚｒ ／Ｓ ｉ０２触媒。この融媒はＬの値り７ダ／ｄ
およびＳの値１００ｍ／ａｔ。
混合物中のジルコニウムテトラｎ−プロポキシドの溶液
で３段階含浸し次にこのジルコニウムを担持した担体を
水中の硝酸コバルトの溶液で含浸することによシ製造さ
れた、シリカ／’ ００ ｐｂｗ当ジスジコバルト夕ｐ
ｂｗおよびノルコニウム／ ２ ｐｂｗを含むＣｏ ／
Ｚｒ ／Ｓ ｉ０２触媒。この融媒はＬの値り７ダ／ｄ
およびＳの値１００ｍ／ａｔ。
従ってＬ／Ｓの値０．７７ダ／ｍ２を有した。
触媒ノー９Ｌの製造において、担体の細孔容積に実質的
に相当する量の溶液を各含浸段階において使用し、そし
て各含浸段階後に材料を乾燥しそして次に５００℃で燗
焼した。
に相当する量の溶液を各含浸段階において使用し、そし
て各含浸段階後に材料を乾燥しそして次に５００℃で燗
焼した。
触媒！：銅２ ｌＡ３重量％および亜鉛３と０重ｔ％を
含み、従ってＣｕ／Ｚｎ原子比０．６乙のＣｕ／Ｚｎ／
Ａｌ ２０３触媒。
含み、従ってＣｕ／Ｚｎ原子比０．６乙のＣｕ／Ｚｎ／
Ａｌ ２０３触媒。
触媒混合物Ｉ：触媒弘および夕を、（Ｃｕ＋Ｚｎ ）／
Ｃ。
Ｃ。
原子比（ハ）が／、≠／の触媒混合物■を生ずるような
比で混合した。
比で混合した。
６つの実験（／−乙）を供給原料／−夕から出発して実
施した。各々の実験において供給原料を、スチームと一
緒Ｋかまたはそうでなしに、タタθ℃の温度および２７
パールの圧力で触媒／と接触させることによｌ）、Ｈ２
およびＣＯ含有反応生成物に転化した。実験／および弘
−乙においては、反応生成物から冷却によって水を除き
、そして次に反応生成物を触媒λおよび３のうちの７つ
、および／または触媒混合物■と接触させることによシ
炭化水素の混合物に転化した。炭化水素合成に使用する
に先立って触媒λおよび３および触媒混合物Ｉを水素含
有ガスと、触媒λおよび３は２夕Ｏ℃で、および触媒混
合物Ｉは最初２００℃で次に２ｊＯ℃で接触させること
Ｋよシ活性化した。実験の実施に使用した条件に関する
それ以上の情報および得られた結果は以下に下す。
施した。各々の実験において供給原料を、スチームと一
緒Ｋかまたはそうでなしに、タタθ℃の温度および２７
パールの圧力で触媒／と接触させることによｌ）、Ｈ２
およびＣＯ含有反応生成物に転化した。実験／および弘
−乙においては、反応生成物から冷却によって水を除き
、そして次に反応生成物を触媒λおよび３のうちの７つ
、および／または触媒混合物■と接触させることによシ
炭化水素の混合物に転化した。炭化水素合成に使用する
に先立って触媒λおよび３および触媒混合物Ｉを水素含
有ガスと、触媒λおよび３は２夕Ｏ℃で、および触媒混
合物Ｉは最初２００℃で次に２ｊＯ℃で接触させること
Ｋよシ活性化した。実験の実施に使用した条件に関する
それ以上の情報および得られた結果は以下に下す。
実験／
供給原料／から出発する２成田実験。
第１段階：Ｈ２０／／ＣＨ４モル比、２ｏに４１１当す
る量（７） 、Ｘチー４の存在下での供給Ｍ料／のリホ
ーミング。
る量（７） 、Ｘチー４の存在下での供給Ｍ料／のリホ
ーミング。
達成されたＣＨ４転化率：１５：４’−％、水の除去後
・、反応生成物の９／容量％ハＨ２／ＣＯモル比グ ／
のＨ２／ＣＯ混合物から成っていた。
・、反応生成物の９／容量％ハＨ２／ＣＯモル比グ ／
のＨ２／ＣＯ混合物から成っていた。
第２段階：水を除去した第１段階の反応生成物を２２０
℃の温度、２７パールの圧力および乙ｏ。
℃の温度、２７パールの圧力および乙ｏ。
Ｎｌ （Ｈ２＋ＣＯ’）・ｘ−１・ｈ−１の空間速度で
触媒−と接触させた。達成された（Ｈ２＋ＣＯ）転化率
は乙／容量％、およびＣ５＋選択率は乙３％であった。
触媒−と接触させた。達成された（Ｈ２＋ＣＯ）転化率
は乙／容量％、およびＣ５＋選択率は乙３％であった。
実験ノ
供給原料ノから出発する／段階実験。供給紳料！ヲスチ
ームの添加黛しでリホーミングしたこの実験において、
ＣＨ４転化率は５９％であり、そして得らｎ ；ｔ Ｈ
２／Ｃｏ混合物ＶｉＯ，３；ｇ（７）Ｈ２／Ｃｏ ｌ。
ームの添加黛しでリホーミングしたこの実験において、
ＣＨ４転化率は５９％であり、そして得らｎ ；ｔ Ｈ
２／Ｃｏ混合物ＶｉＯ，３；ｇ（７）Ｈ２／Ｃｏ ｌ。
の比を有した。
実験３
供給原料３から出発する７段階実、験、供給原料３をＨ
２０／ＣＨ４モル比０．３６に相当する量のスチームの
存在下にリホーミングしたこの実験は、コークス生成に
よる反応器の閉塞のために早期に止めなければならなか
った。
２０／ＣＨ４モル比０．３６に相当する量のスチームの
存在下にリホーミングしたこの実験は、コークス生成に
よる反応器の閉塞のために早期に止めなければならなか
った。
実験グ
供給原料≠から出発する２段階実験。
第１段階： Ｈ２０／Ｃ’Ｈ４モル比Ｏ９ｇに相当する
量のスチームの存在下での供給原料グのリホーミング。
量のスチームの存在下での供給原料グのリホーミング。
達成されたＣＨ４転化率：乙タチ。水の除去後、反応生
成物の７ｇ容量チはＨ２／Ｃｏモル比λのＨ２／ＣＯ混
合物から成っていた。
成物の７ｇ容量チはＨ２／Ｃｏモル比λのＨ２／ＣＯ混
合物から成っていた。
第２段階：水を除去した第１段階の反応生成物を２．２
０℃の温度１．２７パールの圧力および乙ｏ。
０℃の温度１．２７パールの圧力および乙ｏ。
Ｎｌ （Ｈ２＋ＣＯ）・１−１・ｈ−１の空間速度で触
媒λと接触させた。達成された（Ｈ２＋ｃｏ）転化率は
り乙容量チ、Ｃ５＋選択率はどθチであった。
媒λと接触させた。達成された（Ｈ２＋ｃｏ）転化率は
り乙容量チ、Ｃ５＋選択率はどθチであった。
実験よ
供給原料λから出発する２段階実験。
第７段階：Ｈ２０／ｃＨ４モル比０．５に相当する量の
スチームの存在下での供給原料−のリホーミング。
スチームの存在下での供給原料−のリホーミング。
達成されたＣＨ４転化率：り乙、７俤 水の除去後、反
応生成物の７．２容量チはｌ−１２／／ｃｏモル比０．
５５のＨ２／ｃｏ混合物から成っていた。
応生成物の７．２容量チはｌ−１２／／ｃｏモル比０．
５５のＨ２／ｃｏ混合物から成っていた。
第２段階：水を除去した第１段階の反応生成物を、２５
Ｏ℃の温度、２／パールの圧力およびｌＡｏ。
Ｏ℃の温度、２／パールの圧力およびｌＡｏ。
Ｎｌ （Ｈ２＋ＣＯ） 、 ｌ−１，ｈ−’ ノ壁間速
Ｕテ触１ｉｆｆ’１物Ｉと接触させた。達成された（
Ｈ２＋ Ｃｏ ）転化率はｇ３容量チ、Ｃ５＋選択率は
ｇ３条であった３、実験乙 供給原料ｊから出発する３段階実験。
Ｕテ触１ｉｆｆ’１物Ｉと接触させた。達成された（
Ｈ２＋ Ｃｏ ）転化率はｇ３容量チ、Ｃ５＋選択率は
ｇ３条であった３、実験乙 供給原料ｊから出発する３段階実験。
第１段階：Ｈ２０／ＣＨ４モル比０．夕に相当する。計
のスチームの存在下での供給原料ｊのリホーミノベ達成
されたＣＨ４転化率二と２．３％。水の除去後、反応生
成物のどよｊ容ｉ％はＨ２／ＣＯモル比／、０のＨ２／
ｃｏ混合物から成っていた。
のスチームの存在下での供給原料ｊのリホーミノベ達成
されたＣＨ４転化率二と２．３％。水の除去後、反応生
成物のどよｊ容ｉ％はＨ２／ＣＯモル比／、０のＨ２／
ｃｏ混合物から成っていた。
第２段階：水を除去した第１段階の反応生成物を２３０
℃の温度および２７パールの圧力で触媒３と接触させた
。第一段階からの反応生成物を冷却によシ、未転化のＨ
２およびＣＯおよびＣ，−炭化水素から実質的に成る気
体フラクションと、Ｃ５＋炭化水素および水から実質的
に成る液体フラクションに分けた。気体フラクションを
第３段階の供給原料として使用した。
℃の温度および２７パールの圧力で触媒３と接触させた
。第一段階からの反応生成物を冷却によシ、未転化のＨ
２およびＣＯおよびＣ，−炭化水素から実質的に成る気
体フラクションと、Ｃ５＋炭化水素および水から実質的
に成る液体フラクションに分けた。気体フラクションを
第３段階の供給原料として使用した。
第３段ｌｖ：段階２からの気体フラクションを２乙θ℃
の温度および２ノパールの圧力で触媒混合物１と接触さ
せた。段ＩＩ”！！２および３は合計（Ｈ２＋ｃｏ）処
理量１＋ ００ Ｎｌ・ｌ”” ・ｈ”” テ、−ｆ：
Ｉ、テ棟媒３（第一段階で）および触媒混合物１（第３
段階で）を／：２容量比で使用して実施した。この実験
において合計Ｈ２＋ＣＯ転化率は♂タチ、合計選択率は
ｇ３チであった。合計Ｈ２＋ｃｏ転化率および合計Ｃ５
＋選択率は次のように定義される：第２段階の供給原
第３段階の生成物 上記実験／−乙のうち、実験弘−乙は本発明による実験
である。リホ−ミングを関係（，２Ｘａ−１−３Ｘｂ）
ン３を満足するような量の二酸化炭素およびスチームの
存在下に実施しそして生成した合成ガスを次に特殊なコ
バルト触媒とまたは特殊なコ・々ルト触媒を含む組合せ
触媒と接触させたこれらの実験は、高い転化率および高
いＣ５＋選択率の両方を生じた。実験／−３は本発明の
範囲外である。
の温度および２ノパールの圧力で触媒混合物１と接触さ
せた。段ＩＩ”！！２および３は合計（Ｈ２＋ｃｏ）処
理量１＋ ００ Ｎｌ・ｌ”” ・ｈ”” テ、−ｆ：
Ｉ、テ棟媒３（第一段階で）および触媒混合物１（第３
段階で）を／：２容量比で使用して実施した。この実験
において合計Ｈ２＋ＣＯ転化率は♂タチ、合計選択率は
ｇ３チであった。合計Ｈ２＋ｃｏ転化率および合計Ｃ５
＋選択率は次のように定義される：第２段階の供給原
第３段階の生成物 上記実験／−乙のうち、実験弘−乙は本発明による実験
である。リホ−ミングを関係（，２Ｘａ−１−３Ｘｂ）
ン３を満足するような量の二酸化炭素およびスチームの
存在下に実施しそして生成した合成ガスを次に特殊なコ
バルト触媒とまたは特殊なコ・々ルト触媒を含む組合せ
触媒と接触させたこれらの実験は、高い転化率および高
いＣ５＋選択率の両方を生じた。実験／−３は本発明の
範囲外である。
それらは比較のために本特許出願に含めた。実験／にお
いてはリホーミングをスチームのみの存在下に実施し、
そして高いｆ（２／Ｃｏモル比を有する合成ガスが得ら
れた。このガスの第２段階における特殊なコバルト触媒
上での処理は低い転化率および低いＣ５＋選択率を生じ
た。実験−においてはリホーミングを二酸化炭素のみの
存在下に実施し、そして低いＨ２／ｃＯモル比を有する
合成ガスが低い収率で得られた。このガスの第！段階に
おける特殊なコバルト触媒上での処理は高いＣ５′選択
率を １・生じうるが、転化率は低いであろう。実験３
においてはリホーミングを二酸化炭素およびスチームの
存在下に実施したが、二酸化炭素およびスチームの量は
（，２Ｘａ＋３Ｘｂ））３の関係を満足しないような量
であった。実験３においてはコークス生成による反応器
の閉塞があった。
いてはリホーミングをスチームのみの存在下に実施し、
そして高いｆ（２／Ｃｏモル比を有する合成ガスが得ら
れた。このガスの第２段階における特殊なコバルト触媒
上での処理は低い転化率および低いＣ５＋選択率を生じ
た。実験−においてはリホーミングを二酸化炭素のみの
存在下に実施し、そして低いＨ２／ｃＯモル比を有する
合成ガスが低い収率で得られた。このガスの第！段階に
おける特殊なコバルト触媒上での処理は高いＣ５′選択
率を １・生じうるが、転化率は低いであろう。実験３
においてはリホーミングを二酸化炭素およびスチームの
存在下に実施したが、二酸化炭素およびスチームの量は
（，２Ｘａ＋３Ｘｂ））３の関係を満足しないような量
であった。実験３においてはコークス生成による反応器
の閉塞があった。
代理人の氏名 川原１）−穂
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、Ｃ１，’ 識別記号 庁内整理番号０発 明
者 エルンスト・ジャン・ オランダ国ロベルト・シ
ュドヘル イスウェヒ ター ０発 明 者 スワン・チオン・シー オランダ国イス
ウエヒ
者 エルンスト・ジャン・ オランダ国ロベルト・シ
ュドヘル イスウェヒ ター ０発 明 者 スワン・チオン・シー オランダ国イス
ウエヒ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （リ Ｃ４−炭化水素を７０バールよシ高い圧力で二酸
化炭素およびスチームの存在下に、０．／グラムモルＣ
０２／グラム原子Ｃより高いが１０グラムモルＣＯ２／
グラム原子Ｃよシ低い二酸化炭素／炭化水素（７）比（
＆）、０．／グラムモルＨ２０／グラム原子ｃｚｂ高い
が／グラムモルＨ２０／グラム原子Ｃよシ低いスチーム
／炭化水素の比（ｂ）および（、！Ｘ ａ ＋３Ｘｂ）
＞３であるような二酸化炭素／スチームの比を使用して
リホーミングするととＫよ？）、０，２！ないし２．２
ｊのＨ２／ＣＯモル比を有する一酸化炭素と水素の混合
物に転化すること、このようにして製造された一酸化炭
素と水素の混合物を昇温下およびリホーミングにおいて
使用した圧力に実質的に相当する圧力で、シリカ、アル
ミナまたはシリカ−アルミナ／ ００ ｐｂｖｒ当ジコ
バルトを３−乙Ｏｐｂｗおよびジルコニウム、チタンお
よびクロムから成る群から選ばれた少なくとも／ｍの他
の金属を０．／ −／ ００ ｐｂｗ含み、捏和および
／甘だ１」含浸により製造されたコバルト触媒と接触さ
せることにより、Ｃ５＋炭化水素から実質的に成る炭化
水素の混合物に転化すること、および該Ｊ１２／Ｃｏ混
合物が／、１より低いＨ２／ＣＯモル比を有する場合に
１．１該コバルト触媒をＣＯ−シフト活性を有する組合
せ触媒で使用することを特徴とする０４−炭化水素から
のＣ５＋炭化水素の製造方法。 （２）Ｃ４−炭化水素がメタンから実質的に成る供給原
料に適用されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の方法。 （３）供給原料としての天然ガスに適用されることを特
徴とする特許請求の範囲第２項記載の方θ、。 （４）二酸化炭素で汚染された天然ガスに適用されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５） リホーミングを７００−１０００℃の温度、１
Ｏ−７ｊバールの圧力でニッケル含有触媒を使用１゜て
実施することを特徴とする特許請求の範囲第１ないしグ
項のいずれか記載の方法３ （６）反応生成物中に存在するスチームおよび／または
二酸化炭素の少なくとも一部をそこから分離しそしてリ
ホーミングに再循環することを特徴とする特許請求の範
囲第１ないし５項のいずれか記載の方法。 （７） リホーミングを０．３よシ高く弘グラムモルＣ
０２／グラム原子Ｃよシ低い二酸化炭素／炭化水素の比
および０．２より高＜ｏ、ｇグラムモルＨ２ｏ／グラム
原子Ｃより低いスチーム／炭化水素の比を使用して実施
することを特徴とする特許請求の範囲第１ないし６項の
いずれか記載の方法。 （８） コバルト触媒が （ここで Ｌ＝触媒上に存在するコバルトの全量、ｍ９ｃｏ／ｍ触
媒として表わす、 Ｓ＝触媒の表面積、ｍ２／ｄ触媒として表わす、Ｒ＝捏
和によシ触媒上に沈着したコバルトの量の触媒上に存在
するコバルトの全量に対する重量比） の関係を満足することを特徴とする特許請求の範囲第１
ないし７項のいずれが記載の方法。 （９） コバルト触媒が他の金属としてノルコニウムを
そして担体としてシリカを含むことを特徴とする特許請
求の範囲第１ないしｇ項のいずれが記載の方法。 ＯＱ 炭化水素合成を／２６−３５０℃の温度および１
０−７００バールの圧力で実施することを特徴とする特
許請求の範囲第１ないしり項のいずれか記載の方法。
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|---|---|---|---|
| NL8401332 | 1984-04-25 | ||
| NL8401332 | 1984-04-25 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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-
1985
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| JP2010530879A (ja) * | 2007-06-21 | 2010-09-16 | ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア | メタン又は天然ガスの再改質を用いた二酸化炭素のジメチルエーテルへの変換 |
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