NL1017458C2

NL1017458C2 - Verhoogde vloeistofgevoeligheid tijdens Fisher-Tropsch-synthese door het opnemen van alkenen.

Info

Publication number: NL1017458C2
Application number: NL1017458A
Authority: NL
Inventors: Charles L Kibby
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2002-02-19
Also published as: BR0108766A; US20020151605A1; GB2359819B; US6331573B1; ZA200101576B; NL1017458A1; GB2359819A; AU780374B2; AU2001241852A1; WO2001064607A3; JP4518726B2; GB0104292D0; AU2321901A; JP2004504411A; WO2001064607A2

Description

Verhoogde vloeistofgevoeligheid tijdens Fischer-Tropsch-synthese door het opnemen van alkenen

Het grootste gedeelte van de brandstof die tegenwoordig op de wereld wordt ge-5 bruikt wordt verkregen uit ruwe olie. Er zijn verscheidene beperkingen aan het gebruik van ruwe olie als brandstofbron. Ruwe olie is beperkt voorradig; het bevat aromatische verbindingen waarvan men aanneemt dat deze kanker veroorzaken en het bevat zwavel en stikstof bevattende verbindingen die een nadelige invloed kunnen hebben op het milieu, bijvoorbeeld doordat zure regen wordt geproduceerd.

10 Vloeibare brandstof kan ook worden bereid uit aardgas. Dit omvat het omzetten van aardgas, dat in hoofdzaak methaan is, in synthesegas, of syngas, hetgeen een mengsel van koolmonoxide en waterstof is. Een voordeel van het gebruik van brandstoffen die zijn bereid uit syngas is dat deze geen stikstof en zwavel bevat en in het algemeen geen aromatische verbindingen bevatten. Dienovereenkomstig hebben deze een mini-15 male invloed op de gezondheid en het milieu.

Fischer-Tropsch-chemie wordt gewoonlijk toegepast voor het omzetten van syngas in een productstroom die naast andere producten brandstof omvat Een beperking die verband houdt met Fischer-Tropsch-chemie is dat de neiging bestaat een breed spectrum van producten, variërende van methaan tot was, te produceren. Productfrac-20 ties voor de omzetting van syngas met Fischer-Tropsch-katalysatoren (Fe, Co en Ru) worden gecontroleerd door polymerisatiekinetiek met betrekkelijk constante waarschijnlijkheden van ketengroei, waardoor de mogelijke productverdeling wordt gefixeerd. Zware producten met een betrekkelijk hoog wasgehalte worden geproduceerd als de waarschijnlijkheden van ketengroei hoog zijn. Methaan wordt met grote selecti-25 viteit geproduceerd als de waarschijnlijkheden van ketengroei laag zijn.

Methaan kan worden gerecirculeerd zodat uiteindelijk vloeibare brandstof wordt verkregen. Was kan bijvoorbeeld worden verwerkt door hydrokraken en/of hydro-behandelen gevolgd door oligomerisatie, waarbij vloeibare brandstof wordt verkregen. Het zou echter voordelig zijn als men nieuwe werkwijzen zou hebben voor het ver-30 schaffen van een productstroom uit een Fischer-Tropsch-proces die een hoger gehalte aan vloeibare brandstof bevat met minder methaan te recirculeren en en minder was te verwerken.

9017458« 2

Een werkwijze die in het verleden werd toegepast om de methaanproductie te minimaliseren omvatte het opnemen van alkenen in de Fischer-Tropsch-reactie. Bij werk in de vroege dertiger jaren werd ruwweg een verhouding van 1:1 van water-stof/koolmonoxide en aan het reactiemengsel toegevoegde alkenen gebruikt (Smith et 5 al., J.A.C.S., 52: 3221 (1930)). Hierdoor werd geoxygeneerd materiaal verschaft, hetgeen geen voorkeur heeft. In het Amerikaanse octrooischrift 4754092 van Iglesia et al. wordt het opnemen van alkenen in een Fischer-Tropsch-reactie beschreven, maar wordt het type ketengroei-waarschijnlijkheden voor de reactie niet gespecificeerd, en wordt de toepassing van een groot aantal waterstof/koolmonoxide-verhoudingen beschreven, 10 zodat het moeilijk is te vóórspellen of het product geoxygeneerd, alkenisch of verzadigd zou zijn.

Het zou voordelig zijn werkwijzen te verschaffen voor het verbeteren van pro-ductopbrengsten in Fischer-Tropsch-reacties, terwijl de methaanproductie en de productie van geoxygeneerd materiaal wordt geminimaliseerd. De onderhavige uitvinding 15 verschaft dergelijke werkwijzen.

In zijn breedste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor het produceren van vloeibare brandstoffen uit syngas via een uit twee stappen bestaande Fischer-Tropsch-reactie. De eerste stap van de Fischer-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd onder toepassing van omstandigheden waarbij ke-20 tengroei-waarschijnlijkheden betrekkelijk laag tot gemiddeld zijn en het product van de reactie omvat een betrekkelijk hoog gehalte aan alkenen (C2-8) met een laag molecuul-gewicht en een betrekkelijk laag gehalte aan wassen (C30+) met een hoog molecuul-gewicht.

De producten van de eerste stap omvatten methaan, C2-4 koolwaterstoffen, C5+ 25 koolwaterstofen, water en kooldioxide, alsook syngas dat niet heeft gereageerd. Eventueel, maar bij voorkeur, wordt water dat is geproduceerd in de eerste stap in hoofdzaak verwijderd voordat de productstroom naar de volgende stap wordt gevoerd. Eventueel wordt het product in dit stadium aan een hydrobehandeling onderworpen teneinde ge-oxygeneerde producten te verwijderen. Verder worden C5+ koolwaterstoffen bij voor-30 keur geïsoleerd. In een uitvoeringsvorm wordt ten minste een gedeelte van de alkenen geïsomeriseerd voordat ze worden toegevoerd aan de tweede stap.

Het product van de eerste stap, na een eventueel uitgevoerde verwerkingsstap, wordt vervolgens toegevoerd aan de tweede stap, waar de ketengroei-waarschijnlijkhe- 1017458* 3 den betrekkelijk hoog zijn. De was en andere paraffinen die zijn geproduceerd in de eerste reactie zijn grotendeels inert onder deze omstandigheden. De lichte alkenen wedijveren met zwaardere alkenen voor keteninitiatie en minder ketens worden geïnitieerd bij C20+. Met de meeste ketens geïnitieerd bij C2-8 geeft een gemiddelde keten-5 groei-waarschijnlijkheid een relatief grotere fractie in het C5.12 traject. Op deze wijze wordt de opbrengst aan was geminimaliseerd.

Het syngas dat in beide stappen wordt gebruikt bevat bij voorkeur bepaalde verhoudingen van waterstof tot koolmonoxide. In de eerste stap verschaffen waterstof/ koolmonoxide-verhoudingen hoger dan ongeveer 1,0/1,0 minder alkenen en meer ge-10L_ hy(kogeneerde producten, hoewel een verandering van de temperatuur en/of de druk deze effecten in enige mate kan opheffen. In de tweede stap, onder toepassing van een kobalt bevattende katalysator, verschaft een verhouding van waterstof tot koolmonoxide hoger dan 1,5/1,0 een product dat voor meer dan 80% verzadigd is. Bij een verhouding van ongeveer 1,0/1,0 omvat het product geoxygeneerde materialen en alkenen.

15 In een uitvoeringsvorm wordt de Fischer-Tropsch-synthese met een lage tot ge middelde ketengroei-waarschijnlijkheid uitgevoerd onder toepassing van een ijzer bevattende katalysator in de eerste reactor en wordt een Fischer-Tropsch-synthese met een hoge ketengroei-waarschijnlijkheid uitgevoerd onder toepassing van een kobalt bevattende katalysator in de tweede reactor.

20 Figuur 1 is een grafiek waarin de CO-omzetting (%) versus de uurlijkse gas- ruimtesnelheid (GHSV) voor de reactie van voorbeeld I wordt vergeleken.

Figuur 2 is een grafiek waarin de synthesesnelheden (pmol C/g/uur) versus de voedingsgassamenstelling voor die experimenten in voorbeeld I, die worden uitgevoerd bij een druk van 1 atm, een temperatuur van 200°C en een GHSV van 1800 cm3/g/uur, 25 worden vergeleken. Het donkere gedeelte van de staaf vertegenwoordigt de C5+ fractie. Het witte gedeelte van de staaf vertegenwoordigt de C2.4 fractie. Het grijze gedeelte van de staaf vertegenwoordigt de CH4 fractie. Het grijze gedeelte van de staaf met diagonale lijnen daardoor vertegenwoordigt de CO2 fractie.

Figuur 3 is een grafiek waarin de synthesesnelheden (pmol C/g/uur) versus de 30 voedingsgassamenstelling voor die experimenten in voorbeeld I, die worden uitgevoerd bij een druk van 5 atm, een temperatuur van 200°C en een GHSV van 1800 cm3/g/uur, worden vergeleken. Het donkere gedeelte van de staaf vertegenwoordigt de C5+ fractie. Het witte gedeelte van de staaf vertegenwoordigt de C2.4 fractie. Het grijze gedeelte van 1017458* 4 de staaf vertegenwoordigt de CH4 fractie. Het grijze gedeelte van de staaf met diagonale lijnen daardoor vertegenwoordigt de CO2 fractie.

Figuur 4 is een schematisch stroomschema waarin een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt weergegeven.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een geïntegreerde werkwijze voor het produceren van vloeibare brandstoffen uit syngas. Zoals hierin gebruikt heeft de uitdrukking "geïntegreerde werkwijze" betrekking op een werkwijze die een opeenvolging van stappen omvat, waarvan enkele parallel kunnen zijn aan andere stappen van de werkwijze, maar die onderling verband houden of op enige wijze afhankelijk zijn 10 van ofwel eerdere ofwel latere stappen van de totale werkwijze.

Bij Fischer-Tropsch-chemie worden producten met een betrekkelijk hoog mole-cuulgewicht en een betrekkelijk hoge selectiviteit voor was geproduceerd als keten-groei-waarschijnlijkheden hoog zijn. Methaan en producten met een lager molecuul-gewicht, waaronder een verscheidenheid van alkenen (C2-8) met een laag molecuul-15 gewicht, worden met een hoge selectiviteit geproduceerd als ketengroei-waarschijnlijk-heden laag zijn.

De hierin beschreven werkwijze omvat een uit twee stappen bestaande Fischer-Tropsch-reactie. De eerste stap van de Fischer-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd onder toepassing van omstandigheden waarbij de ketengroei-waarschijnlijkheden betrekkelijk 20 laag tot gematigd zijn en het product van de reactie omvat een betrekkelijk hoog gehalte aan alkenen (C2-8) met een laag molecuulgewicht en een betrekkelijk laag gehalte aan wassen (C30+) met een hoog molecuulgewicht. Bijvoorbeeld verschaffen katalysatoren met lage alfa-waarden, d.w.z. tussen ongeveer 0,600 en 0,700, een betrekkelijk hoog gehalte aan alkenen met een laag molecuulgewicht en een betrekkelijk lage hoe-25 veelheid was, d.w.z. minder dan ongeveer 10 gew.%. Katalysatoren met gemiddelde alfa-waarden, d.w.z. tussen 0,700 en 0,800, verschaffen een gemiddeld gehalte aan alkenen met een laag molecuulgewicht en een gemiddelde hoeveelheid was, d.w.z. tussen ongeveer 2 en 10 gew.%.

De producten van deze reactie worden toegevoerd aan de tweede stap, waar de 30 ketengroei-waarschijnlijkheden betrekkelijk hoog zijn, waarbij bijvoorbeeld katalysatoren met een alfa-waarde hoger dan ongeveer 0,800, en bij voorkeur hoger dan ongeveer 0,850, worden toegepast. Als algemene regel geldt dat als de alfa-waarde van de katalysator toeneemt, de mate van methaanproductie afneemt.

4017458« 5

Paraffinen die zijn geproduceerd in de eerste reactie zijn grotendeels inert onder deze omstandigheden. De alkenen (C2-8, bij voorkeur C2-4) met een laag molecuul-gewicht wedijveren met alkenen met een hoger molecuulgewicht voor keteninitiatie en minder ketens worden geïnitieerd bij C2o+ dan wanneer alleen syngas als voeding 5 wordt gebruikt voor een Fischer-Tropsch-reactie onder toepassing van dezelfde katalysator.

Onder toepassing van de hierin beschreven werkwijze worden de meeste ketens in de tweede stap van het Fischer-Tropsch-proces geïnitieerd bij C2-8> hetgeen resulteert in een gemiddelde ketengroei-waarschijnlijkheid, waarbij een betrekkelijk grotere frac-10 tie in het Cs-i2 traject wordt.geproduceerd. Op. deze wijzejwordt de opbrengst aan was geminimaliseerd. Een van de voordelen van het uitvoeren van een uit twee stappen bestaande Fischer-Tropsch-reactie is dat de toepassing van een hydrokraker kan worden geminimaliseerd of, in het ideale geval, volledig kan worden geëlimineerd.

Hoewel men niet gebonden wenst te zijn aan een bepaalde theorie wordt aange-15 nomen dat de aanwezigheid van etheen en andere alkenen met een lager molecuulgewicht in de voeding naar de tweede reactor wedijvert met hogere alkenen. Dit verschaft een product met een in zijn geheel lager gemiddeld molecuulgewicht dan wanneer de reactie wordt uitgevoerd bij afwezigheid van toegevoegde alkenen. Etheen, in het bijzonder, is sterisch niet gehinderd aan beide uiteinden en heeft derhalve twee keer 20 de waarschijnlijkheid van het starten van een keten dan een alkeen dat sterisch is gehinderd aan een uiteinde. Alkenen met een hoger molecuulgewicht kunnen, terwijl ze rusten op het katalysatorbed, ofwel worden gehydrogeneerd zodat paraffinische producten worden gevormd die grotendeels inert zijn, ofwel wedijveren met de kleinere alkenen zodat ze worden opgenomen in de groeiende keten. In het algemeen wordt 25 waargenomen dat grotere alkenen worden gehydrogeneerd in plaats van dat ze worden opgenomen in de groeiende keten.

Bij Fischer-Tropsch-chemie wordt syngas door contact met een Fischer-Tropsch-katalysator onder reactieve omstandigheden omgezet in vloeibare koolwaterstoffen. Afhankelijk van de kwaliteit van het syngas kan het wenselijk zijn het syngas voor de 30 Fischer-Tropsch-reactor te zuiveren teneinde kooldioxide dat is geproduceerd tijdens de syngas-reactie en zwavelverbindingen, als deze niet reeds zijn verwijderd, te verwijderen. Dit kan bijvoorbeeld gebeuren door het syngas met een matig alkalische oplossing (b.v. waterig kaliumcarbonaat) in een gepakte kolom in contact te brengen.

1017458m 6

Voorbeelden van omstandigheden voor het uitvoeren van reacties van het Fi-scher-Tropsch-type zijn bekend bij de deskundige. Geschikte omstandigheden worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4704487, 4507517, 4599474, 4704493, 4709108, 4734537, 4814533, 4814534 en 4814538, waarvan de 5 inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd.

In het algemeen omvatten Fischer-Tropsch-katalysatoren een overgangsmetaal uit groep Vin op een metaaloxide-drager. De katalysatoren kunnen tevens (een) edel-metaal-promoter(s) en/of kristallijne moleculaire zeven bevatten. Er is bekend dat bepaalde katalysatoren ketengroei-waarschijnlijkheden verschaffen die betrekkelijk laag 10 tot gemiddeld zijn en het product van de reactie omvat een betrekkelijk hoog gehalte aan alkenen (C2-8) met een laag molecuulgewicht en een betrekkelijk laag gehalte aan wassen (C30+) met een hoog molecuulgewicht. Er is bekend dat bepaalde andere katalysatoren betrekkelijk hoge ketengroei-waarschijnlijkheden verschaffen. Dergelijke katalysatoren zijn bekend bij de deskundige en kunnen eenvoudig worden verkregen 15 en/of bereid.

Voor de eerste stap van de Fischer-Tropsch-reactie kan iedere katalysator worden gebruikt die betrekkelijk lage tot gemiddelde ketengroei-waarschijnlijkheden verschaft. Gewoonlijk verschaffen katalysatoren met een alfa-waarde tussen ongeveer 0,600 en 0,700 lage ketengroei-waarschijnlijkheden. Katalysatoren met een alfa-waarde tussen 20 ongeveer 0,700 en 0,800 verschaffen gemiddelde ketengroei-waarschijnlijkheden. Katalysatoren die de voorkeur hebben zijn die, die hoge opbrengsten (d.w.z. meer dan ongeveer 20 en met meer voorkeur meer dan ongeveer 30 gewichtsprocent van de producten anders dan methaan) aan lichte (C2-8) alfa-alkenen verschaffen.

Bij voorkeur is de katalysator die wordt toegepast in de eerste stap een ijzer be-25 vattende katalysator. IJzer zelf kan worden gebruikt en als ijzeroxiden worden gevormd kunnen deze weer met waterstof tot ijzer worden gereduceerd. Omdat de aanwezigheid van fijne ijzerdeeltjes echter geen voorkeur heeft, en omdat ijzeroxiden (roest) het oppervlak van de katalysator dat beschikbaar is voor reactie verkleinen, kunnen andere ijzer bevattende katalysatoren de voorkeur hebben. Voorbeelden van geschikte ijzer 30 bevattende katalysatoren omvatten die welke zijn beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4544674 van Fiato et al. en Xu et al., blz. 47-53, Chemtech (Jan. 1998).

In een voorkeursuitvoeringsvorm omvatten de ijzerkatalysatoren ten minste ongeveer 10 tot ongeveer 60 gewichtsprocent ijzer. Met meer voorkeur omvatten ze onge- 9017458" 7 veer 20 tot ongeveer 60 gewichtsprocent ijzer en met de meeste voorkeur ongeveer 30 tot ongeveer 50 gewichtsprocent ijzer. Deze katalysatoren kunnen zonder drager zijn, maar hebben bij voorkeur een promoter van een vuurvast metaaloxide (S1O2, AI2O3, enz.), een alkalimetaal (K, Na, Rb) en/of metalen uit groep IB (Cu, Ag). Deze kataly-5 satoren worden gewoonlijk gecalcineerd, maar worden gewoonlijk niet gereduceerd. In plaats daarvan worden deze direct in de CO/Hb-voeding op reactietemperatuur gebracht.

Co-geprecipiteerde, op ijzer gebaseerde katalysatoren, waaronder die welke kobalt bevatten, kunnen worden gebruikt. Er is bekend dat grote hoeveelheden kobalt in 10 een ijzer-kobalt-legering een verbeterde selectiviteit voor alkenische producten geeft, zoals bijvoorbeeld is beschreven in Stud. Surf. Sci. Catal. 7, Pt/A, blz. 432 (1981).

Voorbeelden van co-geprecipiteerde ijzer-kobalt-katalysatoren en/of legeringen omvatten die welke zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2850515, 2686195, 2662090 en 2735862; AICHE 1981 Summer Nat'l Meeting Preprint No. 408 15 "The Synthesis of Light Hydrocarbons from CO en H2 Mixtures over Selected Metal Catalysts" ACS 173rd Symposium, Fuel Division, New Orleans, maart 1977; J. Catalysis 1981, No. 72(1), blz. 37-50; Adv. Chem. Ser. 1981, 194, 573-88; Physics Reports (Sectie C van Physics Letters) 12 No. 5 (1974) blz. 335-374; de Britse octrooiaanvrage A-2050859; J. Catalysis 72, 95-110 (1981); Gmelins Handbuch der Anorganische 20 Chemie, achtste druk (1959), blz. 59; Hydrocarbon Processing, mei 1983, blz. 88-96; en Chem. Ing. Tech. 49 (1977) No. 6, blz. 463-468.

Werkwijzen voor het bereiden van metaaloxiden met een groot oppervlak worden bijvoorbeeld beschreven in het Franse artikel "C.R. Acad. Sc. Paris", blz. 268 (28 mei 1969) van P. Courte en B. Delmon. Metaaloxiden met een groot oppervlak worden be-25 reid door het tot droogte verdampen van waterige oplossingen van de desbetreffende metaalzouten van glycolzuur, melkzuur, appelzuur of wijnsteenzuur. Een oxide dat werd bereid was CoFe2(>4.

IJzer-kobalt-spinellen die weinig kobalt bevatten, in een ijzer/kobalt-atoomver-houding van 7:1 tot 35:1, worden door reductie en carbideren in Fischer-Tropsch-kata-30 lysatoren omgezet (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 4544674 van Fiato et al.). Deze katalysatoren vertonen een hoge activiteit en selectiviteit voor C2-Cö alkenen en weinig methaanproductie.

1017458« 8

De inhoud van alle hierboven vermelde octrooischriften en publikaties dient hierin als ingelast te worden beschouwd.

Voor de tweede stap van de Fischer-Tropsch-chemie kan iedere katalysator worden gebruikt die betrekkelijk hoge ketengroei-waarschijnlijkheden verschaft. Bij voor-5 keur is de katalysator die wordt gebruikt in de tweede stap een kobalt bevattende katalysator. Ruthenium is eveneens een effectieve Fischer-Tropsch-katalysator, maar is duurder.

Een geschikte kobalt-katalysator die gebruikt kan worden wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4579986 en voldoet aan het verband: 10 (3 + 4R) > L/S > (0,3 + 0,4R), waarbij: L = de totale hoeveelheid kobalt die aanwezig is op de katalysator, uitgedrukt als 15 mg Co/ml katalysator; S = het oppervlak van de katalysator, uitgedrukt als m2/ml katalysator; en R = de gewichtsverhouding van de hoeveelheid kobalt die is afgezet op de katalysator door kneden tot de totale hoeveelheid kobalt die aanwezig is op de katalysator.

20 Andere geschikte katalysatoren omvatten die welke zijn beschreven in de Ameri kaanse octrooischriften 4077995, 4039302, 4151190, 4088671, 4042614 en 4171320. In het Amerikaanse octrooischrift 4077995 wordt een katalysator beschreven die een gesulfideerd mengsel van CoO, AI2O3 en ZnO omvat. In het Amerikaanse octrooischrift 4039302 wordt een mengsel beschreven van de oxiden van Co, Al, Zn en Mo. In 25 het Amerikaanse octrooischrift 4151190 wordt een metaaloxide of -sulfide van Mo, W, Re, Ru, Ni of Pt, plus een alkalimetaal of aardalkalimetaal, beschreven, waarbij Mo-K op koolstof de voorkeur heeft.

In het Amerikaanse octrooischrift 4088671 wordt het minimaliseren van de me-thaanproductie door toepassing van een kleine hoeveelheid ruthenium op een kobalt-30 katalysator beschreven. Ruthenium-katalysatoren op een drager die geschikt zijn voor de koolwaterstofsynthese via Fischer-Tropsch-reacties worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4042614 en 4171320.

1017458· 9

In het algemeen bedraagt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator ongeveer 1 tot ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling, met meer voorkeur ongeveer 10,0 tot 25 gewichtsprocent.

Bij voorkeur bevat de katalysator ongeveer 3 tot 60 ppw kobalt en 0,1 tot 100 5 ppw van ofwel zirkonium, titaan of chroom per 100 ppw drager (gewoonlijk silicium-dioxide, aluminiumoxide of siliciumdioxide-aluminiumoxide en mengsels daarvan).

Het type drager dat wordt toegepast kan de methaanproductie beïnvloeden. Geschikte metaaloxide-dragers of -matrices die gebruikt kunnen worden voor het minimaliseren van de methaanproductie omvatten aluminiumoxide, titaanoxide, silicium-10 dioxide, magnesiumoxide, aardalkalimetaaltitanaten, alkalimetaaltitanaten, zeldzame aarde-titanaten en mengsels daarvan.

De methaanproductie kan worden verminderd door de toepassing van een ruthe-nium-katalysator op een drager. Titaanoxide- of titaanoxide bevattende dragers verschaffen een lagere methaanproductie dan bijvoorbeeld siliciumdioxide-, aluminium-15 oxide- of mangaanoxide-dragers. Dienovereenkomstig hebben titaanoxide- en titaanoxide bevattende dragers de voorkeur.

Gewoonlijk hebben de katalysatoren een deeltjesgrootte van 10 tot 110 micron, bij voorkeur 20 tot 80 micron, met meer voorkeur 25 tot 65 micron en hebben ze een dichtheid van 0,25 tot 0,9 g/cm3, bij voorkeur 0,3 tot 0,75 g/cm3. De katalysatoren om-20 vatten gewoonlijk een of meer van de hierboven genoemde katalytische metalen, en omvatten bij voorkeur ijzer in de eerste stap en kobalt in de tweede stap, op een van de hierboven genoemde dragers voor de katalysator. Bij voorkeur omvatten de kobalt bevattende katalysatoren ongeveer 10 tot 14 procent kobalt op een fluïdum-drager met lage dichtheid, zoals bijvoorbeeld aluminiumoxide, siliciumdioxide en dergelijke, met 25 een dichtheid binnen de grenzen die hierboven zijn weergegeven voor de katalysator.

De selectiviteit voor methaan wordt eveneens beïnvloed door de keuze van de promoter. Alkalimetaal-promoters staan bekend voor het verminderen van de selecti-viteiten voor methaan van ijzer-katalysatoren. Edelmetalen, zoals ruthenium, op dragers van een anorganisch vuurvast oxide, vertonen superieure koolwaterstof-synthese-30 eigenschappen met betrekkelijk weinig methaanproductie. Als een edelmetaal wordt gebruikt hebben platina en palladium in het algemeen de voorkeur. Dienovereenkomstig kunnen alkalimetaal-promoters en/of edelmetalen worden opgenomen in het kata-lysatorbed van de eerste stap, vooropgesteld dat deze de reactiekinetiek niet significant 1017418· 10 veranderen van langzame ketengroei-waarschijnlijkheden in snelle ketengroei-waar-schijnlijkheden.

De neiging van alkenen om gemakkelijk te worden gehydrogeneerd over de ko-balt-katalysator neemt af met de totale opbrengst aan Cs+ producten. De aanwezigheid 5 van mangaan en mangaanzouten in de katalysator en/of drager vermindert de snelheid van de alkeenhydrogenering en heeft derhalve de voorkeur.

Voorbeelden van geschikte mangaan bevattende materialen die gebruikt kunnen worden omvatten mangaan bevattende zeolieten, mangaanoxide-katalysatoren zonder drager en met een aluminiumoxide-drager, mangaanmolybdaat. Voorbeelden van 10 mangaanoxide bevattende katalysatoren en/of dragers omvatten MnO, AkCb-MnO, Si02-MnO, MnO-koolstof, groep IVB-mangaanoxiden, groep VB-mangaanoxiden, groep IA (alkalimetaal)-mangaanoxiden, groep IIA (aardalkalimetaal)-mangaanoxiden en zeldzame aarde-mangaanoxiden en mengsels daarvan. De drager die de voorkeur heeft is mangaanoxide.

15 Geschikte mangaan bevattende katalysatoren worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4206134 en 5162284. Toen deze katalysatoren onder bepaalde omstandigheden in Fischer-Tropsch-chemie werden gebruikt toonde Co2Mn04 met een Cu-promoter een verhoogd alkeengehalte in de producten versus C03O4 met een Cu-promoter. In het Amerikaanse octrooischrift 4206134 wordt de toe-20 passing beschreven van Ru-katalysatoren op een MnO-drager, die eveneens dit effect vertonen. In het Amerikaanse octrooischrift 4624968 wordt de toepassing beschreven van een ijzer/mangaan/kalium-katalysator in Fischer-Tropsch-syntheses. Deze katalysatoren zijn geschikt om tijdens de eerste stap van de Fischer-Tropsch-reactie te worden toegepast.

25 Er zijn katalysatoren in spinelvorm gevormd, die kobalt en mangaan omvatten, in het bijzonder kobalt-mangaan-spinels met een koper-promoter met de formule CO3. xMn04, waarbij x ongeveer 0,5 tot ongeveer 1,2, bij voorkeur ongeveer 0,7 tot ongeveer 1,0, met de meeste voorkeur ongeveer 1,0 is. De verhouding van kobalt tot mangaan in de spinel ligt tussen ongeveer 1,5:1 en ongeveer 5:1. De hoeveelheid koper-30 promoter in de samenstelling bedraagt bij voorkeur ongeveer 0,1 tot ongeveer 5 gram-atoomprocent, gebaseerd op het totale aantal gramatomen van kobalt en mangaan van de droge samenstelling, met meer voorkeur ongeveer 0,5 tot ongeveer 2,0 gewichtspro-cent. Kobalt-mangaan-katalysatoren met een koper-promoter schijnen significant actie- 1017458· 11 ver te zijn, en dus beter bij het verminderen van de alkeenhydrogenering, dan analogen met een koper-promoter maar die geen mangaan bevatten, of katalysatoren die mangaan bevatten maar geen koper-promoter.

Ruthenium bevattende katalysatoren kunnen met mangaanoxide, andere mangaan 5 bevattende oxiden of mengsels van verschillende mangaanoxiden als drager voor de katalysator worden toegepast.

De beschrijvingen van elk van de hierboven besproken octrooischriften en artikelen dienen in hun geheel hierin als ingelast te worden beschouwd.

Gewoonlijk bevat het synthesegas waterstof en koolmonoxide en kan het kleinere 10 hoeveelheden kooldioxide en/of water bevatten. In de eerste stap bedraagt de verhouding van waterstof/koolmonoxide ongeveer 0,5 tot 1,0, bij voorkeur rond 0,5. In de tweede stap is de verhouding van waterstof/koolmonoxide bij voorkeur groter dan 1,0 en ligt deze met meer voorkeur tussen ongeveer 1,0 en 2,0, met nog meer voorkeur tussen ongeveer 1,0 en 1,5. Een waterstof/koolmonoxide-verhouding van 1,0 of lager 15 resulteert in de vorming van een betrekkelijk groot gehalte aan geoxygeneerde producten en dient derhalve te worden vermeden. Bij verhoudingen hoger dan 1,5 bestaat de neiging dat een betrekkelijk groot gedeelte van de alkenen in de tweede stap wordt ge-hydrogeneerd voordat ze kunnen deelnemen aan ketengroeireacties. Hoewel de hoeveelheid waterstof afneemt in de eerste stap omdat koolmonoxide wordt verbruikt, kan 20 extra waterstof worden toegevoegd voor het bereiken van een gewenste verhouding. De syngas-voeding in de tweede stap kan worden ingesteld voor het verschaffen van geschikte verhoudingen van waterstof tot koolmonoxide. De syngas-voeding in de tweede stap wordt eveneens bij voorkeur ingesteld voor het verkrijgen van een verhouding van alkenen/CO tussen ongeveer 0,05 en 0,5 per gewicht. Bij verhoudingen lager dan onge-25 veer 0,05 bestaat er de neiging dat er niet voldoende alkeen aanwezig is voor het verkrijgen van een significant nuttig effect.

De eerste stap van de Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen tussen ongeveer 270°C en 280°C, bij een druk tussen ongeveer 1 en 20 ATM, in een suspensie-reactor of een reactor met gefluïdiseerd bed. Gewoonlijk ligt 30 het traject van de lineaire snelheid van het synthesegas in de reactor tussen ongeveer 2 en 40 cm per seconde, bij voorkeur tussen ongeveer 6 en 10 cm per seconde. Na de eerste stap wordt het mengsel bij voorkeur afgekoeld tot lager dan 100eC, met meer voorkeur lager dan ongeveer 80°C en met nog meer voorkeur lager dan ongeveer 70°C.

1017458« 12

Als het mengsel wordt afgekoeld kan water en eventueel een C5+ fractie worden verwijderd.

Het verkregen reactiemengsel omvat C2-4 alkenen en parafïinen, C5+ producten en ongeveer 40 gew.% syngas. De producten in het C2.4 traject zijn gewoonlijk aanwe-5 zig in een gewichtsverhouding van ongeveer 75% alkenen/25% paraffïnen. Het pro-ductmengsel omvat tevens water en ongeveer 5 gew.% kooldioxide en 5 gew.% methaan. Het reactiemengsel wordt vervolgens met extra syngas aan de tweede stap van de Fischer-Tropsch-reactor toegevoerd.

De tweede stap van de Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd in 10 ofwel een reactor met een vast bed ofwel een suspensie-reactor, waarbij suspensiereactoren de voorkeur hebben. De bedrijfstemperatuur van de reactor met vast bed ligt tussen ongeveer 200°C en 225°C en de bedrijfstemperatuur van de suspensie-reactor ligt tussen ongeveer 225eC en 250°C, waarbij een temperatuur rond 240°C de voorkeur heeft. Gebruikelijke trajecten van de lineaire snelheid van het synthesegas in de reactor 15 bedragen ongeveer 2 tot 40 cm per seconde, bij voorkeur ongeveer 6 tot 10 cm per seconde. De druk ligt bij voorkeur tussen ongeveer 1 en 30 ATM, waarbij drukken tussen 20 en 30 ATM bijzondere voorkeur hebben. Bij drukken hoger dan 30 ATM kunnen carbonylen worden gevormd en derhalve hebben drukken significant hoger dan ongeveer 30 ATM geen voorkeur. Verder neemt de reactiesnelheid toe met hogere 20 drukken, maar wordt deze geëgaliseerd vanwege hydrodynamische problemen bij ongeveer 30 ATM.

De ruimtesnelheden van de katalysator liggen gewoonlijk tussen ongeveer 100 en 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur tussen ongeveer 300 en 3000 cm3/g/uur, voor beide stappen.

25 Na de tweede stap wordt het reactiemengsel bij voorkeur afgekoeld tot lager dan 100°C en worden vloeibare producten afgevangen. Methaan wordt bij voorkeur afgelaten naar een syngas-generator en recycled. Water wordt bij voorkeur verwijderd.

Zoals hierboven is besproken kunnen suspensie-reactoren de voorkeur hebben voor een van de of voor beide stappen. Suspensie-reactoren met een bellenkolom kun-30 nen bijzondere voorkeur hebben. Details met betrekking tot suspensie-reactoren met een bellenkolom kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in Y.T. Shah et al., Design Parameters Estimations for Bubble Colomn Reactors, AlChE Journal, 28 nr. 3, blz. 353-379 (mei 1982); Ramachandran et al., Bubble Column Sluny Reactor, Three-Phase TO17458« 13

Catalytic Reactors, hoofdstuk 10, biz. 308-332, Gordon and Broch Science Publishers (1983); Deckwer et al., Modeling the Fischer-Tropsch Synthesis in the Slurry Phase, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. v 21, nr. 2, biz. 231-241 (1982); Kölbel et al., The Fischer-Tropsch Synthesis in the Liquid Phase, Catal. Rev.-Sci. Eng., v 21(n), biz. 225-5 274 (1980); en het Amerikaanse octrooischrift 5348982, waarbij de inhoud van ieder hiervan in zijn geheel hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

Omdat het katalysatormetaal in de vorm van een oxide in de katalysator aanwezig mag zijn kan de katalysator met waterstof worden gereduceerd vóór contact met de suspensie-vloeistof. De suspensie-uitgangsvloeistof is gewoonlijk een zware kool-10 waterstof die viskeus genoeg is_ om de katalysatordeeltjes-gesuspendeerd te houden (gewoonlijk een viscositeit tussen 4 en 100 centistokes bij 100°C) en die een vluchtigheid heeft die laag genoeg is zodat verdampen tijdens het in bedrijf zijn wordt vermeden (gewoonlijk een aanvankelijk kookpuntstraject tussen ongeveer 350eC en 550°C). De suspensie-vloeistof is bij voorkeur in hoofdzaak vrij van verontreinigingen zoals 15 zwavel-, fosfor- of chloorverbindingen. Aanvankelijk kan het wenselijk zijn een synthetische koolwaterstofvloeistof zoals een synthetisch alkeen-oligomeer als de suspensie-vloeistof te gebruiken.

Vaak wordt een paraffine-ffactie van het product met de gewenste viscositeit en vluchtigheid recycled als de suspensie-vloeistof. De suspensie heeft gewoonlijk een 20 katalysator-concentratie tussen ongeveer 2 en 40 procent katalysator, bij voorkeur tussen ongeveer 5 en 20 procent en met meer voorkeur tussen ongeveer 7 en 15 procent katalysator, gebaseerd op het totale gewicht van de katalysator, d.w.z. metaal plus drager.

Bij voorkeur zet iedere reactor ongeveer 60% of meer van het syngas om in pro-25 ducten, en de totale opbrengst bedraagt bij voorkeur ongeveer 80% of meer, met meer voorkeur ongeveer 90% of meer. In de eerste stap, bij een omzetting van meer dan ongeveer 60%, neemt de productie van kooldioxide toe, hetgeen geen voorkeur heeft. De omzetting in de tweede stap kan meer bedragen dan ongeveer 60%. De productverde-ling bedraagt ongeveer 50% koolwaterstoffen met een kookpunt in het dieseltraject, 30 met maximaal 70% tussen Cs en C20, en met ongeveer 15% of minder in het Cm traject en ongeveer 15% of minder in het C20.50 traject.

Hoewel de hierin beschreven stappen beschreven zijn in termen van een Fischer-Tropsch-reactie kunnen deze stappen eventueel worden uitgevoerd onder toepassing 1Q17458IË 14 van verscheidene modificaties van het letterlijke Fischer-Tropsch-proces, waarbij waterstof (of water) en koolmonoxide (of kooldioxide) worden omgezet in koolwaterstoffen (b.v. paraffinen, ethers, enz.). Aldus geldt de uitdrukking product of proces van het Fischer-Tropsch-type voor Fischer-Tropsch-processen en -producten en de verschillen-5 de modificaties daarvan en de producten daarvan. Bijvoorbeeld geldt de uitdrukking voor het Kolbel-Engelhardt-proces dat gewoonlijk wordt beschreven door de reactie: 3CO + H20 -* -CH2- + 2C02 10 Het C02-product kan worden teruggevoerd naar de syngas-generator en worden gecombineerd met methaan (en een weinig lucht) teneinde extra syngas te vormen.

De producten van Fischer-Tropsch-reacties omvatten in het algemeen een gasvormig reactieproduct en een vloeibaar reactieproduct. Het gasvormige reactieproduct omvat koolwaterstoffen met een kookpunt lager dan ongeveer 343eC (b.v. gassen tot en 15 met middeldestillaten). Het vloeibare reactieproduct (de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen met een kookpunt hoger dan 343°C (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen).

Het minus-343°C-product kan worden gescheiden in een gasffactie en een condensaatfractie, d.w.z. ongeveer C5 tot C2o n-paraffinen en koolwaterstoffen met een 20 hoger kookpunt, onder toepassing van bijvoorbeeld een hoge-druk- en/of lage-tempe-ratuur-damp-vloeistof-scheider of lage-druk-scheiders of een combinatie van schelders.

De fractie met een kookpunt hoger dan 343 °C (de condensaatfractie) wordt gewoonlijk gescheiden in een wasfractie met een kookpunt in het traject van ongeveer 343eC-649eC na verwijdering van fijne katalysatordeeltjes en een of meer fracties met 25 een kookpunt hoger dan 649eC. De wasfractie bevat in hoofdzaak lineaire C2o tot C50 paraffinen met betrekkelijk kleine hoeveelheden vertakte paraffinen met een hoger kookpunt. Gewoonlijk vindt de scheiding plaats door fractionele destillatie.

De aanwezigheid van zwavel-, stikstof-, halogeen-, seleen-, fosfor- en arseen-verontreinigingen in de voeding is ongewenst. Daarom heeft het de voorkeur zwavel en 30 andere verontreinigingen uit de voeding te verwijderen voordat de Fischer-Tropsch-chemie wordt uitgevoerd. Manieren voor het verwijderen van deze verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige. Bijvoorbeeld hebben ZnO-beschermbedden de voorkeur f017458· 15 voor het verwijderen van zwavel-verontreinigingen. Manieren voor het verwijderen van andere verontreinigingen zijn bekend bij de deskundige.

In een uitvoeringsvorm wordt al het tijdens de reactie geproduceerde methaan gewonnen en omgezet in synthesegas voor terugvoeren naar het proces. Daarnaast kan 5 de volledige productstroom uit de eerste reactor worden toegevoerd aan de tweede reactor.

In enkele uitvoeringsvormen kan de productstroom uit de tweede stap een betrekkelijk grote hoeveelheid alkenen bevatten die gehydrogeneerd kunnen worden volgens de Fischer-Tropsch-chemie. Eventueel kunnen deze alkenen worden geïsomeriseerd 10 vóór de hydrogenering teneinde vertakte paraffinen te verschaffen. Vertakking kan voordelig zijn voor een aantal eindtoepassingen, in het bijzonder als verhoogde oc-taanwaarden (als de samenstellingen worden gebruikt als brandstoffen) of verlaagde vloeipunten wordem gewenst.

Nadat het reactiemengsel is omgezet in de uiteindelijke productstroom kunnen de 15 gewenste producten worden geïsoleerd, bijvoorbeeld door destillatie. Ci_4 producten kunnen worden verkregen en gebruikt voor het vormen van synthesegas voor erop volgende toepassing bij de hierin beschreven werkwijze. C5-12 producten kunnen worden geïsoleerd en bijvoorbeeld als brandstoffen worden gebruikt

Producten met een hoger molecuulgewicht kunnen ofwel worden geïsoleerd of-20 wel direct worden gebruikt, of men kan ze desgewenst laten reageren onder de vorming van producten met een lager molecuulgewicht. Producten met een hoog molecuulgewicht kunnen bijvoorbeeld aan hydrokraken worden onderworpen teneinde producten met een lager molecuulgewicht te verschaffen, waardoor de opbrengst aan vloeibare brandstoffen wordt verhoogd.

25 Hydrokraken heeft betrekking op een katalytisch proces, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het kraken van de grotere koolwaterstof-moleculen een primair doel van de bewerking is. Gewoonlijk vindt ook ontzwaveling en/of denitrificatie van de voeding plaats.

Katalysatoren die worden gebruikt bij het uitvoeren van hydrokraakbewerkingen 30 zijn bekend uit de stand der techniek en het moet niet noodzakelijk zijn deze hier gedetailleerd te beschrijven. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4347121 en 4810357 voor algemene beschrijvingen van hydrobehandelen, hydrokraken en gebruikelijke katalysatoren die bij ieder proces worden toegepast. Het product van het 1017458« 16 hydrokraken kan worden onderworpen aan destillatie en/of katalytische isomerisatie teneinde smeeroliën, dieselbrandstof en dergelijke te verschaffen.

Eventueel kan in een van beide stappen, maar bij voorkeur in de tweede stap, een zuur-katalysator worden toegevoegd aan het reactiemengsel. Als C4+ alfa-alkenen wor-5 den geproduceerd isomeriseren de alfa-alkenen tot meer gesubstitueerde alkenen bij aanwezigheid van de zuur-katalysator. Dit verlaagt de ketengroei-waarschijnlijkheid voor C4+ en vermindert de vorming van was grotendeels.

Het proces kan gemakkelijk worden begrepen onder verwijzing naar het stroomschema in figuur 4. In figuur 4 wordt een mengsel van koolmonoxide en waterstof 10 (syngas) toegevoerd aan de eerste stap van een Fischer-Tropsch-reactor (blok 10). De producten worden afgekoeld, water wordt verwijderd en de C5+ fractie wordt geïsoleerd via destillatie (blok 40) en bewaard in blok 20. De Cm fractie en extra syngas worden naar de tweede stap van de Fischer-Tropsch-reactor gevoerd (blok 30). Het product van de reactie wordt fractioneel gedestilleerd (blok 40). De Cm fractie wordt 15 naar een syngas-generator gevoerd (blok 50). De C5.20 fractie wordt afzonderlijk van de C20+ fractie verzameld (blok 20), welke eventueel aan hydrokraken en/of hydrobehan-delen wordt onderworpen (blok 60). In het stroomschema van figuur 4 wordt het proces van de onderhavige uitvinding continu uitgevoerd. Het is echter mogelijk de onderhavige uitvinding ladingsgewijs uit te voeren.

20 Het volgende voorbeeld helpt bij het verder illustreren van de uitvinding, maar is niet bedoeld als een beperking van de omvang van het proces.

Voorbeeld I

25 Additie van etheen aan een met kobalt gekatalyseerde Fischer-Tropsch-reactie

De katalysator had een nominale samenstelling van 20 gew.% Co, 0,5 gew.% Ru, 1 gew.% La2C>3 en 78,5 gew.% AI2O3. De katalysator werd bereid uit Ketjen-vloeibaar aluminiumoxide door suspenderen van aluminiumoxide in een warme (80°C) waterige 30 oplossing van de nitraatzouten van Co, Ru en La (nitrosylnitraat voor Ru). Onder heftig roeren werd aan het gesuspendeerde aluminivunoxide een warme waterige oplossing van kaliumcarbonaat toegevoegd. Vervolgens precipiteerde de metalen als hydroxiden op de drager. De vaste stoffen werden gefiltreerd en verscheidene keren met heet ge- ^017458¾ 17 destilleerd water gewassen en daarna in een reactor met gefluïdiseerd bed gecalcineerd door ze langzaam in lucht tot 300°C te verhitten. Ze werden afgekoeld tot kamertemperatuur en vervolgens gereduceerd door ze langzaam (l°C/minuut) in zuivere waterstof onder atmosferische druk op 350°C te verhitten. De stroom reducerend gas was gelijk 5 aan of groter dan 1800 cm3/g/uur. Na afkoelen en spoelen met stikstof werd de gereduceerde katalysator gepassiveerd door het toevoegen van voldoende verdunde lucht bij omgevingstemperatuur voor het volledig opnieuw oxideren van de metalen, bij een snelheid die laag genoeg is zodat de exotherm van de oxidatie 50°C niet overschreed. Een waterstof-TPD-test gaf aan dat de Co-dispersie van de katalysator ongeveer 10% 10 bedroeg.

Tests van de fluïdum-katalysator werden uitgevoerd bij hoeveelheden van 4 gram van de fluïdumdeeltjes in een reactor met vast bed nadat ze waren verdund met een gelijk volume van 0,5 mm glazen kralen. De temperatuurcontrole lag onder alle omstandigheden binnen ±1°C. De activering vond plaats in waterstof onder atmosferische 15 druk bij een debiet van 1800 cm3/g/uur. De verwarmingssnelheid bedroeg l°C/minuut tot 350°C en er werd twee uur op die temperatuur gehouden. Na activering werd de katalysator in waterstof tot 185°C afgekoeld voor de start van de synthesereeks. Het aanvankelijke opstarten gebeurde bij 185°C en 1 atm. met een debiet van 900 cm3/g/uur van het synthesegas met H2/CO =1,5.

20 Die omstandigheden werden een uur aangehouden voordat men overschakelde naar de experimentele omstandigheden.

Tests met toegevoegd etheen werden uitgevoerd nadat de katalysator was opgestart in zuiver synthesegas bij 185°C en ten minste een uur onder die omstandigheden was bedreven voordat deze werd verhit op 200°C. Tijdens de tests werd etheen met een 25 molverhouding van ofwel 1:2 ofwel 1:1 met CO toegevoegd. De totale debieten werden ingesteld op 900 cm3/g/uur of 1800 cm3/g/uur. Voor het onderzoeken van de effecten van toegevoegd water op de Fischer-Tropsch-synthese en alkeenhydrogenering werden de toegevoegde gassen door een verzadigingsinrichting, die op 22°C werd gehouden, geleid. Dit gaf een reagensstroom die 2,6 vol.% water bevat.

30 Alle experimenten werden uitgevoerd bij 200°C en een druk van een atmosfeer.

Samenstellingen van de toevoerstromen en debieten voor ieder experiment worden getoond in tabel A en tabel B.

1017458· 18

Tabel A. Omzetting van synthesegas over CoRu-La203/aluminiumoxide Temperatuur, °C 200 200 200 200 200 200 200 200

Druk, atm 115 5 1 15 5 H2/CO-verhouding 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 CO GHSV, cm3/g/uur 72Ö 36Ö 72Ö 36Ö 72Ö 360 72Ö 360“ H2 GHSV, cm3/g/uur 1080 540 1080 540 1080 540 1080 540 CO-omzetting, % 33,0 53,9 52,8 72,6 20,3 29,3 29,4 44,9 CO-debiet, cm3/g/uur 238 194 380 261 183 132 265 202 H2-omzetting, % 46,2 66,7 71,6 91,0 38,9 61,7 66,8 84,7 H2-debiet, cm3/g/uur 499 360 773 491 350 278 601 381

Product, gew.% H20 46,9 42,7 49,7 38,0 48,4 52,5 52,0 48,1 C02 16,4 20,0 9,2 23,6 7,7 9,0 5,8 11,7 CH4 9,3 8,0 8,4 8,3 6,4 6,0 5,3 4,5 C2-C4 10,6 10,2 7,2 6,3 8,7 8,3 6,2 5,0 C5+ 16,8 19,2 25,6 23,9 28,8 24,1 30,7 30,7 H20-debiet, g/g/uur 0,160 0,117 0,270 0,141 0,126 0,099 0,200 0,138 C02-debiet, g/g/uur 0,056 0,055 0,050 0,087 0,020 0,017 0,022 0,034 CH4-debiet, g/g/uur 0,031 0,021 0,046 0,031 0,015 0,010 0,022 0,013 C2-C4-debiet, g/g/uur 0,035 0,027 0,039 0,024 0,020 0,014 0,026 0,014 C5+-debiet, g/g/uur 0,056 0,050 0,141 0,088 0,069 0,042 0,125 0,090

Totaal HC-debiet, g/g/uur 0,122 0,098 0,226 0,143 0,104 0,066 0,173 0,117 *0174§8* 19

Tabel B. Omzetting van synthesegas over CoRu-I^203/aluminiumoxide Temperatuur7°C 2ÖÖ 2ÖÖ 2ÖÖ 2ÖÖ 2ÖÖ 2ÖÖ 2ÖÖ 200

Druk, atm 115 5 115 5 H2/CO-verhouding 1,5 1,5 1,5 1,5 1,0 1,0 1,0 1,0 CO GHSV, cmVg/uur 7ÖI 584 7ÖI 584 877 7ÖÏ 877 701_ H2 GHSV, cm3/g/uur 1052 877 1052 877 877 701 877 701 C2H4 GHSV, cm3/g/uur o 292 0 292 0 351 0 351 H20 GHSV, cm3/g/uur 47 47 47 47 47 47 47 47 CO-omzetting, 30 19 32 33 17 14 22 22 C2H4-omzetting, % ... 67 ... 75 ... 51 ... 67 C2H4 in C3+, % ... 44 ... 35 ... 48 ... 50 H2-omzetting, % 45 39 46 62 35 40 67 69

Product, gewicht H20 50 28,9 46,9 40,1 41,4 29,8 45,9 33,4 C02 11,2 5,3 5,6 6,3 23,9 11,6 4,7 4,4 CH4 9,5 6 7,7 4,9 7,6 4,3 5,5 3,2 C2-C4 11,2 23,2 8 10,4 10,3 22,1 6,4 11,1 C5+ 18,2 36,5 31,8 38,3 16,9 32,3 37,5 48

Productdebieten H20-debiet, g/g/uur 0,132 0,058 0,152 0,147 0,100 0,075 0,117 0,115 C02-debiet, g/g/uur 0,026 0,024 0,018 0,023 0,041 0,039 0,012 0,015 CH4-debiet, g/g/uur 0,016 0,012 0,025 0,018 0,019 0,011 0,014 0,011 -0,04 -0,007 -0,008 -0,003 C2-C4-debiet, g/g/uur 0,022 0,045 0,026 0,038 0,023 0,058 0,016 0,038 C5+-debiet, g/g/uur 0,048 0,063 0,101 0,143 0,041 0,087 0,097 0,168 +0,015 +0,042 +0,046 +0,071

Totaal HCx-debiet, g/g/uur 0,086 0,120 0,152 0,199 0,083 0,156 0,127 0,217 +0,034 +0,047 +0,073 +0,080

Voor experimenten waarbij etheen is toegevoegd werd de C2-fractie uitgesloten van de productanalyse 1017458¾ 20

De resultaten bij verschillende debieten over de fluïdum-CoRu-katalysator die wordt bedreven bij een atmosfeer en 200°C worden getoond in tabel A. De omzettingen waren hoog voor deze tests en de belangrijkste verandering met het debiet was een verandering in het omzettingsniveau en in de geproduceerde hoeveelheid CO2. De omzet-5 tingssnelheid van CO nam toe met toenemende ruimtesnelheid (zie figuur 1) en de vormingssnelheid van CO2 nam vrijwel lineair toe met de toenemende CO-omzetting.

Experimenten met toegevoegd etheen vonden plaats bij een druk van ofwel 1 atm ofwel 5 atm, met of zonder verzadiging van de gasvoeding met water. Het water had weinig ander effect, dan dat de omzettingssnelheid van CO een weinig werd verlaagd. 10 Gegevens voor tests met toegevoegd water worden getoond in tabel B. De H2/CO-ver-houding in de gasvoeding bedroeg ofwel 1,0 ofwel 1,5, terwijl de hoeveelheid toegevoegd etheen ofwel nul ofwel de helft van de hoeveelheid CO was (zodat het aantal mol koolstof in C2H4 en CO gelijk was).

In alle gevallen dat etheen werd toegevoegd nam de synthese-snelheid van de 15 koolwaterstoffen significant toe en werd een groot gedeelte van de C3+ producten verkregen uit etheen. Dit ging niet gepaard met een overeenkomstige toename van de vormingssnelheid van methaan. In tegenstelling daarmee nam de vormingssnelheid van methaan af als etheen werd toegevoegd (zie tabel B). Dit zou worden verwacht als de belangrijkste functie van etheen het initiëren van nieuwe koolwaterstofketens is. In dat 20 geval zou worden verwacht dat de fractie van Ci species op actieve plaatsen zou afnemen als de fractie van C2 species toeneemt.

Bij een druk van een atmosfeer nam de omzettingssnelheid van CO af als etheen werd toegevoegd, maar bij een druk van vijf atmosfeer werd de omzettingssnelheid vrijwel niet beïnvloed door het toevoegen van etheen. Ook was de toename van de 25 synthese-snelheid van de koolwaterstoffen in hoofdzaak geconcentreerd in de C5+ fractie bij een druk van 5 atm., terwijl er bij een druk van 1 atm. veel toename van C3 en C4 producten was. Deze effecten worden getoond in figuur 2 en figuur 3.

De toename van de synthese-snelheid van C5+ bij toevoeging van etheen was veel duidelijker bij H2/CO = 1 dan bij H2/CO = 1,5 (zie tabel B, figuur 2 en figuur 3). Te-30 vens was de etheenfractie die was opgenomen in C3+ producten groter bij deze verhouding. De beste resultaten voor het opnemen van etheen in vloeibare koolwaterstoffen in deze tests werden dus verkregen bij een druk van 5 atm. en H2/C2H4/CO = 1:0,5:1.

1017458« 21

Lagere H^/CO-verhoudingen schijnen gunstiger te zijn voor een betere benutting van het toegevoegde etheen (minder hydrogenering tot ethaan), maar kunnen eveneens een overmatige CCVproductie veroorzaken bij hogere omzettingsniveaus of anders de omzetting beperken, daar de toepassingsverhouding twee Hfe-moleculen per CO-mole-5 cule bedraagt. De H2/CO-verhouding in de reactor daalt met toenemende omzetting, waardoor de omzettingssnelheid afneemt, tenzij deze wordt ververst door de water-gas-verschuivingsreactie: H2O + CO -> CO2 + H2. Er wordt aangenomen dat een H2/CO-verhouding van 1,0 de laagste verhouding is die gebruikt dient te worden.

1017458·

Claims

1. Geïntegreerde werkwijze voor het bereiden van vloeibare brandstoffen, welke werkwijze omvat: 5 (a) het onderwerpen van syngas met een waterstof/koolmonoxide-verhouding van ongeveer 0,5 tot 1,0 aan Fischer-Tropsch-reactie-omstandigheden, waarbij de katalysator die wordt gebruikt voor de Fischer-Tropsch-reactie een katalysator is die lage tot gemiddelde ketengroei-waarschijnlijkheden verschaft; (b) het eventueel verwijderen van water en/of C5+ koolwaterstoffen uit de product-10 stroom; (c) het onderwerpen van het product van stap (a) of (b) aan Fischer-Tropsch-reactie-omstandigheden, waarbij de katalysator die wordt gebruikt voor de Fischer-Tropsch-reactie een katalysator is die hoge ketengroei-waarschijnlijkheden verschaft, waarbij de waterstof/koolmonoxide-verhouding tussen ongeveer 1,0 en 2,0 ligt; en 15 (d) het isoleren van het product van de reactie.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de katalysator met lage tot gemiddelde ketengroei-waarschijnlijkheden een ijzer bevattende katalysator is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de katalysator met hoge ketengroei- waarschijnlijkheden een kobalt bevattende katalysator is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij stap a) wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 270°C en 280°C en onder een druk tussen ongeveer 1 en 20

25 ATM.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij stap (a) wordt uitgevoerd in een sus-pensie-reactor of een reactor met gefluïdiseeerd bed.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de productstroom wordt afgekoeld tot lager dan 100°C en ten minste een gedeelte van het tijdens de reactie geproduceerde water wordt verwij derd. f017458·

7. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij na stap (a) en voor stap (c) een Cs+ fractie wordt geïsoleerd.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij ten minste een gedeelte van de in stap 5 (a) bereide alkenen wordt geïsomeriseerd voordat ze in stap (c) aan de Fischer- Tropsch-reactie-omstandigheden worden onderworpen.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij stap (c) wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 200°C en 250°C en onder een druk van ongeveer 1 tot 30

10. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij het product van stap (a) in het C2-4 traject ongeveer 75 gew.% alkenen omvat.

10 ATM.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de Fischer-Tropsch-reacties in de stappen (a) en/of (c) worden uitgevoerd in een suspensie-reactor.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de alkeenhydrogenering in de stappen (a) en/of (c) wordt geminimaliseerd door het toevoegen van een mangaan bevat- 20 tende verbinding aan de reactie.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de waterstof/koolmonoxide-verhou-ding in stap (c) tussen ongeveer 1,0 en 1,5 ligt.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij syngas dat niet heeft gereageerd wordt recycled.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij ten minste een gedeelte van het kooldioxide wordt verwijderd uit het syngas voordat dit wordt recycled. 30

16. Koolwaterstofproduct, verkregen door de stappen van: (a) het onderwerpen van syngas met een waterstof/koolmonoxide-verhouding van ongeveer 0,5 tot 1,0 aan Fischer-Tropsch-reactie-omstandigheden, waarbij de kataly- 1017458· sator die wordt gebruikt voor de Fischer-Tropsch-reactie een katalysator is die lage tot gemiddelde ketengroei-waarschijnlijkheden verschaft; (b) het eventueel verwijderen van water en/of C5+ koolwaterstoffen uit de product-stroom; 5 (c) het onderwerpen van het product van stap (a) of (b) aan Fischer-Tropsch-reactie- omstandigheden, waarbij de katalysator die wordt gebruikt voor de Fischer-Tropsch-reactie een katalysator is die hoge ketengroei-waarschijnlijkheden verschaft, waarbij de waterstof/koolmonoxide-verhouding tussen ongeveer 1,0 en 2,0 ligt; en (d) het isoleren van het product van de reactie. 1017458·