JPH09255594A - ワックスの製造法 - Google Patents
ワックスの製造法Info
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- JPH09255594A JPH09255594A JP5138535A JP13853593A JPH09255594A JP H09255594 A JPH09255594 A JP H09255594A JP 5138535 A JP5138535 A JP 5138535A JP 13853593 A JP13853593 A JP 13853593A JP H09255594 A JPH09255594 A JP H09255594A
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- wax
- fischer
- reaction
- tropsch synthesis
- hydrocarbon compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】本発明は、水素と一酸化炭素との混合ガス、少
なくとも末端に不飽和結合を有する炭素数５〜２０の不
飽和炭化水素化合物、及び、炭素数４〜２０の飽和炭化
水素化合物をフィッシャー・トロップシュ合成反応用触
媒に接触させて、反応温度１８０〜２５０℃及び超臨界
状態または液相でフィッシャー・トロップシュ合成反応
させてワックスを生成させることを特徴とするワックス
の製造法に関する。 【効果】本発明の製法によれば、公知のフィッシャー・
トロップシュ合成反応によるワックスの製法における種
々の問題を解決することができ、しかも、炭素数２０以
上である炭化水素化合物を主として含有するワックスを
高い選択性で生成させることができると言う優れた作用
効果を有している。
なくとも末端に不飽和結合を有する炭素数５〜２０の不
飽和炭化水素化合物、及び、炭素数４〜２０の飽和炭化
水素化合物をフィッシャー・トロップシュ合成反応用触
媒に接触させて、反応温度１８０〜２５０℃及び超臨界
状態または液相でフィッシャー・トロップシュ合成反応
させてワックスを生成させることを特徴とするワックス
の製造法に関する。 【効果】本発明の製法によれば、公知のフィッシャー・
トロップシュ合成反応によるワックスの製法における種
々の問題を解決することができ、しかも、炭素数２０以
上である炭化水素化合物を主として含有するワックスを
高い選択性で生成させることができると言う優れた作用
効果を有している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、概略、水素と一酸化炭
素との混合ガスと、α−オレフィン等の末端に不飽和結
合を有する不飽和炭化水素化合物と、炭素数４〜２０の
飽和炭化水素化合物とからなる流体をフィッシャー・ト
ロップシュ合成反応用触媒に接触させて、特定の温度の
超臨界状態または液相においてフィッシャー・トロップ
シュ合成反応を行わせて、炭素数２０以上の飽和炭化水
素化合物を高い割合で含有するワックスを生成させるワ
ックスの製造法に係わる。
素との混合ガスと、α−オレフィン等の末端に不飽和結
合を有する不飽和炭化水素化合物と、炭素数４〜２０の
飽和炭化水素化合物とからなる流体をフィッシャー・ト
ロップシュ合成反応用触媒に接触させて、特定の温度の
超臨界状態または液相においてフィッシャー・トロップ
シュ合成反応を行わせて、炭素数２０以上の飽和炭化水
素化合物を高い割合で含有するワックスを生成させるワ
ックスの製造法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素と一酸化炭素との混合ガス
を、炭素数２〜５の低級α−オレフィンや、プロパノー
ル、プロピオンアルデヒド等を同伴させて、気相でフィ
ッシャー・トロップシュ合成反応させることによって炭
化水素化合物を合成することは、以下に述べる先行文献
に開示されており、一般に知られていた。
を、炭素数２〜５の低級α−オレフィンや、プロパノー
ル、プロピオンアルデヒド等を同伴させて、気相でフィ
ッシャー・トロップシュ合成反応させることによって炭
化水素化合物を合成することは、以下に述べる先行文献
に開示されており、一般に知られていた。
【０００３】例えば、J. Am. Chem. Soc., 82, 1027 (1
960)には、水素と一酸化炭素との合成ガスにエチレン、
プロパノール、プロピオンアルデヒド等を同伴させて、
気相でフィッシャー・トロップシュ合成反応させること
によって炭化水素を合成することが開示されている。
960)には、水素と一酸化炭素との合成ガスにエチレン、
プロパノール、プロピオンアルデヒド等を同伴させて、
気相でフィッシャー・トロップシュ合成反応させること
によって炭化水素を合成することが開示されている。
【０００４】また、 J. Catal., 129, 238 (1991) に
は、水素と一酸化炭素との合成ガスにエチレンを同伴さ
せた混合気体をルテニウム触媒と接触させて、気相でフ
ィッシャー・トロップシュ合成反応させることによって
炭化水素を合成することが開示されている。
は、水素と一酸化炭素との合成ガスにエチレンを同伴さ
せた混合気体をルテニウム触媒と接触させて、気相でフ
ィッシャー・トロップシュ合成反応させることによって
炭化水素を合成することが開示されている。
【０００５】更に、 J. Catal., 56, 249 (1979)には、
水素と一酸化炭素との合成ガスにエチレン又はプロピレ
ンを同伴させた混合気体を鉄触媒と接触させて、気相で
フィッシャー・トロップシュ合成反応させることによっ
て、主として低級炭化水素を生成させることが開示され
ている。
水素と一酸化炭素との合成ガスにエチレン又はプロピレ
ンを同伴させた混合気体を鉄触媒と接触させて、気相で
フィッシャー・トロップシュ合成反応させることによっ
て、主として低級炭化水素を生成させることが開示され
ている。
【０００６】しかし、J. Am. Chem. Soc., 82, 1027 (1
960)、J. Catal., 129, 238 (1991)、J. Catal., 56, 2
49 (1979) のいずれの先行文献にも、気相反応で炭化水
素を合成する方法の記載しかなく、これらの文献には、
前述の公知の方法が、超臨界状態または液相でのフィッ
シャー・トロップシュ合成反応に適応できるかどうかに
ついては明記されていない。また、公知の反応では、低
分子量の低級炭化水素化合物が主として生成しており、
炭素数２０以上の高分子量の炭化水素化合物（ワック
ス）の選択率があまり高くなかった。
960)、J. Catal., 129, 238 (1991)、J. Catal., 56, 2
49 (1979) のいずれの先行文献にも、気相反応で炭化水
素を合成する方法の記載しかなく、これらの文献には、
前述の公知の方法が、超臨界状態または液相でのフィッ
シャー・トロップシュ合成反応に適応できるかどうかに
ついては明記されていない。また、公知の反応では、低
分子量の低級炭化水素化合物が主として生成しており、
炭素数２０以上の高分子量の炭化水素化合物（ワック
ス）の選択率があまり高くなかった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする問題点】水素と一酸化炭素
との混合ガスからフィッシャー・トロップシュ合成反応
によってワックスを効率的に製造するためには、いくつ
かの問題点がある。例えば、前述の合成反応においてワ
ックスの選択率を上げる反応条件では、一般的に該反応
の転化率が低下するのである。また、公知のフィッシャ
ー・トロップシュ合成反応で生成する炭化水素化合物
は、その生成物分布（生成物の炭素数分布）が、通常、
次に示したシュルツ−フローリー分布に従っており、そ
のことは、炭素数２０以上の炭化水素化合物を高い選択
率で生成させることが極めて困難であることを示してい
る。
との混合ガスからフィッシャー・トロップシュ合成反応
によってワックスを効率的に製造するためには、いくつ
かの問題点がある。例えば、前述の合成反応においてワ
ックスの選択率を上げる反応条件では、一般的に該反応
の転化率が低下するのである。また、公知のフィッシャ
ー・トロップシュ合成反応で生成する炭化水素化合物
は、その生成物分布（生成物の炭素数分布）が、通常、
次に示したシュルツ−フローリー分布に従っており、そ
のことは、炭素数２０以上の炭化水素化合物を高い選択
率で生成させることが極めて困難であることを示してい
る。
【０００８】
【数１】 （式中、ｎは炭素数、Ｗn は炭素数ｎの重量％、αは連
鎖成長確率を示す）
鎖成長確率を示す）
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明は、水素と一酸
化炭素との混合ガス、少なくとも末端に不飽和結合を有
する炭素数５〜２０の不飽和炭化水素化合物、及び、炭
素数４〜２０の飽和炭化水素化合物をフィッシャー・ト
ロップシュ合成反応用触媒に接触させて、反応温度１８
０〜２５０℃及び超臨界状態または液相でフィッシャー
・トロップシュ合成反応させてワックスを生成させるこ
とを特徴とするワックスの製造法に関する。
化炭素との混合ガス、少なくとも末端に不飽和結合を有
する炭素数５〜２０の不飽和炭化水素化合物、及び、炭
素数４〜２０の飽和炭化水素化合物をフィッシャー・ト
ロップシュ合成反応用触媒に接触させて、反応温度１８
０〜２５０℃及び超臨界状態または液相でフィッシャー
・トロップシュ合成反応させてワックスを生成させるこ
とを特徴とするワックスの製造法に関する。
【００１０】本発明の製造法によれば、超臨界状態また
は液相においてα−オレフィンなどの不飽和炭化水素化
合物を少量存在させることで、フィッシャー・トロップ
シュ合成反応で得られる炭化水素化合物の生成物分布が
前記のシュルツ−フローリー分布に全く従わないと共
に、ワックス（炭素数２０以上の飽和炭化水素化合物）
が非常に高い選択率で得られるのであり、結果的に、本
発明は公知の方法と比較してワックスを極めて効率的に
製造することができるワックスの製造法である。
は液相においてα−オレフィンなどの不飽和炭化水素化
合物を少量存在させることで、フィッシャー・トロップ
シュ合成反応で得られる炭化水素化合物の生成物分布が
前記のシュルツ−フローリー分布に全く従わないと共
に、ワックス（炭素数２０以上の飽和炭化水素化合物）
が非常に高い選択率で得られるのであり、結果的に、本
発明は公知の方法と比較してワックスを極めて効率的に
製造することができるワックスの製造法である。
【００１１】以下に、本発明の製造法を詳しく説明す
る。本発明のワックスの製造法では、前述の公知のワッ
クスの製法における問題点を解決することができるワッ
クスの製造法であり、概略、フィッシャー・トロップシ
ュ合成反応用触媒（ＦＴ触媒）を用いて、超臨界状態ま
たは液相で、α−オレフィン等の末端不飽和結合を有す
る不飽和炭化水素化合物及び炭素数４〜２０の飽和炭化
水素化合物の存在下に、水素と一酸化炭素との混合ガス
（合成ガス）をフィッシャー・トロップシュ合成反応さ
せることによって、炭素数２０以上の炭化水素化合物を
主として有するワックスを非常に高い選択率で得ること
ができるワックスの製造法である。
る。本発明のワックスの製造法では、前述の公知のワッ
クスの製法における問題点を解決することができるワッ
クスの製造法であり、概略、フィッシャー・トロップシ
ュ合成反応用触媒（ＦＴ触媒）を用いて、超臨界状態ま
たは液相で、α−オレフィン等の末端不飽和結合を有す
る不飽和炭化水素化合物及び炭素数４〜２０の飽和炭化
水素化合物の存在下に、水素と一酸化炭素との混合ガス
（合成ガス）をフィッシャー・トロップシュ合成反応さ
せることによって、炭素数２０以上の炭化水素化合物を
主として有するワックスを非常に高い選択率で得ること
ができるワックスの製造法である。
【００１２】前記のフィッシャー・トロップシュ合成反
応用触媒としては、一般にＦＴ触媒としてフィッシャー
・トロップシュ合成反応に用いられる触媒であればよ
く、例えば、周期表第ＶIII 族の金属及びモリブデン、
タングステン等の周期表第ＶIIＢ族の金属成分を含有す
る触媒が好ましい。具体的には、ルテニウム、ニッケ
ル、コバルト、鉄、ロジウム、白金、イリジウム、モリ
ブデン、タングステン等の金属成分を有する触媒を好適
に挙げることができ、特に鉄、コバルト、ルテニウムを
金属成分として含有する触媒が好ましい。また、本発明
では、上記触媒が、ランタン等のランタニド金属、チタ
ン、ジルコニウム等の周期表第IVＢ族の金属、ナトリウ
ム、カリウム等の周期表第ＩＡ族の金属（アルカリ金
属）、マグネシウム、カルシウム等の周期表第IIＡ族の
金属（アルカリ土類金属）をその他の金属成分として含
有していてもよい。
応用触媒としては、一般にＦＴ触媒としてフィッシャー
・トロップシュ合成反応に用いられる触媒であればよ
く、例えば、周期表第ＶIII 族の金属及びモリブデン、
タングステン等の周期表第ＶIIＢ族の金属成分を含有す
る触媒が好ましい。具体的には、ルテニウム、ニッケ
ル、コバルト、鉄、ロジウム、白金、イリジウム、モリ
ブデン、タングステン等の金属成分を有する触媒を好適
に挙げることができ、特に鉄、コバルト、ルテニウムを
金属成分として含有する触媒が好ましい。また、本発明
では、上記触媒が、ランタン等のランタニド金属、チタ
ン、ジルコニウム等の周期表第IVＢ族の金属、ナトリウ
ム、カリウム等の周期表第ＩＡ族の金属（アルカリ金
属）、マグネシウム、カルシウム等の周期表第IIＡ族の
金属（アルカリ土類金属）をその他の金属成分として含
有していてもよい。
【００１３】本発明の製造法において、前記の「超臨界
状態」とは、反応温度が前記混合ガスと共に用いられる
飽和炭化水素化合物（超臨界流体とも言う）の臨界温度
の８０％以上の温度であって、且つ、反応系での超臨界
流体の分圧が該流体自体の臨界圧力の３０％以上の圧で
あること、さらに、反応中に超臨界流体によってワック
スを反応系外に取り出しながら反応させることをすべて
満たす反応相を示す。
状態」とは、反応温度が前記混合ガスと共に用いられる
飽和炭化水素化合物（超臨界流体とも言う）の臨界温度
の８０％以上の温度であって、且つ、反応系での超臨界
流体の分圧が該流体自体の臨界圧力の３０％以上の圧で
あること、さらに、反応中に超臨界流体によってワック
スを反応系外に取り出しながら反応させることをすべて
満たす反応相を示す。
【００１４】本発明の製造法では、前記の超臨界流体で
ある飽和炭化水素化合物としては、沸点３０〜１００℃
までのナフサ留分であればよく、中でも炭素数４〜７、
特に炭素数５〜６である飽和炭化水素化合物が好まし
く、例えば、前記の飽和炭化水素化合物（超臨界流体）
としては、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタンを好適に挙げ
ることができ、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンが最適
である。本発明の製造法においては、例えば、超臨界状
態での水素と一酸化炭素との合成ガス、及び、α−オレ
フィンを含有する飽和炭化水素化合物（超臨界流体）
を、前記のＦＴ触媒と接触させて、１８０〜２５０℃の
反応温度で超臨界状態（特に超臨界相）でフィッシャー
・トロップシュ合成反応させることが好ましい。
ある飽和炭化水素化合物としては、沸点３０〜１００℃
までのナフサ留分であればよく、中でも炭素数４〜７、
特に炭素数５〜６である飽和炭化水素化合物が好まし
く、例えば、前記の飽和炭化水素化合物（超臨界流体）
としては、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ
−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタンを好適に挙げ
ることができ、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンが最適
である。本発明の製造法においては、例えば、超臨界状
態での水素と一酸化炭素との合成ガス、及び、α−オレ
フィンを含有する飽和炭化水素化合物（超臨界流体）
を、前記のＦＴ触媒と接触させて、１８０〜２５０℃の
反応温度で超臨界状態（特に超臨界相）でフィッシャー
・トロップシュ合成反応させることが好ましい。
【００１５】本発明の製造法における超臨界状態での反
応温度は、１８０〜２５０℃の範囲内であってしかも同
伴される超臨界流体の臨界温度の８０％以上の温度、特
に１８０〜２５０℃の範囲内であってしかも同伴される
超臨界流体の臨界温度以上の反応温度であることが好ま
しい。本発明の製造法において、フィッシャー・トロッ
プシュ合成反応は、固定床、流動床、沸騰床などで行う
ことができ、通常は固定床を用いて行うことが好適であ
る。
応温度は、１８０〜２５０℃の範囲内であってしかも同
伴される超臨界流体の臨界温度の８０％以上の温度、特
に１８０〜２５０℃の範囲内であってしかも同伴される
超臨界流体の臨界温度以上の反応温度であることが好ま
しい。本発明の製造法において、フィッシャー・トロッ
プシュ合成反応は、固定床、流動床、沸騰床などで行う
ことができ、通常は固定床を用いて行うことが好適であ
る。
【００１６】本発明の製造法においては、例えば、耐圧
性反応容器に、前記のＦＴ触媒及びα−オレフィンを含
有している炭素数１０〜２０の飽和炭化水素化合物（溶
媒）の溶液を共に入れて、この溶液中に水素と一酸化炭
素との混合ガス（合成ガス）を流通させながら、１８０
〜２５０℃の反応温度及び５〜５０気圧の反応条件（超
臨界相に近似する反応条件）の液相でフィッシャー・ト
ロップシュ合成反応を行うこともできる。前記の溶媒と
して使用される飽和炭化水素化合物としては、例えば、
ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ
−ヘプタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン
を好適に挙げることができる。
性反応容器に、前記のＦＴ触媒及びα−オレフィンを含
有している炭素数１０〜２０の飽和炭化水素化合物（溶
媒）の溶液を共に入れて、この溶液中に水素と一酸化炭
素との混合ガス（合成ガス）を流通させながら、１８０
〜２５０℃の反応温度及び５〜５０気圧の反応条件（超
臨界相に近似する反応条件）の液相でフィッシャー・ト
ロップシュ合成反応を行うこともできる。前記の溶媒と
して使用される飽和炭化水素化合物としては、例えば、
ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ
−ヘプタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン
を好適に挙げることができる。
【００１７】本発明の製造法において、超臨界流体また
は溶媒として使用される飽和炭化水素化合物などと共に
使用される「少なくとも末端に不飽和結合を有する炭素
数５〜２０の不飽和炭化水素化合物」としては、末端に
１つの不飽和結合（炭素−炭素不飽和基）を有する炭素
数５〜２０のα−オレフィン、または、末端に１つの不
飽和結合を有すると共に他の個所（炭化水素鎖の内部、
又は他の末端）に不飽和結合を有する炭素数５〜２０の
ジオレフィン（両末端に不飽和結合を有するジオレフィ
ン、末端不飽和結合と内部不飽和結合を有するジオレフ
ィン、あるいは、共役ジエンも含む）であればよい。
は溶媒として使用される飽和炭化水素化合物などと共に
使用される「少なくとも末端に不飽和結合を有する炭素
数５〜２０の不飽和炭化水素化合物」としては、末端に
１つの不飽和結合（炭素−炭素不飽和基）を有する炭素
数５〜２０のα−オレフィン、または、末端に１つの不
飽和結合を有すると共に他の個所（炭化水素鎖の内部、
又は他の末端）に不飽和結合を有する炭素数５〜２０の
ジオレフィン（両末端に不飽和結合を有するジオレフィ
ン、末端不飽和結合と内部不飽和結合を有するジオレフ
ィン、あるいは、共役ジエンも含む）であればよい。
【００１８】本発明では、例えば、前記のα−オレフィ
ンとして、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−
テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセンで
あり、両末端に不飽和結合を有するジオレフィンとし
て、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエンを好適に使用することができる。
また、本発明で使用される不飽和炭化水素化合物の使用
量は、反応系に供給される一酸化炭素に対して、０．５
〜２０モル％、特に１〜１０モル％程度の割合となるよ
うな不飽和炭化水素化合物の使用量であることが好まし
い。
ンとして、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、
１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−
テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセンで
あり、両末端に不飽和結合を有するジオレフィンとし
て、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエンを好適に使用することができる。
また、本発明で使用される不飽和炭化水素化合物の使用
量は、反応系に供給される一酸化炭素に対して、０．５
〜２０モル％、特に１〜１０モル％程度の割合となるよ
うな不飽和炭化水素化合物の使用量であることが好まし
い。
【００１９】本発明の製造法においては、水素ガスと一
酸化炭素ガスとの混合ガスは、その混合ガス中の水素と
一酸化炭素との気体組成比（容量比Ｈ2/ＣＯ）が、０．
１〜５、特に０．５〜４、さらに好ましくは１〜２程度
であることが好ましい。前記の混合ガスは、窒素ガス、
アルゴンガス、メタンガス等の適当な不活性ガスを加え
て希釈して、前述の反応に使用してもよく、その場合
に、混合ガス中の不活性ガスの合計分圧が、０．１〜２
０気圧、特に１〜１５気圧程度とすることができる。
酸化炭素ガスとの混合ガスは、その混合ガス中の水素と
一酸化炭素との気体組成比（容量比Ｈ2/ＣＯ）が、０．
１〜５、特に０．５〜４、さらに好ましくは１〜２程度
であることが好ましい。前記の混合ガスは、窒素ガス、
アルゴンガス、メタンガス等の適当な不活性ガスを加え
て希釈して、前述の反応に使用してもよく、その場合
に、混合ガス中の不活性ガスの合計分圧が、０．１〜２
０気圧、特に１〜１５気圧程度とすることができる。
【００２０】また、前記の混合ガスは、単位重量（叉は
容量）の触媒叉はＦＴ触媒に対して、約０．０１〜２モ
ル／時、特に０．０１〜０．５モル／時程度の供給速度
で反応系に供給することが好ましい。
容量）の触媒叉はＦＴ触媒に対して、約０．０１〜２モ
ル／時、特に０．０１〜０．５モル／時程度の供給速度
で反応系に供給することが好ましい。
【００２１】
【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明の製法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
発明の製法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００２２】実施例１ 硝酸コバルト・６水和物〔Co(NO3)2・６H2O 〕２４．７
ｇ（８４．８ミリモル）と、硝酸ランタン・６水和物
〔La(NO3)3・６H2O 〕１．８７ｇ（０．４３ミリモル）
とを水２４ｍｌに溶解させ、この溶液をシリカゲル（Ｉ
Ｄ，２０〜４０メッシュ）２０ｇに浸した後、デシケー
ター中で１時間減圧した。これを湯浴上で水分の大部分
を除去した後、１２０℃で１２時間、１５０℃で２時間
乾燥・焼成して淡紅色の固体からなるＣｏ酸化物−Ｌａ
酸化物／シリカ担体を得た。前述のようにして得られた
Ｃｏ酸化物−Ｌａ酸化物／シリカ担体の重量比は、（Ｃ
ｏ：Ｌａ）／シリカ（ＳｉＯ2 ）が、Ｃｏ金属及びＬａ
金属換算で（２５：３）／１００であった。
ｇ（８４．８ミリモル）と、硝酸ランタン・６水和物
〔La(NO3)3・６H2O 〕１．８７ｇ（０．４３ミリモル）
とを水２４ｍｌに溶解させ、この溶液をシリカゲル（Ｉ
Ｄ，２０〜４０メッシュ）２０ｇに浸した後、デシケー
ター中で１時間減圧した。これを湯浴上で水分の大部分
を除去した後、１２０℃で１２時間、１５０℃で２時間
乾燥・焼成して淡紅色の固体からなるＣｏ酸化物−Ｌａ
酸化物／シリカ担体を得た。前述のようにして得られた
Ｃｏ酸化物−Ｌａ酸化物／シリカ担体の重量比は、（Ｃ
ｏ：Ｌａ）／シリカ（ＳｉＯ2 ）が、Ｃｏ金属及びＬａ
金属換算で（２５：３）／１００であった。
【００２３】希釈剤となる石英砂４．０ｇと前述のＣｏ
酸化物−Ｌａ酸化物／シリカ担体１．０ｇとの混合物を
反応管（内径２０ｍｍ）に詰めて、更にその上にガラス
ビーズ４．０ｇを詰めた後、この金属酸化物の触媒成分
／担体の充填層を水素気流中で還元して（条件：１５０
℃で１時間、３００℃で１時間、及び４００℃で１２時
間）、Ｃｏ金属−Ｌａ金属／シリカ担体のＦＴ触媒を得
た。
酸化物−Ｌａ酸化物／シリカ担体１．０ｇとの混合物を
反応管（内径２０ｍｍ）に詰めて、更にその上にガラス
ビーズ４．０ｇを詰めた後、この金属酸化物の触媒成分
／担体の充填層を水素気流中で還元して（条件：１５０
℃で１時間、３００℃で１時間、及び４００℃で１２時
間）、Ｃｏ金属−Ｌａ金属／シリカ担体のＦＴ触媒を得
た。
【００２４】前述のように調製されたＣｏ金属−Ｌａ金
属／シリカ担体のＦＴ触媒を反応管に充填し、その担持
型触媒の充填された反応管内に、混合ガス（水素ガス２
容量及び一酸化炭素ガス１容量の合成ガス）を０．１２
モル／時の供給速度で、そして、１−ヘプテン０．３８
モル％を含んでいるｎ−ペンタンを０．４２モル／時の
供給速度で供給しながら、反応圧力４５気圧とした後、
反応系内の温度を徐々に２２０℃まで昇温し、その状態
で水素と一酸化炭素とのフィッシャー・トロップシュ合
成反応を開始して、該反応を６時間行って、ワックスを
含む飽和炭化水素化合物を生成した。得られた反応ガス
中の飽和炭化水素化合物、二酸化炭素及び未反応の一酸
化炭素について、いずれもガスクロマトグラフィーで分
析を行った。その結果を表１に示す。
属／シリカ担体のＦＴ触媒を反応管に充填し、その担持
型触媒の充填された反応管内に、混合ガス（水素ガス２
容量及び一酸化炭素ガス１容量の合成ガス）を０．１２
モル／時の供給速度で、そして、１−ヘプテン０．３８
モル％を含んでいるｎ−ペンタンを０．４２モル／時の
供給速度で供給しながら、反応圧力４５気圧とした後、
反応系内の温度を徐々に２２０℃まで昇温し、その状態
で水素と一酸化炭素とのフィッシャー・トロップシュ合
成反応を開始して、該反応を６時間行って、ワックスを
含む飽和炭化水素化合物を生成した。得られた反応ガス
中の飽和炭化水素化合物、二酸化炭素及び未反応の一酸
化炭素について、いずれもガスクロマトグラフィーで分
析を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】実施例２〜４ ｎ−ペンタンに添加するα−オレフィンをそれぞれ１−
テトラデセン（実施例２）、１−ヘキサデセン（実施例
３）、１，７−オクタジエン（実施例４）に変えたほか
は、実施例１と同様にしてフィッシャー・トロップシュ
合成反応を行って、ワックスを含む飽和炭化水素化合物
を生成した。その反応ガスの分析に基づく結果を表１に
示す。
テトラデセン（実施例２）、１−ヘキサデセン（実施例
３）、１，７−オクタジエン（実施例４）に変えたほか
は、実施例１と同様にしてフィッシャー・トロップシュ
合成反応を行って、ワックスを含む飽和炭化水素化合物
を生成した。その反応ガスの分析に基づく結果を表１に
示す。
【００２６】実施例５〜６ １−ヘキサデセン０．１９モル％を含んでいるｎ−ペン
タンを０．４２モル／時の供給速度で供給したほかは実
施例３と同様にして（実施例５）、また、反応温度のみ
２４０℃としたほかは実施例３と同様にして（実施例
６）、フィッシャー・トロップシュ合成反応をそれぞれ
行って、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生成し
た。その反応ガスの分析に基づく結果を表１に示す。
タンを０．４２モル／時の供給速度で供給したほかは実
施例３と同様にして（実施例５）、また、反応温度のみ
２４０℃としたほかは実施例３と同様にして（実施例
６）、フィッシャー・トロップシュ合成反応をそれぞれ
行って、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生成し
た。その反応ガスの分析に基づく結果を表１に示す。
【００２７】比較例１ ｎ−ペンタンにα−オレフィンを加えないほかは、実施
例１と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その反応ガスの分析に基づく結果を表１に示
す。
例１と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その反応ガスの分析に基づく結果を表１に示
す。
【００２８】実施例７ 金属酸化物／シリカ担体の調製において、ランタン化合
物を用いないことと、乾燥・焼成を１５０で１．５時
間、３００℃で１．５時間、４５０℃で２時間行ったほ
かは、実施例１と同様にしてＣｏ酸化物／シリカ担体を
調製し、そのＣｏ酸化物／シリカ担体を使用したほか
は、実施例１と同様にして、Ｃｏ金属／シリカ担体の重
量比が４０／１００であるＦＴ触媒を調製した。前述の
ように調製したＦＴ触媒を使用したほかは、実施例１と
同様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行な
って、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生成した。
その反応ガスの分析に基づく結果を表１に示す。
物を用いないことと、乾燥・焼成を１５０で１．５時
間、３００℃で１．５時間、４５０℃で２時間行ったほ
かは、実施例１と同様にしてＣｏ酸化物／シリカ担体を
調製し、そのＣｏ酸化物／シリカ担体を使用したほか
は、実施例１と同様にして、Ｃｏ金属／シリカ担体の重
量比が４０／１００であるＦＴ触媒を調製した。前述の
ように調製したＦＴ触媒を使用したほかは、実施例１と
同様にしてフィッシャー・トロップシュ合成反応を行な
って、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生成した。
その反応ガスの分析に基づく結果を表１に示す。
【００２９】比較例２ ｎ−ペンタンにα−オレフィンを加えない以外は、実施
例７と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
例７と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
【００３０】実施例８ 水３０ｍｌに RuCl2・3H2Oの１．４ｇ（３．９８モル）
を加温して溶かし、これをγ−アルミナに浸した後、デ
シケーター中で２時間減圧した。更にこれを湯浴上で水
分を蒸発させた後、１２０℃で１２時間、１５０℃で１
時間、３００℃で１時間、４５０℃で２時間乾燥・焼成
して黒色固体（Ｒｕ酸化物／アルミナ）を調製した。前
記のＲｕ酸化物／アルミナを使用したほかは、実施例１
と同様にしてＲｕ金属／アルミナ（ＦＴ触媒）を調製し
た。このＦＴ触媒を使用したほかは、実施例１と同様に
してフィッシャー・トロップシュ合成反応を行なって、
ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生成した。その反
応ガスの分析に基づく結果を表１に示す。
を加温して溶かし、これをγ−アルミナに浸した後、デ
シケーター中で２時間減圧した。更にこれを湯浴上で水
分を蒸発させた後、１２０℃で１２時間、１５０℃で１
時間、３００℃で１時間、４５０℃で２時間乾燥・焼成
して黒色固体（Ｒｕ酸化物／アルミナ）を調製した。前
記のＲｕ酸化物／アルミナを使用したほかは、実施例１
と同様にしてＲｕ金属／アルミナ（ＦＴ触媒）を調製し
た。このＦＴ触媒を使用したほかは、実施例１と同様に
してフィッシャー・トロップシュ合成反応を行なって、
ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生成した。その反
応ガスの分析に基づく結果を表１に示す。
【００３１】比較例３ ｎ−ペンタンにα−オレフィンを加えない以外は、実施
例８と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
例８と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
【００３２】実施例９ 実施例８での触媒調製の際の乾燥・焼成温度を１２０℃
で１４時間で行ったほかは、実施例８と同様にして、Ｒ
ｕ金属／アルミナ（ＦＴ触媒）を調製した。前記のＦＴ
触媒を使用したほかは、実施例８と同様にしてフィッシ
ャー・トロップシュ合成反応を行なって、ワックスを含
む飽和炭化水素化合物を生成した。その反応ガスの分析
に基づく結果を表１に示す。
で１４時間で行ったほかは、実施例８と同様にして、Ｒ
ｕ金属／アルミナ（ＦＴ触媒）を調製した。前記のＦＴ
触媒を使用したほかは、実施例８と同様にしてフィッシ
ャー・トロップシュ合成反応を行なって、ワックスを含
む飽和炭化水素化合物を生成した。その反応ガスの分析
に基づく結果を表１に示す。
【００３３】比較例４ ｎ−ペンタンにα−オレフィンを加えない以外は、実施
例９と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
例９と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成反
応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
【００３４】実施例１０ アンモニア合成用溶融鉄触媒（日本ガードラー社製：Ｆ
Ｔ触媒として一般に知られている）を２０〜４０メッシ
ュに粉砕して使用し、反応温度を２５０℃に変えたほか
は、実施例１と同様にしてフィッシャー・トロップシュ
合成反応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合
物を生成した。その反応ガスの分析に基づく結果を表１
に示す。
Ｔ触媒として一般に知られている）を２０〜４０メッシ
ュに粉砕して使用し、反応温度を２５０℃に変えたほか
は、実施例１と同様にしてフィッシャー・トロップシュ
合成反応を行なって、ワックスを含む飽和炭化水素化合
物を生成した。その反応ガスの分析に基づく結果を表１
に示す。
【００３５】比較例５ ｎ−ペンタンにα−オレフィンを加えない以外は、実施
例１０と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成
反応を行なってワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
例１０と同様にして、フィッシャー・トロップシュ合成
反応を行なってワックスを含む飽和炭化水素化合物を生
成した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例１１ 焼成温度を、１５０℃で１時間、３００℃で１時間、４
５０℃で２時間とし、、金属酸化物の使用量を変えたほ
かは、実施例１と同様にして、重量比（Ｃｏ：Ｌａ）／
シリカが（１０：３）／１００である黒色のＣｏ酸化物
−Ｌａ酸化物／シリカ担体を調製した。ガラスウールを
詰めたガラス管に、前述のＣｏ酸化物−Ｌａ酸化物／シ
リカ担体２．０ｇを入れ、これに水素を１００ｍｌ／分
で流しながら１５０℃で１時間、３００℃で１時間、４
００℃で１２時間還元して、これを水素を流したまま室
温まで徐々に冷却した後、窒素（５０ｍｌ／分）に切り
替え、更にこれに発熱させないように１％の酸素を含ん
だヘリウムを徐々に流量を増やしながら１時間流し、最
後に一旦流すガスを窒素のみにし、これに空気を発熱に
注意しながら徐々に流速を増やしながら１時間流して、
Ｃｏ金属−Ｌａ金属／シリカ担体のＦＴ触媒を調製し
た。
５０℃で２時間とし、、金属酸化物の使用量を変えたほ
かは、実施例１と同様にして、重量比（Ｃｏ：Ｌａ）／
シリカが（１０：３）／１００である黒色のＣｏ酸化物
−Ｌａ酸化物／シリカ担体を調製した。ガラスウールを
詰めたガラス管に、前述のＣｏ酸化物−Ｌａ酸化物／シ
リカ担体２．０ｇを入れ、これに水素を１００ｍｌ／分
で流しながら１５０℃で１時間、３００℃で１時間、４
００℃で１２時間還元して、これを水素を流したまま室
温まで徐々に冷却した後、窒素（５０ｍｌ／分）に切り
替え、更にこれに発熱させないように１％の酸素を含ん
だヘリウムを徐々に流量を増やしながら１時間流し、最
後に一旦流すガスを窒素のみにし、これに空気を発熱に
注意しながら徐々に流速を増やしながら１時間流して、
Ｃｏ金属−Ｌａ金属／シリカ担体のＦＴ触媒を調製し
た。
【００３８】前述のようにして得られたＦＴ触媒１．０
ｇを乳鉢で粉砕した後、１−テトラデセン０．１３モ
ル、ｎ−ヘキサデカン２０ｍｌと共にオートクレーブに
入れ反応系内を合成ガスで完全に置換して系内を１０気
圧とした後、撹拌しながら混合ガス（水素ガス２容量及
び一酸化炭素ガス１容量の合成ガス）を０．１２モル／
時で流しながら３０分で反応系内を２２０℃とした。そ
してその後前述の条件を維持しながら更に４時間液相フ
ィッシャー・トロップシュ合成反応を行なって、ワック
スを含む飽和炭化水素化合物を生成した。反応中に得ら
れた炭化水素、二酸化炭素及び原料回収された一酸化炭
素は、何れもガスクロマトグラフィーで分析を行った。
また反応終了後は、一旦常圧とした後室温まで冷却し、
オートクレーブ中の内容物を濾過して、得られた液体中
にに溶解している高級炭化水素も、ガスクロマトグラフ
ィーで分析を行った。前述の反応で得られた反応ガスの
分析に基づく結果を表２に示す。
ｇを乳鉢で粉砕した後、１−テトラデセン０．１３モ
ル、ｎ−ヘキサデカン２０ｍｌと共にオートクレーブに
入れ反応系内を合成ガスで完全に置換して系内を１０気
圧とした後、撹拌しながら混合ガス（水素ガス２容量及
び一酸化炭素ガス１容量の合成ガス）を０．１２モル／
時で流しながら３０分で反応系内を２２０℃とした。そ
してその後前述の条件を維持しながら更に４時間液相フ
ィッシャー・トロップシュ合成反応を行なって、ワック
スを含む飽和炭化水素化合物を生成した。反応中に得ら
れた炭化水素、二酸化炭素及び原料回収された一酸化炭
素は、何れもガスクロマトグラフィーで分析を行った。
また反応終了後は、一旦常圧とした後室温まで冷却し、
オートクレーブ中の内容物を濾過して、得られた液体中
にに溶解している高級炭化水素も、ガスクロマトグラフ
ィーで分析を行った。前述の反応で得られた反応ガスの
分析に基づく結果を表２に示す。
【００３９】比較例６ ｎ−ヘキサデカンにα−オレフィンを加えない以外は、
実施例１１と同様にして、フィッシャー・トロップシュ
合成反応を行なってワックスを含む炭化水素化合物を生
成した。その結果を表２に示す。
実施例１１と同様にして、フィッシャー・トロップシュ
合成反応を行なってワックスを含む炭化水素化合物を生
成した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【発明の作用効果】一般的にこれまでフィッシャー・ト
ロップシュ合成反応で得られる炭化水素の生成物分布
は、既述のシュルツ−フローリー分布に従うため、炭素
数２０以上の炭化水素を高い選択率で得ることは非常に
困難であった。これに対して本発明のワックスの製造法
では、超臨界状態または液相でのフィッシャー・トロッ
プシュ合成反応において、反応系内に少量のα−オレフ
ィンを存在させることで、前述のシュルツ−フローリー
分布に全く従わない炭化水素の生成物分布となり、本発
明の製造法によって、一般的にフィッシャー・トロップ
シュ合成反応で用いられるフィッシャー・トロップシュ
合成反応用触媒（ＦＴ触媒）を用いて、非常に容易に、
従来にない画期的な高い選択率で炭素数２０以上のワッ
クス成分を得ることができるという優れた作用効果を有
している。
ロップシュ合成反応で得られる炭化水素の生成物分布
は、既述のシュルツ−フローリー分布に従うため、炭素
数２０以上の炭化水素を高い選択率で得ることは非常に
困難であった。これに対して本発明のワックスの製造法
では、超臨界状態または液相でのフィッシャー・トロッ
プシュ合成反応において、反応系内に少量のα−オレフ
ィンを存在させることで、前述のシュルツ−フローリー
分布に全く従わない炭化水素の生成物分布となり、本発
明の製造法によって、一般的にフィッシャー・トロップ
シュ合成反応で用いられるフィッシャー・トロップシュ
合成反応用触媒（ＦＴ触媒）を用いて、非常に容易に、
従来にない画期的な高い選択率で炭素数２０以上のワッ
クス成分を得ることができるという優れた作用効果を有
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】 水素と一酸化炭素との混合ガス、少なく
とも末端に不飽和結合を有する炭素数５〜２０の不飽和
炭化水素化合物、及び、炭素数４〜２０の飽和炭化水素
化合物をフィッシャー・トロップシュ合成反応用触媒に
接触させて、反応温度１８０〜２５０℃及び超臨界状態
または液相でフィッシャー・トロップシュ合成反応させ
てワックスを生成させることを特徴とするワックスの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5138535A JP3035120B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ワックスの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5138535A JP3035120B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ワックスの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255594A true JPH09255594A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3035120B2 JP3035120B2 (ja) | 2000-04-17 |
Family
ID=15224430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5138535A Expired - Fee Related JP3035120B2 (ja) | 1993-06-10 | 1993-06-10 | ワックスの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3035120B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100974542B1 (ko) * | 2008-11-13 | 2010-08-11 | 한국화학연구원 | 철계 촉매 및 ｃ5-ｃ7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용한 피셔-트롭쉬 합성방법 |
-
1993
- 1993-06-10 JP JP5138535A patent/JP3035120B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100974542B1 (ko) * | 2008-11-13 | 2010-08-11 | 한국화학연구원 | 철계 촉매 및 ｃ5-ｃ7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용한 피셔-트롭쉬 합성방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3035120B2 (ja) | 2000-04-17 |
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