JP2007535403A - 芯−外殻型触媒、その製造法並びにＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成におけるその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、好ましくは酸化物の芯の材料、該芯の材料の周りにある酸化亜鉛の外殻、該外殻の中またはその上にあるコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルの１種またはそれ以上の金属をベースにした触媒活性をもった材料を含んで成る触媒、好ましくはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒、該触媒の製造法、およびＧＴＬ法におけるその使用に関する。

Description

本発明は不均一触媒、好ましくは支持体上に少なくとも１種の触媒金属を含んで成るＧＴＬ（気液、Ｇａｓ−Ｔｏ−Ｌｉｑｕｉｄ）法に適したＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＦＴ）触媒、該触媒の製造法、並びに該触媒を用いる方法に関する。

Ｃ１〜Ｃ３−脂肪族炭化水素の合成に使用される酸化コバルトおよび酸化亜鉛を含む触媒は特許文献１において公知である。

特許文献２には合成ガスを炭化水素に改質する際の触媒として還元的賦活を行った後に使用されるコバルトおよび亜鉛の酸化物を含んで成る触媒の製造法が記載されている。この触媒は、可溶性の亜鉛塩および可溶性のコバルト塩の溶液を例えば水酸化アンモニウムまたは炭酸アンモニウムのような沈澱剤と混合し、沈澱を回収することによって製造される。

特許文献３および４には、酸化亜鉛の支持体上にＶＩＩＩ族の金属、例えばコバルトを含む触媒組成物を存在させるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法が記載されている。このような触媒は、亜鉛塩および他の成分の溶液を重炭酸アルカリに加えて先ず支持体をつくり、次いで沈澱を濾過により重炭酸塩の溶液から分離してフィルターケーキをつくることによって製造される。次いでこのフィルターケーキを乾燥し、カ焼し、これにＶＩＩＩ族の金属を充填することができる。次いでこの触媒材料を錠剤にし、これを破砕して２５０〜５００μｍの大きさの粒子をつくり、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工程に使用することができる。スラリ相の工程に使用される触媒粉末を得るためには、破砕のような後処理をさらに行う必要がある。しかし、得られる平均粒径は上述のようになお比較的大きい。その上強度に欠けているために、砕けて不規則な形および広い粒径分布をもった粒子を生じる。このような大きくて不規則な形をし広い粒径分布をもった粒子はバブル・カラム（ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）、スラリ相反応器、またはループ反応器を含む工程にはあまり適していない傾向がある。

またこのような従来の触媒は、接触過程に使用された場合、物質移動および／または熱伝達に関する要求を必ずしも満たしていないことが見出されている。

これに加えて、スラリ相の工程で使用された場合、粒径分布が広いと非常に緻密なフィルターケーキを生じるから、例えば濾過による分離特性はあまり良好ではないことが見出された。また、これらの従来法の触媒は、触媒粒子が凝集する傾向があるので、スラリ相工程で使用された場合、これらの従来の触媒の分散特性はあまり良好ではないことが見出されている。

触媒金属を充填して触媒をつくるのに適した市販の酸化亜鉛支持体の他の問題点は、粒径分布が適切でないこと（特に沈澱によって得られる支持体について）、表面積および細孔容積が小さいために典型的には含浸がいっそう困難になることが含まれ、支持体の上に合理的な充填量で金属を沈澱させるためにはいくつかの含浸段階を必要とする。金属が被覆された後では金属の分布の均一性のレベルは低くなる。さらに、市販の酸化亜鉛の粒子の固有の強度は比較的低く、そのためスラリ相の反応器の中で使用された場合著しい摩耗を受ける。特許文献５には、特殊な粒径分布をもつコバルトと亜鉛の共沈物を含んで成る触媒が記載されている。この特許の触媒はＧＴＬ工程において非常に良好な物質移動およ
び熱伝達特性をもっている。
米国特許第４，０３９，３０２号明細書。 米国特許第４，８２６，８００号明細書。 米国特許第５，９４５，４５８号明細書。 米国特許第５，８１１，３６５号明細書。 国際公開Ａ０３０９０９２５号パンフレット。

本発明の目的は、公知の触媒の代替品として使用できるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成過程に用いるのに適し、種々の従来法の触媒の少なくともいくつかの欠点、例えば強度が低く粒径分布が広いという性質をもたない新規触媒を提供することである。

本発明は、酸化物の芯と酸化亜鉛の外殻をベースにした芯−外殻型（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）の支持体を用いると、従来の公知触媒に比べ良好な摩耗耐性を有する酸化亜鉛をベースにした触媒をつくる優れた基礎が与えられるという驚くべき洞察に基づいている。

従って本発明は、好ましくは酸化物の芯の材料、該芯の材料の周りにある酸化亜鉛の外殻、およびコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルの少なくとも１種またはそれ以上の金属をベースにした該外殻の中または上にある触媒活性をもった材料を含んで成る触媒、特にＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒に関する。

本発明による触媒は、接触過程、特に合成ガスから液体の炭化水素がつくられる気液ＦＴ過程に使用するのに特に有利な性質をもっていることが見出された。特に本発明の触媒は優れた強度をもち、その結果材料の摩耗が非常に少なく、強い触媒粒子を必要とする触媒反応器に極めて適したものになる。

さらに、本発明の触媒は、接触過程に使用した場合、特に良好な物質移動および／または熱伝達の特性をもっていることが見出された。

本発明の触媒は撹拌したスラリ相反応器、バブル・カラム反応器、ループ反応器、または流動床反応器に使用すると特に有利なことが見出されている。

本発明の触媒は、乾燥した形、或いは撹拌スラリ反応器で使用した場合、非常に良好な流動特性をもち、また反応混合物中において反応物に対する良好な分散性をもっている。本発明の触媒は、例えば触媒を貯蔵用のフラスコ中に保存した場合に観測できる乾燥した触媒の自由流動特性によって示されるように、極めて適切な粒径分布で製造することができる。この結果は少なくとも部分的には、酸化亜鉛の外殻を被覆する前に、それとは別に酸化物の芯をつくることができると言う事実によって得られる。

本発明の触媒は、非常に有利な分離特性を示し、例えば濾過により反応混合物から極めて適切に分離することができる。

本発明の触媒は活性と分離特性との間の均衡が極めて良好である。好ましくは本発明の触媒は主として（即ち少なくとも７５容積％が）１〜１５ｎｍの範囲の直径の細孔をもっている。極めて好ましくは直径が５ｎｍよりも小さい細孔を実質的にもっていない（特に直径が５ｎｍより小さい細孔によりつくられる細孔容積は５％より少ない）。このような触媒は反応物および生成物に対し特に良好な拡散特性をもっていることが見出されている。またこのような触媒はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応に対し高度の選択性をもっていることが見出されている。

細孔容積が０．５ｍｌ／ｇより小さい触媒を使用した場合非常に良好な結果が得られた。細孔容積は少なくとも０．０５ｍｌ／ｇであることが好ましい。０．４５ｍｌ／ｇより小さい細孔容積をもった触媒が特に適している。

触媒の細孔容積は、試料を１８０℃において３．３Ｐａ（２５ミリトール）まで圧力を下げて脱ガスした後に、Ａｎｋｅｒｓｍｉｔ Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６の装置で測定を行う窒素吸収法（Ｎ_２−ＢＥＴ）で決定される。このような触媒は特に良好な物理的強度特性をもっており、これはスラリ相反応器、ループ反応器、バブル・カラム反応器、および流動床反応器を含む種々の型の反応器に適用するのに有利である。

また試料を１８０℃において３．３Ｐａ（２５ミリトール）まで圧力を下げて脱ガスした後に、Ａｎｋｅｒｓｍｉｔ Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６の装置で測定を行う窒素吸収法（Ｎ_２−ＢＥＴ）で決定された表面積は、所期の目的に依存して広い範囲で選ぶことができる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法に対してこのパラメータは例えば１〜５００ｍ^２／ｇの範囲で選ぶことができる。好ましくは触媒は５〜１６０ｍ^２／ｇの範囲の表面積をもっている。表面積が５〜１５０ｍ^２／ｇの触媒を用いると非常に良好な結果が得られる。

本発明の好適な触媒は粒子状材料であり、この際粒子は多少とも球形の幾何学的形状をもっている。このような触媒は非常に良好な強度と分離特性を有し、また使用中の摩耗耐性が比較的高いことが見出されている。

触媒の組成は広い範囲で変えることができ、当業界の専門家は所期の目的に応じてこの組成を決定する方法を知っているであろう。

触媒は金属成分として実質的にコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルから成ることができる。しかしＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒において通常促進剤として使用されるような１種またはそれ以上の他の成分を触媒が含んでいることも可能である。触媒はまた１種またはそれ以上の促進剤、例えばハフニウム、白金、ジルコニウム、パラジウム、レニウム、セリウム、ランタン、またはこれらの組み合わせを含んでいることができる。このような促進剤は、それが存在する場合、典型的には金属成分対促進剤の比として最高１０：１の原子比で使用される。

本発明の触媒は、好ましくは酸化物材料、例えば珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）またはその組合せをベースにした酸化物を含んで成る芯を含んでいる。好適具体化例においてはアルミニウムが特に好ましい。芯の材料は酸化亜鉛を含んでいないことを注意しておく。特に、芯−外殻型の支持体を製造する方法は、芯の材料の内部に酸化亜鉛を実質的に存在させないような方法である。

他の具体化例においては、内部の芯は他の材料、例えば炭化物（例えば炭化珪素）または粘土をベースにした構造物（例えばカオリンおよびモンモリロナイト）を含んで成っている。

一般にこの触媒は、他の酸化物、例えばシリカ、酸化タングステン、またはアルミナの中間層を随時被覆した後、酸化亜鉛の層を芯の材料の表面に被覆する方法でつくられる。種々の層を被覆する間の時点において材料を洗滌および／または乾燥および／またはカ焼することができるが、このことは必ずしも必要ではない。

芯−外殻型の支持体を製造した後に、適当な被覆法、例えば含浸、沈積沈澱（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）、或いはいわゆるレイヤー・バイ・レイヤー（ｌａｙｅｒ ｂｙ ｌａｙｅｒ、層毎の被覆）法（以後簡単にＬＢＬ法と呼ぶ）を用いて触媒活性をもった材料をその上に被覆する。一般に、触媒材料として被覆すべきコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケル金属の塩を適当な方法で酸化亜鉛の表面上に移動させた後、カ焼および水素化を行い金属をベースにした触媒をつくる。

芯の上に酸化亜鉛の外殻を被覆するには噴霧乾燥のような種々の方法が適している。いわゆるＬＢＬ法に基づいた方法を使用することが好ましい。

さらに本発明は、酸化亜鉛の層を外殻として芯の材料の粒子の上に沈澱させ、イオン電荷反転剤（ｉｏｎｉｃ ｃｈａｒｇｅ ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の使用を含む電荷の反転（ｃｈａｒｇｅ ｒｅｖｅｒｓａｌ）を利用してＬＢＬ法を用い適当な触媒支持体の前駆体をつくることにより、少なくとも１種の材料を他の材料の上に静電的に電着させることによって上記のような触媒を製造する方法に関する。

このような従来のＬＢＬ法の例は、Ｖａｌｔｃｈｅｖ ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ誌，４３巻，（２００１年）４１〜４９頁；Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌，２１６１頁（２０００年）；およびＭｉｌｌｗａｒｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ誌，１９９４頁（２００１年）に記載されている。またＨｏｏｇｅｖｅｅｎなどの題名「Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｎ Ｏｘｉｄｅｓ Ｉ ａｎｄ ＩＩ」の論文、Ｊ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌，１８２巻，１３３〜１４５頁（１９９６年），および同誌、１８２巻，１４５〜１５７頁（１９９６年）には、酸化物の表面における電荷をもった高分子電解質の吸着が論じられている。

米国特許第５，２０８，１１１号明細書には連続した層の中で反対の電荷をもった材料を使用し支持体に被覆された多重層の層状要素が記載されている。Ｆｅｒｇｕｓｏｎに対する米国特許第６，０２２，５９０号明細書には陽イオン性の高分子電解質と珪酸塩粘土の陰イオン性のシートを基質の上に交互に吸着させる多層構造物の段階的製造法が記載されている。

一般にＬＢＬ法を使用することは、反対の電荷をもったイオン種を基質（芯の材料）の表面に交互に吸着させ、このようにして下記に説明するようにその電荷を反転させることを暗示している。

本発明の触媒を製造する際のＬＢＬ法の利点には、層の厚さに関するコントロールが優れていること、化学組成の異なった層を混入できること、並びにこの方法が実験的に直截的に行え、室温および水性媒質中で実施できるということが含まれている。沈積反応は室温においても迅速に行われる。

少なくとも１種の電荷をもったイオン種を芯の材料に充填した後、酸化亜鉛の層を被覆する前に、好ましくは芯の材料のコロイド溶液として酸化物（例えばシリカ、酸化タングステン、またはアルミナ）に対する前駆体を被覆することにより、被覆された芯の材料に随時酸化物層を備える。

中間的な酸化物層を被覆するための材料は適切には一般的な酸化物前駆体、例えばコロイド状の酸化物溶液、ポリオキソ金属陽イオンまたはポリオキソメタレート（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）である。

電荷をもったイオン種およびＺｎＯ（酸化物で被覆しまたは被覆されていない）の充填は典型的には一連の連続した段階で行われ、その後で必要に応じカ焼を行う。或る一連の段階においては、このようにして得られた支持体の材料に、金属成分の塩の水溶液を用い、湿潤が起こり始める程度の含浸を行ってコバルト、鉄、ルテニウムおよびニッケルから選ばれる触媒前駆体の金属を充填する。この段階でも促進剤を被覆することができる。

本発明においては、芯の材料に少なくとも１種の電荷反転用のイオン種を充填し、被覆された芯の材料を分子状またはコロイド状の酸化物前駆体の溶液、例えばシリカの溶液中に分散させ、この材料を再び少なくとも１種の電荷反転用のイオン種で処理し、この処理された芯の材料をコロイド状のＺｎＯ溶液に分散させることにより触媒を製造する好適な方法が特定的に参照されている。

さらに特定的な具体化例は、本発明はＬＢＬ法により制御された表面被覆を使用して酸化亜鉛を含む頑丈な支持体、即ちアルミナの支持体を製造する方法に関する。さらにこの方法はアルミナと酸化亜鉛との間に酸化亜鉛の層と基質粒子との間の中間層として第２の酸化物の層を沈積させることを含んでいる。これらの沈積は電荷の反転に頼っており、基質粒子上の電荷は、水溶液中において電荷をもったイオン材料、例えばポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＡＤＭＡＣと記す）またはポリナトリウムスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）を使用することにより必要に応じて変えることができる。

本発明に使用できる電荷をもったイオン種または電荷反転剤には、単量体の化学種、オリゴマー材料、および低分子量、中程度の分子量、および高分子量の重合体、例えば分子量が最高約１，０００，０００、特に約２００〜約１，０００，０００の重合体が含まれる。単量体の化学種は種々の適当なイオン種、例えばジアリルジメチルアンモニウムクロリドまたはスチレンスルフォン酸塩などから選ぶことができる。陽イオン性の無機酸化物前駆体の一例はアルミニウムクロロヒドロール（Ｋｅｇｇｉｎイオンとして知られている）であり；陰イオン性のポリオキソメタレートの一例はメタタングステン酸アンモニウムであろう。

イオン化した場合大きな高分子陰イオンをつくり得る重合体種の例はよく知られている。好適な重合体種は水溶性のビニル重合体、またはそのアルカリ金属またはアンモニウム塩、またはポリ珪酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩である。特定の例としてはポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、置換基をもったポリ（アクリル酸）、置換基をもったポリ（メタクリル酸）、またはこれらの酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩が含まれる。市販されている陰イオン種はポリアクリル酸ナトリウムである。

本発明に使用するのに適した重合体種の他の例は米国特許第５，００６，５７４号明細書に記載されている。有用な水溶性の陽イオン性重合体材料の１種はジアリル第４級アンモニウム重合体の塩である。この陽イオン性重合体は正電荷を高密度でもっていることを特徴としている。この重合体はカルボキシルまたはカルボニルのような陰性の基をもっていないことが好ましい。

また米国特許第５，００６，５７４号明細書には脂肪族２級アミンをエピクロロヒドリンと共重合させることによって得られる他の陽イオン性の第４級アンモニウム重合体が記載されている。さらに他の水溶性の陽イオン性高分子電解質はポリ（第４級アンモニウム）ポリエステル塩であり、これは重合骨格に第４級窒素を含み、この基によって連鎖伸長がなされている。これらは側鎖のヒドロキシル基を含む水溶性のポリ（第４級アンモニウム塩）および二感応反応性をもった連鎖伸長剤からつくられる。このような高分子電解質はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルヒドロキシアルキレンジアミンおよび有機性の二ハロゲン化物から、例えばジヒドロアルカンまたはジハロゲン化エーテルをエポキシハロアルカンで処理することによってつくられる。他の水溶性の陽イオン性高分子電解質はポリアミン、例えばポリアリルアミン塩酸塩、およびアルキルフォスフォニウム塩である。

陽イオン性の重合体種も市販されている。例えば陽イオン性のオリゴマーはＣａｌｇｏｎ Ｃｏｒｐ．から「ＣＡＬＧＯＮ ２６１」の商品名で市販されており、またＮａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から「ＮＡＬＣＯ ７６０７」の商品名で他のものが市販されている。またポリ（ナトリウム４−スチレンスルフォネート）はＮａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から「Ｆｌｅｘａｎ １３０」の商品名で市販されている。

先ず沈積相において沈積させるべきイオン電荷反転剤の溶液をつくる。表面の荷電特性をコントロールするのに望ましいようにこの溶液のｐＨを調節することができる。これに加えて、塩化ナトリウムのような無機塩をこの溶液に溶解し溶液のイオン強度を制御することができる。測定量の基質（芯の材料）を該溶液に加え、この混合物を約１〜３０分の間室温で撹拌する。沈積させた後、所望の沈積時間を経て基質を溶液から捕集し（典型的には濾過による）、過剰の脱イオン水で洗滌して過剰の結合しなかった電荷をもったイオン種を除去する。

次いで第１の電荷をもった種とは反対の電荷をもつ第２の被覆層の溶液の中において基質を再びスラリ化する。沈積過程を繰り返し、同じ方法で基質を捕集する。基質を正および負の電荷をもったイオン種に交互に露出することにより、この一連の沈積段階を望ましい回数だけ繰り返す。

基質上に正の表面電荷を生じるのに使用される好適な材料はポリ−（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、略してＰＤＡＤＭＡＣである。この材料ではジアリルジメチルアンモニウムの部分が基質の表面に正の電荷を与え、負の対イオンは塩化物陰イオンである。従ってＰＤＡＤＭＡＣは「正の重合体」と考えられる。この材料は種々の分子量のものが市販されており、ここでは約２００〜１，０００，０００の分子量のものを使用することができる。

負の表面荷電を与えるのに用いられる好適な重合体はポリ（ナトリウム４−スチレンスルフォネート）、略称ＰＳＳである。この場合正の対イオンはナトリウムであり、スチレンスルフォネートは基質に負の表面電荷を与える。ＰＳＳは最高１，０００，０００の分子量のものが使用でき、固体または水溶液の形で用いることができる。

本発明に使用できる無機材料は好ましくはコロイド状の酸化亜鉛およびコロイド状のシリカであり、粒径は１５０ｎｍより小さいことが好ましい。他の無機酸化物を使用しても同じような成功を収めることができる。

重合体材料は基質の粒子の上の電荷を操作して無機酸化物の沈積を促進するために使用される。酸化物の沈積をいっそう効果的にするためには、基質をＰＤＡＤＭＡＣで処理することが好ましい。

中間的に濾過をしまたはせずに種々の層を１回またはそれ以上繰り返して被覆し、制御された量の電荷反転剤を逐次添加して行くことができることは注目に値する。これによって種々の層の厚さ、粒子の直径、および摩耗性能を調節する可能性が与えられる。

沈積過程を完了したら、試料を空気中でカ焼して電荷をもった層を除去し、主として無機酸化物から成る材料を残す。カ焼後、材料を回収して元素分析により検査することがで
きる。例えば摩耗試験の後における粒径分布のような或る種の性質の測定を行うこともできる。これに加えて、選ばれた触媒反応における性能を評価する前に、標準的な方法により支持体を適当な金属、例えばコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルの前駆体で含浸することができる。

シリカおよび酸化亜鉛をアルミナ上に沈積させることに対しては、実施例１において典型的な実験法を詳細に説明する。アルミニウムの酸化物と水酸化物の等電点は組成、形および実験条件に依存して、主としてｐＨ５〜１０の範囲でかなり変動することができる（Ｐａｒｋｓ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ誌、（１９６５年），１７７〜１９８頁参照）。

さらに本発明は、スラリ相反応器、ループ反応器、バブル・カラム反応器、または流動床反応器における本発明の触媒の使用に関する。本発明はまたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法または感応基の水素化法、例えばニトリルを水素化してアミンにする方法における本発明の触媒の使用に関する。

下記実施例によりさらに本発明を例示する。

（触媒の製造）
１．５ｇのＰＳＳ（ナトリウムポリスチレンスルフォネート、分子量７０，０００）を０．１ＭのＮａＣｌ水溶液１１４ｇの中に含む溶液をつくり、０．１Ｍの塩酸水溶液を用いてｐＨを約５に調節した。この溶液に３０ｇのＣｏｎｄｅａ ＳＢアルミナを加え、この混合物を１５分間室温で撹拌した。１５分後、濾過して基質を回収し、過剰の脱イオン水で洗滌した。

次に０．１ＭのＮａＣｌ水溶液１１４ｇ中に３ｇのＰＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、分子量１００，０００〜２００，０００）を含む溶液で基質を処理し、０．１Ｍのアンモニア溶液を用いてｐＨを約９に調節した。室温で１５分間撹拌した後、濾過して基質を回収し、過剰の脱イオン水で洗滌した。

次に、０．１ＭのＮａＣｌ水溶液中に１％のコロイド状のＳｉＯ_２（Ｎａｌｃｏ ２３２７、粒径２０ｎｍ）を含む溶液中において基質をスラリ化した。ｐＨの調節は行わなかった（ｐＨは約９）。１５分間撹拌した後、濾過により固体分を回収し、過剰の脱イオン水で洗滌した。

次に３ｇのＰＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニアクロリド）を０．１ＭのＮａＣｌ水溶液１１４ｇの中に含む溶液で基質を処理し、０．１Ｍのアンモニア溶液を用いてｐＨを９に調節した。１５分間室温で撹拌した後、濾過により基質を回収し、過剰の脱イオン水で洗滌した。

次に０．１ＭのＮａＣｌ水溶液中に１％のコロイド状のＺｎＯ（Ｎａｙａｃｏｌ ＤＰ５３７０、粒径５０ｎｍ）を含む溶液中において基質をスラリ化した。ｐＨの調節は行わなかった。１５分間撹拌した後、濾過により固体分を回収し、過剰の脱イオン水で洗滌した。

次に基質に対して上記の方法で交互に（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＺｎＯ）の被覆処理をさらに２回行った。次いで触媒支持体を空気中で９０℃において乾燥した。この時点において材料の組成は下記のように記述できるであろう。
ＡＩ_２Ｏ_３＋ＰＳＳ＋ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＳｉＯ_２＋（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＺｎＯ）_３
空気を流しながら６００℃でカ焼した後、この触媒の化学組成および物理的性質の特徴付けを行った。珪素の含量はＶＦ基準（揮発性成分を含まない基準）で１．５％ｗ／ｗ Ｓｉと決定されたが、これは３．２％ｗ／ｗ ＳｉＯ_２に対応する。亜鉛含量はＶＦ基準で１２．４％ｗ／ｗ Ｚｎと決定されたが、これは１５．４％ｗ／ｗ ＺｎＯに対応する。

次にこのようにして得られた被覆された支持体に細孔容積含浸法により２０％のコバルトを充填した。この場合必要な容積の脱塩水の中に硝酸コバルトを溶解し、これを支持体材料に含浸させた。

１１０℃で乾燥した後５００℃において５時間カ焼した。この触媒の分析データを表１に示す。

（触媒の製造）
実施例１と同様な方法で酸化亜鉛で被覆したアルミナ材料をつくったが、シリカは使用しなかった。空気中でカ焼した後、最終的な亜鉛含量は２．０％ｗ／ｗ Ｚｎと決定されたが、これは２．５％ｗ／ｗ ＺｎＯに対応する。

最終的な触媒の他の化学的および物理的性質を表１に掲げる。

（触媒の製造）
０．１ＭのＮａＣｌ水溶液中において１％ｗ／ｗのＰＳＳ溶液をつくり、０．１Ｍの塩酸水溶液を用いてｐＨを約５に調節した。この溶液２００ｍｌに３０ｇのＣｏｎｄｅａ ＳＢアルミナを加え、この混合物を１５分間室温で撹拌した。１５分後、濾過して基質を回収し、過剰の脱イオン水で洗滌した。

次に０．１ＭのＮａＣｌ水溶液中に１％ｗ／ｗのＰＤＡＤＭＡＣを含む溶液２００ｍｌ中において基質をスラリ化し、０．１Ｍのアンモニア溶液を用いてｐＨを９．５に調節した。接触時間は室温において連続撹拌条件下で１５分であった。この処理後、濾過によって基質を捕集し、脱イオン水で洗滌して過剰の結合しなかった重合体を除去した。

次いで０．１ＭのＮａＣｌ水溶液中に１％のコロイド状ＺｎＯ（Ｎｙａｃｏｌ ＤＰ５３７０，粒径５０ｎｍ）を含む溶液の中で基質をスラリ化した。ｐＨの調節は行わなかった。１５分撹拌した後、濾過により固体分を回収し、過剰の脱イオン水で洗滌した。

次に基質に対して上記の方法で交互に（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＺｎＯ）の被覆処理をさらに２回行った。次いで触媒支持体を空気中で９０℃において乾燥した。この時点において材料の組成は下記のように記述できるであろう。
ＡＩ_２Ｏ_３＋ＰＳＳ＋（ＰＤＡＤＭＡＣ＋ＺｎＯ）_３
空気を流しながら５５０℃でカ焼した後、化学組成によりこの触媒の特徴付けを行った。元素分析の結果揮発性物質を含まない基準で１３．０％ｗ／ｗ Ｚｎと決定されたが、これは１６．２％ｗ／ｗ ＺｎＯに対応する。

（触媒の製造 − 対照実験）
２９２．４ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・９Ｈ_２Ｏおよび１０３．８ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを１０００ｍｌの脱塩水に溶解して２１．０ｇ／ｌのコバルトおよび６４．２ｇ／ｌの亜鉛を含む金属の溶液（１０００ｍｌ）をつくった。１４２ｇの（ＮＨ_４）_２ＣＯ
_３を１０００ｍｌの水に溶解して塩基性の溶液をつくった。

１７５０ｍｌの脱塩水を含む邪魔板付きの沈澱容器を十分に撹拌し、その中に金属の溶液および塩基性の溶液を同時に同じ流速（１０００ｍｌ／時）で注入した。沈澱の際温度を７５℃に保った。

酸の溶液およびアルカリの溶液を同じ添加速度で加え、ｐＨを６．２の一定値に保った。

得られた沈澱を脱塩水で洗滌し、一晩１１０℃で乾燥した。乾燥した触媒を室温から毎時１５０℃の割合で５００℃まで加熱し、５００℃で５時間カ焼した。

この触媒の化学的および物理的性質を表１に示す。

註１：スパン（ｓｐａｎ、範囲）は、Ｍａｌｖｅｒｎ粒径分布の測定値から計算され、下記に定義されるように粒径分布の広さの指標を与える。
スパン＝（Ｄ［ｖ．０．９］−Ｄ［ｖ，０．１］）／Ｄ［ｖ，０．５］
ここで
Ｄ［ｖ．０．９］＝存在する粒子の９０％がこの値よりも小さい粒径をもっている粒径の値（μｍ）（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｂｅｌｏｗ ｗｈｉｃｈ ９０％ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｘｉｓｔｓ）（Ｍａｌｖｅｒｎの容積粒径分布）。

Ｄ［ｖ．０．５］＝存在する粒子の５０％がこの値よりも小さい粒径をもっている粒径の値（μｍ）（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｂｅｌｏｗ ｗｈｉｃｈ ５０％ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｘｉｓｔｓ）（Ｍａｌｖｅｒｎの容積粒径分布）。

Ｄ［ｖ．０．１］＝存在する粒子の１０％がこの値よりも小さい粒径をもっている粒径の値（μｍ）（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｂｅｌｏｗ ｗｈｉｃｈ １０％ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｅｘｉｓｔｓ）（Ｍａｌｖｅｒｎの容積粒径分布）。

註２：表１に報告されているＣｏ_３Ｏ_４の結晶の大きさはＸＲＤスペクトル、特にＸＲＤパターンのｄ＝２．０３のライン（ＣｕＫα放射線）から計算された値である。

註３：１５，０００ＲＰＭで６分間操作。微粉末は５μｍより小さい粒子として定義した。

この表においてコバルトの含量は蛍光Ｘ線法によって測定した。

（粒径分布の測定）
本発明の触媒の粒径分布はＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ＭＳ ２０で測定した。

装置の試料容器に脱塩水を満たし、水を満たした測定用のセルの屈折率を決定した（バックグラウンド補正のため）。次に適切な量の触媒粉末を試料容器に加え、測定を行う前にこれを超音波浴中で３分間処理し（超音波の最高出力の２５％）、撹拌した（最高撹拌速度の５０％）。この処理後、試料の測定を行い、測定された屈折率の信号を「バックグラウンド」の測定値に対して補正した。

下記のパラメータを用いて粒径分布の計算を行った。モデル：独立モデル；プレゼンテーション（Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ）：１９０７；粒径分布：容積分布。

（活性試験）
実施例１の試料（２ｍｌ）を８ｍｌの不活性アルミナで希釈し、固定ベッド反応器（直径９ｍｍ）の中に装入した。触媒を先ず空気中で２５０℃（毎時６０℃）に加熱した。２５０℃で２時間滞在させた後、空気を窒素で置き換え、この条件を０．２時間続けた。一酸化炭素を導入することにより還元を始め（２５０℃で）、３．５時間続ける。次いで一酸化炭素を窒素で置き換え、その滞在時間を０．２時間にした。次の段階において、なお２５０℃のまま１．５時間水素下に保ち、還元を完了させた。次に反応器を９０℃より低い温度まで冷却した。合成ガス（２：１の割合の水素／一酸化炭素）を毎時８０００のＧＨＳＶで反応器に供給してＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ試験を開始した。必要なＣＯの変換が得られるまで反応器を徐々に加熱した。

４０時間操作を行った後、温度２３８℃において触媒１リットル当たり毎時４９３ｇのＣ５＋の生成量が得られた。

活性試験 − （対照試験）
実施例４（対照製造法）に従ってつくられた触媒（２ｍｌ）の試料を、実施例６に記載されたのと同じ方法で還元し、賦活した。

このようにして賦活した後、この触媒は温度２２５℃において触媒１リットル当たり毎時５５８ｇのＣ５＋の生成量を示した。

Claims (10)

1. 好ましくは酸化物の芯の材料、該芯の材料の周りにある酸化亜鉛の外殻、該外殻の中またはその上にあるコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルの１種またはそれ以上の金属をベースにした触媒活性をもった材料を含んで成ることを特徴とする触媒。
2. 該芯の材料はシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素、合成または天然産の粘土、或いはこれらの材料の２種またはそれ以上の組合せから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載の触媒。
3. 触媒活性をもった材料の量は該触媒の全量の５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
4. 酸化亜鉛の外殻は芯と外殻とを合わせた量の１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
5. 該活性触媒の表面積は５００ｍ^２／ｇより小さく、好ましくは５〜１６０ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１記載の触媒。
6. 請求項１〜５に定義されているような酸化亜鉛の芯−外殻型支持体上のコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルを含んで成る触媒の製造法において、固体の芯の材料に酸化亜鉛の外殻を備え、しかる後にコバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルの１種またはそれ以上の金属の前駆体を被覆し、これを活性をもった触媒に変えることを特徴とする方法。
7. 酸化亜鉛の外殻を被覆する前に、固体の芯の材料に少なくとも１種の電荷をもったイオン種、好ましくは電荷をもった重合体のイオン種を備えることを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 酸化亜鉛の外殻を被覆する前に、酸化亜鉛以外の酸化物材料、好ましくはシリカを電荷をもったイオン種の層に被覆することを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 酸化亜鉛の外殻を被覆する前に、該酸化物材料の上にさらに他のイオン種の層を被覆することを特徴とする請求項６記載の方法。
10. コバルト、鉄、ルテニウムおよび／またはニッケルの１種またはそれ以上の金属の活性な触媒活性材料をベースにしたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を存在させ、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法を用いて液体炭化水素を製造する方法において、請求項１〜５記載の触媒を使用することを特徴とする改良方法。