RU2386668C2 - Многослойный катализатор, его получение и использование в синтезе фишера-тропша - Google Patents
Многослойный катализатор, его получение и использование в синтезе фишера-тропша Download PDFInfo
- Publication number
- RU2386668C2 RU2386668C2 RU2006142320/04A RU2006142320A RU2386668C2 RU 2386668 C2 RU2386668 C2 RU 2386668C2 RU 2006142320/04 A RU2006142320/04 A RU 2006142320/04A RU 2006142320 A RU2006142320 A RU 2006142320A RU 2386668 C2 RU2386668 C2 RU 2386668C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc oxide
- cobalt
- shell
- ruthenium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 43
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 description 7
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- -1 aliphatic secondary amine Chemical class 0.000 description 2
- 238000003705 background correction Methods 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 2
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002518 Polyallylamine hydrochloride Polymers 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000001752 chlorophylls and chlorophyllins Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium Chemical group C=CC[N+](C)(C)CC=C YIOJGTBNHQAVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004924 electrostatic deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical group [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0242—Coating followed by impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к гетерогенному катализатору, подходящему для применения в способах переработки газа в жидкость. Описан катализатор, включающий, предпочтительно, оксидный материал ядра, оболочку из оксида цинка вокруг указанного материала ядра и каталитически активный материал, нанесенный на оболочку, на основе одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель. Также описан способ получения катализатора, включающего кобальт, железо, рутений и/или никель на оксид цинка подложки типа ядро-оболочка, как определено выше, где твердый материал ядра снабжают, по меньшей мере, одним заряженным ионным компонентом, предпочтительно заряженным полимерным ионным компонентом, с последующим нанесением оболочки из оксида цинка с последующим нанесением одного или большего числа предшественников металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель, и превращения его в активный катализатор. Описан способ получения жидких углеводородов с использованием способа Фишера-Тропша в присутствии катализатора Фишера-Тропша на основе активируемого каталитически активного материала из одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель, в котором усовершенствование состоит в использовании указанного выше катализатора. Технический результат - получение катализатора, обладающего улучшенной стойкостью к истиранию, улучшенными реологическими свойствами, улучшенными свойствами массо- и теплопереноса при использовании по каталитическому способу. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к гетерогенному катализатору, предпочтительно катализатору синтеза Фишера-Тропша (FT), подходящему для применения в способах переработки газа в жидкость (GTL), включающему, по меньшей мере, один каталитический металл на подложке, к способу получения такого катализатора и способам использования такого катализатора.
Катализатор, содержащий оксид кобальта и оксид цинка, для использования в синтезе C1-C3 алифатических углеводородов известен по патенту США-А-4039302.
В патенте США 4826800 описан способ получения катализатора, включающего кобальт и оксид цинка, для использования после восстановительной активации в качестве катализатора превращения синтез-газа в углеводороды. Катализатор получают путем смешения раствора растворимой соли цинка и растворимой соли кобальта с осаждающим реагентом, таким как гидроксид аммония или карбонат аммония, и отделения осадка.
В патентах США-А-5945458 и США-А-5811365 описан способ Фишера-Тропша в присутствии каталитической композиции из металла VIII группы, например кобальта на подложке из оксида цинка. При получении такого катализатора сначала получают подложку путем добавления раствора соли цинка и других компонентов к раствору щелочного бикарбоната. Затем осадок отделяют от раствора бикарбоната фильтрацией с получением фильтрационной массы, которая может быть впоследствии высушена, прокалена и заполнена металлом VIII группы. Каталитический материал затем формуют в таблетки, их размалывают для получения частиц размером 250-500 мкм, которые могут быть использованы по способу Фишера-Тропша. Последующие дополнительные обработки, такие как размалывание, необходимы для того, чтобы получить порошок катализатора для использования по суспензионному способу. Однако получаемый размер частиц, указанный выше, все еще относительно велик. Более того, недостаток прочности приводит к размалыванию до частиц неправильной формы и широкому распределению частиц по размеру. Катализаторы с такими большими частицами неправильной формы и широким распределением частиц по размеру проявляют себя как наименее подходящие для способов, включающих использование барботажной колонны, суспензионного реактора или петлевого реактора.
Более того, найдено, что при использовании в каталитическом способе эти традиционные катализаторы не всегда удовлетворяют требованиям, связанным с массопереносом и/или теплопереносом.
Кроме того, найдено, что при использовании по суспензионному способу сепарационные свойства оказываются не особенно хорошими, например, при фильтрации, т.к. широкое распределение частиц по размеру приводит к образованию осадка на фильтре. Далее, найдено, что дисперсионное поведение этих традиционных катализаторов, при их использовании в суспензионном способе, оказывается не особенно хорошим, т.к. частицы катализатора имеют тенденцию к агломерации.
Другие проблемы с коммерчески доступными подложками из оксида цинка, подходящими для заряжения каталитическим металлом для получения катализатора, включают неподходящее распределение частиц по размеру (в частности, это относится к подложкам, получаемым при осаждении), малую площадь поверхности и малый объем пор, что обычно приводит к тому, что их труднее пропитать, и требуется несколько этапов пропитки для того, чтобы осадить на подложке приемлемое количество металлического наполнителя. При нанесении металла получают низкий уровень гомогенности в распределении металла. Далее, собственная прочность коммерческих частиц оксида цинка относительно низка, что приводит к их сильному истиранию при использовании в суспензионном реакторе. В заявке WO-A 03090925 описан катализатор, включающий совместный осадок кобальта и цинка, имеющий определенное распределение частиц по размеру. Катализатор указанного изобретения имеет очень хороший массо- и теплоперенос при использовании по способам GTL.
Задача настоящего изобретения заключается в разработке нового катализатора, подходящего для использования в синтезе Фишера-Тропша, который может быть использован в качестве альтернативы известным катализаторам, и данный катализатор лишен, по меньшей мере, некоторых из недостатков, присущих различным катализаторам известного уровня техники, таких как низкая прочность и широкое распределение частиц по размеру.
Настоящее изобретение основывается на неожиданном факте, что использование подложки типа ядро-оболочка на базе оксидного ядра и оболочки из оксида цинка создает превосходный базис для получения катализатора на основе оксида цинка, имеющего лучшую стойкость к истиранию, чем ранее известные катализаторы.
Соответственно настоящее изобретение относится к катализатору, в особенности к катализатору Фишера-Тропша, включающему, предпочтительно, оксидный материал ядра, оболочку из оксида цинка вокруг указанного материала ядра и каталитически активный материал на оболочке, основанный на одном металле или большем числе металлов из группы: кобальт, железо, рутений и/или никель.
Найдено, что катализатор по настоящему изобретению имеет особенно подходящие свойства для применения в каталитических способах, в особенности в ФТ-способах переработки газа в жидкость, где жидкие углеводороды получают из синтез-газа. В частности, катализатор по настоящему изобретению имеет превосходную прочность, что приводит к очень низкому истиранию материала, тем самым делая его подходящим для тех каталитических реакторов, в которых требуются прочные каталитические частицы.
Далее, обнаружено, что катализатор по изобретению имеет особенно хорошие свойства массо- и теплопереноса при использовании по каталитическому способу.
Обнаружено, что катализатор по изобретению оказывается особенно подходящим для применения в реакторе с перемешиваемой суспензией, барботажном колоночном реакторе, петлевом реакторе или реакторе с псевдоожиженным слоем.
Катализатор по изобретению проявляет очень хорошие реологические свойства в сухой форме и/или при использовании в реакторе с перемешиваемой суспензией и хорошую способность к диспергированию с реагентами реакционной смеси. Катализатор по изобретению можно получить с наиболее подходящим распределением частиц по размеру, на что указывают сыпучие свойства сухого катализатора, как это можно наблюдать, например, когда катализатор содержат в емкости для хранения. Этот результат, по меньшей мере, частично является следствием того факта, что оксидное ядро может быть получено отдельно до нанесения оболочки из оксида цинка.
Катализатор по изобретению проявляет наиболее подходящие сепарационные свойства и, например, может быть довольно легко отделен от реакционной смеси фильтрованием.
Катализатор по изобретению имеет очень хороший баланс между активностью и сепарационными свойствами.
Предпочтительно катализатор по настоящему изобретению имеет преимущественно (т.е., по меньшей мере, в количестве 75 об.%) поры с диаметром в интервале 1-15 нм. Более предпочтителен катализатор, по существу не имеющий пор с диаметром менее 5 нм (в частности, менее 5% от объема пор образовано порами с диаметром менее 5 нм). Найдено, что такой катализатор имеет особенно хорошие диффузионные свойства по отношению к реагенту и продукту. Также обнаружено, что такой катализатор оказывается высокоселективным по отношению к реакции Фишера-Тропша.
Очень хорошие результаты получены для катализатора, имеющего объем пор в количестве менее чем 0,5 мл/г. Объем пор предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,05 мл/г. Наиболее подходящим оказывается катализатор с объемом пор менее чем 0,45 мл/г.
Объем пор катализатора определяют по адсорбции азота (N2-БЭТ), измеряемой с помощью прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации образца при 180°С до давления в 3,3 Па (25 мТорр). Найдено, что такой катализатор имеет особенно хорошие прочностные свойства, что представляет собой преимущество при применении в реакторах различного типа, включая суспензионные реакторы, петлевые реакторы, барботажные колоночные реакторы и реакторы с псевдоожиженным слоем.
Также площадь поверхности, определяемую по адсорбции азота (N2-БЭТ), измеряемой с помощью прибора Ankersmit Quantachrome Autosorb-6, после дегазации при 180°С до давления в 3,3 Па (25 мТорр), можно выбрать в широком диапазоне в зависимости от предполагаемой цели. Для способа Фишера-Тропша этот параметр можно выбрать, например, в диапазоне 1-500 м2/г. Предпочтительно, катализатор имеет площадь поверхности в диапазоне 5-160 м2/г. Наилучшие результаты получены с катализатором, имеющим площадь поверхности в диапазоне 5-150 м2/г.
Предпочтительный катализатор по изобретению представляет собой материал в форме частиц, где частицы имеют более или менее сферическую геометрию. Найдено, что такой катализатор имеет очень хорошие прочностные и сепарационные свойства, а также относительно высокую стойкость к истиранию при применении.
Состав катализатора можно широко варьировать, и квалифицированный специалист определит конкретный состав в зависимости от поставленной задачи.
По существу катализатор может состоять из таких металлических компонентов, как кобальт, железо, рутений и/или никель. Однако также возможно, что катализатор содержит один компонент или большее число компонентов, например компоненты, которые обычно применяют в качестве промоторов катализаторов Фишера-Тропша. Катализатор может также содержать один или большее число промоторов, например гафний, платину, цирконий, палладий, рений, церий, лантан или их комбинацию. Если присутствуют промоторы, то они обычно используются в атомном соотношении металлического компонента к промотору вплоть до 10:1.
Катализатор по изобретению содержит ядро, которое предпочтительно включает оксидные материалы, например оксиды на основе кремния (Si), алюминия (Al), галлия (Ga), циркония (Zr) и титана (Ti) или их комбинации. В предпочтительном осуществлении особенно предпочтителен алюминий. Необходимо отметить, что материал ядра не содержит оксида цинка. В особенности, способ получения многослойной подложки таков, что оксид цинка, по существу, не будет присутствовать внутри материала ядра.
В другом осуществлении внутреннее ядро включает иные материалы, например карбиды (например, карбид кремния) или структуры на основе глины (например, каолины или монтмориллониты).
В общем, катализатор можно получить по способу, где слой оксида цинка наносят на поверхность материала ядра, возможно, после нанесения промежуточного слоя другого оксида, такого как оксид кремния, оксид вольфрама или оксид алюминия. В промежутках между нанесением различных слоев имеется возможность проводить промывку и/или высушивание, и/или прокаливание материала, хотя это и не обязательно.
После того как получена многослойная подложка, на нее наносят каталитически активный материал с использованием подходящих способов нанесения, таких как пропитывание, осаждение осадка, или применяя так называемый послойный способ. В общем, соль такого металла, как кобальт, железо, рутений и/или никель, который будет применяться как каталитический материал, наносят на поверхность оксида цинка с помощью подходящих способов, после чего проводят прокаливание и гидрирование для получения катализатора на основе металла.
Для нанесения оболочки из оксида цинка на ядро пригодны различные способы, такие как распылительная сушка. Предпочтительно использовать способ на основе так называемого послойного (LBL) способа.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу получения катализатора, описанного выше, путем осаждения слоя оксида цинка в качестве оболочки на частицы материала ядра, применяя при этом электростатическое осаждение, по меньшей мере, одного материала на другой с применением обращения заряда, включая использование ионных агентов обращения заряда для получения подходящего предшественника каталитической подложки с помощью послойного (LBL - слой за слоем) способа.
Описаны примеры LBL-способа известного уровня техники: Valtchev et al. Microporous and Mesoporous Materials, 43 (2001) 41-49; Wang et al. Chemical Communications, 2161 (2000) и Millward et al, Chemical Communications, 1994 (2001). Адсорбция заряженных полиэлектролитов на оксидных поверхностях также обсуждается: Hoogeveen at al., Polyelectrolyte adsorption on Oxides I and II, J. of Colloid and interface Science 182, 133-145 (1996) и 182, 145-157 (1996).
В патенте США 5208111 описаны многослойные слоевые элементы, наносимые на подложки с использованием материалов противоположного заряда в последовательных слоях. В патенте США 6022590, автор Ferguson, описано поэтапное образование многослойных структур, включающее поочередную адсорбцию катионного полиэлектролита и анионных прослоек из силикатной глины на подожке.
В общем, применение LBL-способа предполагает поочередную адсорбцию противоположно заряженных ионных компонентов на поверхности подложки (материале ядра), тем самым обращение ее заряда, как это далее обсуждается.
Преимущества LBL-способа для получения катализатора по настоящему изобретению включают исключительное регулирование толщины слоя, возможность внедрения слоев различного химического состава, а также тот факт, что этот способ непосредственный и может быть осуществлен при комнатной температуре в водной среде. Реакции осаждения оказываются быстрыми даже при комнатной температуре.
После заполнения материала ядра, по меньшей мере, одним ионным компонентом на покрытый материал ядра, по выбору, наносят оксидный слой, путем нанесения на материал ядра предшественника оксида (такого как оксид кремния, оксид вольфрама или оксид алюминия), перед нанесением оксида цинка, предпочтительно в виде коллоидного раствора.
Материалы для нанесения промежуточного оксидного слоя представляют собой соответственно обычные оксидные предшественники, такие как коллоидные растворы оксидов, полиоксометаллокатионы или полиоксометаллаты.
Заполнение заряженных ионных компонентов и ZnO (с оксидом или без него) обычно осуществляют в ходе серии последовательных стадий, за которыми следует прокаливание, если необходимо. На последующей стадии так называемый материал подложки заполняют металлом, являющимся предшественником катализатора, выбираемым из кобальта, железа, рутения и никеля, посредством первоначального мокрого погружения с использованием водного раствора соли металлического компонента. На этой стадии можно также применять промотор.
Это изобретение, в частности, относится к предпочтительному способу получения катализатора путем заполнения материала ядра, по меньшей мере, одним обращающим заряд ионным компонентом, диспергирования покрытого материала ядра в молекулярном или коллоидном оксидном растворе предшественника, такого как оксид кремния, повторной обработки материала, по меньшей мере, одним обращающим заряд ионным компонентом и диспергирования указанного обработанного материала ядра в коллоидном растворе ZnO.
В более конкретном осуществлении изобретение относится к получению прочной подложки, а именно оксида алюминия, с оксидом цинка при помощи послойного регулирования покрытия поверхности. В изобретении, кроме того, описано осаждение второго неорганического оксида между слоями оксида алюминия и оксида цинка в качестве промежуточного между слоем оксида цинка и частицей подложки. Эти осаждения основаны на обращении заряда, и заряд на частице подложки может быть изменен по необходимости путем использования заряженных ионных материалов, таких как хлорид полидиаллилдиметиламмония (обозначается PDADMAC) или полистиролсульфонат натрия (PSS) в водных растворах.
Заряженные ионные компоненты, или обращающие заряд агенты, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают мономерные компоненты, олигомерные материалы и полимеры с низкой, средней и высокой молекулярной массой, например в диапазоне вплоть до примерно 1000000, более характерно от 200 до примерно 1000000. Мономерные компоненты могут быть выбраны из различных подходящих ионных компонентов, таких как хлорид диаллилдиметиламмония или соль стиролсульфокислоты и т.д. Примером катионного неорганического оксидного предшественника был бы хлоргидрол алюминия (также известен как ион Кеггина); примером анионного полиоксометаллата является метавольфрамат аммония.
Примеры полимерных компонентов, способных при ионизации образовывать большие полианионы, хорошо известны. Предпочтительный полимерный компонент представляет собой водорастворимый винильный полимер или его соль щелочного металла или аммония, или соль щелочного металла или аммония поликремниевой кислоты. Характерные примеры включают поли(акриловые) кислоты, поли(метакриловые) кислоты, замещенную поли(акриловую кислоту), замещенную поли(метакриловую) кислоту или соль щелочного металла или аммония любой из этих кислот. Один коммерчески доступный анионный компонент представляет собой полиакрилат натрия.
Дополнительные примеры подходящих полимерных компонентов, пригодных по настоящему изобретению, описаны в патенте США 5006574. Один подходящий водорастворимый катионный полимерный материал представляет собой диаллильную четвертичную аммонийную полимерную соль. Этот катионный полимер характеризуется высокой плотностью положительного заряда. Предпочтительно полимер не имеет отрицательно заряженных групп, таких как карбоксильная или карбонильная группы.
В патенте США 5006574 также описаны другие катионные полимеры с четвертичным аммонием, получаемые сополимеризацией алифатического вторичного амина с эпихлоргидрином. Другие водорастворимые катионные полиэлектролиты представляют собой поли(четвертичные аммонийные) сложные полиэфирные соли, которые содержат четвертичный азот в полимерной цепи и удлиняются в цепи за счет групп. Их получают из водорастворимых поли(четвертичных аммонийных) солей, содержащих боковые гидроксильные группы, и бифункционально активных реагентов удлинения цепи. Такие полиэлектролиты получают обработкой N,N,N',N'-тетраалкилгидроксиалкилендиаминов и органического дигалогенида, такого как дигидроалкан или простой дигалогенэфир эпоксигалогеналканом. Другие водорастворимые катионные полиэлектролиты представляют собой полиамины, такие как, например, гидрохлорид полиаллиламина и алкилфосфониевая соль.
Катионные полимерные компоненты доступны также коммерчески. Например, катионный олигомер поступает на рынок от Calgon Corp. с торговой маркой “CALGON 261”, другой поступает на рынок от Nalco Chemical Co. с торговой маркой “NALCO 7607”, а поли(4-стиролсульфонат натрия) доступен от National Starch and Chemical с торговой маркой “Flexan 130”.
На стадии осаждения сначала получают раствор ионного обращающего заряд компонента, который необходимо осадить. pH этого раствора можно отрегулировать до требуемого значения для управления характеристиками поверхностного заряда. Кроме того, для регулирования ионной силы раствора в указанном растворе можно растворить неорганическую соль, такую как хлорид натрия. Отмеренное количество подложки (материала ядра) добавляют к указанному раствору, и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение требуемого времени осаждения (типично, 1-30 минут). После осаждения подложку отделяют от раствора фильтрованием и промывают избытком деионизированной воды для удаления избыточного, несвязанного заряженного ионного компонента.
Затем подложку вновь суспендируют в растворе второго покрывающего слоя, который обладает зарядом, противоположным заряду первого заряженного компонента. Осаждение повторяют и подложку отделяют тем же способом. Эта последовательность из стадий осаждения может быть повторена столько раз, сколько необходимо путем попеременного воздействия на подложку положительно и отрицательно заряженных ионных компонентов.
Предпочтительный материал, используемый для получения положительного поверхностного заряда на подложке, представляет собой поли(диаллилдиметиламмония хлорид), обозначаемый PDADMAC. В этом материале фрагмент диаллилдиметиламмония придает положительный заряд поверхности подложки, а отрицательно заряженным противоионом является анион хлора. Таким образом, PDADMAC рассматривается как “положительный полимер”. Этот материал коммерчески доступен с различной молекулярной массой, и здесь можно использовать материал с молекулярной массой от примерно 200 до 1000000.
Предпочтительный полимер, используемый для придания отрицательного поверхностного заряда, представляет собой поли(4-стиролсульфонат натрия), обозначаемый PSS. В этом случае положительно заряженным противоионом является натрий, а стиролсульфонат придает подложке отрицательный поверхностный заряд. Можно использовать PSS с молекулярной массой вплоть до приблизительно 1000000, и его можно использовать в твердой форме или в виде водного раствора.
Неорганические материалы, используемые в этой работе, представляют собой предпочтительно коллоидный оксид цинка и коллоидный оксид кремния, с предпочтительным размером частиц <150 нм. С тем же успехом можно использовать другие неорганические оксиды.
Полимерные материалы используют для того, чтобы управлять зарядом на частицах подложки для промотирования осаждения неорганических оксидов. Для того чтобы сделать осаждения оксида более эффективным, подложку предпочтительно обрабатывать PDADMAC.
Необходимо отметить, что имеется возможность повторить нанесение различных слоев один или большее число раз, с применением промежуточного фильтрования или без него, путем последовательного добавления заданных количеств обращающих заряд агентов. Это дает возможность регулировать толщину различных слоев, диаметр частиц и устойчивость к истиранию.
По завершении стадии осаждения образец прокаливают на воздухе для того, чтобы удалить заряженные слои, оставляя материал, состоящий главным образом из неорганических оксидов. Вслед за прокаливанием материалы могут быть извлечены и исследованы с помощью элементного анализа. Можно также произвести измерения некоторых свойств, как, например, измерение распределения частиц по размеру после теста на истирание. Кроме того, насыщение подложки подходящим металлическим предшественником, таким как кобальт, железо, рутений и/или никель, может быть осуществлено стандартными способами до тестирования эксплуатационных параметров в выбранной каталитической реакции.
Типичный экспериментальный способ для осаждения комбинации оксида кремния и оксида цинка на оксиде алюминия изложен ниже как пример 1. Изоэлектрическая точка оксидов и гидроксидов алюминия может значительно изменяться в зависимости от состава, формы и условий эксперимента, главным образом в диапазоне pH от 5 до 10 (Parks, Chemical Reviews (1965), страницы 177-198).
Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию катализатора согласно изобретению в суспензионном реакторе, петлевом реакторе, барботажном колоночном реакторе или реакторе с псевдоожиженным слоем. Настоящее изобретение, кроме того, относится к использованию катализатора согласно изобретению по способу Фишера-Тропша или по способу гидрирования функциональной группы, такому как гидрирование нитрила до аминов.
Далее изобретение иллюстрировано следующими примерами.
Пример 1 (Получение катализатора)
В 114 г 0,1 М водного раствора NaCl получали раствор, состоящий из 1,5 г PSS (натрия полистиролсульфоната, ММ 70000), и доводили pH до ~5 с использованием 0,1 М соляной кислоты. К этому раствору прибавляли 30 г оксида алюминия Codea SB Alumina, и реакционную смесь перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Через 15 минут подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.
Затем подложку обрабатывали раствором, содержащим 3 г PDADMAC (полидиаллилдиметиламмония хлорида, ММ от 100000 до 200000) в 114 г 0,1 М водного раствора NaCl с приблизительным значением pH 9, откорректированным с использованием 0,1 М раствора аммиака. После перемешивания в течение 15 минут подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.
Затем подложку перемешивали в 1%-ном коллоидном SiO2 (Nalco 2327, размер частиц 20 нм) в 0,1 М водном растворе NaCl. pH не корректировали (pH ~9). После перемешивания в течение 15 минут твердый продукт отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.
Затем подложку обрабатывали раствором, содержащим 3 г PDADMAC (полидиаллилдиметиламмония хлорида) в 114 г 0,1 М водного раствора NaCl с приблизительным значением pH 9, откорректированным с использованием 0,1 М раствора аммиака. После перемешивания в течение 15 минут при комнатной температуре подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.
Затем подложку суспендировали в 1%-ном коллоидном ZnO (Nyacol DP5370, размер частиц 50 нм) в 0,1 М водном растворе NaCl. pH не корректировали. После перемешивания в течение 15 минут твердый продукт отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.
Затем подложку подвергали двум дополнительным обработкам (PDADMAC+ZnO), проводимым способом чередования, как описано выше. Подложку катализатора затем высушивали при 90°С на воздухе. На этой стадии состав материала мог бы быть описан следующим образом:
Al2O3+PSS+PDADMAC+SiO2+(PDADMAC+ZnO)3
Вслед за прокаливанием в потоке воздуха при 600°С, катализатор характеризовали по его химическому составу и физическим свойствам. Определено, что содержание кремния составляло 1,5% мас./мас. Si на свободную от летучих основу, что соответствует 3,2% мас./мас. SiO2. Определено, что содержание цинка составляло 12,4 % мас./мас. Zn на свободную от летучих основу, что соответствует 15,4% мас./мас. ZnO.
Полученную таким образом покрытую подложку впоследствии заряжали 20% кобальта, насыщая объем пор, путем растворения нитрата кобальта в требуемом объеме деминерализованной воды и введения в этот раствор материала подложки. После высушивания при 110°С, материал прокаливали при 500°С в течение 5 часов. Данные анализа для этого катализатора представлены в таблице 1.
Пример 2 (Получение катализатора)
Материал из оксида алюминия, покрытого оксидом цинка, получали способом, аналогичным Примеру 1, за исключением того, что в данном случае не использовали оксид кремния. После прокаливания на воздухе, определили, что содержание цинка составляло 2,0% мас./мас. Zn, что соответствует 2,5% мас./мас. ZnO.
Другие химические и физические свойства полученного катализатора приведены в таблице 1.
Пример 3 (Получение катализатора)
Получали 1% мас./мас. раствор PSS в 0,1 М водном растворе NaCl и доводили pH до ~5 с использованием 0,1 М водной соляной кислоты. К 200 мл этого раствора прибавляли 30 г оксида алюминия Codea SB Alumina, и смесь перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре. Через 15 минут подложку отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.
Затем подложку перемешивали в 200 мл 1% масс./масс. раствора PDADMAC в 0,1 М водном растворе NaCl, с pH 9,5, откорректированным с использованием 0,1 М раствора аммиака. Время контакта составляло 15 минут при комнатной температуре при непрерывном встряхивании. Вслед за этой обработкой подложку отделяли фильтрованием и промывали деионизированной водой для удаления избыточного, неприкрепленного полимера.
Затем подложку перемешивали в 1%-ном коллоидном ZnO (Nyacol DP5370, размер частиц 50 нм) в 0,1 М водном растворе NaCl. pH не корректировали. После перемешивания в течение 15 минут твердый продукт отделяли фильтрованием и промывали избытком деионизированной воды.
Затем подложку подвергали двум дополнительным обработкам (PDADMAC+ZnO), проводимым способом чередования, как описано выше. Подложку катализатора затем высушивали при 90°С на воздухе. На этой стадии состав оксидно-алюминиевой композиции может быть описан как Al2O3+PSS+(PDADMAC+ZnO)3. Вслед за прокаливанием в потоке воздуха при 550°С катализатор характеризовали по его химическому составу. Элементный анализ показал 13,0% мас./мас. Zn на свободную от летучих основу, что соответствует 16,2% ZnO.
Пример 4 (Получение катализатора - сравнительный эксперимент)
Металлсодержащий раствор (1000 мл) с содержанием 21,0 г/л кобальта и 64,2 г/л цинка получали растворением 292,4 г Zn(NO3)2•9H2O и 103,8 г Co(NO3)2•6H2O в 1000 мл деминерализованной воды. Основный раствор получали растворением 142 г (NH4)2CO3 в 1000 мл деминерализованной воды. Металлсодержащий и основный растворы одновременно впрыскивали с одинаковыми скоростями подачи (1000 мл/час) в хорошо перемешиваемый сосуд для отделения осадка, содержащий 1750 мл деминерализованной воды. В ходе осаждения температуру поддерживали при 75°С.
pH поддерживали при постоянном значении pH 6,2 путем подачи кислого и щелочного растворов с равными скоростями введения.
Полученный осадок промывали деминерализованной водой и высушивали в течение ночи при 110°С. Высушенный катализатор нагревали от комнатной температуры до 500°С со скоростью 150°С/час и прокаливали в течение 5 часов при 500°С.
Химические и физические свойства этого катализатора представлены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Физические и химические свойства катализаторов | ||||
| Катализатор (пример 1) | Катализатор (пример 2) | Сравнительный катализатор (пример 4) | ||
| Содержание кобальта | мас.% | 19,3 | 20,0 | 20 |
| Содержание Zn | мас.% | 12,4 | 2,0 | 80 |
| Содержание Si | мас.% | 1,5 | -- | -- |
| Площадь поверхности БЭТ | м2/г | 106 | 133 | 28 |
| Объем пор по N2 | мл/г | 0,29 | 0,34 | 0,19 |
| Распределение частиц по размеру | ||||
| D(v.0,9)1 | мкм | 92 | 92 | 30,3 |
| D(v.0,5)1 | мкм | 38 | 38 | 23,1 |
| D(v.0,1)1 | мкм | 8 | 8 | 17,9 |
| Диапазон1 | 2,3 | 2,3 | 0,5 | |
| Размер кристаллита2 | Е | 140 | 137 | 150 |
| Мелкие фракции от истирания3 | % | 2 | не опред. | 4 |
Приммечания1: Диапазон вычисляют из измеренного по Malvern распределения частиц по размеру он показывает ширину распределения частиц по размеру, и определяется следующим образом:
где:
D[v.0,9] = размеру частицы (мкм), такому, что 90% присутствующих частиц имеет меньший размер (объемное распределению частиц по размеру, определенное по Malvern).
D[v.0,5] = размеру частицы (мкм), такому, что 50% присутствующих частиц имеет меньший размер (объемное распределению частиц по размеру, определенное по Malvern).
D[v.0,1] = размеру частицы (мкм), такому, что 10% присутствующих частиц имеет меньший размер (объемное распределению частиц по размеру, определенное по Malvern).
2: Размер кристаллита Co3O4, приведенный в таблице 1, рассчитан из спектра РСА, в частности, по линии при d=2,03 образца РСА (излучение CuKα).
3: Тест на истирание при 15000 об/мин в течение 6 минут. В качестве мелких фракций принимали частицы с размером менее 5 мкм.
Содержание кобальта здесь определяли по измерению рентгеновской флуоресценции.
Пример 5 (Измерение распределения частиц по размеру)
Распределение частиц по размеру для катализатора по изобретению измеряли с помощью Malvern Mastersizer MS 20.
Сосуд для образца устройства наполняли деминерализованной водой и определяли дифракцию измерительной ячейки, заполненной водой (для поправки на фон). Затем подходящее количество порошка катализатора помещали в сосуд для образца, который погружали в ультразвуковую баню на 3 минуты (25% от макс. излучаемой ультразвуковой мощности) и перемешивали (50% от макс. скорости вращения) перед проведением измерения. После данной обработки образец измеряли, и измеренный сигнал дифракции скорректировали с учетом поправки на фон.
Расчет распределения частиц по размеру производили, используя следующие параметры: Модель: Независимая Модель; Представление: 1907; Распределение частиц по размеру: Объемное распределение.
Пример 6 (Определение активности)
Образец (2 мл) катализатора из примера 1 разбавляли 8 мл неактивного оксида алюминия и загружали в реактор с неподвижным слоем (диаметр 9 мм). Катализатор сначала нагревали при 250°С (60°С/час) на воздухе. После выдержки в течение 2 часов при 250°С, воздух заменяли азотом, применяя это условие в течение 0,2 часов. Восстановление запускали путем введения монооксида углерода (при 250°С) в течение 3,5 часов. Затем монооксид углерода заменяли азотом, выдержка - 0,2 часа. На последующей стадии восстановление завершали при действии водорода в течение 1,5 часов, по-прежнему при 250°С. Затем реактор охлаждали до температуры ниже 90°С. Тест Фишера-Тропша начинали путем введения синтез-газа (соотношение водород/монооксид углерода 2:1) в реактор при GHSV 8000 час-1. После этого реактор медленно нагревали до получения требуемой конверсии CO.
Через 40 часов функционирования получали производительность С5+, составляющую 493 г/литр катализатора/час при температуре 238°С.
Пример 7 (Определение активности - сравнительный тест)
Образец (2 мл) катализатора, полученного в Примере 4 (сравнительное получение), восстанавливали и активировали в соответствии с тем же способом, который описан в Примере 6.
После такой активации этот катализатор показал производительность С5+, составляющую 558 г/литр катализатора/час при температуре 225°С.
Claims (9)
1. Катализатор, включающий, предпочтительно, оксидный материал ядра, оболочку из оксида цинка вокруг указанного материала ядра и каталитически активный материал, нанесенный на оболочку, на основе одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель.
2. Катализатор по п.1, где указанный материал ядра выбирают из группы: оксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, Si-карбид, синтетические или натуральные глинистые материалы или комбинации двух или большего числа этих материалов.
3. Катализатор по п.1, где количество каталитически активного материала составляет от 5 до 50 мас.% в расчете на суммарную массу катализатора.
4. Катализатор по п.1, где оболочка из оксида цинка составляет от 1 до 30 мас.% в расчете на суммарную массу ядра и оболочки.
5. Катализатор по п.1, где площадь поверхности активного катализатора составляет менее 500 м2/г, предпочтительно в диапазоне 5-160 м2/г.
6. Способ получения катализатора, включающего кобальт, железо, рутений и/или никель на оксид цинка подложки типа ядро-оболочка, как определено по пп.1-5, где твердый материал ядра снабжают по меньшей мере одним заряженным ионным компонентом, предпочтительно заряженным полимерным ионным компонентом, с последующим нанесением оболочки из оксида цинка с последующим нанесением одного или большего числа предшественников металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель и превращения его в активный катализатор.
7. Способ по п.6, где оксид цинка наносят в виде коллоидного оксида цинка с размером частиц менее 150 нм.
8. Способ по п.6 или 7, где оксидный материал, отличный от оксида цинка, предпочтительно из оксида кремния, наносят на слой заряженного ионного компонента перед нанесением оболочки из оксида цинка.
9. Способ получения жидких углеводородов с использованием способа Фишера-Тропша в присутствии катализатора Фишера-Тропша на основе активируемого каталитически активного материала из одного или большего числа металлов, таких как кобальт, железо, рутений и/или никель, в котором усовершенствование состоит в использовании катализатора по пп.1-5.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/836,445 US7422995B2 (en) | 2004-04-30 | 2004-04-30 | Process for the preparation of a supported catalyst |
| US10/836,445 | 2004-04-30 | ||
| US11/113,142 US7361626B2 (en) | 2004-04-30 | 2005-04-25 | Supported catalyst |
| US11/113,142 | 2005-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006142320A RU2006142320A (ru) | 2008-06-10 |
| RU2386668C2 true RU2386668C2 (ru) | 2010-04-20 |
Family
ID=35450880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006142320/04A RU2386668C2 (ru) | 2004-04-30 | 2005-04-26 | Многослойный катализатор, его получение и использование в синтезе фишера-тропша |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7361626B2 (ru) |
| EP (1) | EP1749075B1 (ru) |
| JP (1) | JP5232468B2 (ru) |
| KR (1) | KR101148648B1 (ru) |
| AR (1) | AR050584A1 (ru) |
| CA (1) | CA2564221C (ru) |
| MY (1) | MY139482A (ru) |
| RU (1) | RU2386668C2 (ru) |
| WO (1) | WO2005116167A1 (ru) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| WO2006032907A1 (en) * | 2004-09-23 | 2006-03-30 | Statoil Asa | Promoted fischer-tropsch catalysts |
| EP1852182A1 (en) * | 2006-05-01 | 2007-11-07 | Engelhard Corporation | Fischer-Tropsch Catalyst comprising cobalt and zinc oxide |
| US8951632B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused carbon fiber materials and process therefor |
| US8951631B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-02-10 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNT-infused metal fiber materials and process therefor |
| US9005755B2 (en) | 2007-01-03 | 2015-04-14 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | CNS-infused carbon nanomaterials and process therefor |
| GB2446127A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-06 | Gtl F1 Ag | Preparation of Fischer-Tropsch Catalysts |
| GB0704003D0 (en) * | 2007-03-01 | 2007-04-11 | Oxford Catalysts | Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof |
| EP2008714A1 (en) * | 2007-06-19 | 2008-12-31 | BASF Catalysts LLC | Process for the preparation of a cobalt-zinc oxide Fischer-Tropsch catalyst |
| WO2009022544A1 (ja) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 |
| US8101539B2 (en) * | 2007-12-14 | 2012-01-24 | Nissan Motor Co., Ltd. | Purifying catalyst |
| US8216961B2 (en) | 2008-08-27 | 2012-07-10 | Korea University Research And Business Foundation | Nanoparticles including metal oxide having catalytic activity |
| US20100054988A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Kwangyeol Lee | Photocatalytic nanocapsule and fiber for water treatment |
| KR101226522B1 (ko) * | 2008-12-22 | 2013-01-25 | 제일모직주식회사 | 솔리드 스피어 구조를 갖는 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 탄소나노튜브 |
| US8673806B2 (en) * | 2009-01-29 | 2014-03-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst on silica clad alumina support |
| US20100224129A1 (en) | 2009-03-03 | 2010-09-09 | Lockheed Martin Corporation | System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ cnt growth |
| WO2011017200A1 (en) | 2009-08-03 | 2011-02-10 | Lockheed Martin Corporation | Incorporation of nanoparticles in composite fibers |
| GB2473071B (en) | 2009-09-01 | 2013-09-11 | Gtl F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| GB2475492B (en) | 2009-11-18 | 2014-12-31 | Gtl F1 Ag | Fischer-Tropsch synthesis |
| WO2012020210A2 (en) | 2010-08-09 | 2012-02-16 | Gtl.F1 Ag | Fischer-tropsch catalysts |
| US9156022B2 (en) | 2010-08-09 | 2015-10-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalyst and process for making same |
| WO2012037042A1 (en) | 2010-09-14 | 2012-03-22 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | Glass substrates having carbon nanotubes grown thereon and methods for production thereof |
| BR112013005529A2 (pt) | 2010-09-22 | 2016-05-03 | Applied Nanostructured Sols | substratos de fibras de carbono que têm nanotubos de carbono desenvolvidos nos mesmos, e processos para a produção dos mesmos |
| KR101297599B1 (ko) * | 2011-04-26 | 2013-08-19 | 한국화학연구원 | 우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매 |
| US20140072505A1 (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Antonio Fonseca | Layered multiphase catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon |
| US8658560B1 (en) * | 2012-10-15 | 2014-02-25 | Heesung Catalysts Corporation | Hydrogenation catalyst for nitro-aromatic compounds and method for preparing the same |
| EP2740534A1 (en) | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Total Raffinage Marketing | Core-shell particles with catalytic activity and the proces of their preparation. Method of preparation of Fischer-Tropsch catalyst comprising said paricles. |
| WO2014134782A1 (en) * | 2013-03-05 | 2014-09-12 | East China University Of Science And Technology | Preparation of metal oxide-graphene composite films |
| US10137436B2 (en) * | 2013-09-27 | 2018-11-27 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Hydrogenation catalyst for heavy hydrocarbon oil and hydrogenation method for heavy hydrocarbon oil |
| US9358526B2 (en) | 2013-11-19 | 2016-06-07 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| US9180436B1 (en) | 2013-11-19 | 2015-11-10 | Emerging Fuels Technology, Inc. | Optimized fischer-tropsch catalyst |
| CN104307514B (zh) * | 2014-09-05 | 2016-03-02 | 大连理工大学 | 一种二氧化钛/二氧化硅复合球壳包裹纳米金催化剂及其制备方法 |
| CN114425446B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 壳层分布型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114618565A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 壳核复合催化剂及制备方法与应用 |
| KR102572062B1 (ko) | 2021-09-16 | 2023-08-29 | 한국화학연구원 | 이산화탄소의 직접 수소화 반응용 촉매 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2488560A (en) | 1946-11-25 | 1949-11-22 | Reiltlinger Otto | Structure of contact masses |
| US4039302A (en) | 1976-01-05 | 1977-08-02 | Battelle Development Corporation | Process and catalyst for synthesizing low boiling (C1 to C3) aliphatic hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen |
| US5306522A (en) * | 1986-03-24 | 1994-04-26 | Ensci, Inc. | Process for coating a substrate with zinc oxide and uses for coated substrates |
| GB8623233D0 (en) | 1986-09-26 | 1986-10-29 | British Petroleum Co Plc | Syngas conversion catalyst |
| US5006574A (en) | 1989-02-10 | 1991-04-09 | Engelhard Corporation | Cationcally dispersed slurries of calcined kaolin clay |
| DE4026978A1 (de) | 1990-08-25 | 1992-02-27 | Bayer Ag | Auf traegern angebrachte ein- oder mehrlagige schichtelemente und ihre herstellung |
| US5811365A (en) | 1992-12-04 | 1998-09-22 | The British Petroleum Company, P.L.C. | Zinc oxide composition for use in catalysts |
| CA2117571A1 (en) * | 1993-08-30 | 1995-03-01 | Junichi Kubo | Process for hydrotreating heavy hydrocarbon oil |
| US5716709A (en) | 1994-07-14 | 1998-02-10 | Competitive Technologies, Inc. | Multilayered nanostructures comprising alternating organic and inorganic ionic layers |
| US20030007926A1 (en) * | 2000-03-02 | 2003-01-09 | Weibin Jiang | Metal catalyst and method of preparation and use |
| ATE260710T1 (de) * | 2000-07-24 | 2004-03-15 | Shell Int Research | Schalenmetallkatalysator und ein vorläufer dafür, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dieses katalysators |
| US6551657B1 (en) | 2001-05-18 | 2003-04-22 | Ensci Inc. | Process for producing thin film metal oxide coated substrates |
| EP1358934A1 (en) | 2002-04-25 | 2003-11-05 | Engelhard Corporation | Fischer-Tropsch catalyst |
-
2005
- 2005-04-25 US US11/113,142 patent/US7361626B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-26 EP EP05780038.5A patent/EP1749075B1/en not_active Not-in-force
- 2005-04-26 JP JP2007510876A patent/JP5232468B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-26 CA CA2564221A patent/CA2564221C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-04-26 RU RU2006142320/04A patent/RU2386668C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-04-26 WO PCT/US2005/014228 patent/WO2005116167A1/en active Application Filing
- 2005-04-26 KR KR1020067025111A patent/KR101148648B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2005-04-29 MY MYPI20051943A patent/MY139482A/en unknown
- 2005-04-29 AR ARP050101727A patent/AR050584A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY139482A (en) | 2009-10-30 |
| US20050245622A1 (en) | 2005-11-03 |
| US7361626B2 (en) | 2008-04-22 |
| AR050584A1 (es) | 2006-11-08 |
| KR101148648B1 (ko) | 2012-05-21 |
| WO2005116167A1 (en) | 2005-12-08 |
| JP2007535403A (ja) | 2007-12-06 |
| JP5232468B2 (ja) | 2013-07-10 |
| CA2564221C (en) | 2014-07-29 |
| EP1749075A1 (en) | 2007-02-07 |
| EP1749075B1 (en) | 2017-08-09 |
| KR20070010190A (ko) | 2007-01-22 |
| CA2564221A1 (en) | 2005-12-08 |
| RU2006142320A (ru) | 2008-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2386668C2 (ru) | Многослойный катализатор, его получение и использование в синтезе фишера-тропша | |
| US7422995B2 (en) | Process for the preparation of a supported catalyst | |
| US7846977B2 (en) | Processes using a supported catalyst | |
| RU2730496C2 (ru) | Содержащие родий катализаторы для обработки автомобильных выхлопов | |
| JP5794993B2 (ja) | シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法 | |
| US7585812B2 (en) | High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis | |
| RU2310508C2 (ru) | Катализатор фишера-тропша | |
| AU2003269179A1 (en) | Process for preparing cobalt catalysts on titania support | |
| JPS60150837A (ja) | アルミナをベースとする触媒の製造方法 | |
| CA2150078A1 (en) | Inorganic-containing composites | |
| CN109562370B (zh) | 含钴催化剂组合物 | |
| RU2501605C2 (ru) | Способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша | |
| JPS60152592A (ja) | 炭化水素の水素化処理方法 | |
| JP6031562B2 (ja) | シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法 | |
| EP2929936A1 (en) | A pseudoboehmite additive support and a process for the preparation thereof | |
| KR101284161B1 (ko) | 피셔-트롭쉬 반응용 촉매의 제조방법 | |
| JPS60149691A (ja) | 芳香族炭化水素の接触リホーミングまたは製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180427 |