JPS60149691A - 芳香族炭化水素の接触リホーミングまたは製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般に周期律表第■族の少なくとも１つの金
属と、助触媒として使用される少なくとも１つの追加金
属とを含有する活性相を含むアルミナをベースとする触
媒の存在下にお番プる、芳香族炭化水素の接触リホーミ
ングまたは製造方法に関する。

従来技術およびその問題点 一般に従来技術においては、この種の触媒は２段階で調
製される。すなわち ａ）　担体を調製するか購入する、 ｂ〉　ついで一般に（α〉多くの場合元素周期律表第■
族に属しかつ大部分の場合金属形−態または例えば酸化
物または硫化物の形態で触媒中に存在する少なくとも１
つの金属および（β）場合によっては元素周期律表のい
ずれかに属しかつ例えば一般に酸化物または硫化物の形
態で触媒中に存在する少なくとも１つのいわゆる追加金
属（または助触媒）を含む活性相を担体上に担持させる
。

従来技術によれば、触媒の活性相を担体中に添加するた
めにい（つかの方法を用いることができる。すなわち一
般には担体中に各金属を、個々にあるいはすべ−での金
属を同時に、あらゆる適当な方法すなわち細孔担体との
共沈または同時ゲル化あるいはゲル化担体とのイオン交
換または担体との含浸処理により、この担体の乾燥およ
び焼成の前あるいは後に組込むことができる。

しかし、上記従来技術により得られた触媒は、反応の収
率および選択性並びに触媒の安定性従つて寿命の点にお
いて、まだ満足いくものではなかった。

本発明は従来技術による触媒の上記のような欠点を克服
することを目的と覆る。

問題点の解決手段 本発明は、＜ａ　＞大部分アルミナから成る（０体およ
び（ｂ）元−素毒器算−表第■族の少なくとも１つの金
属と、少なくとも１つの追加な訃し助触媒金属を含む活
性相とを含む触媒の存在下における芳゛香族炭化水素の
接触リホーミングまたは製造方法であって、触媒の製造
に使用される担体が、大部分アルミナベースであるバイ
ンダと大部分アルミナベースである装填物との混合、前
記混合物の成形、乾燥および場合によっては焼成を行な
うことにより得られ、バインダの重量割合が担体全体の
１５〜４０％を示し、装填物の重量割合が担体全体の６
０〜８５％を示し、アルミナバインダそれ自体が大きな
部分の分散アルミナと場合によっては小さな部分の非分
散アルミナから成り（分散アルミナの部分が前記バイン
ダの少なくとも７０重量％を示し）、アルミナ装填物そ
れ自体が大きな部分の非分散アルミナと場合によっては
小さな部分の分散アルミナとから成り（分散アルミナ部
分が前記装填物の１０重量％以下を示し）、バインダと
装填物の混合により生じる組成物の分散率が１０〜６０
％である方法において、活性相またはその先駆物質の少
なくとも一部を担体の製造中に装填物中に、またはバイ
ンダと装填物の混合操作中にバインダ中に導入すること
を特徴とする。

一般に、本発明は、白金鉱の少なくとも１つの金属と少
なくとも１つの追加金属とから成る活性相、およびバイ
ンダと装填物の混合により得られた担体を含む触媒の製
造方法に関プる。

この方法は下記の工程を含む： １）　装填物、バインダあにび活性相の少なくとも一部
の混合、 ２）　混合物の成形、 ３）　乾燥および場合によっては焼成、４）　場合によ
っては活性相の残存部分の導入ついで乾燥ついで活性化
。

この方法においてはまた白金鉱の金属の大部分および／
または追加金属の大部分を、第一工程に際して、バイン
ダあるいは装填物中に導入する。

本発明はまたアルミナの水性組成物から調製される担体
を有する触媒を使用する。この担体は本質的に分散され
た部分を成すバインダと、木質的に組成物の非分散部分
を成す装填物を含む。好ましくは、バインダと装填物の
混合の結果生じる組成物の水中分散率が約１０〜６０％
であるのが適当であり、触媒のいくつかの応用の場合は
、その他に組成物の非分散部分の粒度は、これを構成す
るアルミナ粒子の平均直径が１〜１５ミクロンであり、
これらの粒子の少なくとも７０％が平均直径の半分〜平
均直径の２倍の直径を有するようなものであるのが適当
である。

分散率は、組成物が遠心分離に付された後、完全なコロ
イド懸濁状態にあるアルミナの割合で表わされ全。この
分散率を次のように測定しうる。アルミナの水性組成物
を、１００（］　／１の総アルミナ濃度を得るようにし
て希釈す′る。

１００ａｎ’のこの溶液を１０分間激しい攪拌に付す。

ついでこの溶液を１０分間、分当り３０００回の速さで
遠心分離する。傾瀉し７ｃ部分をアルミナのコロイドＩ
ｔ！ａ濁液から成る非傾瀉部分から分離する。傾瀉した
部分を焼成し秤量する。

分散率は、組成物のアルミナの当初の総量に対する、組
成物のアルミナの当初の総量マイナス傾斜されたアルミ
ナ量の比として表わされる。

本発明の枠内において、アルミナの水性組成物の水中分
散率は、りＴましくは１０〜１００％、より詳しくは１
５〜４０％であり、組成物の非分散部分の粒度は、好ま
しくはこれを構成するアルミナ粒子の平均直径が１〜１
５ミクロンであるようなものである。

組成物の非分散部分は本質的に装填物から成る。これの
小さな部分はバインダに由来してもよい。

組成物におけるバインダの重量割合（担体の総重量）は
、好ましくは１０〜６０％であり、−二り詳しくは１５
・〜４０％である。その結果組成物中の装填物の重量割
合は、従って４０〜９０％、より詳しくは６０〜８５％
という結果になる。

本発明の枠内において、アルミナバインダは、本質的に
、分散されたアルミナ部分と、場合によっては非分散の
アルミナの小部分とから成る。

分散部分は、好ましくはバインダの少なくとも７０重量
％を示す。明細書の以下の記載において、分散部分をバ
インダ（必ずしもすべてのバインダが分散されていなく
ても）と呼び、非分散部分を装填物（たとえ装填物の一
部、すなわち装填物の１０重里％以下の部分が分散され
た状態であっても）と呼ぶものとする。

本発明は、（ａ、）大部分アルミナから成る担体および
（ｂ）活性相を含む触媒の存在下における芳香族炭化水
素の接触リホーミングまたは製造方法に関する。触媒の
製造用に使用されるアルミナ担体は、アルミナ・バイン
ダと、フ′ルミナ装填物の混合、成形、乾燥および焼成
により得られる。触媒の１！１造は、活性相の少なくと
も一部が担体の製造中に導入されて、この活性相が大部
分バインダ中に存在するか、あるいは大部分装填物中に
存在するか、あるいは装填物とバインダと混合前または
混合中に装填物とバインダの中に同時に存在するように
することを特徴とブる。この方法は例えば、活性相の少
なくとも一部を大部分バインダ中に、あるいは装填物と
バインダとの混合中に大部分装填物中に導入することか
ら成る。

この方法の変法によれば、アルミナ装填物はくその熱安
定性を改善するために）、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イトリウム
、ランタニド類、ガ、リウム、インジウム、タリウム、
ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
トリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、バナジウム、二−オ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レ
ニウム、鉄、コバルト、ニック°ル、銅、亜鉛およびビ
スマスの酸化物から成る群から選ばれた酸化物と、少な
くとも一部代えてもよい。

本発明は、芳香族炭化水素の接触リホーミング方法なら
びに接触製造方法に関する。これらの方法は例えば４３
０〜６００℃の温度、０９１〜５ＭＰａの絶対圧力下、
触Ｗ、１容につを液体仕込物０．１〜１０容の時速で行
なわれる。

水素／炭化水素モル比は１〜２０ぐある。

従ってこれらの反応において使用される触媒は、一般に
アルミナ担体を含む。この担体上に周期律表の少なくと
も１つの金属をベースとするいわゆる活性相と、多くの
場合約２０年前から、少なくとも２つまたはそれ以上の
金属を導入してきた。

従って上記方法に適当な特定の触媒は、アルミナ担体と
種々の適当な金属成分（金属または金属化合物）の臨界
含量を含む触媒である。従って、例として、特定の触媒
は、一般にアルミナ担体に対して重量で下記のものを含
む触媒である。

ａ）　白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロ
ジウムおよびＡスミラム（好ましくは白金、イリジウム
、ルテニウムおよび０ジウム）から選ばれる少なくとも
１つの貴金属０．０５〜２％または鉄、コバルトおよび
ニラタルから選ばれる少なくとも１つの金属０．１〜３
０％、ｂ）　場合によっては例えばチタン、レニウム、
錫、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、マンガンあ
るいはさ′らに銅、銀、金、ニオブ、ランタン、セリウ
ム、す゛マリラムおよび希土類のその他の金属、ジルコ
ニウム、１〜リウム、ハフニウム、鉛、ガリウ、ム、バ
ナジウムａ′３よびウラン、クロム、モリブデン、タン
グステン、亜鉛、カドミウム、ビスマス、アンチモン等
の中から選ばれた少なくとも１つの第二金属０．０１〜
２５％、 Ｃ）　場合によってはさらにいくつかの反応については
、ハロゲン例えば塩素またはフッ素０゜１〜１０％。

従来技術にＪ５いて広く用いられ−Ｃいるこのような触
媒は、何らかの臨界濃度で用いられる何らかの助触媒金
属の使用により、少しり゛つ互いに改良されている。そ
してこのような触媒により、特に反応の収率および選択
性並びに触媒の安定性従って寿命に関して、先に列挙し
た反応においてしばしば顕著な効果を得ることがＣぎる
。

同じ触媒（すなわちアルミナ担体および活性金属の同じ
含量を含む触媒）について、この触媒が適用される反応
の収率および選択性を増し、またこの触媒の安定性と寿
命を増しうろことが確認された。これらの改良は、触媒
の特別な調製方法による。従って例えばリホーミング反
応において、収率の改良は０．１重量％にすぎなくても
、ガソリンの大幅な利得を示す。これは下記のように明
確に示すことができる。すなわら　・ ＶＶＩ−１１，６５（ナフリ容偵／触媒容積／時）で作
動する中程度の大きさの工業装置は約５０トンの触媒を
必要とづる。これは装置内において、 ａｏｘ　１．６５−１時間につき６６トンの仕込物すな
わち６６ｘ２ａ＝１日につき１５８１１ｈンの仕込物す
なわち１５８４ｘ　３６５＝　１年′につき５７８１６
０トンの仕込物。

を使用することを意味する。

７５％の重量収率は、毎年下記のものを得ることになる
。

５７８１６０ｘ　７５／　１００＝　４３３６２０　ト
ンのガソリン。

たった０、１％の収率の増加が、１年につ□き下記のも
のを生じる′Ｃあろう。

５７８１６０ｘ７５．１／　１００＝４３４１９８．１
６　トンのガンリン。

従って収率の増加が比較的小さくても、１年では下記の
利得を示す。

４３４１９８．１６−４３３ｆ３２０＝　５７８．１６
トンのガソリン（すなわち約３０００１− ン以上の原油に相当す る７７０．８８１−ンの仕込 物）。

これは側底無視しえない。ここから、あらゆる新規触ｔ
ｓ製造方法により示される利点が生じる。

触媒の特別な製造方法により、同様に、厳しい操作条件
下で触媒を用いることが可能になる。

従ってより詳しくは、本発明に従ってｌ製される触媒の
使用は、より詳しくは、例えば１００または１００以上
の高単味オクタン価のガソリンを得るために、または芳
香族炭化水素を得るために、リホーミング反応に適用さ
れる。接触水素化リホーミングＪ−なわち接触水素化改
質反応の厳しい条件は、より詳しくは下記のものである
。平均温度は約４８０〜５８０℃、圧力は約０．５〜ｌ
　、　８ＭＰａ　（５〜１８に’Ｍｒｎ’）好ましくは
０．６〜１．３ＭＰａ　、時速は触媒１容につぎ液体仕
込物１〜１０容であり、再循環率は仕込物１モルにつき
４〜１０モルの水素である。仕込物は一般に約り０℃〜
約２００℃で流出する一ナフザであり、特に直接蒸留の
ナフサである。

本発明について好ましい触媒としては、より詳しくは下
記のものを含む触媒が挙げられる。

すなわち 一白金 一白金およびイリジウム 一白金および場１合によってはチタン、レニウム、錫、
ゲルマニウム、インジウム、タリウム、マンガン、ニッ
ケル、鉄、コバルト、亜鉛、銅、金、銀、ニオブ、ラン
タン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、トリウム
、八ツニウム、鉛、ガリウム、バナジウム、テクネチウ
ム、ウランおよびセレンから成る群から選ばれた金属の
少なくとも１つ、 一白金、イリジウムおよび錫、 一白金、イリジウムおよびセレン、 −白金、イリジウムおＪ：びゲルマニウム、−白金、イ
リジウムおよびタリウム、 −白金、イリジウムおよびインジウム、−白金、イリジ
ウムおよびチタン、 −白金、イリジウムおよびレニウム、 −白金、イリジウムおよびマンガン −白金、イリジウムおよび銅または金または銀、 一白金、レニウムおよび上に列挙した種々の金属のうち
の少なくとも１つ、 一白金、ゲルマニウムおよび上に列挙した種々の金属の
うちの少なくとも１つ、 −白金、錫および上に列挙した種々の金属の少なくとも
１つ、 一白金、インジウムまたはタリウムおよび上に列挙した
種々の金属のうちの少なくとも１つ。

本発明にＪ３いて、アルミナバインダは粉末形態である 使用されるアルミナバインダは、熱または、化学作用に
より、ゲル化しつるかあるいは凝固しうるちのでなけれ
ばならない。

熱の作用によるゲル化または凝固は当業者によく知られ
ており、バインダを形成するアルミナの水性懸濁液また
は水性分散液の水の蒸発によりなされうる。化学作用に
よるゲル化または凝固もまた当業者によく知られ、バイ
ンダを形成するアルミナの水性懸濁液または水性分散液
のｐ　ｌ−Ｉを、アルミナの等電点に対応する９以上の
値にまで上げることによりなされうる。

本発明ににり使用されうるアルミナバインダは、特に、
コロイド範囲内の大きざすなわち約２０００Å以下の大
きさを右Ｊる粒子から成る微粒または超微粒ベーマイト
の水性懸濁液または水性分散液である。

微粒または超微粒ベーマイトの水性分散液または水性懸
濁液は、当業者によく知られているように、これらの物
質の水または酸性化された水の中でのペプチド化によっ
て得ることかできる。本発明により使用される微粒また
は超微粒ベーマイトは、特にフランス特許第１．２６２
゜１８２号および同１，３８１．２８２号または。

欧州特許出願箱１５．１９６号に記載された方法により
得ることができた。

フランス特許第１．２６２，１８２号は、１価の酸基の
存在下におけるアルミナの水性分散液の加熱による微粒
または超微粒ベーマイトの製造方法について記載してい
る。アルミナの水性分散液は、塩基性塩化アルミニウム
、！ｉｉ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ナグルま１＝はコロイド溶液から得られた。

ｒＢａｙｍａｌ　Ｊという商標名でヌムールのデュ・ボ
ン社から販売されているこの商品は、一般に２５０〜３
５０＋１１２／ｇの比表面積を有する小繊維からできた
微粒または超微粒ベーマイ１−タある。

フランス特許第１，３８１．２８２号は、Ａｌ２Ｏ３と
して計算して３５重量％までのアルミナと、Ａｌ２Ｏ３
分子として計算したこのアルミナに対して、０．０５〜
ｏ、　５ａ５間の種々の値の１１１１Ｉｉの酸イオンの
ある量を含む、無定形の水和アルミナの懸濁液またはゲ
ルケークを、１５時間〜１０日間、６０〜１５０℃の温
度で展開させることから成る微粒または超微粒ベーマイ
トの製造方法について特に記載している。

このケークは、アルミン酸ナトリウムと硝酸の溶液から
、ｐト１８〜９で、沈澱したアルミナグルの乾燥、洗浄
および濾過により得られた。これらの生成物の比表面積
は一般に２００〜６００ＩＲ２／ｇで様々である。

欧州特許出願箱１５，１９６号は、特に、熱イカス流中
テノ水巻土石（ｈｙｄｒａｒｇｉｌｌｉｔｅ　）急速な
脱水により得られる活性アルミナ粉末を、ｐＨ９以下の
水性媒質中で処理して、少なくとも一部超微粒ベーマイ
トの形のベーマイトの製造方法について記載している。

同様に、疑似ベーマイト、無定形アルミナゲル、水酸化
アルミニウムまたは超微粒水呑土石のゲルから得られる
水性懸濁液または水性分散液をアルミナバインダとして
使用しうる。

疑似ベーマイトは、特に、米国特許第３，３６０．６・
７０号に記載された方法に従って、アルミン酸アリカリ
塩の溶液と無機酸の溶液との反応により調製することが
できた。これはまたフランス特許第１．３５７，８３０
号に記載されたように、Ｉ）Ｈ９で、室温よりわずかに
高い温度ぐ、分散液中に約５０９／ｌのアルミナを得る
ような濃度の反応体から調製することができた。

無定形アルミナゲルは、特に’　ＡｌｃｏａＰａｐｅｒ
　Ｎ（１，１９（１９７２年）、第９〜１２頁・・の記
事に記載された方法に従って、特にアルミン酸塩と酸、
あるいはアルミニウム塩と塩基あるいはアルミン酸塩と
アルミニウム塩の反応により、またはアルミニウムの塩
基性塩またはアルミニウムとアルコール間の反応により
得られたアルミニウム・アルコラードの加水分解により
調製することができた。

水酸化アルミニウムのゲルは、特に、米国特許第３，２
６８，２９５号および同第３，２４５．９１９号に従っ
て調製されうるちのである。

超微粒水容土石は、特に、フランス特許第１゜３７３．
８０８号に記載された方法により、Ａ’／２０３分子と
して計算したアルミナに対しＵｏ、１０の１価の酸イオ
ンを含むケークの形のアルミナゲルの室温〜６０℃の温
度での展開により調製された。

本発明の方法の変法によると、アルミナバインダは、ア
ルミナバインダと同じ特徴を示すシリカの懸濁液または
分散液と少なくとも一部代えてもよい。

本発明において、アルミナ装填物は、本質的に分散しえ
ないアルミナ部分と、場合によっては組成物中に分散さ
れる分散性アルミナの小部分から成る。分散しえない部
分は装填物の少なくとも９０重量％を示づ一０組成物の
分散されない部分従って本質的に装填物から成る部分の
粒度としては、これを構成するアルミナ粒子の平均直径
が１〜１５ミクロンであるようなものが好ましい。

使用されるアルミナ装填物は、すべて、上に示された特
徴を示すアルミナから成ってもよい。

特にアルミナの水和化合物を用いることができる。これ
は例えば水塁土右、バイエライト、ベーマイト、疑似ベ
ーマイトおよび無定形または本質的に無定形なアルミナ
ゲルである。同様に遷移アルミナから成り、かつρ、χ
、η、γ、に、θ、δ、αから成る群から取られた少な
くとも１つの相を含むこれらの化合物の脱水し１＝また
は一部脱水した形を使用することができる。

特に、場合によっては粒子の粉砕およびふるい分り後に
、下記の方法の１つにより得られたアルミナ装填物を使
用しうるであろう：＊アルミン酸アルカリ塩の溶液によ
り、アルミニウム水溶液を沈澱させる。得られた沈澱物
を微粒化し、ついでこれをｐｌ−１４，５〜７の水溶液
中に再び懸濁させ、得られたアルミナスラリを乾燥し、
ついでこの生成物を洗浄し、乾燥しかつ焼成する（米国
特許第３，５２０．６５４号に記載された方法）。

＊ｐＨ７，５〜１１でのアルミナゲルの沈澱、洗浄、乾
燥、再懸濁、入口温度約３５０〜１０００℃での熱いガ
ス液中の生成物の急速脱水による（フランス特許第２，
２２１，４０５号に記載された方法）。

＊１）Ｈ７〜１０．５でのアルミナゲルの沈澱、＋１　
＋−１１０〜１１での沈澱物の熟成、得られたスラリの
２５０〜５５０℃での均質化および微粒化ついで焼成に
よる（イギリス特許第８８８゜７７２号に記載された方
法）。

＊３０〜７５℃の温度での無機酸によるアルミン酸アル
カリ塩の沈澱、３５〜７０℃で、ｐＨ７付近での第２反
応器におレプる熟成、混合反応器内で得られたスラリの
再循環、濾過、洗浄、微粒化による生成物の乾燥ついで
焼成による（米国特許第３．６３０．６７０号に記載さ
れた方法）。

＊アルミニウムの水酸化物またはオキシ水酸化物の急速
な脱水およびより詳しくは熱いガス流中の水對土石の急
速脱水。この脱水は、熱いガス流により適当などんな装
置ででも操作が行なわれる。装置内のガスの入口温度は
一般に約４００〜１２００℃で様々である。水酸化物ま
たはオキシ水酸化物の熱いガスとの接触時間は、一般に
１秒の数分の１から４〜５秒間である。

活性アルミナ粉末のこのような調製方法は、特にフラン
ス特許第１．１０８，０１１号に記載されていた。

＊熱いガス流中における水呑土石の急速脱水、微粒化に
よる乾燥ついで焼成によって、得られた活性アルミ°す
粉末のｐＨ９以下の水性媒質中の処理による（欧州特許
出願箱１５．１９６＠に記載された方法）。

種々の方法により得られたアルミナ装填物は２つのグル
ープに分類できる。第１グループは、ある割合の分散を
示づ、乾燥および場合によっては焼成後に得られた装填
物に関する。

これらの生成物は、そのままで、場合によっては粉砕お
よびふるい分は後の装填物として用いられる。第２グル
ープは、第１グループの装填物の分散率より低い分散率
を示す乾燥後に得られた装填物に関する。これらの装填
物が使用されるためには、３００℃以上の温度での焼成
工程を必要とする。それからこれらの装填物は、場合に
よつＣは粉砕とふるい分は後に、本発明により使用され
うる。

本発明の方法において、バインダおよび／またはアルミ
ナ装填物は、上記において助触媒金属または追加金属と
呼ばれた金属の少なくとも１つの酸化物から成るこの群
から選ばれる酸化物によって少なくとも一部代えること
かぐきる。

従来技術において、装填物とバインダの混合操作を粉末
形態で行なってもよい。粉末形態のバインダは次の種々
の物質から成る。ベーマイト、疑似ベーマイト、バイエ
ライト、無定形アルミナゲル、水酸化アルミニウムゲル
、ペプチド化されていない状態での超微粒水春土石。つ
いで粉末混合物を水または酸性化された水と接触させる
。装填物・バインダ・水の混合は、最終組成物の分散率
が１０〜６０％であるにうな割合において最終組成物の
ｐＨが４以下になるようにして行なわれる。

もう１つの使用方法によると、組成物の分散率が１０〜
６０％であり、最終組成物のｐ　ｌ−１が４以下である
ような割合で、粉末形態の装填物とアルミナ懸濁液また
はアルミナ分散液の形のバインダを攪拌下に混合しても
よい。

従って本発明は１つの触媒の使用に関する。

この触媒の製造は、活性相またはその先駆物質の少なく
とも一部が担体の成形中すなわちバインダと装填物の混
合中に導入されることを特徴とする。活性相は、特に触
媒が白金族の貴金属である時、一般に金属形態で触媒中
に存在する第■族の少なくとも１つの金属を一般に含み
、場合によっては、第一金属の活性な助触媒として一般
に酸化物または硫化物の形で使用される少なくとも１つ
の別の金属をも含む。活性相の少なくとも一部は、以下
により明確に説明Ｊるように、場合によっては、担体の
バインダ中にあるいは担体の装填物中に、あるいは装填
物とバインダ中に導入されてもよい。担体の製造中に活
性相の全部が導入されないならば、活性相の補足物は従
来技術により、後で担体に導入される。より正確には活
性相またはその先駆物質の少なくとも前記部分は、 （α）　装填物中に （β）　バインダ中に （γ）　装填物とバインダ中に同時に導入される。

装填物とバインダの混合の際、バインダおよび／または
装填物中に活性相の前記部分を添加してもよい。

バインダ中への活性相の大部分の添加に関しては、下記
のように行なうことができる。

（１）　金属の塩または化合物または活性相の少なくと
も１つの金属の酸性水溶液を用いて、従来の（乾式また
は湿式）方法によるバインダの含浸処理によって。

例えば１つの方法は、導入したいと望む金属化合物の溶
液を用いて担体を含浸処理することから成る。これらの
金属の共通の溶液あるいは各金属または金属の６族につ
いて異なる溶液を用いる。

第■族（白金族）の貴金属の化合物とは異なる金属の化
合物の例として、例えばこれらの金属の硝酸塩、塩化物
、臭化物、フッ化物、硫酸塩または酢酸塩さらには水ま
たは塩酸中に可溶なこれらの金属のあらゆるその他の塩
または酸化物（例えば第二塩化白金塩）を挙げることが
できる。さらにこれらの金属を含む有機錯体をも挙げる
ことができる。

第■族の貴金属特に白金は、それらの既知の形態のいず
れかで、白金については例えば、ヘキサクロロ白金酸、
第二塩化白金酸アンモニウム、硫化白金、硫酸白金また
は塩化白金の形態で用いてもよい。例えばルテニウムは
、既知の形態のどれか、例えば塩化物、臭化物、ｌａ酸
塩または硫化物さらにはまた例えばアセデルアセトネー
ト等の形態でも用いられる。

触媒がハロゲンの１つを含む場合、ハロゲンは、上記の
ハロゲン化物の１つに由来してもよく、または塩酸また
はフッ化水素酸、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウ
ム、塩素ガスまたはハロゲン化炭化水素例えばＣＣｌ　
、、、ＣＨＣｌ３またはＣＨ３Ｃ１の形９　′ｃ−導入
シテもよい。

第一の調製方法は、例えば第■族の金属とは別の金属の
硝酸塩またはその他の化合物の水溶液を用いて、担体の
バインダまたは装填物を含浸処理することから成′る。

ついで第■族の少なくとも１つの金属を含む溶液を用い
て（例えばもし白金を用いるならばヘキサクロロ白金酸
溶液を用いＣ）二度目の含浸処理をその後に行なう。

もう１つの方法は例えば下記のものを同時に含む溶液を
用いて担体を含浸処理することから成る。

α〉　１つまたは複数の第■族の金属（例えばヘキサク
ロロ白金酸）、 β）　１つまたは複数の第■族の金属とは別の金属、例
えば選ばれた金属の塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸塩
または酢酸塩あるいは水または塩酸または適当なその他
の溶媒に可溶な選ばれた金属のあらゆるその他の塩（例
えば第二塩化白金塩、アセチルアセトネート）およびγ
）　場合によっては塩素またはフッ素。

さらにもう１つの方法は触媒中にある金属元素の数と同
じ回数だけ連続して含浸処理を行なうことによって、金
属元素を導入覆ることから成る。例えば −まず第■族の金属を、これを含む溶液を用いて、 一ついで第■族のもう１つまたは（もし触媒が金属を複
数含んでいるなら）複数の金属を、１つまたは複数の金
属を含む溶液を用いて、−最後に１つまたは複数の追加
金属を導入する。

もちろｌυ含浸の上記順序は強制的なものではなく、異
なっていてもよい。

（２）　バインダを成すアルミナ粉末と、コロイド懸濁
液の形で導入された活性相との間の同時ゲル化によって
。

（３）　バインダ製造の際、アルミナ塩と活性相の塩と
の間の共沈によって。バインダは有利に−は３００’Ｃ
以下の温度で乾燥される。

活性相を優先的にバインダ中または装填物中に導入して
、活性相を装填物とバインダとの混合間に添加するため
に、 ａ）　複数の工程で、 または　ｂ）単一工程で、 操作を行なってもよい。

ａ）　複数の工程の場合： 活性相を優先的にバインダ中に導入したいならば、この
方法はまず水溶液の形のバインダを導入し、ついで活性
相の塩をついで適当な塩により予め飽和した装填物を導
入し、活性相の塩が装填物中に入りこまないにうにする
ことがら成る（この塩は従って装填物を抑制し得る塩例
えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アンモニウム塩、アミ
ン、ヒドロキシアミン、塩化ヒト【コキシアミン、酢酸
アンモニウム等のような揮発性塩であってもよい）。

活性相を優先的に装填物中に導入し７ｊい＜、）らば、
この方法は装填物をついで活性相の１つまたは複数の塩
をついで上記のような塩により抑制されたバインダを導
入することから成る。

（ｂ）　単一工程の場合： 活性相を優先的にバインダ中または装填物中に導入する
ために、上記のように、適当な塩を用いて装填物あるい
はバインダを抑制する。従って活性相は、もし装填物が
抑制されるならバインダ中に固定されるか、あるいはバ
インダが抑制されるならば装填物中に固定される。

活性相を優先的にバインダ中に導入するために、約１５
０〜６００ＩＩ１２／ｇの比表面積のバインダと何らか
の比表面積の装填物を用いることもできるが、バインダ
と装填物の比表面積の比は約１．５以上であるようなも
のである。この場合、活性相の塩は優先的にバインダ上
に固定される。

逆に活性相を優先的に装填物中に導入するために、約１
００〜６００ｍ２／ｇの比表面積の装填物を用いること
ができる。バインダは装填物とバインダの比表面積の比
が約１．５以上になるような比表面積を有する。

もし活性相が複数の金属を含むならば、前に記載された
すべての方法のどれかによってバインダまたは装填物中
に金属の各々を別々に導入することも可能である。

１つまたは複数の工程において活性相の少なくとも一部
の導入を行なうと同時に、バインダと装填物はあらゆる
適当な手段例えば ａ）　押出し成形 ｂ）　いわゆる回転製錠法（回転ボールまたは回転造粒
等） Ｃ）　いわゆる油滴法（あるいは油中滴下法）により成
形される。

ついｒ担体の成形後に、場合によっては、触媒素材中に
まだ導入されていない活性相の部分を添加してもよい。

一般的に、装填物中への活性相ま７ｊは活性相の一部の
導入は、最終触媒に改良された触媒特性（３！ｌ択性、
収率）を与えることが確認され、またバインダ中への活
性相または活性相の一部の導入は、最終触媒に（特に移
動床での使用の場合にもちとめられる）通常より高い機
械耐久性、従ってより長い寿命を与えることが確認され
た。

従って本発明によると、例えば元素周期律表第■族の少
なくとも１つの金属（例えばコバルト、鉄、ニッケルま
たは白金族の貴金属）から成る活性相を添加しようとし
ているアルミナをペースどする触媒の担体は、例えば好
ましくは押出し法あるいはいわゆる製錠または回転造粒
（または回転ボール等のような同等の方、法）によりあ
るいはさらにいわゆる油中滴下方法により調製される。

この製造方法は、活性相の少なくとも一部が装填物中に
あるいはバインダ中に、あるいは装填物とバインダに同
時に添加されることを特徴と１−る。

一般に活性相は、一方では第■族の少なくとも１つの金
属と、他方では少なくとも１つの助触媒金属とを含む。

その場合、担体の製造中に、バインダおよび／まｌ〔は
装填物および活性相の前記部分の成形の１＝めに、活性
相の前記部分が第■族金属および／または助触媒金属ｒ
あるかどうかに従って、好ましい３つの方法を考えるこ
とができる。

この明細吉では、以下、使用されるＩＩＪＪ触媒の「酸
化物の大部分」　（またはそれが複数であれば使用され
る助触媒の「複数の酸化物」、）または「第１族の金属
の大部分」　（または触媒中にそれが複数あるならば「
第１族の複数の金属」）という用語を用いるものとする
。「大部分」とはその酸化物（複数ならば複数の酸化物
）全体の少なくとも５５重量％、あるいは最終触媒すな
わちすぐ使用しうる触媒中に存在する金属形態の第１族
の１つの金属（もし複数なら第１族の複数の金属）全体
の少なくとも５５重量％という意味である。

もしも１つまたは複数の助触媒金属酸化物の全部および
／または１つまたは複数の第１族の金属の全部が示され
た方法で導入されなかったならば、このことは、一方で
は示された方法により導入されない１つまたは複数のこ
の助触媒酸化物が装填物中に導入されるかまたは後で（
すなわち担体の製造後にあらゆる適当な方法で）導入さ
れるという意味であり、他方では示された方法により導
入されない１つまたは複数の第１族のこの金属が、装填
物中に導入されるかまたは後で（すなわち担体の製造後
に）導入されるという意味である。

担体の成形のために、すなわちバインダと装填物を混合
するために、活性相の一部は好ましくはバインダまたは
装填物中に同時に添加され、この混合の間上記の種々の
技術が考えられる。

■、装填物・バインダ混合物の成形方法は、油滴法であ
る。第１族の金属を装填物またはバインダ中に導入して
もよい。しかしまたもつと後で（すなわち本発明による
と、活性相の一部に混合された担体のＷＩ特製後、あら
ゆる適当な従来の方法により、例えば含浸処理により、
それを添加Ｊることもできる。いわゆる助触媒あるいは
追加金属は、一般にそれらの酸化物の１つの形で導入さ
れて、バインダ中にあるいは装填物中にあるいはバイン
ダと装填物に同時に、あるいはまた一般的にではあるが
小さい部分が担体・活性相の混合物の調製を終えた時、
あらゆる適当な方法で、例えば含浸により添加される。

操作方法を好ましくは下記１〜６の６つに分１ノ　る。

方法１ １つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、１つまたは複数の第１族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。

方法２ １つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分を装填物中
に導入し、１つまたは複数の第１族の金属の少なくとも
一部、例えば大部分をバインダ中に導入する。場合によ
っては上に示した−ようには導入されない、１つまたは
複数の助触媒金属酸化物および１つまたは複数の第１族
の金属は、１つまたは複数の助触媒金属酸化物に関して
はバインダ中にまたは担体の製造後に導入され、かつ１
つまたは複数の第■族金属に関しては装填物中にまたは
触媒の製造後に導入されることに注意すべきである。

第１および２の方法についてなされたこの種の注意は、
その他の方法筒３〜６につい【も有効であるので、以下
の明用占では繰返さない。

従って、１つまたは複数の助触媒酸化物または１つまた
は複数の第■族金属の小部分が示された方法に従って導
入されない場合でも、１つまたは複数のこの部分はあら
ゆる他の１ｊ法で導入されるものと解する。

方法３ １つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、１つまたは複数の第■族の金属の少なくと
も一部、例えば大部分を装填物中に導入する。

方法４ １つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分を装填物中
に導入し、１つまたは複数の第■族−金属の少なくとも
一部、例えば大部分を装填物中に導入する。

方法５ １つまたは複数の助触媒金属酸化物の大部分をバインダ
中に導入し、１つまたは複数の第■族金属を、担体の製
造後、例えば従来の含浸処理により後で導入する。

方法６ １つまたは複数の助触媒酸化物の大部分を装填物中に導
入し、１つまたは複数の第■族金属を担体の製造後に例
えば従来の含浸処理により後で導入する。

■、混合物は回転製錠型の方法により得られる。

この場合、２つの方法第７６よび８は、主として、活性
相の少なくとも前記部分の担体への導入のため採用され
る。特に触媒が第■族金属を助触媒として含んでいる場
合である。

第１の方法７は、１つまた（二枚数のいわゆる助触媒金
属酸化物の大部分をバインダ中に導入することから成る
。第２の方法８は、１つまたは複数の助触媒金属酸化物
の少なくとも一部例えば大部分を装填物に導入すること
から成る。

これら２つの方法については、１つまたは複数の第■族
の金属の全体を、後で担体の製造後例えば含浸処理によ
り導入する。

■、担体・活性相混合物を押出し型の方法により得る。

いくつかの方法が可能であり、これらの方法とは、油滴
法（油中滴下法）について記載した６つの同じ方法第１
〜６である。

上記のように調製した触媒の芳香族炭化水素のり小−ミ
ング反応または製造反応への適用の場合、触媒の成形は −「回転製錠」法 −「押出し」法 −好ましくは６つの「油滴法」の方法のうちのいずれか により行なわれる。

より詳しくは、油中滴下法に関しては、好ましくは下記
のように行なってもよい。

第１方法によると、バインダと装填物の小滴を水と混和
しない液体中に導入して、小滴が実質的に球形の粒子を
形成するようにする。これらの粒子を、安定化配位子を
取り去るゲル化剤により、球形への成形と同時および／
またはこの後で凝固させる。同時にまＩζ触媒のれ５性
相の少なくとも一部をバインダ中に、あるいＩＪ、　Ｂ
　Ｉｔｕ物中に、あるいは装填物とバインダに同ＯＮに
添加リ−る。

水と混和しない液体は、小滴が処理液体中で落下する＜
ｅ体の密度が小滴の密度より低い）かあるいは上昇する
く液体の密度が小滴の密度より高い）ようなものであっ
てもよい。本発明の方法の目的に適合した、水と混和し
ない液体の例として、特に石油、ケロシン、ドデシルベ
ンゾン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、有
機溶媒、炭化水素ｄ３よび一般的に鉱物油を挙げること
ができる。

安定化配位子を取り除くゲル化剤は、特にアンモニア、
アンモニア水、炭酸アンモニウム、長鎖アミン（特にブ
リメーヌ（ｐ　ｒｉｍ−ｅｎｅ）という商標で販売され
ているもの）、ヘキサメチレンテトラミン、ウレアであ
ってもよい。

このようにして処理された小滴は成形および／または凝
固のそれらの媒質から回収される。

好ましい使用方法によると、混合物の小滴を石油から成
る上部相と、アンモこア溶液から成る下部水相とを含む
塔の内部に導入する。、成形は上部相で行なわれ、ゲル
化は本質的に上部相で行なわれる。石油の温度は一般に
室温付近である。アンモニア溶液は約９以上に維持され
た１）Ｈを有さな【プればならない。アンモニア水中の
小滴の滞留時間は数分から一般に約１５分以下である。

これらの条件下において、回収された球は十分に固く、
その後に続く取扱いの際に変形されない。本発明による
方法の２つの新しい利点が、特にこの球形成形およびゲ
ル化工程の場合に現われる。成形は室温で行なわれ、そ
の他にゲル化は非常に急速に行なわれ、従ってこの方法
によると、塩基性溶液中で、続いて球の熟成を行なうこ
とは全く必要ではない。これらの球はアンモニア水中で
の短い滞留時間後に、十分な固さを示すからである。

第２方法によると、混合物の小滴は、小滴の水を除去し
やすい非混和性液体中に導入されろく懸濁される）。こ
の非混和性液体は小滴の水を抽出し、球形の小滴のゲル
化を引き起こす。

例えば２−エチル−１−ヘキサノールまたはオクヂロー
ル（Ｏｃｔｙｌｏｌ　）という商標名で販売されている
長鎖を有づ−る脂肪族アルコールを使用Ｊることができ
る。

第３の方法によると、この混合物を、水中に可溶である
かまたはゲルを形成する非網状化ポリマーを有する少な
くとも１つの水溶性モノマーと混合する。ついで４ｑら
れた小滴の形の混合物を熱い流体媒質中に分散させる。

この媒質中で七ツマ−の実質的な重合化が生じる。モノ
マーは、一般式： し式中Ｒ１はＨまたはメチル基であり、Ｒ２はＯＲａま
たはＮＲ３Ｒ４基（式中Ｒ３およびＲ４はＨまたは親水
基を示し、特に１〜２個の炭素原子またはメトキシメチ
ル基を有するヒドロアルキル基を示′Ｉ）］を示すアク
リル化合物であってもよい。この方法の主工程は、特に
フランス特許第２，２６１，０５６号及び同第２゜２６
１．０５７号に記載されている。

使用される方法が何であっても、得られた球を、ついで
それらのゲル化媒質から分−１し、ついで乾燥し、約５
５０〜１１００℃の温度で焼成する。

得られた球は約０．３０〜１　、７ｃｍ”　／ａの総組
孔容積を示ず。０．０６ミクロン以下の直径を有する細
孔から成るそれらのミクロ細孔容積は、約０．５〜１ｃ
ｍ３／Ｑであり、０．０６ミクロン以上の直径を有する
細孔から成るそれらのマクロ細孔容積は、約０．０５〜
０．７０ＩＩ１３／ｇであり、マクロ細孔の平均直径は
、０１〜１０ミクロンであり、これらの球の比表面積は
、約８０〜３５０Ｉｌ１２／ｇ　（１００℃で乾燥され
たＢＥＴ法生酸生成物あり、それらの破壊抵抗は１ｋｇ
以上である。

より詳しくは押出し法または回転造粒法に関しては、触
媒の製造はより詳しくは次のように行なわれる。

１、場合によって行なわれる第１工程中に、担体として
使用される材料を洗浄する。

２、第２工程中に、担体として使用される材料をあらゆ
る適当な方法例えば乾燥器で乾燥゛し、出発材料と同じ
構造を有しかつ乾燥後１０００℃に対して約１５〜７４
０％の燃焼域１ｉ１を特徴とする粉末を得るようにする
。

３、場合によって行なわれる第３工程中に、材料を洗浄
しついで乾燥する。

４、この段階で、その他の工程を続（プる前に、乾燥し
た粉末を少なくとも一部焼成するのが多くの場合好まし
い。従って２０〜８０％のアルミナ粉末を約２００〜８
ｏｏ℃の温度に付してもよいし、焼成した粉末を焼成し
ない粉末に混合してもよい。ここで利点は、：粗生成物
によって、得ようと努める生成物中にマクロ細孔性を付
与することができるということである。より正確には、
ここでは焼成された粉末と焼成されない粉末の混合後に
、１〜５０ミクロン程度の粒子の直径と、臨界マクロ細
孔すなわち細孔内に約６００Å以上の直径のマクロ細孔
を有する粒子を特徴とする粉末を得ようとする。

５、ついでａ）押出しあるいはｂ）回転製錠機により、
またはこれらと同等の手段により、得られた粉末の成形
を行なう。この成形は、バインダ（分散アルミナ）のレ
ベルで、または装填物（非分散アルミナ）のレベルで、
活性相の少なくとも一部の同時添加を特徴とする。

もしも押出しにより操作を行なうならば、次のようにす
る。すなわち約５分〜５時間の間、水または酸性化され
た水の存在下に粉末を混練プる。水または酸性化された
水は、触媒の活性相（１なわち金属酸化物および／まｌ
〔は出金ｍｌ）を少なくとも一部含む。

ある量の水またはある量の酸性化された水を用いる。こ
れは粉末素材に対して５０〜８９重量％を示す。

得られたペーストを、あらゆる適当な方法で、例えば１
つのねじまたは２重のねじあるいはその他のあらゆる型
の押出し機で、紡糸口金を通して押出づ。

得られた押出し物を、一般に３５０℃以下の温度で乾燥
し、得られた固体の燃焼減量が１５〜４０％程度になる
ようにする。

場合によってはかつ通常、担体にまだ混合されていない
活性相の部分を導入するのはこの段階である。例えば３
５０℃以下の温度での乾燥により終了してもよい。

ついで場合によっては、押出し物を８０〜５５００℃の
温度で中性または酸性または塩基性媒質における熱水処
理に刊して、不定形構造をベーマイトまたは擬似へ一ン
イト構造に変化させ、かつ機械特性を改良するようにす
る。

一般に３５０〜ｉ　ｏｏｏ℃の温度で、得られた押出し
物の焼成を行なう。

これら２つの最後の工程の順序を逆にしてもよい。

もしも回転造粒法またはこれと同様の方法（製錠機その
他二回転冊、回転ボール（ｒｏｔａｒｙｂａｌｌ）等〉
で操作を行なうならば、次のようにする。一方で造粒機
に粉末を流し、他方で触媒の活性相（プなわら金属酸化
物および／または貴金属）を少なくとも一部含有する水
溶液または酸性化された水溶液を、注ぐかあるいは微粉
砕して同時に造粒機に導入する。一般に、粉末が回転す
る間、製錠機または造粒機を湿らＪ０粉末は存在覆る粉
末粒子の接着により大きくなる。通常の方法で、例えば
遠心分離により粒子を製錠機より排出して除去し、つい
でそれらを乾燥し、いわゆる押出し方法について上で説
明したように（担体上にまだ導入されていない活性相の
部分を上に述べたように場合によつ−Ｃは導入して）そ
れらを焼成づる。

この方法の改良として、水溶液またはより良くは酸性化
された水溶液中てずでに希釈された粉末の一部（この粉
末の約Ｏ〜４０％）を造粒機に送る（従って酸中で粉末
の一部を希釈りることができる。この酸により、酸性化
された前記水溶液を分散する）。

発明の効果 以上の次第で、本発明は上記のとおり梠成されているの
で、本発明により得られた触媒は、反応の収率および選
択性並びに触媒の安定性従って寿命の点に関して、芳香
族炭化水素の接触リホーミング反応においで、顕著な効
果が奏される。すなわち装填物中への活性相または活性
相の一部の導入によって、改良された触媒特性（選択性
、収率）が最終触媒に与えられ、またバインダ中への活
性相または活性相の一部の導入にＪ：って、（特に移動
床での使用の場合にもとめられる）通常より高い機械耐
久性、従ってより長い寿命が最終触媒に与えられる。そ
して同じ触媒（すなわちアルミナ担体おＪ：び活性金属
の同じ含量を含む触媒）について、本発明による触媒が
適用される反応の収率および選択性を増し、この触媒の
安定性と寿命を増しうる。

これらの改良は、触媒の特別な調製方法による。

従って例えばリホーミング反応において、収率の改良は
０１１重世％にすぎなく−ｒも、ガソリンの大幅な利得
を示す。

実　施　例　。

つぎに本発明による触媒の効果を実証するために、本発
明の実施例を示づ。

実施例１ 白金および種々の追加金属を含むアルミナをベースとす
る複数の触媒を調製し、ついでリホーミング反応におい
て使用されうる適性をテストする。

次の方法により６つの触媒を調製り−る。

触媒：Ａ＋　、Ｂ＋　、Ｃ＋　、Ｄ＋　、Ｆ＋おにびＦ
＋　（本発明に音数しない） 触媒Ａ１〜Ｆ＋　は各々０．２重量％の白金と１．１８
重量％の塩素を含み、その他に下記のものを含む。

触媒ＡＩについては　０．５％のレニウムＩ７　ＢＩ　
Ｏ，５％の錫 、、Ｃ，０，５％のタリウム 、、［）、’　／Ｉ　０１５％のインジウムＩＪ　Ｅ　
＋　９．５％のチタン ｎ　Ｆ、　０．０４％のイリジウム。

触’Ｉｉ、　Ａ　＋　はｉ　、、ｏ　Ｏ（＋のγアルミ
ナ（比表面積：２８０ｍ２／Ｑ　）に下記のものを加え
て調製される。

＊１．．９００の１ｌｌｌ塩酸（密度１゜１９）と白金
２重１％の第二塩化白金酸の水溶液１０（ｌとを含む水
溶液５．５ｃｍ３、 ＊レニウム０，９８重量％の過レニウム酸の溶液５１　
ｃｎ＋３゜ γアルミナを上記溶液に１０時間接触させ、ついで乾燥
器で１００℃で６時間乾燥さ勘、ついで乾燥空気流下に
２ｖｊ間３８０℃でさらに２時間５３０℃で焼成する。

ついで乾燥水素流下（活性化アルミナ）２時間４５０℃
で触媒を還元する。

触媒Ｂ＋　、Ｃ＋　、Ｄ＋　、Ｅ＋および［：、は、１
００（Ｉのアルミナに下記のものを添加して調製された
。

＊１．９０（ｌの濃塩酸（密度１．１９）と白金２重間
％の第二塩化白金酸の水溶液１０（ｌとを含む水溶液５
５　ｃｍ３、 ネ触媒Ｂ、については２０％の酢酸錫の溶液２゜５ｇ　
、 触Ｗ、Ｃ＋については、タリウム２０市吊重量％を含む
酢酸タリウムの溶液２．５Ｇ。

触媒Ｅ、については、三塩化チタン１５重量％の三塩化
チタン溶液１’０．７５！］、触媒り、については硝酸
インジウム１．８７６および 触媒［Ｉについては２．３重間％の第二塩化イリジウム
酸の水溶液１．７１１１１３を含む水溶液１０００ｍ３
゜ 触媒Ａ＋　について示されたようにして得られた触媒を
乾燥し、焼成しかつ還元する。

これらの触媒は２７０ｍ２／ｇの比表面積を有する。

触’Ｓ　：　Ａ　２〜Ｆ２　（本発明に合致しない）超
微粒ベーマイトゾルを下記のようにｌ！ｉ￥Ａ４する。

アルミン酸ナトリウムの溶液の連続沈澱によりアルミナ
ゲルケークの製造を行なう。このアルミン酸ナトリウム
溶液は、Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ重量比約１．０８を示１
ノ、懸濁液が、Ａｌ２Ｏ３として計算して、約５０（１
／ｌのアルミナを滴定し、かつＮＯ３／Ａ／２０３の分
子伝で８１算した比が０，１６であるような濃度の硝酸
溶液によりＡｌ２Ｏ３で表示しＣ１００Ｑ／ｌの濃度を
示す。その際沈澱の０１−１は約９であり、このように
して調製されたゲルケークを乾燥し、濾過しかつ洗浄す
る。１１５℃で２４時間このケークを攪拌７ｊ−１−ク
レープ内で処理する。得られた生成物は、Ａｌ２Ｏ３ど
して計算して、アルミナ１２％を含むペーストの形を示
す。

乾燥器で１１０℃で乾燥されたこの生成物のＢＥＴ法に
より測定された比表面積は、約３００１１１２／ｇであ
り、イソプロパツール中の分散、共沸蒸留ついでイソプ
ロパツールの蒸発により得られたこの生成物の乾燥後に
測定された幾何学表面は、約５５０ｍ２／Ｉｌｌである
。電子顕微鏡で得られたこの生成物の写真は、この生成
物が、多くの場合束になっ′Ｃ結びついている長くて非
常に幅の狭い棒状の単結晶から成る、完全に小繊維でで
きている超微粒ベーマイトから成ることを示す。単結晶
は約５０’Ｏ〜１０００人に達する縦のサイズを有づる
。その他の２つの方向に従って、もしこれらの単結晶を
円筒と同じと考えるならば、ＢＥＴ法により測定されｔ
ｃ比表面積から、これらの単結晶は５５人の平均直径を
有すると推論することができる。この生成物のＤｅｌ＋
ｙｅ−５ｃｈｅｒｒｅｒ　（デバイ・シェラ−）グラフ
は、反射なしくｈｋｌ）、ハレーション＜０１２＞およ
び明瞭な反射（２００）を示す。

バインダを成すこのようにして得られたゾルを、最終組
成物のｐｌ−１が４以下になり、かつ組成物の分散率が
３０％になるように選定された、ある量の酸性化され１
ｃ水と接触させる。バインダを粉末形態のγアルミナ装
填物と混合する。

このようにして得られた担体が、３０重量％のバインダ
と７０重量％の装填物を含むような吊。

のバインダと装填物を選ぶ。装填物とバインダの混合は
下記のようにして行なわれる。

内径的２．５＋ｎｍの目盛り付き管によって、分散アル
ミナ（バインダ）と非分散アルミナ（装填物）の混合物
の小滴を形成する。約２００／ｌの濃度のアンモニア溶
液上に浮かぶ約６ｃｍの石油層を含む直径６００＋ｎｍ
の塔に小滴が落らる。

アンモニア溶液中の粒子の滞留時間は約２分である。小
滴は石油中で丸くなり、アンモニア溶液中でゲル化する
。回収された球は非常に固く、移しかえ操作も変形なし
に行なわれ、この球はついで乾燥され、９５０℃で１時
間焼成される。

これらは約３．５〜４ＩＩＩＩＩｌの直径を示す。

油滴法によってこのように調製され１＝担体上に、触媒
Ａ、〜ＦＩについて示した技術に従って白金と追加金属
を添加し、これらの触媒Ａ１〜Ｆ、と同じ金属含量を得
るようにする。

触媒Ａ３〜Ｆ３　（本発明に合致する）触媒Ａ２〜Ｆ２
の製造を繰返づ−が、追加金属（過レニウム酸Ｊ、たは
酢酸錫または酢酸タリウムまたは三塩化チタンまたは硝
酸インジウム）または第二塩化イリジウム酸を含む溶液
を、油滴法の初期についでその途中に添加する。この溶
液をバインダ（分散ベーマイト）中に導入づる。その後
、白金を触媒Ａ２〜Ｆ２の場合のように導入りる。

触１１１ｉｔ：Ａ、、〜Ｆ４　（本発明に合致しない）
触’１１．　Ａ　２〜Ｆ２について使用した技術に従っ
て、超微粒ベーマイ１−ゾルを調製する。バインダ（分
散ベーマイト）と装填物（非分散ベーマイ１〜）の混合
物を、水と硝酸とでペースト化した後押出す。このよう
にし−Ｃ一方で５００ｇのアルミナ、他方で２５００ｍ
３の蒸留水と２００１１１３のＯ，００１Ｍ硝酸を含む
溶液とを３時間混合した後、均質なペーストを調製する
。

ピストン付きの型の押出機で径１．５１１１１１１の紡
糸口金を通して、ペーストを押出づ。

押出し物を３００℃で乾燥し、得られｌ〔固体の燃焼減
量が約２０％になるようにする。

このようにして得られた触媒累月に、つい（触媒Δ１〜
Ｆ１の製造の場合用いた技術を使って、白金と追加金属
を添加覆る。

触媒：へ５〜ｒｓ　（本発明に合致する）触媒Ａ、〜Ｆ
４の製造を繰返すが、押出しの間、追加金属を含む溶液
をバインダ（分散ベーマイ１〜）に添加する。

触媒Ａ４〜Ｆ４の場合のように、後Ｃ白金を添加する。

触媒：八６〜Ｆｅ　（本発明に合致しない）触媒△２〜
Ｆ２を調製するために用いた技術に従って、超微粒ベー
マイトゾルを調製り−る。

バインダ（分散ベーマイト〉と装填物（非分散ベーマイ
ト）の混合物を、回転造粒機により凝集する。５００（
］の粉末を造粒機に流し込み、同時に２５０　ａｍ３の
蒸留水と２０　ａｍ３の０．００１Ｍ硝酸とを含む水溶
液を造粒機に導入する。

このＪ：うにして、粉末が回転づる間、製錠機または造
粒機を湿らす。

粉末は、存在する粉末粒子の接着によって増大づる。

遠心分離により、粒子を製錠機から排出しながら除去す
る。ついでこれを３００℃で乾燥し、得られた固体の燃
焼減量が約２０％になるようにする。

このようにして得られた触媒素材に、触媒Ａ、〜Ｆ１の
調製に用いられた技術に従って、白金と追加金属を添加
する。

触Ｉｓ：Ａ７〜Ｆ７　（本発明に合致づ゛る〉触媒へ〇
〜ＦＢの製造を再び行なうが、造粒の間、追加金属の溶
液をバインダ（分散ベーマイト）中に添加する。

白金を触媒へ６“〜Ｆ６の場合のように後で添加する。

実施例２ すべての触媒を、使用前に、触媒へ、〜Ｆ。

の時のように水素の存在下に還元する。

１０３のクリア（すなわち単味）オクタン価を有づるガ
ソリンを得るために、下記の特徴を有するナフサを処理
することにする。

−△ＳＴＭ蒸留　８０〜１６０℃ −組成：芳香族炭化水素　１重量％ ナフテン系炭化水素　２７重量％ パラフィン系炭化水素　６６重世％ ＝「単味リサーチ法」オクタン価　約３７−平均分子量
　１１〇 −２０℃における密度　０．７８２ このナフサを再循環水素と共に触媒Ａ１〜Ｆ＋　、Δ２
〜Ｆ２、Ａ３〜Ｆ３、Ａ４〜Ｆ１１、△、〜Ｆ５、Ａｏ
−Ｆ６、Ａ７〜Ｆ７上を通過させる。

操作を移動床反応器で連続して行なう。操作条件は下記
のとおりである。

一圧力　ＩＭＰａ 一温度　５３０℃ −Ｈ２／炭化水素モル比　８ −ナフサ容量／触媒容量／時間　１．６５　／時数の人
工は２００時間後、得られたＣ５＋（炭素数５以上の芳
香族炭化水素）収率と、再循環ガス中に含まれる水素の
割合を示す。

触媒が本発明に従って調製される時、収率と再循環水素
の大きな利得が見られるく触媒Ａ３〜Ｆ３、Ａ５〜Ｆ、
および八７〜Ｆ？、好ましくはいわゆる油滴法すなわら
油中滴下法により調製された触媒Δ３〜Ｆ３の場合）。

（以下余白） 人工 人工（勤） 実施例３ ０．２重量％の白金 ０．０４重量％のイリジウム ０．５重量％のインジウム １．１８重Φ％の塩素 を含むアルミナ担体の複数の触媒を調製する。

すでに上に詳しく挙げた技術のどれかを用いる。

このようにして、触Ｔｓ、Ａ　２〜Ｆ２の調製に用いた
技術を使って、すなわち、油中滴下法により成形されＩ
Ｃ超微粒ベーマイトの塩から、本発明に合致しない触媒
Ｇを調製する。金属は後で従来の含浸処理により導入す
る。

しかしながらさらに触媒Ａ３〜Ｆ３の場合のように、バ
インダ中にインジウムを導入し、上記と同様にして触媒
Ｈを調製する。

同様に、金属の全体（インジウム、白金およびイリジウ
ム）をバインダ中に導入して、触媒１も調製する。

最後に、インジウムと、第二塩化白金酸と第二塩化イリ
ジウム酸の溶液の半分をバインダ中に、またこれらの溶
液の他の半分を、後で、バインダと装填物の成形後に従
来の含浸処理ににり導入して、触媒Ｊを調製する。

実施例２の操作条件下において得られた結果を表■に示
ず。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）大部分アルミナから成る担体および（ｂ
   ）元素周期律表第■族の少なくとも１つの金属と、少な
   くとも１つの追加ないし助触媒金属を含む活性相とを含
   む触媒の存在下におりる芳香族炭化水素の接触り小−ミ
   ンクまたは製造方法であって、触媒の製造に使用される
   担体が、大部分アルミナベースであるバインダと大部分
   アルミナベースである装填物との混合、前記混合物の成
   形、−乾燥および場合によっては焼成を行なうことによ
   り得られ、バインダの重量割合が担体全体の１５〜４０
   ％を示し、装填物の＠量割合が担体全体の６０〜８５％
   を示し、アルミナバインダそれ自体が大きな部分の分散
   アルミナと場合によっては小さな部分の非分散アルミナ
   から成り（分散アルミナの部分が前記バインダの少なく
   とも７０ｍｆｉＬ％を示し）、アルミナ装填物それ自体
   が大きな部分の非分散アルミナと場合によっては小さな
   部分の分散アルミナとから成り（分散アルミナ部分が前
   記装填物の１０重量％以下を示し）、バインダと装填物
   の混合により生じる組成物の分散率が１０〜６０％であ
   る方法において、活性相またはその先駆物質の少なくと
   も一部を担体の製造中に装填物中に、またはバインダと
   装填物の混合操作中にバインダ中に導入することを特徴
   とする方法。 （２）　バインダと装填物の前記混合操作が、油滴法、
   押出し法および回転製錠法の中から選ばれる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （３）　活性相またはその先駆物質の少なくとも前記部
   分を、装填物とバインダの混合中に、大部分バインダ中
   に、または大部分装填物中に導入する、特許請求の範囲
   第１または２項記載の方法。 （４）　装填物とバインダの混合の際、まず水溶液状の
   バインダをついで活性相の塩をついで適当な塩により予
   め飽和した装填物を導入し、活性相の塩が装填物内に浸
   入しないようにすることから成る方法によって、活性相
   の少なくとも前記部分を好ましくはバインダ中に導入す
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。。 （５）　装填物とバインダの混合時に、まず水溶液状の
   装填物をついで活性相の塩をついで適当な塩により予め
   飽和したバインダを導入して、活性相の塩がバインダ中
   に浸入しないようにすることから成る方法により、活性
   相の少なくとも前記部分を好ましくは装填物中に導入す
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 （６〉　活性相の一部、バインダおよび装填物を同時に
   導入し、好ましくは、適当な塩により装填物を抑制して
   活性相の前記部分をバインダ中に導入し、あるいは好ま
   しくは適当な塩によりバインダを抑制して活性相の前記
   部分を装填物中に導入する、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 （７）　油滴法または押出し法を用いて、１つまたは複
   数の追加金属の大部分をバインダ中に導入し、１つまた
   は複数の第■族金属の大部分をバインダまたは装填物中
   に導入する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 （８〉　油滴法または押出し法を用いて、１つまたは複
   数の追加金属の大部分を装填物中に導入し、１つまたは
   複数の第■族金属の大部分をバインダまたは装填物中に
   導入する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 く９）　油滴法または押出し法を用いて、１つまたは複
   数の追加金属の大部分をバインダまたは装填物中に導入
   し、１つまたは複数の第■族金属の大部分を後で担体中
   に導入覆る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 （１０）　回転製錠機法を用いて、１つまたは複数の追
   加金属の大部分を装填物またはバインダ中に導入し、１
   つまたは複数の第■族金属の大部分を後で担体中に導入
   する、特許請求の範囲第３項記載の方法。