JPS5910346A - 炭化水素転化触媒の調製法 - Google Patents

炭化水素転化触媒の調製法

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JPS5910346A
JPS5910346A JP58115002A JP11500283A JPS5910346A JP S5910346 A JPS5910346 A JP S5910346A JP 58115002 A JP58115002 A JP 58115002A JP 11500283 A JP11500283 A JP 11500283A JP S5910346 A JPS5910346 A JP S5910346A
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aqueous solution
catalyst
platinum
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テイエリ−・デユパン
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Pro Catalyse SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素転化反応、なかんずく炭化水素の水素
化転化反応に用いることのできる触媒の、ｖ１１製法に
関する。特に、接触改質法（すなわちリホーミング）な
らびに芳香族炭化水素の接触製造法が挙げられ、これら
の方法は、例えば、４３０〜６　ｏ　ｏ　℃の間に含ま
れる温度、０．１〜５　Ｍ　Ｐ　ａ　（０，１Ｍ　Ｐ　
ａ　”ｙ　１　％　）の間に含まれる絶対圧力下におい
て、触媒１容につき液体仕込物０．１〜１０容の間に含
まれる時速を以て、水素／炭化水素のモル比を１〜２ｏ
の間に含まれるものとして実施されている。
本発明により調製する触媒は水素化クラッキング反応に
もまた適しているが、これは一般＋こ（８） 本発明による触媒はさらにまた４〜７個の炭〜２５　Ｍ
　Ｐ　ａの間に含まれる圧力下において行われるもので
ある。転化条件には液体の１時間あたりの空間速度すな
わちＶ　Ｓ　ＨＬ、換言すれば触媒１容についての１５
℃における液体仕込物の１時間あたりの体積が約０．１
〜１０．好ましくは約４．０を上限とし、水素の循環流
量を約１〜２０モル／仕込物モル数とすることを含んで
いる。
不発明による触媒はまた芳香族炭化水素（例えばキシレ
ン）の異性化反応にも適しているが、この反応は一般に
約２００〜６００℃の間に含まれる温度、約０．００５
〜７　Ｍ　Ｐ　ａの間多こ含まれる圧力下において、１
時間あたりの体積流量を触媒体積の０．１〜１０倍とし
て行われるものである。
素原子を有する飽和炭化水素の水素雰囲気中における５
０〜２５０℃の間に含まれる温度、例えば１００〜２０
０℃における異性化にも適している。この場合、好まし
くは、０．５〜ｌ０ＭＰａの圧力下において、触媒１ｅ
につき１時間あたり仕込物０．２〜１０ｆの空間速度を
以て操作を行う。水素／炭化水素のモル比は、例えば、
０．０１：１〜１０：１の間に含まれるものとする。
本発明による触媒はまた芳香族炭化水素の水素化脱アル
キル反応または芳香族炭化水素の水蒸気脱アルキル反応
にも適しているが、これらの反応は既知の操作条件、す
なわち、概ね３００〜６００　’Ｃの間において行い、
例えば、トルエンあるいはその他のアルキルベンゼンか
らベンゼンを製造するものである。
上に列挙した諸反応に用いられる触媒は主としてアルミ
ナより成るマトリックスまたは担体上に、少なくとも１
種の第■族（白金族）の貴で成る所謂活性相（ｐｌｅａ
ｓｅ　ｄｉｔｅ　ａｃｔｉｖｇ　）を導入したもので出
来ている。
従って、本発明の方法に適合する特定の触媒は１個のア
ルミナ担体および適切な臨界含量の種々の金属元素（金
属または金属化合物）を含む触媒である。それ故に、改
質用または芳香族炭化水素生成用あるいは上述の他の反
応用の特定の触媒は一般にアルミナマトリックスすなわ
ち担体（以下「担体」なる一般的な用語を用いるものと
する）に対する重量として、普通、下（１１ｊ て、 ａ）　　白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、
ロジウムおよびオスミウム（好ましくは、白金、イリジ
ウム、ルテニウムおよびロジウム）のうちより選定した
少なくとも１種の第１の金属を０．０２〜１％、しかし
て場合によっては ｂ）例えば、白金族の貴金属およびチタン、レニウム、
錫、ゲルマニウム、インジウム、タリウム、マンガン、
ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、銅、銀、金、ニオブ、
ランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム、トリ
ウム、ハフニウム、鉛、セレン、ガリウム、バナジウム
、テクネチウムおよびウランのうちより選定する少なく
とも１種の追加金属すなわち助触媒を０．０１〜２％、
さらに、場合にょっ（１２ の任意の金属、 Ｃ）改質、芳香族炭化水素の生成、ある種の異性化等・
・・のような反応用には少なくとも１種のハロゲン、例
えば塩素またはフッ素を０、１〜１０％含むものである
。
本発明の場合に好ましいと考えられる触媒としては、さ
らに詳細には下記を含有する触媒を挙げることにする。
すなわち 白金およびイリジウム 白金およびチタン、レニウム、錫、ゲルマニウム、イン
ジウム、タリウム、マンガン、ニッケル、鉄、コバルト
、亜鉛、銅、金、銀、ニオブ、ランタン、セリウム、サ
マリウム、ジルコニウム、トリウム、ハフニウム、鉛、
ガリウム、バナジウム、テクネチウム、ウランおよびセ
レンより成る群において選択する少なくとも１種白金、
イリジウムおよび錫、 白金、イリジウムおよびゲルマニウム、白金、イリジウ
ムおよびセレン、 白金、イリジウムおよびタリウム、 白金、イリジウムおよびインジウム、 白金、イリジウムおよびチタン、 白金、イリジウムおよびレニウム、 白金、イリジウムおよびマンガン、 白金、イリジウムおよび銅または金あるいは銀、 白金、レニウムおよび上に列挙した各種の金属の少なく
とも１種（例えば、セレンまたはその他のいずれかの助
触媒）、 白金、ゲルマニウムおよび上に列挙した各種金属の少な
くとも１種、 白金、錫および上に列挙した各種金属の少なくとも１柚
、 白金、インジウムまたはタリウムおよび上に列挙した各
種金属の少なくとも１種、 である。
従来の技術においては、調製法は、直ちに使用し得る状
態の市販の担体を購入し、この上に活性相を導入するこ
とより成っている。
担体は適切ないずれかの方法に従って調製されている。
すなわち 例えば、触媒の担体としては、特に耐久力のある多孔性
のアルミナのブロック（ａｇｇｌｏｍｊｒ５ｓ　Ｃを用
いればよい。ハイドラーギライトすなわちギプス石のよ
うなアルミナより出発し、この水和物の急速且つ部分的
な脱水によって活性化を行う。このようにして、得られ
るアルミナを、できるようにする。次いで、硬度を高め
る目的で熟成を行い、加熱による再活性化を以て完了す
る。
これらの操作の全体が、条件に応じて、種々の特性を有
するブロックをもたらす。
また、アルミナのゲルより活性アルミナの多孔性ブロッ
クを得ることも提案されている。フランス特Ａ４３８，
４９７号においては、この方法は、得られる細粉の無定
形状態が保たれるような条件下において無定形の水和ア
ルミナのスラリーを極めて急速に乾燥し、この粉末アル
ミナを水、好ましくはアンモニア水溶液を以て湿らせ、
これをブロックに固め、好ましくは６０〜１００℃の間
に含まれるそんなに高くない温度の閉鎖雰囲気中におい
て得られたブロックを熟成せしめ、このブロックを乾燥
し、次いで所望の活性面積と多孔度に適合した温度にお
いてこれを焼成することにより成っている。
一般的に云って、アルミナ担体を用いる場合、これは合
成によって調製しても、天然材料であってもよい。用い
るアルミナの種類によらず、これを使用前に乾燥、焼成
、蒸気による処理の遷移アルミナ、多孔性アルミナまた
は活性アルミナゲルを固めたものの形を取る。
従って、例えば、水酸化アンモニウムのようなアルカリ
性反応体を塩化アルミニウムまたは硝酸アルミニウムの
ようなアルミニウム塩に加えて、乾燥および焼成によっ
てアルミナに変換する水酸化アルミニウムのゲルを形成
することによって、アルミナ１１１体を調製することが
できる。アルミナ担体は球、ペレット、ケーク、押出し
成形物、粉末または粒のような所望の如何なる形態にも
成形し、所望の如何なる大きさとしてもこれを用いるこ
とができる。一般に球形が好まれる。この球は油中滴下
という既知の方法によって連続して作ることができるが
、この方法はアルミナのヒドロシルを形成し、このヒド
ロシルを適当なゲル化剤と結合せしめ、得られる混合物
を高温に保った油浴中に滴下せしめることより成ってい
る。小滴はヒドロゲルの球が形成されるまで油浴中に留
っている。次いで、この球を洗浄し、乾燥し、焼成する
。最終的に得られる球は結晶γ−アルミナである。この
方法は米国特許第２，６２０，３１４号に記載するもの
である。
改質用触媒として用いるのに最もしばしば好まれるアル
ミナはγ−アルミナである。γ−アルミナを得る方法と
しては種々のものが存在している。γ−アルミナは水和
アルミナより調製するのであるが、これの調製法もまた
種々ある。
上に示したように、水和アルミナはアルミナ「ゲル」を
調製して生成することが最も多い。「ゲル」という名称
は、アルミニウム塩またはアルカリ性アルミン酸塩の溶
液より得る水酸化またはオキシ水酸化、あるいは少なく
とも一部水和した（無定形または結晶構造を有する）ア
ルミナ調製物に用いるものであることを繰返し述べてお
く。（「ゾル」なる用語は、通常一部脱水により固形の
ゲルを生じるコロイド液体溶液に適用する語である。）
このように、米国特許第３，２８０，０４１号は水和ア
ルミナ調製の２つ（１９） 水酸化アルミニウムを生成するものである。そのうちの
１つによって「沈殿アルミナ」が得られる。すなわち、
アルカリ金属のアルミン酸塩に酸または酸性塩、例えば
硫酸または塩酸を加えてアルミナを生成するのである。
今一つの型の水利アルミナは「Ｈｅａｒｄ型アルミナゾ
ル」と呼ばれるものであり、これは酢酸あるいはこれに
相当する酸による金属アルミニウムの温麦ζこよって調
製するアルミナゾルである。このゾルおよびその調製法
は、例えば、米国特許第２．２５８．０９９号および第
２，２７４，６３４号に記載されている。
別の既知のアルミナ調製法はアルミニウムをアルコール
に溶解してアルコラード、すなわちアルミニウムのアル
コキシドを形成し、これを加水分解してアルコールと水
酸化またはオキシ（２０） すべての金属を一緒にいずれかの適当な方法、の際は水
和゛ｒルミナのペーストが得られる。水酸化アルミニウ
ムより水を除去して、アルミナを生成する。
フランス特許第２，２０４，６７６号は、アルミニウム
をアルコールと反応せしめてアルミニウム・アルコラー
ドを形成することによってアルミナを生成する方法に関
するものである。用いられるアルミナは高級アルコール
生成のためのチーグラーの合成反応の副産物である（ア
ルコール合成のためのチーグラー反応は、例えば、米国
特許第２，８９２，８５８号に記載されている）。
従来の技術によれば、触媒の活性相を担体に添加するの
にいくつかの方法を用いることができる。すなわち 一般的には、各々の金属を個々に、あるいはすなわち多
孔性担体との共沈またはゲル化、あるいはゲル化した担
体とのイオン交換、さらにはまた担体の乾燥および焼成
の前あるいは後のいずれかに担体への含浸によって、担
体に合体せしめればよい。好ましい方法は、導入したい
金属化合物溶液を用いて担体を含浸させることである。
これらの金属の共通溶液あるいは各々の金属または金属
群についての別々の溶液のいずれかを用いる。数種の溶
液を用いる時には、中間乾燥および／または焼成を行っ
てもよい。
通常、例えば約５００〜１０００℃で、好ましくは遊離
酸素の存在下においての焼成により、例えば掃気を行っ
て完了する。
第１族（白金族）の貴金属以外の金属の化合物の例とし
ては、例えばこれらの金属の硝酸塩、塩化物、臭化物、
フッ化物、酢酸塩、さらにはこれらの金属のその他−切
の塩または酸化物であって水あるいは塩酸に溶解するも
の（例えばクロロ白金酸塩）を挙げることができる。ま
た、これらの金属を含む有機錯体を挙げることもできる
。
第■族の貴金属、なかんずく白金は既知の形の任意のい
ずれかとして用いればよい。例えば、白金の場合はへギ
サクロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、硫−化白
金、硫酸白金または塩化白金である。ルテニウムは、例
としては、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩または硫化物
として、あるいは、例えば、アセチルアセトナート等・
ｅ・として任意の既知の形で用いればよい。
触媒が１種のハロゲンを含む場合は、このハロゲンは上
述のハロゲン化物のいずれかに由来（２３） ヘキサクロロ白金酸）、 するものであればよく、あるいは塩酸またはフッ化水素
塩、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、塩素ガス
あるいはハロゲン化炭化水素、例えばＣＣｅ４、ＣＨＣ
ｌ３マタハＣ■■３Ｃｅトシテ導入スればよい。
先ず１番口の１つの調製法は、例えば、白金族の金属以
外の１種の金属の硝酸塩またはその他の化合物の水溶液
を用いて担体に含浸せしめ、９０〜１５０℃の程度で乾
燥し、４００〜１２ｏＯ°Ｃの間に含まれる温度におい
て数時間空気中で焼成するものである。次いで、白金族
の少なくとも１種を含む溶液（例えばヘキサクロロ白金
酸の溶液）を用いて２回目の含浸を引続き行うことにな
る。
別の方法は、例えば、 １）単数または複数の白金族の金Ｒ（例えば４１ 乾燥および焼成を行うかまたは行わない、２）白金族以
外の単数または複数の金属（例えば、選択した金属の塩
化物、臭化物、フッ化物、硫酸塩または酢酸塩、さらに
は選択した金属のその他のいずれかの塩であって水また
は塩酸あるいはその他の適当な溶媒（例えば、クロロ白
金酸塩、アセチルアセトナート等）ニ溶解するもの、お
よび ３）場合によっては、塩素またはフッ素を同時に含む溶
液を用いて担体に含浸せしめるものである。
さらに今一つの方法は、触媒中にある元素の数だけの回
数の含浸を相次いで行って、金属元素を導入するもので
ある。例えば 先ず、白金属の１種の金属を含む溶液を以てこの金属を
導入する、但し、この工程に続けて次いで、単数または
（もし触媒が金属を複数含有するならば）複数の白金族
の金属を含む溶液を用いて、この金属を導入する、 しかして、さらに、ｆｌｉ数または複数の非貴金属を導
入する。但し、この最後の含浸に続いて乾燥および、例
えば、約４００〜１２００’Ｃの間に含まれる温度にお
いて焼成を行う。
云うまでもすく、上に示した含浸の順序は必ずこのよう
にしなければならぬものではなく、異なってもよい。
従来の技術によってこのようにして得る触媒は、これこ
れの臨界濃度を以て用いるこれこれの助触媒金属の利用
によって相互に比較して少しずつの改良編見て来たが、
炭化水素の転化反応ζこおいて、特に収率および反応選
択性ならびに触媒の安定性、従って寿命に関して、しば
しば注目すべき成繰を得ることを可能にして来た。
しかしながら、一方においては収率および触媒の［１的
とする反応に対する選択性、他方（こおいてはこの触媒
の安定性および使用寿命をさらに増大し得ることが、今
や認められているのである。これらの向上は特殊な触媒
調製法によるものである。この方法によって、とりわけ
、触媒を苛酷な操作条件下において用いることができる
。従って、さらに具体的には、不発明による触媒の使用
は、例としては、例えば、１００以上またはこれに等し
い単味オクタン価を有するガソリンまたは芳香族炭化水
素を得る目的の改質反応に応用されるものである。接触
水素化改質反応の苛酷な条件とは、ざらに詳細には、下
記のものである。すなわち、平均湿度は約約０．５〜１
．８ＭＰ　Ｉｔ　（５〜１８ＹＪ）、好ましくはｏ（６
〜１．３　Ｍ　Ｐ　ａの間に含まれるもの、時速は触媒
１容につき液体仕込物ｌ〜１０容の間に含まれるもの、
再循環率は仕込物１モルにつき水素４〜１０モルの間に
含まれるものである。
仕込物は普通約６０℃と約２００℃の間において留出す
るナフサ、特に直留ナフサである。
本発明は触媒の製造法３こ関するものである。
この方法は押出し成形法あるいは回転式製錠機またはこ
れに相当する設備のいずれかによって触媒の担体を調製
するものであって、用いるアルミナ粉末にある程度のベ
プチゼーション率ヲ与えること、および、同時に、触媒
の活性相のＰ　１１　くとも一部をアルミナ粉末の少な
くとも一部のベプチゼーションの過程において導入する
ことを特徴とするものである。
本発明はアルミナ担体を有する触媒に限定されるもので
ある。すべてのアルミナが適するものではない。適当な
アルミナは少なくともｌＯ％程度のベプチゼーション（
分散）率を有していなければならない。不発明によれば
、好ましくは１０〜３０％の間に含まれるペプチゼーシ
ョン率に到るまで、このアルミナをペプチダイズする。
これは、用いる粉末１００ｇに対して、この担体の少な
くとも１０ｇが約４以下またはこれに等しいｐＨの水溶
液中または酸性溶液中で分散し得ることを意味する（分
散し得るアルミナとは安定なコロイド溶液を形成し得る
アルミナを謂う）。
本発明の好ましいと考えられる実施においては、用いる
アルミナはアルミニウム畢アルフラートを形成するため
のアルミニウムとアルコールとの反応によって生成され
るものである。従って、用いるアルミナは高級アルコー
ルの生成のためのチーグラー合成反応の副産物である。
チーグラーのアルコール合成反応は既知の反応であり、
特に米国特許第２，８９２，８５８号および同第２．２
７６．２７８号に記載するものである。
この方法の最終工程はアルミニウム拳アルコラードの加
水分解工程であり、その過程においてアルコールが得ら
れる。水酸化アルミニウムのペーストより水を除去する
ことによって、純度の高いアルミナが回収される。米国
特許第３，８５２、１９０号は、このアルミナを焼成し
、焼成前または後のいずれかに白金族の１種の貴金属お
よび場合によってはレニウムのような助触媒を導入し、
このようにして得る触媒を炭化水素の水素化転化反応例
えば改質に用いることを教示している。
本発明に従えば、水溶液または酸性水溶液を用いてアル
ミナのベプチゼーションを行えば炭化水素の水素化転化
反応において向上した成積が得られることが見出された
。活性相（すなわち、アルミナ担体上に導入しようとす
る単数または複数の金属あるいは金属化合物）の一部を
アルミナのベプチゼーション中に加えるが、活性相のこ
の一部は水溶液を以て処理するアルミナ中、または該水
溶液中、あるいは同時にアルミナ中および水溶液中のい
ずれかに溶解する形で添加する。
活性相が同時に少なくとも１種の白金族の貴金属のよう
な貴金属（直ちに使用し得る状態の完成した触媒中では
金属の形で存在入および少錫、ゲルマニウム、亜鉛、銅
、金、銀、マンガン、タリウム、チタン、ニオブ等のよ
うなもので、普通は酸化物の形で存在）を含んでいる場
合は、単数または複数の助触媒金属のみをペブチゼーシ
ョン用水溶液中またはアルミナ中あるいは同時に水溶液
中およびアルミナ中に導入し、一方、単数または複数の
貴金属をその後アルミナの焼成前または後に、例えば含
浸のような適切ないずれかの方法によって導入するのが
有利であることがある。ある種の助触媒の場合は（例え
ば錫の場合は）、貴金属と助触媒を一緒に導入するのが
有利である。
ペブチゼーション用水溶液が酸性である場合は、いずれ
かの適当な酸、例えば硝酸、塩酸および酢酸あるいはそ
の他−切の適当な酸を用いる。
好ましくは、本発明によれば、触媒の調製は下記のよう
に行う。すなわち 場合により、担体として用いるアルミナ粉末減量を特徴
とする粉末を得るよう薔こする。
また、場合により、この段階において、乾燥した粉末の
少なくとも一部を焼成することは可能である。このよう
にして、アルミナ粉末の２０〜８０％（重量）を約３０
０〜８００℃の間に含まれる温度下に置き、焼成済粉末
を未焼成粉はこれに相当する手段のいずれかにより、本
発明に従って粉末の成形を行うが、この成形は活性相の
少なくとも一部の同時添加を特徴とするものである。
押出し成形によって操作する場合は、下記のように行う
。
約５分〜５詩間の間に含まれる期間中、粉末を水または
やや酸性の水の存在下において練る。
但し、この水あるいはやや酸性の水は触媒の活性相（す
なわち金属酸化物および／または貴金属）を少なくとも
一部含むものである。
粉末の質ｉ１こ対して、例えば、３〜６０重指％を占め
得る量の水またはやや酸性の水を用いる。
得られるペーストを適切ないずれかの方法、例えば、ｒ
［１−軸式または複軸式、あるいはその他−切の膜用に
よる押出し機において型を通して押出す。
得られる押出し成形物を乾燥し、場合によっては、一般
に３５０℃以下、さらには５５０°Ｃ末だ押体と混合し
てなかった活性相の部分を必要に応じて、且つ型面りに
導入するのはこの段階においてであり、乾燥および、例
えば５５０℃、さらには３５０℃以下における焼成を以
て完了すればよい。
次いで、場合により、無定形構造をベーム石型あるいは
擬似ベーム石型構造に推移せしめ、機械的性質を向上せ
しめるために、８０〜５００℃の間に含まれる温度にお
いて、中性あるいは酸性もしくは塩基性の媒質中におい
て、押出し成形物を水熱処理（水蒸気）に付する（この
処理はまた以下に述べる焼成の終りに行ってもよい。）
。
の間に含まれる温度における焼成を行う。
水素を以てする従来通りの最終処理を行ってもよい。
回転式造粒機または類似のもの（製錠機またはその他、
すなわち回転盤回転鉢、回転シリンダー等）による方法
を以て操作する場合は、次のように行う。すなわち、一
方では粉末を造粒機上に流し、他方では、触媒の活性相
（すなわち金属酸化物および／または貴金属）を少なく
とも一部含んでいる水溶液または酸性水溶液を、注ぐか
噴霧するかのいずれか番こよって、同時に導入する。一
般（こは、粉末が回転している間番こ製錠機または造粒
機を湿らせる。粉末は存在している粉末粒子の接着によ
って粗大になる。常法によって、例えば粒子を遠心分離
によって製錠機より排出し、次いでこれを乾燥し、所謂
押出し法について上に説明したように、（上に説明した
ように、担体上に未だ導入していない活性相の部分を、
場合によっては、導入して）これを焼成して、粒子を取
出す。
この方法の改良としては、水溶液中、あるいはさら番こ
好ましくはやや酸性の水溶液中において既に稀釈した粉
末の一部（この粉末の約０〜４０％）を造粒機上に送る
ものであろう。（このようにして、粉末の一部を、前記
やや酸性の水溶液を作る酸中において稀釈することはで
きる。） 一般的に云って、触媒の製造法が押出し成形法であって
も、造粒機を用いるものであっても、活性相の金属は本
特許出願において先に記載したような可溶性の形態で水
またはやや酸性の水に導入されるのである。
実施例１（比較例） 本発明に適合しない数種の触媒を調製する。
Ａｌｕｍｉｎａ　ｂｙ　ｔｂｅ　Ｈｙ４ｒｏｌｙｓｉｓ
　ｏｆ　ＡｌｕｍｉｎｕｍＡｌｋｏｘｉｄｅｓ　’　（
アルミニウム、アルコキシドの加水分解による高純度ア
ルミナの生成）、抜粋８−Ｄ、１９６９年３月１６日〜
２０日）に記載する既知の技術によるチーグラーのアル
コール合成反応によって調製したアルミナ担体を用いる
。
従って、焼成後において２５ｏｎｔ／ｙ程度の比表面積
を有する市販のアルミナ’　Ｃａｔａｐａｌ　ＳＢ　’
と同型のアルミナを用いる。
後に、押出し成形する。かくて、アルミナ５００ｇ、蒸
留水４８０ｄおよびＯ，ＯＯＩＭ硝酸２０３００℃に乾
燥し、次いで６５０℃において乾燥空気中で３時間焼成
する。
このようにして得るアルミナ担体を用いて、６種の触媒
Ａ１〜Ｆ１を調製するが、これは各々、重量番こして、
白金０．２％、塩素１．１８％およびその他に 触媒Ａ１の場合　レニウム　　０．５％触媒Ｂ１の場合
　　　錫　　　０．５％触媒Ｃ１の場合　タリウム　　
０．５％触媒Ｂ１の場合　インジウム　０．５％触媒Ｂ
１の場合　　チタン　　０．５％触媒Ｂ１の場合　イリ
ジウム　０．０４％（３９） 触媒Ｂｌ、Ｃ１、Ｄｌ、ＥｌおよびＦｌは、触媒Ａ１は
アルミナ１００ｇに対して 一方においては 濃塩酸（密度１．１９）　　　　　　　１．９（１’白
金２重量％のクロロ白金酸水溶液　１０ｇを含む水溶液
６５ａｌ？ 他方においては レニウム０．９８重量％の過レニウム酸溶液５１Ｃ１１
？ を添加して調製する。
１０時間接触せしめて放置し、次いで乾燥器で１００℃
において６時間乾燥し、次に３８０℃において２時間、
次いで５３０℃において２時間乾燥空気中で焼成する。
次に、４５０℃において２時間乾燥水素流中で還元する
（活性化アルミナ）。
（４０） アルミナ１００ｇに対して 一方においては 濃塩酸（密度１．１９）　　　　　　１．９０ｇ白金２
重量％のクロロ白金酸水溶液　１０ｇを含む水溶液６５
ｃＪ 他方においては 触媒Ｂ１の場合は錫２０％の酢酸錫溶液２．５ｇ 触媒Ｃ１の場合は２０重量％のタリウムを含む酢酸タリ
ウム溶液２．５ｇ 触媒Ｅｌの場合は三塩化チタン１５重量％の三塩化チタ
ン溶液１０．７５ｇ および 触媒ＤＩの場合は硝酸インジウムＬ８７９触媒Ｆ１の場
合は２．３重量％のクロロイ１１゛を含む水溶液１００
ｄ を添加して調製した。
得た触媒を、触媒Ａ１について示したように、乾燥し、
焼成し、還元する。
これらの触媒の比表面積は２３ＣＪｎｌ／９である。
実施例２（比較例） さらに、本発明によらない触媒Ａ２〜Ｆ２を調製する。
担体として、実施例１に示したように、チーグラーのア
ルコール合成反応によって調製したアルミナを用いる。
次いで、このアルミナは実施例１におけるように押出し
成形を行わず、ＰＨ２，２の硝酸溶液を液体として用い
て、回転式造粒機を用いてブロックに固める。得られる
球は８０℃において２４時間閉鎖雰囲気中で熟成せしめ
る。次いで０．３００℃に乾燥し、５７０℃において乾
燥空気中で焼成する。
このようにして得るこのアルミナｆｆｉ体を用いて、実
施例１の場合に説明したのと正確に同様に操作して触媒
Ａ２〜Ｆ２の調製を行う。
従って、触媒Ａ２〜Ｆ２はそれぞれ触媒Ａ１〜Ｆ１と同
じ含量の白金、塩素および追加金属を含むものである。
これらの触媒の比表面積は２３５ｎｆ７ｆ／である。
実施例３ 触媒Ａ１〜Ｆ１とそれぞれ同じ含量の白金、塩素および
追加金属を含む触媒Ａ３〜Ｆ３を調製する。
（４３） 触媒Ｃ３の場合、タリウム２０重量％を含むアルミナを
用いる。このアルミナを乾燥器で乾燥し、乾燥終了時に
燃焼減量が２５％になるようにする。この粉末状物質を
洗浄し、次いで乾燥する。次に、粉末の７０％を５５０
℃において焼成し、次いで焼成済粉末と未焼成粉末を混
合する。
得られる粉末３水と硝酸を以てペーストにした後に、押
出し成形する。かくて、アルミナ５００ｇを 一方においては、蒸留水２５０ｄおよび０．００１Ｍ硝
酸２０ｄ、および 他方では、 ０触媒Ａ３の場合、レニウム０．９８重量％の過レニウ
ム酸溶液２６０ｃＪ、あるいは０触媒Ｂ３の場合、錫２
０％の酢酸錫溶液１２Ｓ！（４４） 押出し成形物を３００℃において乾燥し、得触媒Ｅ３の
場合、三塩化チタン１５重量％の三塩化チタン溶液５３
．７５ｇ および 触媒Ｄ３の場合、硝酸インジウム、９．３５ｇを含む水
溶液５００ｃＴｌ と３０分間混合した後、均質のペーストを調製する。（
このアルミナのベプチゼーション率は１５％程度であり
、安定なコロイド溶液の形成を伴っていた。） ペーストは実施例１におけるものと同じ押出し機におい
て１．５　ｒｒｒｍの型を通して押出し成形する。
にする。
このようにして得る触媒物質に 濃塩酸（密度１．１９）　　　　　９．５ｇおよび白金
２重量％のクロル白金酸水溶液　５Ｃｌ’を含む水溶液
２３５ｄを添加する。
１０時間接触せしめて放置し、次いで乾燥器で１００℃
において６時間乾燥し、次に３８０℃で２時間、次いで
５３．０℃で２時間乾燥空気中で焼成する。
さらに、４５０℃において２時間乾燥水素流中で還元す
る（活性化アルミナ）。
これらの触媒の比表面積は２３２ｄ／９である。
実施例４ それぞれ触媒Ａ１〜Ｅ１と同じ含量の白金、塩素および
追加金属を含む触媒Ａ４〜Ｆ４を調製する。
依然として、実施例１において調製したＣａｔａｐａｌ
ＳＢ型のアルミナを用いる。
このアルミナを乾燥器で乾燥し、乾燥終了時ζこ燃焼減
量が２５％になるようにする。この粉末状物質を洗浄し
、次いで乾燥する。
得られる粉末を回転式造粒機を用いてブロックに固める
。すなわち、粉末５０００ｇを造粒機上に流し、 一蒸留水　　　　２５００ｃｔ −０，Ｉ　Ｍ硝酸　　２００ｃｎ、およびあるいは、触
媒Ｂ４の場合、ｍ２ｏ％の酢酸または 触媒℃４の場合、タリウム２０重量％を含む酢酸タリウ
ム溶液１２．５ｇ または 触媒Ｅ４の場合、三塩化チタン１５重量％の三塩化チタ
ン溶液５３．１５９ または 触媒Ｄ４の場合、硝酸インジウム９．３５ｇまたは この操作中に、造粒機上に同時に、且つ漸次導入する。
このようにして、粉末の一部が回転してぃ（４７） る間に、製錠機または造粒機を湿らせる。
存在している粉末粒子の接着によって粉末は粗大になる
。
遠心分離ｌこよって粒子を製錠機より排出してこれを取
出し、次いで３００℃においてこれを乾燥し、得られる
固形物の燃焼減量が約２０％になるようにする。
このアルミナのベプチゼーション率は１５％程度であり
、安定なコロイド溶液の形成を伴っていた。
このようにして得る触媒物質５００ｇに、次いで、濃塩
酸（密度１．１９）９．５ｆと白金２重量％のクロロ白
金酸水溶液５０ｇを含む水溶液２３５Ｃ１ｉを添加する
。
実施例３における如く、触媒の製造を続行する。
（４８） これらの触媒の比表面積は２２８ｙ／／ｐである。
実施例５ 的で、下記の特性を有するナフサを処理することにする
。
ＡＳＴＭ蒸留　　　　　　８０〜１６０°Ｃ組成　芳香
族炭化水素　　　　　７重量％ナフテン族炭化水素　　
２７重量％ パラフィン族炭化水素　６６重量％ 「リサーチ法単味」オクタン価　　約３７平均分子量　
　　　　　　　　　　１１０２０℃における密度　　　
　　　　０．７８２このナフサが再循環水素とともに触
媒Ａ１〜Ｅ１、Ａ２〜Ｅ２、Ａ３〜Ｅ３、Ａ４〜Ｅ４お
よびＦ１〜Ｆ４上を通過する。
移動床式反応器内において連続操作を行う。
操作条件は下記の通りである。
圧力　　　　　　　　　　　　　Ｉ　Ｍ　Ｐ　ａ温度　
　　　　　　　　　　　　　５３０°ＣＨ２／炭化水素
モル比　　　　　８ ナフサ体積／触媒体積／時間　　１．６５下表■は２０
０時間後に得たＣ５＋の収率および再循環ガスの含む水
素の百分率を示すものである。
本発明に従い触媒を調製する場合は、収率および再循環
水素の著しい利得が認められる。
以下余白 （５１） 実施例６ 白金および錫を含む触媒の場合、錫を含む溶液とともに
白金を含む水溶液３２５ｄを添加して、実施例３および
４と同様の操作を行う。
従って、この方法においては、第■族の金属および追加
金属を同時番こアルミナ粉末に、アルミナの押出し成形
前に（触媒Ｂ５）あるいはアルミナの造粒機内通過前に
（触媒Ｂ６）添加する。これらの触媒Ｂ５およびＢ６を
以て、（実施例５の条件下において）それぞれ触媒Ｂ３
およびＢ４を以て得た成縄よりわずかにすぐれた成繕が
得られる（表ＩＩ　）。
表　　■ 特　許　出　願　人　　　ンシェテ・７ランセーズｅデ
・ブロデュイ・プール・ カタリーズ・プロ・カタリ ーズ 代　理　人　岸本瑛之　助 外４名 （５３） Ｂ　０１　Ｊ　　２３／６４　　　１０２　　　　　７
６２４−４（１０４７６２４−４（ Ｂ　０１　Ｊ　　２３／８９　　　　　　　　　　　６
６７４−４（２７１０２７０５９−４（ ／、’Ｂ　０１　Ｊ　　２７／１０　　　　　　　　　
　　７０５９−４ＧＣ０７Ｃ４／１２　　　　　　　　
　　　７３７５−４Ｈ５／２２　　　　　　　　　　　
７３７５−４Ｈ６／１２　　　　　　　　　　　７３７
５−４　ＨＣ１０Ｇ　３５１０８５　　　　　　　　　
　６６９２−４Ｈ４７／１４　　　　　　　　　　６６
９２−４Ｔ　−０発　明　者　ティエリ−・デュパン フランス国パル・ドワーズ県ガ ルシュ、し・ゴネス（９５１４０） リュ・ロベール・ド・リュザル シュ７番地 ＠発　明　者　ジャン・ビニール・フランクフランス国
イブリーヌ県ブジバ ル（７８３８０）アブニュー・イヴ アン・トルクネフ２４番地 （５４） １、事件の表中　　　　　−〇 ２・　発明の名称　炭化水素転化触媒の調製法３、補正
をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　　　所　大阪市南区鰻谷西之町５７番地の６　イ
ナパビル６階５、補正命令の日付　　　昭和　　年　　
月　　　日　　　　外４　　名６　補正により増加する
発明の数 ７、補正の対象　明細書の特許請求の範囲の欄、発明の
詳細な８、　、ｒｉｇ　（＋）内容　説明の欄（１）　
　特許請求の範囲の榴を別紙のとおりに補正する。
特許請求の範囲 ｉｌｌ　　（ａ）アルミナ粉末をベースとするマトリッ
クスまたは担体と、（ｂ）少なくとも１種の白金属の貴
金属および少なくとも１種の助触媒金属を含むいて、ア
ルミナ粉末に少なくとも１０％のベプチゼーション率を
与える目的で、水溶液またはやや酸性の水溶液で以って
、該アルミナ粉末をペプチゼーションに付することと、
同時に、ペブチゼーションの過程で助触媒金属の少なく
とも一部を含む活性相の少なくとも一部をアルミナ中に
導入することを特徴とする方法。
（２）　　担体として用いるアルミナ粉末が、水溶液ま
たは酸性水溶液の存在下に、活性相の少なくとも一部の
同時添加を伴って、押出し成形あるいは所謂回転式造粒
機法のいずれかによって固め（１） （δ）得られる押出し成形物を約３５０〜１０００末中
あるいは同時に一部水溶液中、一部粉末中のいずれかに
可溶性の形態として導入される、特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（３）　　アルミナ粉末が押出し成形によってブロック
に固められ、従って、 （α）約５分〜５時間の間に含まれる時間、アル少な（
とも一部を含み、水またはやや酸性の水の量は粉末の質
■に対し重量で３〜６０％を占めること、 （支）得られるペーストを押出し成形すること、（γ）
得られる押出し成形物を３５０℃以下の温度において乾
燥して、得られる固形物の強熱減量が２〜４０％程度に
なるようにすること、（２） を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方を特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の方法。
（４）　　アルミナ粉末が所謂回転式造粒機方法によっ
てブロックに固められ、従って （α）一方においては、粉末を造粒機上に流し、同時に
他方においては、触媒の活性相の少な（イ）形成される
粒子を取出すこと、 （γ）前記粒子を３５０℃以下の温度において乾燥し、
得られる生成物の強熱減量が１５〜４０％程度になるよ
うにすること、 （δ）得られる粒子を３５０〜１０００　℃の間に含ま
れる温度において焼成すること、 ｆ５１１０〜３０．係の間に含まれるペプチゼーション
率に到るまでペプタイズするアルミナを用いる特許請求
の範囲第２〜４項のうちのいずれか１項記載の方法。
（６）工程（α）の過程において、用いる粉末の金言Ｉ
のＯ〜４０重ｆｉ％を占める粉末の少なくとも一部が水
溶液またはやや酸性の水溶液中において予め稀釈される
、特許請求の範囲第４項記載の方法。
（７）　　主として高純度のアルミナ粉末より成る担体
を用い、前記アルミナが高級アルコール生成のためのチ
ーグラー合成反応の副産物である、特許請求の範囲第１
〜６項のうちのいずれか１項記載の方法。
（８）　　アルミナ粉末が、水溶液またはやや酸性の水
溶液の存在下においてブロックに固められる前に、少な
くとも一部が先ず焼成されること、および、このように
焼成された粉末が未焼成粉末部分と混合されることを特
徴とする特許請求の範囲第２〜６項のうちのいずれか１
項記載の方法 （９）　　アルミナ粉末の２０〜８０重量％を焼成し、
焼成済粉末を未焼成粉末と混合して、混合後、約１〜５
０ミクロンの粒子直径を有する粒子を特徴とする粉末を
得るようにする、特許請求の範囲第８項記載の方法。
（１０）押出し成形物または粒子を焼成する（工程γ）
前に、これらの押出し成形物または粒子の水素による処
理を行う、特許請求の範囲第３項または第４項記載の方
法。
重量で、０．０２〜１チの白金、助触媒として０．０２
〜１チのイリジウムおよび０．１〜１０％の少なくとも
１種のハロゲンを含む触媒を得る、特許請求の範囲第１
〜１ｏ項のうちのいずれか１項記載の方法。
（Ｉり　　アルミナ・マトリックスまたは担体に対して
、追加金属および（ｏ）　０．１〜１０％の少なくとも
１種のハロゲンを含む触媒を得る、特許請求の範囲第１
〜１０項のうちのいずれか１項記載の方法。
（１３）　　単数または複数の追加金属がチタン、レニ
ウム、錫、ケルマニウム、インジウム、タリウム、マン
ガン、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、銅、金、銀、ニ
オブ、ランタン、セリウム、サマリウム、ジルコニウム
、トリウム、ハフニウム、鉛、ガリウム、バナジウム、
テクネチウム、ウランおよびセレンより成る群において
選択される、特許請求の範囲第１２項記載の方法。
（１４１接触改質、芳香族炭化水素生成、パラフィン族
および芳香族炭化水素の異性化、水素化クラッキング、
芳香族炭化水素の水素化脱アルキルおよび水蒸気脱アル
キルの諸反応に使用される特許請求の範囲第１〜１３項
のうちのいずれか１項記載の方法。
２９９

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）アルミナ粉末をベースとするマトリックス
    または担体と、（ｂ）少なくとも１種の白金族の貴金属
    および少なくとも１種の助触媒金属を含む活性相とを含
    む触媒の調製法において、アルミナ粉末に少なくとも１
    ０％のベプチゼーション率を与える目的で、水溶液また
    はやや酸性の水溶液で以って、該アルミナ粉末をペブチ
    ゼーションに付することと、同時に、ペブチゼーション
    の過程で助触媒金属の少なくとも一部を含む活性相の少
    なくとも一部をアルミナ中に導入することを特徴とする
    方法。 （２）　　担体として用いるアルミナ粉末が、水溶液ま
    たは酸性水溶液の存在下に、活性相の少なくとも一部の
    同時添加を伴って、押出し成形あるいは所謂回転式造粒
    機法のいずれかによって固められ、活性相の前記の一部
    は水溶液中または粉末中あるいは同時に一部水溶液中、
    一部粉末中のいずれかに可溶性の形態として導入される
    、特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　アルミナ粉末が押出し成形によってブロック
    に固められ、従って、 （α）約５分〜５時間の間に含まれる時間、アルミナ粉
    末を水またはやや酸性の水の存在下において練、水また
    はやや酸性の氷は活性相の少なくとも一部を含み、水ま
    たはやや酸性の水の量は粉末の質量に対し重量で３〜６
    ０％を占めること、　　　　□ （ロ）得られるペーストを押出し成形すること、（γ）
    得られる押出し成形物を３５０℃以下の温度において乾
    燥して、得られる固形物の燃焼減阻が２〜４０％程度に
    なるようにすること、 （δ）得られる押出し成形物を約３５０〜１０００℃の
    間において焼成すること、 を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）　　アルミナ粉末が所謂回転式造粒機方法によっ
    てブロックに固められ、従って （α）一方においては、粉末を造粒機上に流し、同時に
    、他方においては、触媒の活性相の少なくとも一部を含
    む水溶液またはやや酸性の水溶液を噴霧化して造粒機上
    に導入すること、 （γ）　前記粒子を３５０℃以下の温度昏こおいて乾燥
    し、得られる生成物の燃焼域１ｊｔが１５〜７１０％程
    度になるよう１こすること、（δ）得られる粒子を３５
    ０＝１００’Ｏ℃の間に含まれる温度において焼成する
    こと、を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 （５）１０〜３０％の間に含まれるペブチゼーション率
    に到るまでペブタイズするアルミナを用いる特許請求の
    範囲第２〜４項のうちのいずれか１項記載の方法。 （６）工程（α）の過程において、用いる粉末の合計の
    ０〜４０重量％を占める粉末の少なくとも一部が水溶液
    またはやや酸性の水溶液中において予め稀釈される、特
    許請求の範囲第４項記載の方法。 （７）　　主として高純度のアルミナ粉末より成る担体
    を用い、前記アルミナが高級アルコール生成のためのチ
    ーグラー合成反応の副産物である、特許請求の範囲第１
    〜６項のうちのいずれか１項記載の方法。 （８）　　アルミナ粉末が、水溶液またはやや酸性の水
    溶液の存在下においてブロック番こ固められる前に、少
    なくとも一部が先ず焼成されること、および、このよう
    に焼成された粉末が未焼成粉末部分と混合されることを
    特徴とする特許請求の範囲第２〜６項のうちのいずれか
    １項記載の方法。 （９）　　アルミナ粉末の２０〜８０重量％を焼成し、
    焼成済粉末を未焼成粉末と混合して、混合後、約１〜５
    ０ミクロンの粒子直径を有する粒子を特徴とする粉末を
    得るようにする、特許請求の範囲第８項記載の方法。 （ｌＯ）押出し成形物または粒子を焼成する（工程γ）
    前に、これらの押出し成形物または粒子の水素による処
    理を行う、特１／ｌ；請求の範囲第３項または第４項記
    載の方法。 （１１）　　アルミナ・マトリックスまたは担体に対し
    て、重量て、０．０２〜１％の白金、助触媒として０．
    ０２〜１％のイリジウムおよび０．１〜１０％の少なく
    とも１種のハロゲンを含む触媒を得る、特許請求の範囲
    第１〜１０項のうちのいずれか１項記載の方法。 （１２アルミナ−マトリックスまたは担体に対して、重
    量で、（ａ）　０．０２〜１％の少なくとも１種の白金
    族の貴金属０．０１〜２％の少なくとも１種の追加金属
    および（ｅ）　０．１〜１０％の少４１′くとも１種の
    ハロゲンを含む触媒を得る、’＋、＋ｒ許請求の範囲第
    １〜ｌＯ項゛のうちのいずれか１項記載の方法。 （１３）　　単数または複数の追加金属がチタン、レニ
    ウム、’ｌＬゲルマニウム、インジウム、タリウム、マ
    ンガン、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、銅、金、銀、
    ニオブ、ランタン、セリウｌ＼、ザマリウム、ジルコニ
    ウム、トリウム、ハフニウム、鉛、ガリウム、バナジウ
    ム、テクネチウム、ウランおよびセレンより成る群にお
    いて選択される、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 （１４）　　接触改質、芳香族炭化水素生成、パラフィ
    ン族および芳香族炭化水素の異性化、水素化クラッキン
    グ、芳香族炭化水素の水素化脱アルキルおよび水蒸気脱
    アルキルの諸反応に使（７） 約２６０〜５３０℃の間番こ含まれる温度、約０．８Ｊ
    ｌｌされる４’！ＩＩ’　ｊ’ｌ晶求の範囲第１〜１３
    項のうちのいずれか１項記載の方法。
JP58115002A 1982-06-25 1983-06-24 炭化水素転化触媒の調製法 Pending JPS5910346A (ja)

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