KR101148648B1 - 코어-쉘 촉매, 이의 제조법 및 이의 피셔-트롭시 합성 용도 - Google Patents

코어-쉘 촉매, 이의 제조법 및 이의 피셔-트롭시 합성 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바람직하게는 산화성인 코어 물질, 이 코어 물질 주변의 산화아연 쉘, 및 금속 코발트, 철, 루테늄 및/또는 니켈 중 하나 이상을 기재로 한 쉘 중 또는 쉘 상의 촉매 활성 물질을 포함하는 촉매, 바람직하게는 피셔-트롭시 촉매, 이러한 촉매의 제조법 및 이의 GTL 공정에서의 용도에 관한 것이다.
피셔-트롭시 촉매, 산화아연, 코어-쉘 촉매

Description

코어-쉘 촉매, 이의 제조법 및 이의 피셔-트롭시 합성 용도 {CORE-SHELL CATALYST, ITS PREPARATION AND USE THEREOF FOR FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS}
본 발명은 지지체 상에 하나 이상의 촉매 금속을 포함하는, GTL(기체 대 액체(gas-to-liquid)) 공정에 적합한 불균질 촉매, 바람직하게는 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch; FT) 촉매, 이러한 촉매의 제조 방법 및 이러한 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
C1-C3 지방족 탄화수소의 합성시 사용되는 산화코발트 및 산화아연을 함유하는 촉매는 US-A-4,039,302로부터 공지되어 있다.
USP 4,826,800은 합성 기체를 탄화수소로 전환시키는 경우 환원성 활성화 후 촉매로 사용하기 위한 산화코발트 및 산화아연을 포함하는 촉매를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이 촉매는 가용성 아연염 및 가용성 코발트염의 용액을 수산화암모늄 또는 탄산암모늄과 같은 침전제와 혼합하고, 침전물을 회수함으로써 제조된다.
US-A-5,945,458 및 US-A-5,811,365는 산화아연 지지체 상에서 VIII족 금속, 예를 들면 코발트의 촉매 조성물의 존재 하에서의 피셔-트롭시 공정을 기재한다. 이러한 촉매는 아연염 및 다른 구성성분의 용액을 알칼리 중탄산염 용액에 첨가하 여 먼저 지지체를 제조함으로써 제조된다. 다음으로, 침전물은, 여과에 의해 중탄산염 용액으로부터 분리되어 필터 케이크를 형성하고, 그 후 이를 건조시키고, 하소하고, VIII족 금속으로 로딩(loading)할 수 있다. 그 다음, 촉매 물질을 정제로 형성시키고, 이 정제를 분쇄하여 피셔-트롭시 공정에 사용될 수 있는 250-500 ㎛의 크기를 갖는 입자를 형성한다. 슬러리 상 공정에 사용하기 위한 촉매 분말을 얻기 위해서는 추가 후처리, 예를 들면 분쇄가 필요하다. 그러나, 앞서 언급한 바와 같이, 얻어진 평균 입도는 여전히 비교적 크다. 또한, 부족한 강도로 인해 불규칙 형상 입자로 분쇄되고, 넓은 입도 분포를 갖게 된다. 이러한 큰 불규칙 형상 입자 및 넓은 입도 분포를 갖는 촉매는 기포 칼럼, 슬러리 상 반응기 또는 루프 반응기를 포함하는 공정에 그다지 적합하지 않다.
또한, 이러한 통상적인 촉매는 촉매 공정에 사용되는 경우 물질 전달 및/또는 열 전달에 대한 요건을 항상 충족시키지는 못하는 것으로 발견되었다.
또한, 예를 들면, 여과에 의한 분리 성질은 슬러리 상 공정에 사용되는 경우 넓은 입도 분포가 매우 치밀한 필터케이크를 발생시키기 때문에 그다지 좋지 않은 것으로 발견되었다. 또한, 이러한 통상적인 촉매가 슬러리 상 공정에 사용되는 경우 촉매 입자가 응집되기 쉽기 때문에 이의 분산 거동이 그다지 좋지 않은 것으로 발견되었다.
촉매 금속으로 로딩하여 촉매를 형성하는 데 적합한 상업적으로 입수가능한 산화아연 지지체의 다른 문제점은 부적합한 입도 분포(특히, 침전에 의해 얻어진 지지체의 경우), 낮은 표면적 및 세공 부피(이는 전형적으로 함침을 더욱 어렵게 함)를 포함하며, 몇몇 함침 단계는 합당한 양의 금속 로딩을 지지체에 침착시킬 것을 필요로 한다. 이 금속을 가한 후, 얻어지는 금속 분포의 균질성은 낮다. 또한, 상업적 산화아연 입자의 고유 강도는 비교적 낮아, 슬러리-상 반응기에 사용되는 경우 강한 마찰을 일으키게 된다. WO-A 03090925에서, 특이적 입도 분포를 갖는 코발트 및 아연 공침전물을 포함하는 촉매가 기재되었다. 이 발명의 촉매는 GTL 공정시 매우 우수한 물질 전달 및 열 전달을 갖는다.
본 발명의 한 목적은 공지된 촉매의 대체물로 사용될 수 있는 피셔-트롭시 합성에 사용하기 적합한 신규한 촉매를 제공하는 것이며, 이 촉매는 다양한 선행 기술 촉매의 단점 중 적어도 일부, 예를 들면 낮은 강도 및 넓은 입도 분포를 갖지 않는다.
본 발명은 산화성 코어 및 산화아연 쉘 기재의 코어-쉘 지지체를 사용하는 것이 종래 공지된 촉매보다 우수한 마찰 저항성을 갖는 산화아연 기재 촉매 제조에 우수한 근간을 제공한다는 놀라운 통찰에 기초한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 산화성인 코어 물질, 이 코어 물질 주변의 산화아연 쉘, 및 금속 코발트, 철, 루테늄 및/또는 니켈 중 하나 이상을 기재로 한 쉘 중 또는 쉘 상의 촉매 활성 물질을 포함하는 촉매, 더욱 특히, 피셔-트롭시 촉매에 관한 것이다.
본 발명자들은 본 발명에 따른 촉매가 촉매 공정, 더욱 특히, 액체 탄화수소가 합성 기체로부터 제조되는 기체 대 액체 FT-공정에 사용하기에 매우 유리한 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 더욱 특히, 본 발명의 촉매는 뛰어난 강도를 가져 물질의 마모성을 매우 낮게 함으로써 강한 촉매 입자를 필요로 하는 촉매 반응기에 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 촉매 공정에 사용되는 경우 특히 우수한 물질 전달 및/또는 열 전달 성질을 갖는 것으로 발견되었다.
본 발명에 따른 촉매는 교반된 슬러리 상 반응기, 기포-칼럼 반응기, 루프 반응기 또는 유체 상 반응기에 사용하기에 특히 유리한 것으로 발견되었다.
본 발명에 따른 촉매는 건조 형태 및/또는 교반된 슬러리 반응기에 사용시 매우 우수한 유동 성질을 나타내고, 반응 혼합물 중에서 반응물과의 우수한 분산성을 나타낸다. 본 발명의 촉매는 예를 들면, 촉매를 저장 플라스크에 보관하는 경우 관찰되는 건조된 촉매의 자유 유동 성질에 의해 시사되는 바와 같이 매우 적합한 입도 분포로 제조될 수 있다. 산화아연 쉘의 적용 전 산화성 코어를 별도로 제조할 수 있다는 사실에 의해 이러한 결과가 적어도 부분적으로 얻어진다.
본 발명에 따른 촉매는 매우 유리한 분리 성질을 나타내고, 예를 들면, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 매우 적합하게 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 활성과 분리 성질 간의 극히 우수한 균형을 갖는다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 주로(즉, 75 부피％ 이상) 1-15 nm 범위의 직경을 갖는 세공이다. 5 nm 미만의 직경을 갖는 세공을 근본적으로 갖지 않는(특히, 5 nm 미만의 직경을 갖는 세공에 의해 형성된 세공 부피가 5％ 미만) 촉매가 훨씬 바람직하다. 본 발명자들은 이러한 촉매가 반응물 및 생성물에 대해 특히 우수한 확산 성질을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 촉매는 피셔-트롭시 반응에 대해 매우 선택적인 것으로 발견되었다.
0.5 ml/g 미만의 세공 부피를 갖는 촉매를 사용함으로써 매우 우수한 결과를 얻었다. 세공 부피는 바람직하게는 0.05 ml/g 이상이다. 0.45 ml/g 미만의 세공 부피를 갖는 촉매가 특히 적합하다.
촉매의 세공 부피는 샘플을 180℃에서 3.3 Pa(25 mTorr)의 압력으로 탈기시킨 후 앙커스미트 콴타크롬 오토솔브-6(Ankersmit Quantachrome Autosorb-6) 장치에서 측정한 질소 흡착(N2-BET)에 의해 결정된다. 이러한 촉매는 슬러리 상 반응기, 루프-반응기, 기포-칼럼 반응기 및 유체 상 반응기를 비롯한 다양한 타입의 반응기에 적용하기 유리한 특히 우수한 물리적 강도 성질을 갖는 것으로 발견되었다.
또한, 180℃에서 3.3 Pa(25 mTorr)의 압력으로 탈기시킨 후, 앙커스미트 콴타크롬 오토솔브-6 장치에 의해 질소 흡착(N2-BET)에 의해 측정된 표면적을 의도하는 목적에 따라 광범위한 범위 내에서 선택할 수 있다. 피셔-트롭시 공정의 경우, 이 매개변수는 예를 들면, 1-500 ㎡/g 범위에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 5-160 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는다. 5-150 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 촉매를 사용한 경우 매우 우수한 결과가 얻어졌다.
본 발명에 따른 바람직한 촉매는 입자가 다소 구형 기하형태를 갖는 미립자 물질이다. 이러한 촉매는 사용 중 매우 우수한 강도 및 분리 성질, 및 비교적 높은 마찰 저항성을 갖는 것으로 발견되었다.
촉매 조성은 광범위하게 변할 수 있고, 숙련된 전문가는 의도하는 목적에 따라 그 조성을 결정하게 된다.
촉매는 금속 성분으로서 필수적으로 코발트, 철, 루테늄 및/또는 니켈로 이루어질 수 있다. 그러나, 촉매가 하나 이상의 다른 성분, 예를 들면 통상 피셔-트롭시 촉매 중에 촉진제로 사용되는 성분을 함유하는 것도 가능하다. 또한, 촉매는 하나 이상의 촉진제, 예를 들면 하프늄, 백금, 지르코늄, 팔라듐, 레늄, 세륨, 란탄 또는 이들의 조합물을 함유할 수 있다. 이러한 촉진제는 존재하는 경우, 전형적으로 10:1 이하의 금속 성분 대 촉진제의 원자비로 사용된다.
본 발명에 따른 촉매는 바람직하게는, 산화성 물질, 예를 들면 규소(Si), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr) 및 티타늄(Ti) 또는 그들의 조합물 기재의 산화물을 포함하는 코어를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 알루미늄이 특히 바람직하다. 코어 물질은 산화아연을 함유하지 않는다는 점이 주목되어야 한다. 더욱 특히, 코어-쉘 지지체 제조 공정은 실질적으로 산화아연이 코어 물질 내에 존재하지 않도록 이루어진다.
또 다른 실시양태에서, 내부 코어는 다른 물질, 예를 들면 탄화물(예를 들면, 탄화규소) 또는 점토 기재 구조물(예를 들면, 카올린 및 몬트모릴로나이트)을 포함한다.
일반적으로, 촉매는 임의적으로 또다른 산화물, 예를 들면 실리카, 텅스텐 산화물, 또는 알루미나로 된 중간층을 가한 후 산화아연층을 코어 물질의 표면에 가하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 다양한 층 적용 사이에, 물질을 세척 및/또는 건조 및/또는 하소할 수 있으나, 반드시 필요한 것은 아니다.
코어-쉘 지지체를 제조한 후, 촉매 활성 물질을 적합한 적용 수단, 예를 들면 함침, 침착 침전에 의해, 또는 소위 층 대 층(layer-by-layer) 방법을 사용함으로써 그 위에 가한다. 일반적으로, 촉매 물질로 가해지는 코발트, 철, 루테늄 및/또는 니켈 금속의 염을 적합한 수단에 의해 산화아연 표면에 가한 후, 하소하고 수소화하여 금속 기재 촉매를 생성한다.
산화아연 쉘을 코어에 가하는 데 분사 건조와 같은 다양한 방법들이 적합하다. 소위 층 대 층(LBL) 방법에 기초한 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 산화아연 층을 쉘로서 코어 물질 입자 상에 침착시켜, 층 대 층(LBL) 방법에 의해 이온 전하 역전제(ionic charge reversing agent)를 사용하는 것을 비롯하여 역전하(charge reversal)를 사용함으로써 하나 이상의 물질을 또다른 물질에 정전 침착시켜 적합한 촉매 지지체 전구체를 생산하는 것인 앞서 논의한 촉매 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 선행 기술 LBL 기술의 예는 문헌[Valtchev et al, Microporous and Mesoporous Materials, 43(2001) 41-49; Wang et al., Chemical Communications, 2161 (2000) and Millward et al., Chemical Communications, 1994(2001)]에 기재되어 있다. 또한, 문헌[Hoogeveen et al, Polyelectrolyte adsorption on Oxides I and II, J of Colloid and interface Science 182, 133-145(1996), and 182, 145-157(1996)]에서는 산화물 표면에 대한 하전된 고분자전해질의 흡착이 논의되었다.
미국 특허 5,208,111은 연속 층에서 반대 전하 물질을 사용하여 지지체에 가해지는 다층상 층 요소를 기재하고 있다. 퍼구손(Ferguson)의 미국 특허 6,022,590에는 규산염 점토의 음이온성 시트 및 양이온성 고분자전해질을 기질에 교대 흡착시키는 것을 포함하는 다층 구조체의 단계식 형성이 기재되어 있다.
일반적으로, LBL 방법을 사용하는 것은 이하 논의하는 바와 같이 반대 하전된 이온 종을 기질(코어 물질)의 표면에 교대 흡착하여 전하를 역전시키는 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 제조시 LBL 방법의 이점은 층 두께의 우수한 조절, 다양한 화학적 조성으로 된 층으로의 혼입 가능성, 뿐만 아니라 본 방법이 실험적으로 간단하고 실온에서 수성 매질 중에서 수행될 수 있다는 사실을 포함한다. 침착 반응은 심지어 실온에서도 신속하게 진행된다.
하나 이상의 하전된 이온 종으로 코어 물질을 로딩한 후, 산화아연을 바람직하게는, 콜로이드성 용액으로서 코어 물질에 가하기 전에 산화물(예를 들면, 실리카, 텅스텐 산화물 또는 알루미나)에 대한 전구체를 가함으로써 임의적으로, 코팅된 코어 물질에 산화물 층을 제공한다.
적합하게는, 중간 산화물 층에 가해지는 물질로는 일반적 산화물 전구체, 예를 들면 콜로이드성 산화물 용액, 폴리옥소메탈케티온(polyoxometalcation) 또는 폴리옥소메탈레이트가 있다.
하전된 이온 종 및 ZnO(산화물을 갖거나 갖지 않음)의 로딩은 전형적으로 일련의 연속 단계 후, 필요에 따라 하소에 의해 수행된다. 추후 단계에서, 이로써 얻어진 지지체 물질을 금속 성분 염의 수용액을 사용하여 초기 습식 함침에 의해 코발트, 철, 루테늄 및 니켈로부터 선택된 촉매 전구체 금속으로 로딩시킨다. 이 단계에서, 촉진제도 가할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 코어 물질을 하나 이상의 전하 역전 이온 종으로 로딩하고, 코팅된 코어 물질을 실리카와 같은 분자 또는 콜로이드성 산화물 전구체 용액에 분산시키고, 이 물질을 또다시 하나 이상의 전하 역전 이온 종으로 처리하고, 이러한 처리된 코어 물질을 콜로이드성 ZnO 용액에 분산시킴으로써 촉매를 제조하는 바람직한 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적인 실시양태에서, 본 발명은 즉, 층 대 층 조절된 표면 코팅을 사용하여 산화아연과 알루미나를 사용한 강건한 지지체의 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산화아연 층과 기질 입자 사이 중간물로서 알루미나와 산화아연 층 사이의 제2 무기 산화물의 침착을 개시하고 있다. 이러한 침착은 역전하에 의존하며, 기질 입자 상의 전하는 하전된 이온 물질, 예를 들면 수용액 중의 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로리드(PDADMAC로 명명됨) 또는 폴리 소듐 스티렌 술포네이트(PSS)를 사용함으로써 필요에 따라 변화할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 전하 역전제 또는 하전된 이온 종은 단량체 종, 올리고머 물질 및 예를 들면, 약 1,000,000 이하, 더욱 특히 약 200 내지 약 1,000,000 범위의 저, 중간 및 고 분자량 중합체를 포함한다. 단량체 종은 다양한 적합한 이온 종, 예를 들면 디알릴디메틸암모늄 클로리드 또는 스티렌 술폰산염 등으로부터 선택될 수 있다. 양이온성 무기 산화물 전구체의 예로는 알루미늄 클로로히드롤(케긴(Keggin) 이온으로도 공지됨)이 있고, 음이온성 폴리옥소메탈레이트의 예로는 암모늄 메타텅스테이트가 있다.
이온화시 큰 폴리음이온을 형성할 수 있는 중합체 종의 예는 공지되어 있다. 바람직한 중합체 종으로는 수용성 비닐 중합체, 또는 그의 알칼리 금속 또는 암모늄염, 또는 폴리규산의 알칼리 금속 또는 암모늄염이 있다. 구체적인 예는 폴리(아크릴)산, 폴리(메타크릴)산, 치환된 폴리(아크릴산), 치환된 폴리(메타크릴산), 또는 알칼리 금속 또는 이러한 산의 암모늄염을 포함한다. 한 상업적으로 입수가능한 음이온성 종으로는 소듐 폴리아크릴레이트가 있다.
본 발명에 유용한 적합한 중합체 종의 추가 예는 미국 특허 5,006,574에 개시되어 있다. 한 유용한 수용성 양이온성 중합체 물질로는 디알릴 4급 암모늄 중합체염이 있다. 이 양이온성 중합체는 고 밀도의 양 전하를 특징으로 한다. 바람직하게는, 이 중합체는 음성 기, 예를 들면 카르복실 또는 카르보닐기를 갖지 않는다.
또한, 미국 특허 5,006,574는 지방족 2차 아민을 에피클로로히드린과 공중합함으로써 얻어진 다른 4급 암모늄 양이온성 중합체를 개시하고 있다. 또 다른 수용성 양이온성 고분자전해질로는 중합체 골격에 4급 질소를 함유하고 이 기에 의해 사슬 연장된 폴리(4급 암모늄) 폴리에스테르염이 있다. 이들은 현수 히드록실기 및 이관능 반응성 사슬연장제를 함유하는 수용성 폴리(4급 암모늄염)으로부터 제조된다. 이러한 고분자전해질은 N,N,N',N'-테트라알킬히드록시알킬렌 디아민 및 유기 디할리드, 예를 들면 디히드로알칸 또는 디할로에테르를 에폭시 할로알칸으로 처리함으로써 제조된다. 다른 수용성 양이온성 고분자전해질로는 폴리아민, 예를 들면 폴리알릴아민 히드로클로리드, 및 알킬포스포늄 염이 있다.
또한, 양이온성 중합체 종도 상업적으로 입수가능하다. 예를 들면, 양이온성 올리고머는 상표명 "칼곤(CALGON) 261" 하에 칼곤 코퍼레이션(Calgon Corp.)으로부터 시판되며, 또다른 것은 상표명 "날코(NALCO) 7607" 하에 날코 캄파니(Nalco Chemical Co.)로부터 시판되고, 폴리(소듐 4-스티렌 술포네이트)는 상표명 "플렉산(Flexan) 130" 하에 네쇼날 스타치 앤드 케미칼(National Starch and Chemical)로부터 입수가능하다.
침착 상에서, 침착될 이온 전하 역전 종으로 된 용액을 먼저 제조한다. 이 용액의 pH를 필요에 따라 조정하여 표면 전하 특징을 조절할 수 있다. 또한, 무기염, 예를 들면 염화나트륨을 이 용액에 용해시켜 용액의 이온 강도를 조절할 수 있다. 측정된 양의 기질(코어 물질)을 이 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 약 1-30 분 동안 교반한다. 침착 후, 기질을 원하는 침착 시간에 전형적으로 여과에 의해 용액으로부터 수집하고, 과량의 탈이온수로 세척하여 과량의 비부착된 하전된 이온 종을 제거한다.
그 다음, 기질을 제1 하전된 종과 반대인 전하를 갖는 제2 코팅 층으로 된 용액 중에서 재슬러리화한다. 침착 공정을 반복하고, 기질을 동일한 방식으로 수집한다. 이 일련의 침착 단계를 기질을 양 하전 및 음 하전 이온 종에 교대로 둠으로써 필요에 따라 수회 반복할 수 있다.
기질에 양성 표면 전하를 생성하는 데 사용되는 바람직한 물질로는 PDADMAC로 명명되는 폴리-(디알릴디메틸암모늄 클로리드)가 있다. 이 물질에서, 디알릴디메틸암모늄 단편은 기질 표면에 양 전하를 제공하고, 음성 반대이온은 클로리드 음이온이다. 따라서, PDADMAC는 "양성 중합체"인 것으로 간주된다. 이 물질은 다양한 분자량으로 상업적으로 입수가능하며, 본 명세서에서는 대략 200 내지 1,000,000의 분자량으로 사용될 수 있다.
음성 표면 전하를 제공하는 데 사용되는 바람직한 중합체로는 PSS로 명명되는 폴리(소듐 4-스티렌 술포네이트)가 있다. 이 경우, 양성 반대이온은 나트륨이고, 스티렌 술포네이트는 기질에 음성 표면 전하를 제공한다. PSS는 대략 1,000,000 이하의 분자량으로 사용될 수 있고, 고체 또는 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 이러한 작업에 사용되는 무기 물질로는 바람직한 입도가 < 150 nm인 콜로이드성 산화아연 및 콜로이드성 실리카가 있다. 다른 무기 산화물을 사용하여 동등한 효과를 얻을 수 있다.
중합체 물질을 기질 입자 상에서 전하를 조작하는 데 사용하여 무기 산화물의 침착을 촉진시킨다. 산화물 침착을 더욱 효과적으로 하기 위해, 바람직하게는 기질을 PDADMAC로 처리한다.
조절된 양의 전하 역전제의 순차 첨가에 의해 중간 여과를 사용하거나 사용하지 않고 다양한 층을 1회 이상 가하는 것을 반복할 수 있다는 점이 주목되어야 한다. 이는 다양한 층의 두께, 입자의 직경 및 마찰 거동을 조절할 수 있게 한다.
침착 공정을 완결한 경우, 샘플을 공기 중에서 하소시켜 하전된 층을 제거함으로써 주로 무기 산화물로 구성된 물질을 남긴다. 하소 후, 물질을 회수하고, 원소 분석에 의해 조사할 수 있다. 또한, 마찰 시험 후 예를 들면, 입도 분포의 측정을 통해 특정한 성질 측정을 수행할 수 있다. 또한, 선택된 촉매 반응에서 성능 평가를 하기 전 표준 기술을 통해 지지체를 적합한 금속 전구체, 예를 들면 코발트, 철, 루테늄 및/또는 니켈로 함침시킬 수 있다.
알루미나 상에 실리카 및 산화아연을 침착시키는 전형적 실험 절차를 하기 실시예 1에 상술한다. 알루미늄으로 된 산화물 및 수화물의 등전점은 조성, 형태 및 실험 조건에 따라 현저하게 변할 수 있고, 대개 5 내지 10의 pH 범위이다(문헌[Parks, Chemical Reviews(1965), pages 177-198] 참조).
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매의 슬러리 반응기, 루프 반응기, 기포-칼럼 반응기 또는 유체 상 반응기에서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매의 피셔-트롭시 공정 또는 관능기 수소화 공정, 예를 들면 아민으로의 니트릴 수소화에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 설명한다.
실시예 1 (촉매 제조)
114 g의 0.1 M 수성 NaCl 중 1.5 g PSS(소듐 폴리스티렌 술포네이트, MW 70,000)로 이루어진 용액을 제조하고, 0.1 M 염산 수용액을 사용하여 pH를 ~5로 조정하였다. 이 용액에 30 g의 콘데아 SB 알루미나(Condea SB Alumina)를 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 15 분 후, 기질을 여과에 의해 회수하 고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
그 다음, 기질을 0.1 M 암모니아 용액을 사용하여 pH를 대략 9로 조정한 114 g의 0.1 M 수성 NaCl 중 3 g PDADMAC(폴리 디알릴디메틸암모늄 클로리드, MW 100,000 내지 200,000)를 포함하는 용액으로 처리하였다. 15 분 동안 실온에서 교반한 후, 기질을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
그 다음, 기질을 0.1 M 수성 NaCl 중 1％ 콜로이드성 SiO2(날코(Nalco) 2327, 20 nm 입도) 중에서 슬러리화하였다. pH는 조정하지 않았다(pH ~9). 15 분 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
그 다음, 기질을 0.1 M 암모니아 용액을 사용하여 pH를 대략 9로 조정한 114 g의 0.1 M 수성 NaCl 중 3 g PDADMAC(폴리 디알릴디메틸암모늄 클로리드)를 포함하는 용액으로 처리하였다. 15 분 동안 실온에서 교반한 후, 기질을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
그 다음, 기질을 0.1 M 수성 NaCl 중 1％ 콜로이드성 ZnO(니아콜(Nyacol) DP5370, 50 nm 입도) 중에서 슬러리화하였다. pH는 조정하지 않았다. 15 분 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
그 다음, 기질을 상기와 같이 (PDADMAC + ZnO)를 교대로 가하는 처리로 추가로 2회 처리하였다. 그 다음, 촉매 지지체를 90℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 이 시점에서, 물질의 조성은 다음과 같이 설명될 수 있다:
Al2O3 + PSS + PDADMAC + SiO2 + (PDADMAC + ZnO)3
600℃에서 유동 공기 중에서 촉매를 하소한 후, 그의 화학적 조성물 및 물리적 성질에 대해 특성화하였다. 규소 함량은 VF 기준으로 1.5％w/w Si인 것으로 결정되었으며, 이는 3.2％w/w SiO2에 대응하였다. 아연 함량은 VF 기준으로 12.4％w/w Zn인 것으로 결정되었으며, 이는 15.4％w/w ZnO에 대응하였다.
이어서, 이로써 얻은 코팅된 지지체를 세공부피 함침에 의해 20％ 코발트로 로딩시킴으로서 질산코발트를 요구되는 부피의 데미워터(demiwater) 중에 용해시키고, 이를 지지체 물질에 함침시켰다. 이 물질을 110℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 5 시간 동안 하소시켰다. 이 촉매의 분석 데이터를 하기 표 1에 제공한다.
실시예 2 (촉매 제조)
실리카를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 산화아연 코팅 알루미나 물질을 제조하였다. 공기 중에서 하소 후, 최종 아연 함량은 2.0％w/w Zn인 것으로 결정되었고, 이는 2.5％w/w ZnO에 대응하였다.
최종 촉매의 다른 화학적 및 물리적 성질을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 3 (촉매 제조)
PSS의 1％w/w 용액을 0.1 M NaCl 수용액 중에서 제조하고, 0.1 M 염산 수용액을 사용하여 pH를 ~5로 조정하였다. 200 ml의 이 용액에, 30 g의 콘데아 SB 알루미나를 첨가하고, 혼합물을 15 분 동안 실온에서 교반하였다. 15 분 후, 기질을 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
그 다음, 기질을 0.1 M 암모니아 용액을 사용하여 pH를 9.5로 조정한 0.1 M 수성 NaCl 중의 PDADMAC의 1％w/w 용액 200 ml 중에서 슬러리화하였다. 연속 교반 하 실온에서 15 분 동안 접촉시켰다. 이 처리 후, 기질을 여과에 의해 수집하고, 탈이온수로 세척하여 과량의 비부착된 중합체를 제거하였다.
그 다음, 기질을 0.1 M 수성 NaCl 중 1％ 콜로이드성 ZnO(니아콜 DP5370, 50 nm 입도) 중에서 슬러리화하였다. pH는 조정하지 않았다. 15 분 동안 교반한 후, 고체를 여과에 의해 회수하고, 과량의 탈이온수로 세척하였다.
그 다음, 기질을 상기와 같이 (PDADMAC + ZnO)를 교대로 가하는 처리로 추가로 2회 처리하였다. 그 다음, 촉매 지지체를 90℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 이 시점에서, 알루미나 조성물은 Al2O3 + PSS + (PDADMAC + ZnO)3로 설명될 수 있다. 550℃에서 유동 공기 중에서 촉매를 하소한 후, 그의 화학적 조성에 대해 특성화하였다. 원소 분석은 휘발물 무함유 기준으로 13.0％w/w Zn을 나타내었으며, 이는 16.2％w/w ZnO에 대응하였다.
실시예 4 (촉매 제조 -비교 실험)
1000 ml의 탈염수(demineralised water)에 292.4 g의 Zn(NO3)2.9H2O 및 103.8 g의 Co(NO3)2.6H2O를 용해시킴으로써 21.0 g/l 코발트 및 64.2 g/l 아연을 함유하는 금속 용액(1000 ml)을 제조하였다. 1000 ml의 탈염수에 142 g의 (NH4)2CO3를 용해시킴으로써 기저 용액을 제조하였다. 금속 및 기저 용액을 동시에 동일한 유량(1000 ml/hr)으로 1750 ml의 탈염수를 함유하는 잘 교반된 배플링된(baffled) 침전 용기에 주입하였다. 침전 동안 온도를 75℃로 유지하였다.
산 용액 및 알칼리 용액을 동일한 첨가율로 제공함으로써 pH를 pH 6.2로 일정하게 유지시켰다.
생성되는 침전물을 탈염수로 세척하고, 밤새 110℃에서 건조시켰다. 건조된 촉매를 실온으로부터 500℃로 150℃/hr로 가열시키고, 5 시간 동안 500℃에서 하소시켰다.
이 촉매의 화학적 및 물리적 성질을 하기 표 1에 제공한다.
표 1. 촉매의 물리적 및 화학적 성질.
촉매
실시예 1		 촉매
실시예 2		 비교 촉매
(실시예 4)
코발트 함량 wt％ 19.3 20.0 20
Zn 함량 wt％ 12.4 2.0 80
Si 함량 wt％ 1.5 -- --
BET-표면적 ㎡/g 106 133 28
N2 세공 부피 ml/g 0.29 0.34 0.19
입도 분포
D(v.0,9)1 ㎛ 92 92 30.3
D(v.0,5)1 ㎛ 38 38 23.1
D(v.0,1)1 ㎛ 8 8 17.9
스팬(span)1 2.3 2.3 0.5
결정자 크기2 Å 140 137 150
마찰시 미립자3 ％ 2 n.d. 4
1: 스팬은 측정된 말번(Malvern) 입도 분포로부터 계산하고, 다음과 같이 정의된 입도 분포의 광역도(broadness)에 대한 지표를 제공함:

스팬 = D[v,0.9]-D[v,0.1]
D[v,0.5]
상기 식 중,
D[v,0.9] = 그 미만에 입자의 90％가 존재하는 입도(㎛)(말번 부피 입도 분포).
D[v,0.5] = 그 미만에 입자의 50％가 존재하는 입도(㎛)(말번 부피 입도 분포).
D[v,0.1] = 그 미만에 입자의 10％가 존재하는 입도(㎛)(말번 부피 입도 분포).
2: 표 1에 기록된 Co3O4 결정자 크기는 XRD 스펙트럼, 특히 XRD 패턴 중 d = 2.03 선(CuKα-방사선)으로부터 계산됨.
3: 15,000 RPM에서 6 분 동안 작동. 미립자는 5 ㎛ 미만의 입자로 정의됨.
여기서, 코발트 함량은 X선 형광에 의해 측정됨.
실시예 5 (입도 분포의 측정)
본 발명에 따른 촉매의 입도 분포를 말번 메스터사이저(Malvern Mastersizer) MS 20 상에서 측정하였다.
장치의 샘플 용기를 탈염수로 충전시키고, 물로 충전된 측정-셀의 회절을 결정하였다(배경 보정용). 그 다음, 적합한 양의 촉매 분말을 샘플 용기에 첨가하고, 이를 초음파 배쓰에서 3 분 동안(최대 출력 u.s. 전압의 25％) 처리하고, 측정 전 교반하였다(최대 교반 속도의 50％). 이 처리 후, 샘플을 측정하고, 측정된 회절 신호를 '배경' 측정에 대해 보정하였다.
입도 분포의 측정을 하기 매개변수를 사용하여 측정하였다: 모델: 모델 독립적(Model Independent); 프리젠테이션(Presentation): 1907; 입도 분포: 부피 분포.
실시예 6 (활성 시험)
실시예 1의 촉매 샘플(2 ml)을 8 ml 불활성 알루미나로 희석시키고, 고정상 반응기(9 mm 직경)에 로딩하였다. 촉매를 먼저 공기 하에서 250℃(60℃/h)에서 가열시켰다. 공기를 250℃에서 2 시간 동안 체류시킨 후, 이를 질소로 대체하고, 이 조건을 0.2 시간 동안 적용하였다. 일산화탄소를 (250℃에서) 3.5 시간 동안 도입시킴으로써 환원을 개시하였다. 그 다음, 일산화탄소를 질소로 대체하고, 0.2 시간 동안 두었다. 후속 단계에서, 여전히 250℃에서 수소 하에서 1.5 시간 동안 환원을 수행하였다. 그 다음, 반응기를 90℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 합성기체(수소/일산화탄소 비 2:1)를 반응기에 GHSV 8000 h-1로 공급함으로써 피셔-트롭시 시험을 작동개시하였다. 그 다음, 필요로 하는 CO 전환율을 얻을 때까지 반응기를 천천히 가열시켰다.
스트림에서 40 시간 후, 493 g/리터의 촉매/hr의 C5+ 생산율을 238℃의 온도에서 얻었다.
실시예 7 (활성 시험 - 비교 시험)
실시예 4(비교 제조)에 따라 제조된 촉매(2 ml) 샘플을 환원시키고, 실시예 6에 기재된 것과 동일한 방법에 따라 활성화하였다.
이러한 활성화 후, 이 촉매는 558 g/리터의 촉매/hr의 C5+ 생산율을 나타내었으며, 이는 225℃의 온도에서 얻었다.

Claims (12)

  1. 산화성 코어 물질,
    상기 코어 물질 주위의 산화아연 쉘, 및
    코발트, 철, 루테늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 상기 쉘 중 또는 쉘 상의 촉매 활성 물질
    을 포함하는 피셔-트롭시(Fisher-Tropsh) 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어 물질이 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것인 피셔-트롭시 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매 활성 물질의 양이 촉매의 총 중량의 5 내지 50 중량％인 피셔-트롭시 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화아연 쉘이 코어 및 쉘을 합친 중량의 1 내지 30 중량％인 피셔-트롭시 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 5-160 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 피셔-트롭시 촉매.
  6. 고체 코어 물질을 제1 전하 역전 이온 종으로 코팅한 후, 코팅된 코어 물질에 산화아연 쉘을 적용하여 지지체 물질을 형성하고, 코발트, 철, 루테늄 및 니켈로 이루어진 군으로부터 촉매 전구체 금속을 선택하고, 선택된 전구체 금속을 상기 지지체 물질에 적용하는 것을 포함하는,
    산화아연 코어-쉘 지지체 상에 코발트, 철, 루테늄 또는 니켈을 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 피셔-트롭시 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 전하 역전 이온 종이 중합체 전하 역전 이온 종인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산화아연 쉘을 가하기 전, 상기 제1 전하 역전 이온 종의 층에 실리카를 적용하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산화아연 쉘을 가하기 전, 상기 실리카 상에 제2 전하 역전 이온 종을 가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 금속 코발트, 철, 루테늄 또는 니켈 중 하나 이상의 촉매 활성 물질을 기재로 한 피셔 트롭시(Fischer Tropsch) 촉매의 존재 하에서 피셔 트롭시 공정을 사용하여 액체 탄화수소를 제조하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매가 세공을 가지고, 상기 세공의 75 부피% 이상이 1-15 nm 범위의 직경을 가지며, 상기 세공의 5 부피% 미만이 5 nm 미만의 직경을 갖는 것인, 피셔-트롭시 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 5-150 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는 피셔-트롭시 촉매.
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