KR20190070990A - 피셔-트롭쉬 공정에서 촉매 활성화 방법, 반응기 및 탄화수소를 얻는 방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 공정에서 촉매 활성화 방법, 반응기 및 탄화수소를 얻는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소형 버전의 피셔-트롭쉬 합성에 관한 것이다. 소형 반응기는 하우징, 코발트 촉매로 채워진 하우징 내부의 직사각형 반응 채널, 합성 가스 분사 노즐의 수에 대한 채널 수의 비율에 의해 결정되는 수의 합성 가스 분사 노즐, 압력 제어기가 설치된 열 전달 매질용 입출력 노즐 및 합성 탄화수소 회수용 어셈블리를 포함한다. 코발트 촉매는 수소를 통과시킴으로써 활성화된다. 합성 탄화수소는 활성화된 코발트 촉매로 채워진 반응 채널을 통해 합성 가스를 통과시킴으로써 생성된다. 합성 가스의 공간 속도는 300-500 시간마다 증가하고 초기 공정 조건으로 돌아간다. 이는 반응기의 단위 질량 당 고 분자량 탄화수소 배출량을 제공한다.

Description

피셔-트롭쉬 공정에서 촉매 활성화 방법, 반응기 및 탄화수소를 얻는 방법
본 발명은 석유, 가스 및 석탄 화학 분야에 관한 것으로 피셔-트롭쉬 합성, 특히 피셔-트롭쉬 공정에 의한 합성 탄화수소 생산용 반응기 및 피셔-트롭쉬 합성 반응을 소형 버전으로 수행하는 방법에 관한 것이다.
많은 회사들이 천연 가스를 합성 탄화수소로 처리하기 위한 소형 이동식 기술의 구현에 노력하고 있다. 이런 기술의 주요 이점은 작고 먼 탄화수소 현장에서의 사용 가능성이다. 특히, 이런 기술은 석유 동반 가스(APG) 처리에 중점을 두고 있으며, 석유 동반 가스의 상당 부분은 현장에서 연소된다. 소형 버전의 피셔-트롭쉬 합성 기술은 작고 먼 현장에서 APG와 천연 가스의 이용을 향상시켜 개발의 수익성을 높일 것이다.
소형 반응기 치수는 도로를 비롯한 다양한 유형의 운송수단으로 피셔-트롭쉬 합성 플랜트를 먼 현장으로의 수송에 대한 필요에 의해 추진된다. 허용가능한 무게와 치수 특성을 보장하고 탄화수소 가스를 합성 원유로 처리하기 위한 이동식 플랜트를 디자인할 때 자본 비용을 줄이기 위해, 반응로의 단위 질량당 출력은 일반적으로 적어도 1000g C5+/kgreactor/day이어야 하며, 주로 1000kg C5+/m3 cat·h 초과의 촉매 생산성이 제공된다.
콤팩트한 형식의 피셔-트롭쉬 공정의 높은 생산성은, 예를 들어, 2008년 9월4일 공개, WO 2008104793 A2; 2010년 10월29일 공개, EA 014214 B1 등에 기술된 바와 같이 적어도 30%의 코발트 함량을 갖는 촉매를 사용함으로써 통상적으로 달성된다. 촉매는 합성 탄화수소를 생산하기 위해 사용되기 전에 활성화되는 것이 필요하다. 활성화는 작동하는 피셔-트롭쉬 공정 조건의 범위 내에 있는 조건(온도, 압력)하에서 소형 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 원위치(in situ)로 수행되는 것이 바람직하다.
오랜 기간 동안 높은 생산률로 컴팩트 반응기의 안정한 작동은 반응기를 등온 모드로 유지함으로써 보장된다. 165kJ/mol의 높은 피셔-트롭쉬 반응 열 효과, 사용된 촉매의 높은 활성 및 대량의 가공 원료 때문에, 피셔-트롭쉬 공정을 등온 모드에서 높은 생산률로 유지하기 위해서는 집중적인 열 제거가 필요하며, 이를 위해, 예를 들어, 액체의 비등과 같은 유사한 열 효과를 갖는 흡열 공정을 사용하는 것이 적당하다. 피셔-트롭쉬 합성 반응의 온도에서 사용될 수 있는 이용가능한 열 전달 매질 중에서, 물은 특정 기화열의 최대 값을 특징으로 한다. 또한, 벽에서부터 비등하는 물까지의 열 전달 계수는 단일 상 물 유동보다 높다. 비등하는 동안, 냉각 재킷의 온도는 압력에 의해 결정되고 일정하게 유지되어, 반응 채널에서 등온 모드를 보장하며 유체 유동에 의한 냉각에서 반응 채널을 통과하는 유체 유동은 가열되어 벽과 유동 사이의 온도 강하를 감소시킴으로써 열 제거 효율을 추가로 감소시키고 반응기에서 등온 모드의 교란을 유발할 수 있다. 따라서, 소형 버전의 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하는 방법을 구현하기 위한 반응기는 물의 비등에 의한 열 제거를 가능하게 하는 것이 바람직하다.
냉각 재킷에서 물의 비등은 두 가지 모드 - 풀(pool) 비등과 유동 비등에서 발생할 수 있다. 첫 번째 경우, 증기 기포는 열 발산 벽에서 분리되어 열 전달 매질의 유동 코어로 열을 전달한다. 이것은 추가적인 교반을 발생시키며, 이는 유동 난류에 기여하고 벽으로부터의 열 전달 계수를 증가시킨다. 두 번째 경우, 생성된 증기 기포는 유체 유동에 대한 아르키메데스 힘의 작용 방향에 따라 액체 상의 속도보다 크거나 작은 속도로 열 발산 벽을 따라 좁은 채널을 통해 이동한다. 이 경우, 열 전달 매질의 유동 코어의 유동이 열 발산 벽을 따라 진행함에 따라, 증기/액체 비율이 증가하고, 이는 액체와 비교하여 증기의 낮은 열 전도도 때문에 열 전달 계수가 감소하게 된다. 유동 비등의 경우 열 전달 계수의 감소는 반응 채널의 전체 길이를 따라 효과적인 열 제거를 허용하지 않으며 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 높은 생산률에서 등온 모드로 유지하는 것을 불가능하게 한다. 따라서, 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 등온 모드로 유지하는데 필요한 가장 효과적인 열 제거는 냉각 재킷에서 물의 풀 비등 조건하에서 보장될 수 있다.
촉매 채널의 표면 거칠기는 또한 열 전달 매질의 비등 동안 기포가 미세한 공동에서 발생하기 때문에 비등 과정의 강화를위한 중요한 매개 변수이다. 매끄러운 표면에서, 초기 기포의 출현에 적합한 장소의 수는 제한적이므로, 비등은 나중에 시작되고 벽과 열 전달 매질의 유동의 코어 사이의 더 높은 온도 차이에서 동일한 열 유동이 달성되기 때문에 불안정하다.
Compact GTL PLC에 의해 제공되는 피셔-트롭쉬 합성 반응을 위한 소형 반응기가 공지되어 있으며, 반응기는 2007년 5월15일 공개, US 7217741B2에 기술된 바와 같이 가스 투과성 촉매 구조물이 있는 채널로 구성된다. 반응기의 채널은 헤더 사이에서 연장된다. 이 구조물은 직렬로 연결된 2개의 반응기 유닛으로 구성된다. 합성 가스 시간당 공간 속도는 1000-15000h-1 범위이며 수증기가 20mol%를 초과하지 않도록 선택된다. 열 전달을 향상시키고 촉매의 표면적을 증가시키기 위해, 주름진 호일 또는 금속 메쉬가 채널 내의 촉매에 대한 기질로서 사용된다. 피셔-트롭쉬 합성을 위해 제안된 반응기에서 사용되는 촉매는 촉매 중량으로 9-29%의 양으로 코발트로 코팅된 비 표면적이 140-450m2/g인 γ-Al2O3이고, 여기서 루테늄, 백금 또는 가돌리늄 산화물은 10000/1 내지 10/1의 Co/촉진제 비에서 촉진제로서 사용된다. 반응기는 직사각형 판으로 구성되며, 각 판은 길이 450mm, 폭 150mm, 두께 6mm이다. 헤더 챔버는 각 면을 따라 용접되며, 각 헤더는 3개의 격실을 정의한다. 헤더의 각각의 중앙 격실 내에는, 반응기의 전체 높이를 연장하는 냉각제 튜브가 있다. 피셔-트롭쉬 공정은 두 단계로 진행된다. 반응 가스는 단계들 사이에서 냉각되어 수증기를 응축시킨다. 첫 번째 단계에서 일산화탄소의 전환율은 70%를 초과하지 않는다. 두 번째 단계에서, 잔여 CO의 전환율은 70% 이하이다. 공정 온도는 210℃ 보다 높지 않다. 길이 8m인 반응기의 생산성은 200barr/day이며, 이것은 특허에 인용된 반응 채널의 크기 면에서 550g C5+/kgr/day의 반응기의 단위 질량당 생산량에 해당한다.
이러한 반응기의 단점 및 이 반응기에서 피셔-트롭쉬 공정을 수행하는 방법은 두 단계 공정에 대한 필요성이며, 이는 반응기의 단위 질량당 낮은 출력을 유도하며; 반응기의 중심부에만 위치하는 냉각 튜브 및 튜브 내부의 물의 유동으로 인한 열 제거는 열 제거의 효율을 감소시키고 반응기를 등온 작동 모드로 유지하는데 어려움을 초래할 수 있다. 반응 채널에서 열을 제거하는 효율은 제안된 디자인의 반응기에서 냉각 튜브에서 물의 풀 비등에 의해 증가될 수 없다.
2015년 4월21일 공개, US 9011788 B2는 내부에 알루미늄 인서트가 있는 튜브로 구성되는 Ceramatec Inc의 피셔-트롭쉬 합성을 위한 소형 반응기 유닛을 개시한다. 인서트는 튜브의 내벽과 접촉하는 6개의 반경방향으로 연장하는 핀으로 구성된다. 핀은 튜브의 내부 표면을 향해 배치된 교차 핀을 포함한다. 반응기의 내부 부분의 이러한 디자인은, 촉매 층의 중심으로부터 반응기 벽으로, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성된 열의 효과적 제거를 허용한다. 이러한 반응기에서의 피셔-트롭쉬 공정은 미세섬유 매트릭스에 분산된 코발트 또는 철 촉매의 존재하에서 210-235℃에서 수행되며 튜브 내에서 25℃ 이하의 온도 강하가 일어난다.
이 방법의 단점은 내부 인서트를 갖는 튜브 디자인의 복잡성과 고전적인 관형 반응기와 비교하여 반응기 유닛의 금속의 특정량의 1.5배 증가이다. 금속의 특정량의 증가의 관점에서, 1875kg C5+/m3cat·h의 최대 촉매 생산성에서 반응기의 단위 질량당 생산량은 691g C5+/kgr/day이다. 또한, 표시된 25℃의 최대 온도 강하는 높은 생산률로 반응기의 불안정한 작동을 초래할 수 있다.
2015년 12월1일 공개, US 9199215 B2는 촉매로 충전된 여러 원통형 튜브로 구성되는 Ceramatec Inc에 의해 제공된 고효율 반응기를 기술한다. 각각의 반응기 튜브는 외부 파이프 내에 위치하며, 외부 파이프는 반응기 덮개 내에 수용된다. 반응기의 디자인은 두 개의 냉각 루프를 허용한다. 1차 세로 방향 냉각 루프는 외부 파이프를 통과한다. 따라서, 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성된 열은 파이프의 벽으로 전달된다. 제 2 냉각 루프의 유체는 외판 내부와 파이프의 외부를 가로질러 유동한다. 제 2 냉각 루프에서 열 전달 매질의 유동은 제 1 루프의 유동에 수직이다. 내부 배플은 반응기 덮개를 복수의 챔버로 분할한다. 배플의 사용은 제 2 루프에서 유동의 수 및 방향을 조절하는 것이 가능하여, 냉각 강도를 변화시킨다. 이런 반응기에서 피셔-트롭쉬 공정은 또한 210-235℃의 온도에서 미세섬유 매트릭스에 분산된 코발트 또는 철 촉매의 존재하에서 실행된다.
본 발명의 단점은 두 개의 루프 냉각 시스템을 얻기 위해 추가적인 외부 파이프 및 내부 배플을 사용할 필요가 있으며, 이것은 금속의 특정 양의 2.4배 초과의 증가 및 증가된 크기의 반응기를 유도하고 반응기의 단위 질량당 생산량을 650g C5+/kgr/day 미만으로 낮춘다. 반응 튜브로부터의 열 제거에 최대로 효과적인 물의 풀 비등 모드는 1차 냉각 루프의 반응 튜브와 외부 파이프 사이의 좁은 간격에서 도달될 수 없다.
본 발명에 가장 가까운 기술적 해결책은 Velocys Inc에 의해 제공된 컴팩트 반응기(마이크로채널 유닛) 및 2016년 6월7일 공개, 미국 특허 9359271 B2에 기술된 바와 같이, 상기 반응기를 사용하여 피셔-트롭쉬 반응을 수행하는 방법이다. 마이크로채널 유닛은 길이가 10미터인 큐빅 블록 형태로 만들어지며 촉매가 채워진 반응 채널과 물로 채워진 냉각 채널을 포함하는 반복 단위로 구성된다. 물은 반응 채널에서 공급 유동에 직각으로 냉각 채널로 공급된다. 각각의 합성 마이크로채널은 임의의 형태, 예를 들어 정사각형, 직사각형, 원형 또는 반원형을 갖는 단면을 가질 수 있다. 채널의 두께는 최대 10mm일 수 있으며 길이는 최대 10m일 수 있다. 열 전달을 위한 마이크로채널은 또한 최대 2mm의 두께, 최대 3m의 폭 및 최대 10m의 길이를 갖는 임의의 형태를 가질 수 있다. 이 반응기에서 피셔-트롭쉬 합성 공정은, 제시된 실시예에 따라, 0.05중량% Re로 촉진된 16중량% TiO2로 변형된 실리카 지지체를 기초로 하는 코발트-함유 촉매의 존재하에 수행되며, 코발트의 함량은 18 내지 43중량% 범위이다. 촉매는 300 내지 600℃의 온도에서 0.1 내지 10MPa의 압력하에 2-24시간 동안 환원 가스 매질에서 미리 활성화될 것이며, 상기 환원 가스는 수소, 가스 탄화수소 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 수소와 질소의 혼합물, 또는 합성 가스일 수 있다. 활성화된 촉매의 존재하에 마이크로채널 반응기에서 고 분자 탄화수소를 생산하는 공정은 1.4 내지 2.1의 H2/CO 비, 적어도 1000h-1의 공간 속도, 150-300℃의 온도 및 5.0MPa 이하의 압력에서 합성 가스를 사용하여 실행된다. 실시예에 따르면, 마이크로채널 반응기에서 청구된 촉매의 생산성은 680-1530kg/m3 cat·h이다.
이 반응기의 단점은 냉각 채널을 통한 열 전달 매질의 유동에 의한 반응열의 비효율적인 제거이다. 이런 디자인의 반응기에서 열 제거의 비효율은 16.5-35.0 부피%인 합성 가스 중 높은 질소 함량에 의해 입증되는데, 이는 촉매층에서의 과열을 방지하기 위해 공급 원료가 일반적으로 질소로 희석되기 때문이다. 열 제거의 강도는 열 전달 매질의 유속 및 냉각 채널의 크기를 변경함으로써 조절되며, 이는 반응기를 등온 작동 모드로 유지하지 못하게 하고 촉매층의 국소 과열 및 상응하는 고 분자량 탄화수소에 대한 촉매 선택성의 감소 때문에 생산성을 감소시킨다. 이 디자인의 반응기에서 냉각 채널의 비등하는 물로 인한 열 제거의 효율성은 덜 효율적인 열 제거를 특징으로 하는 "유동 비등" 모드에서만 증가될 수 있는데 이는 생성된 증기 기포가, "풀 비등" 모드에서 이루어지는 것과 같이, 벽 근처 지역을 빠져나오지 못하기 때문이다. 이것은 상기 디자인의 소형 반응기에서 합성 탄화수소의 효과적인 생산을 허용하지 않는다. 이 방법의 다른 단점은 150 내지 300℃ 범위인 피셔-트롭쉬 방법에 의한 탄화수소의 합성 온도보다 높은 300-600℃의 온도에서 예비 활성화이다. 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서의 원위치 활성화는 보다 값 비싼 내화강을 필요로 한다. 또한, 300℃ 초과의 온도에서 촉매의 예비 활성화는 반응기의 등온 모드를 보장할 수 없게 하여, 이것이 촉매층의 길이를 따른 촉매의 불균일한 재생 및 탄화수소의 피셔-트롭쉬 합성에서 이의 불안정한 작동뿐만 아니라 낮은 촉매 생산성을 초래할 것이다. 별도의 반응기(ex situ)에서의 활성화는 활성화된 촉매의 피셔-트롭쉬 반응기로의 운송 및 추가 장비의 사용과 관련된 기술적 어려움을 포함하며, 이는 피셔-트롭쉬 합성의 청구된 방법의 콤팩트성의 조건에도 모순된다.
제안된 반응기 디자인 및 이런 반응기에서 피셔-트롭쉬 합성 방법의 다른 단점은 구조물 당 금속의 증가된 특정 양이며, 이는 반응기의 단위 질량당 일일 생산량을 감소시킨다. 예를 들어, 56x50x2mm의 두 형태의 채널 크기 및 2mm의 벽 두께를 갖는 5개의 반응 채널과 열 제거 채널로 구성되는 반응기의 경우, 실시예들에서 명시된 생산성에 따른 반응기의 일일 생산성은 457 내지 1028g C5+/day 범위일 수 있다. 이 경우에, 반응기의 대략적인 질량은 적어도 1.2kg이 될 것이고, 이는 380 내지 857g C5+/kgr/day의 반응기의 단위 질량당 일일 생산량에 해당한다.
본 발명의 청구된 그룹의 발명의 기술적 문제점은 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하기 위한 소형 반응기, 코발트 촉매를 활성화시고 높은 수율의 합성 탄화수소로 소형 반응기에서 합성 탄화수소를 생산하는 피셔-트롭쉬 공정을 수행하는 방법을 개발하는 것에 있다.
본 발명의 청구된 그룹에 의해 제공된 기술적 결과는 적어도 1200kg C5+/m3 cat·h의 피셔-트롭쉬 합성 촉매의 생산성 및 적어도 69%의 CO 전환율에서 적어도 1160g C5+/kgr/day의 반응기의 단위 질량당 고 분자량 탄화수소 생산량을 달성하는 것이다.
기술적 결과는 코발트 촉매로 충전된 채널을 갖는 하우징으로서, 여기서 채널은 1 내지 5mm의 두께 및 직사각형 단면을 갖는 하우징; 합성 가스 주입 노즐; 열 전달 매질용 입출력 노즐; 및 합성 탄화수소 회수용 어셈블리를 포함하며, 압력 제어기가 열 전달 매질용 출력 노즐 상에 설치되고, 촉매를 갖는 반응 채널의 벽의 외부 표면은 1.6 내지 25㎛의 거칠기를 가지며, 가장 가까운 반응 채널 사이의 거리는 1 내지 5mm이며, 반응 채널의 벽 두께는 1 내지 3mm이며, 반응 채널의 폭 대 두께의 비율은 2 내지 100이며, 반응 채널의 높이 대 두께 비율은 20 내지 2000이며, 반응 채널의 수 대 합성 가스 주입 노즐의 수의 비율은 1 내지 50인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하기 위한 반응기에 의해 달성된다. 반응 채널의 총 단면적 대 하우징의 단면적의 비는 "풀 비등" 모드에서 물의 비등을 보장하기 위해 0.17 내지 0.89이다.
또한, 기술적 결과는, 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하기 위한 소형 반응기에서 소형 버전으로 피셔-트롭쉬 공정을 수행하기에 적합한 코발트 피셔-트롭쉬 촉매가 200-280℃의 온도 및 0.1-3.0MPa의 압력에서 1000-30000h-1의 공간 속도로 1-48시간 동안 촉매로 충전된 반응 채널을 통해 수소를 통과시킴으로써 활성화된다는 사실에 의해 달성된다. 상기 공정은 코발트 촉매의 존재하에서 수행되고, 합성 탄화수소의 생산를 위한 피셔-트롭쉬 공정은 합성 코발트 촉매로 충전된 소형 반응기의 반응 채널에 합성 가스를 2.22 내지 2.60의 H2/CO 비, 10000 내지 19000h-1의 공간 속도, 210-260℃의 온도 및 1.0-3.0MPa의 압력에서 공급함으로써 소형 반응기에서 수행되며, 여기서 300 내지 500시간마다, 합성 가스의 공간 속도는 1-5시간까지 최대 20000-30000h-1 증가한 다음, 공정의 초기 조건으로 되돌아간다.
이러한 기능은 필수적이다.
기술된 구조의 반응기는, 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 소형 버전으로 생산하는 방법에 사용되는 경우, 적어도 69%의 CO 전환율에서 고 분자량 탄화수소의 관점에서 적어도 1200kg/m3 cat·h의 촉매 생산성 및 적어도 11600g C5+/kgr/day의 반응기의 단위 질량당 생산량을 제공한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1은 반응기의 세로 방향 단면을 도시한다
도 2는 반응기의 단부 도면을 도시한다.
비등 하에서, 냉각 재킷의 온도는 압력에 의해 결정되고 일정하게 유지되어, 반응 채널에서 등온 모드를 엄격하게 보장한다.
반응기는 1 내지 5mm의 두께 및 2 내지 100의 폭 대 두께 비율 및 20 내지 2000의 높이 대 두께 비율을 갖는 직사각형 미니 채널(1)로 구성된다. 반응 채널의 벽의 두께는 1 내지 3mm이다. 촉매가 있는 채널의 외부 표면의 거칠기는 1.6 내지 25㎛이다. 반응 채널은 임의의 형상, 예를 들어, 원형, 직사각형, 정사각형의 단면을 갖는 하우징(2) 내에 배치된다. 채널의 전체 단면적 대 하우징의 전체 단면적의 비율은 "풀 비등" 모드에서 물의 비등을 보장하도록 0.17 내지 0.89이다. 반응기의 촉매 구역의 냉각 재킷 내의 온도 프로파일은 반응기의 중심 축과 동축으로 냉각 재킷 내의 반응 채널 사이에 배치된 열전쌍 채널(3)에 배치된 열전쌍에 의해 제어된다. 반응 채널에서 피셔-트롭쉬 공정의 등온 모드는 "풀 비등" 모드에서 냉각 재킷에서 비등하는 물에 의해 유지된다. 온도는 재킷 내의 물의 압력에 의해 결정되고 일정하게 유지되어, 반응 채널에서 등온 모드를 엄격하게 보장한다. 물은 입력 노즐(4)을 통해 반응기 냉각 재킷 내로 공급되고 출력 노즐(5)을 통해 배출되며, 배출 노즐 상에 압력 조절기(도시되지 않음)가 설치되어 재킷 내의 물의 압력을 제어한다. 채널을 통한 공급 원료의 균일한 유동 분포는 여러 분사 노즐(6)이 제공되며, 이의 숫자는 1 내지 50 범위에서 채널의 숫자와 노즐의 숫자의 비율로 결정된다. 생성물은 배출 노즐(7)을 통해 배출된다. 반응 미니 채널(1)은, 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 같이, 1 내지 5mm의 가장 가까운 채널 사이의 거리로 반응기의 중앙 축에 대해 냉각 재킷의 관형 공간에 균일하게 이격된다. 말단에서, 냉각 재킷의 몸체는 플랜지로 폐쇄된다.
소형 버전으로 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하는 방법에서 본 발명에 따른 반응기를 사용하기 위해, 코발트 촉매가 소형 버전으로 피셔-트롭쉬 공정을 수행하기 위해 반응 미니 채널에 적재된다. 코발트 촉매는 1000-30000h-1의 공간 속도, 200-280℃의 온도 및 0.1-3.0MPa의 압력에서 수소 흐름으로 피셔-트롭쉬 합성 반응기에서 원위치에서 예비 활성화된다.
본 발명에 따른 미니 채널의 소형 반응기에서 소형 버전의 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산은 피셔-트롭쉬 합성을 위한 원위치 활성화 코발트 촉매의 존재하에서 수행되며, 이는 다음 범위: 2.22 내지 2.60의 H2/CO 비율, 210-260℃의 온도, 1.0-3.0MPa의 압력 및 10000-20000h-1의 합성 가스 공급 속도로부터 선택된 조건하에서 이의 최대 생산률에서 소형 버전으로 사용에 적합하다. 합성 탄화수소를 생산하는 방법을 소형 버전으로 수행될 때, 이에 따라, 300~500시간마다, 공간 속도는 최대 생산성의 조건에 해당하는 온도, 압력 및 H2/CO 비율에서 1-5시간까지 최대 20000-30000h-1 증가한 후, 합성의 초기 조건으로 되돌아간다.
최대 성능 조건은 합성 가스에서의 온도, 압력, 공간 속도 및 H2/CO 비율의 조합을 의미하며, 이는 1200kg C5+/m3 cat·h 초과의 촉매 생산성 및 적어도 69%의 CO 전환율에서 성장된 활성화 모드에서 활성화 후 디자인된 반응기의 최대 생산성을 제공한다.
소형 미니 채널 반응기의 작동 효율은 피셔-트롭쉬 공정이 높은 생산률로 수행될 때 코발트 촉매의 특성 연구 결과에 따라 평가된다.
CO 전환율은 다음 방정식에 따라 계산된다:
Figure pct00001
, 여기서
Figure pct00002
는 반응기 속에 주입된 1m3의 가스에서 일산화탄소의 중량이며;
Figure pct00003
는 반응기로부터 배출된 1m3의 가스에서 일산화탄소의 중량이다.
액체 탄화수소의 선택성은 다음 방정식에 따라 계산된다:
Figure pct00004
, 여기서
Figure pct00005
는 시간(τ) 후에 합성으로부터 얻은 액체 탄화수소에 함유된 탄소의 중량이며;
Figure pct00006
는 시간(τ) 후에 반응기 속에 주입된 일산화탄소에 함유된 탄소의 중량이며;
Figure pct00007
는 시간(τ) 후에 반응기로부터 배출된 일산화탄소에 함유된 탄소의 중량이다.
촉매 생산성은 다음 방정식에 따라 계산된다:
Figure pct00008
, 여기서
Figure pct00009
는 시간(τ) 동안 피셔-트롭쉬 합성으로부터 얻은 고 분자량 탄화수소의 중량(kg)이며;
τ는 합성의 지속기간(h)이며;
Figure pct00010
는 피셔-트롭쉬 합성 반응기 속에 주입된 촉매의 부피(m3)이다.
반응기의 단위 질량당 생산량은 다음 방정식에 따라 계산된다:
Figure pct00011
, 여기서
Figure pct00012
은 피셔-트롭쉬 합성 반응기의 중량(kg)이다.
피셔-트롭쉬 합성 반응기로부터 배출되는 가스 내의 초기 물질 및 생성된 물질의 함량은 임의의 공지된 방법, 예를 들어, 가스 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
발명의 실시태양
소형 버전의 피셔-트롭쉬 공정은 다음의 실시예에 따라 수행될 수 있다.
실시예 1
피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 소형 반응기의 구조물은 44.0중량% Co 및 56.0중량% ZrO2를 함유하는 코발트 촉매로 충전된 4개의 반응 채널을 포함하는 하우징을 포함한다; 여기서 반응 채널은 4mm의 두께, 10의 폭 대 두께 비율 및 2000의 높이 대 두께 비율을 가지며 2개의 플랜지 연결부로 밀봉된 외부 하우징에 배치된다. 반응 채널의 벽 두께는 1.5mm이다. 가장 가까운 반응 채널 사이의 거리는 3mm이다. 채널의 총 단면적 대 하우징의 단면적의 비율은 0.17이다. 공급 원료의 균일한 유동 분포를 얻기 위해, 채널 숫자 대 합성 가스 분사 노즐의 숫자의 비율은 2이다. 압력 제어기가 출력 노즐에 설치된다. 촉매가 있는 채널의 외부 표면의 거칠기는 25㎛이다.
소형 반응기의 반응 채널을 채우는 44.0중량% Co 및 56.0중량% ZrO2로 이루어진 코발트 촉매는 28시간 동안 250℃의 온도 및 1.9MPa의 압력에서 5000h-1의 공간 속도로 수소를 통과시킴으로써 활성화된다.
소형 반응기에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 피셔-트롭쉬 공정은 2.37의 합성 가스에서 H2/CO 비율, 10000h-1의 합성 가스 공급 공간 속도, 210℃의 온도 및 2.0MPa의 압력에서 실행된다. 또한 350시간마다 합성 가스 공간 속도는 3시간까지 최대 20000h-1 증가된 후, 합성의 초기 조건으로 되돌아간다.
본 발명에 따른 반응기에서 소형 버전의 피셔-트롭쉬 공정으로부터 생성된 합성 탄화수소의 조성물은 하기와 같다:
54중량%의 C5-C10 탄화수소;
39중량%의 C11-C18 탄화수소; 및
7중량%의 C19+ 탄화수소.
본 발명에 따른 반응기 및 반응기에서 소형 버전으로 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하는 방법에서 얻어진 코발트 촉매의 특성을 하기 표에 나타내었다.
실시예 2
피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 소형 반응기의 구조물은 46.0중량% Co, 13.5중량% ZrO2 및 40.5중량% SiO2를 함유하는 코발트 촉매로 충전된 50개의 반응 채널을 포함하는 하우징을 포함한다; 여기서 반응 채널은 1mm의 두께, 2의 폭 대 두께 비율 및 400의 높이 대 두께 비율을 가지며 2개의 플랜지 연결부로 밀봉된 외부 하우징에 배치된다. 반응 채널의 벽 두께는 1mm이다. 가장 가까운 반응 채널 사이의 거리는 1mm이다. 채널의 총 단면적 대 하우징의 단면적의 비율은 0.89이다. 공급 원료의 균일한 유동 분포를 얻기 위해, 채널 숫자 대 합성 가스 분사 노즐의 숫자의 비율은 50이다. 압력 제어기가 출력 노즐에 설치된다. 촉매가 있는 채널의 외부 표면의 거칠기는 11㎛이다.
소형 반응기의 반응 채널을 채우는 46.0중량% Co, 13.5중량% ZrO2 및 40.5중량% SiO2로 이루어진 코발트 촉매는 48시간 동안 280℃의 온도 및 3.0MPa의 압력에서 1000h-1의 공간 속도로 수소를 통과시킴으로써 활성화된다.
소형 반응기에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 피셔-트롭쉬 공정은 2.12의 합성 가스에서 H2/CO 비율, 15000h-1의 합성 가스 공급 공간 속도, 250℃의 온도 및 1.0MPa의 압력에서 실행된다. 또한 300시간마다 합성 가스 공간 속도는 5시간까지 최대 30000h-1 증가된 후, 합성의 초기 조건으로 되돌아간다.
본 발명에 따른 반응기에서 소형 버전의 피셔-트롭쉬 공정으로부터 생성된 합성 탄화수소의 조성물은 하기와 같다:
62중량%의 C5-C10 탄화수소;
33중량%의 C11-C18 탄화수소; 및
5중량%의 C19+ 탄화수소.
본 발명에 따른 반응기 및 반응기에서 소형 버전으로 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하는 방법에서 얻어진 코발트 촉매의 특성을 하기 표에 나타내었다.
실시예 3
피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 소형 반응기의 구조물은 48.0중량% Co, 2.0중량% Re 및 50.0중량% ZrO2를 함유하는 코발트 촉매로 충전된 8개의 반응 채널을 포함하는 하우징을 포함한다; 여기서 반응 채널은 5mm의 두께, 100의 폭 대 두께 비율 및 1000의 높이 대 두께 비율을 가지며 2개의 플랜지 연결부로 밀봉된 외부 하우징에 배치된다. 반응 채널의 벽 두께는 3mm이다. 가장 가까운 반응 채널 사이의 거리는 5mm이다. 채널의 총 단면적 대 하우징의 단면적의 비율은 0.38이다. 공급 원료의 균일한 유동 분포를 얻기 위해, 채널 숫자 대 합성 가스 분사 노즐의 숫자의 비율은 1이다. 압력 제어기가 출력 노즐에 설치된다. 촉매가 있는 채널의 외부 표면의 거칠기는 1.6㎛이다.
소형 반응기의 반응 채널을 채우는 48.0중량% Co, 2.0중량% Re 및 50.0중량% ZrO2로 이루어진 코발트 촉매는 12시간 동안 200℃의 온도 및 1.2MPa의 압력에서 30000h-1의 공간 속도로 수소를 통과시킴으로써 활성화된다.
소형 반응기에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 피셔-트롭쉬 공정은 2.60의 합성 가스에서 H2/CO 비율, 19000h-1의 합성 가스 공급 공간 속도, 260℃의 온도 및 3.0MPa의 압력에서 실행된다. 또한 500시간마다 합성 가스 공간 속도는 1시간까지 최대 25000h-1 증가된 후, 합성의 초기 조건으로 되돌아간다.
본 발명에 따른 반응기에서 소형 버전의 피셔-트롭쉬 공정으로부터 생성된 합성 탄화수소의 조성물은 하기와 같다:
64중량%의 C5-C10 탄화수소;
32중량%의 C11-C18 탄화수소; 및
4중량%의 C19+ 탄화수소.
본 발명에 따른 반응기 및 반응기에서 소형 버전으로 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하는 방법에서 얻어진 코발트 촉매의 특성을 하기 표에 나타내었다.
실시예 4
피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 소형 반응기의 구조물은 50.0중량% Co, 0.5중량% Ru, 19.8중량% Al2O3 및 29.7중량% SiO2를 함유하는 코발트 촉매로 충전된 12개의 반응 채널을 포함하는 하우징을 포함한다; 여기서 반응 채널은 3mm의 두께, 5의 폭 대 두께 비율 및 20의 높이 대 두께 비율을 가지며 2개의 플랜지 연결부로 밀봉된 외부 하우징에 배치된다. 반응 채널의 벽 두께는 2mm이다. 가장 가까운 반응 채널 사이의 거리는 4mm이다. 채널의 총 단면적 대 하우징의 단면적의 비율은 0.52이다. 공급 원료의 균일한 유동 분포를 얻기 위해, 채널 숫자 대 합성 가스 분사 노즐의 숫자의 비율은 4이다. 압력 제어기가 출력 노즐에 설치된다. 촉매가 있는 채널의 외부 표면의 거칠기는 17㎛이다.
소형 반응기의 반응 채널을 채우는 50.0중량% Co, 0.5중량% Ru, 19.8중량% Al2O3 및 29.7중량% SiO2로 이루어진 코발트 촉매는 2.52의 합성 가스에서 H2/CO 비율, 13000h-1의 합성 가스 공급 공간 속도, 240℃의 온도 및 2.0MPa의 압력에서 30000h-1의 공간 속도로 수소를 통과시킴으로써 활성화된다. 또한, 400시간마다 합성 가스 공간 속도는 2시간까지 최대 28000h-1 증가된 후, 합성의 초기 조건으로 되돌아간다.
본 발명에 따른 반응기에서 소형 버전의 피셔-트롭쉬 공정으로부터 생성된 합성 탄화수소의 조성물은 하기와 같다:
60중량%의 C5-C10 탄화수소;
33중량%의 C11-C18 탄화수소; 및
7중량%의 C19+ 탄화수소.
본 발명에 따른 반응기 및 반응기에서 소형 버전으로 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하는 방법에서 얻어진 코발트 촉매의 특성을 하기 표에 나타내었다.
실시예 피셔-트롭쉬 공정의 특성
CO 전환율,
%		 C5+ 선택성,
%		 촉매 생산성,
kg C5+/m3 cat/h		 반응기의 단위 질량당 생산량,
g C5+/kgr/day
1 70.2 70.2 1212.7 1163.5
2 70.7 66.3 1432.6 1375.3
3 69.9 61.0 1673.3 1606.8
4 69.8 68.3 1348.4 1294.7
본 발명에 따라 실행된 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 소형 반응기의 디자인, 피셔-트롭쉬 촉매 활성화 방법 및 소형 반응기를 사용하는 소형 버전의 피셔-트롭쉬 합성 방법은 1,200kg/m3 cat·h 초과의 코발트 촉매 생산성 및 1160g C5+/kgr/day 초과의 반응기 단위 질량당 일일 생산량으로 소형 반응기에서 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산을 보장하여, 본 발명의 청구된 그룹이 APG 및 천연 가스의 매우 효과적인 이용 분야에서 소형 반응기에서 피셔-트롭쉬 공정에 직접적으로 유용함을 시사한다.
본 발명에 따른, 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소의 생산을 위한 소형 반응기의 디자인, 코발트 피셔-트롭쉬 촉매 활성화 방법 및 소형 반응기를 사용하는 소형 버전의 피셔-트롭쉬 합성 방법은 당업계에 공지된 것보다 효율적이다.

Claims (5)

  1. 코발트 촉매로 충전된 반응 채널을 갖는 하우징으로서, 여기서 채널은 1 내지 5mm의 두께 및 직사각형 단면을 갖는 하우징; 합성 가스 주입 노즐; 열 전달 매질용 입출력 노즐; 및 합성 탄화수소 회수용 어셈블리를 포함하는 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하기 위한 소형 반응기로, 반응기는 압력 제어기가 열 전달 매질용 출력 노즐 상에 설치되고, 촉매를 갖는 반응 채널의 벽의 외부 표면은 1.6 내지 25㎛의 거칠기를 가지며, 가장 가까운 반응 채널 사이의 거리는 1 내지 5mm이며, 반응 채널의 벽 두께는 1 내지 3mm이며, 반응 채널의 폭 대 두께의 비율은 2 내지 100이며, 반응 채널의 높이 대 두께 비율은 20 내지 2000이며, 반응 채널의 수 대 합성 가스 주입 노즐의 수의 비율은 1 내지 50인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하기 위한 소형 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응 채널의 총 단면적 대 하우징의 단면적의 비는 "풀 비등" 모드에서 물의 비등을 제공하기 위해 0.17 내지 0.89인 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 수소가 1 내지 48시간 동안 1000 내지 30000h-1의 공간 속도, 200 내지 280℃의 온도 및 0.1 내지 3.0MPa의 압력에서 코발트 촉매로 충전된 반응 채널을 통해 통과되는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 피셔-트롭쉬 공정에서 합성 탄화수소를 생산하기 위한 소형 반응기에서 촉매를 활성화하는 방법.
  4. 2.22 내지 2.60의 H2/CO 비율을 갖는 합성 가스가 10000 내지 19000h-1의 공간 속도로 제 3 항에 따라 활성화된 코발트 촉매로 충전된 소형 반응기의 반응 채널에 공급되며, 300 내지 500시간마다, 합성 가스의 공간 속도는 1-5시간까지 최대 20000-30000h-1 증가한 다음, 공정의 초기 조건으로 되돌아가는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 소형 반응기에서 합성 탄화수소를 생산하기 위해 피셔-트롭쉬 공정을 실행하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    피셔-트롭쉬 공정은 210-260℃의 온도 및 1.0 내지 3.0MPa의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020197015643A 2016-12-15 2017-11-02 피셔-트롭쉬 공정에서 촉매 활성화 방법, 반응기 및 탄화수소를 얻는 방법 KR102081172B1 (ko)

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