CN116943669A - 一种Ni-Ce类固溶体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种Ni‑Ce类固溶体催化剂，所述Ni‑Ce类固溶体催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为镍物种，所述载体为CeO2；所述镍物种占所述Ni‑Ce类固溶体催化剂总质量的5～15wt.％。本发明通过调控氧化铈负载镍基催化剂的构型来增加催化剂的比表面积，促进镍颗粒的分散，合成了较高低温甲烷转化率和高稳定性的Ni‑Ce类固溶体甲烷蒸汽重整催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种甲烷蒸汽重整反应的催化剂，尤其是一种Ni-Ce类固溶体催化剂的制备方法与应用。
背景技术
寻找绿色可持续的新兴能源势在必行。氢气因其具有可再生、零污染，燃烧热值高等优点成为21世纪最有前景的绿色能源。甲烷蒸汽重整反应是工业上最为成熟的生产氢气的工艺，同时也是合成气的主要来源，这些合成气随后可用于生产附加值更高的化学品。由于甲烷的分子结构呈现一种高度对称的正四面体形式，这种稳定的非极性结构赋予其碳氢键较低的极化率和较高的解离能(439.3kJ·mol-1)，导致其键的活化非常困难，难以获得高的反应速率。因此，甲烷转化被视为催化领域的“圣杯”。目前对于甲烷的化学转化可分为直接途径和间接途径两种。在间接甲烷转化的过程中，甲烷会先被转化为合成气(CO和H2的混合物)，之后合成气会被用于多种化学品生产过程中，如甲醇合成、费托反应、加氢甲酰化等。传统的甲烷间接转化技术主要包括甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化重整、甲烷干重整和甲烷自热重整等。甲烷的直接转化过程主要包括甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化至含氧化合物、甲烷芳构化等。但是由于甲烷直接转化生成的产物往往不如甲烷稳定，所以甲烷直接催化转化为高附加值化学品的反应过程通常不能够保证高选择性和高收率。因此，目前工业上甲烷化学转化的方法大多数为生成合成气的间接途径。
甲烷蒸汽重整反应作为甲烷间接转化路径中的一种，目前已成为工业上生产氢气和合成气最为成熟的工艺。目前，甲烷蒸汽重整反应的进行需要克服很高的能量壁垒，同时需要大量水蒸气的参与以除去反应过程中生成的积碳，所以工业上甲烷蒸汽重整反应的反应条件比较苛刻，一般发生在14～20atm的压力下，反应温度为800～1000℃，水碳比为2.5～5。
另外，甲烷蒸气重整反应所用的催化剂主要有贵金属催化剂(Rh、Pd、Ir等)和非贵金属催化剂(Ni，Co，Fe等)。贵金属催化剂对于甲烷蒸汽重整反应具有优异的催化活性，但是其资源有限，价格昂贵，不利于大规模的工业生产，因此目前工业上常用的重整催化剂为非贵金属催化剂。非贵金属催化剂中Ni的资源丰富、价格低廉，且拥有优异的断裂C-H键的能力，工业上甲烷蒸汽重整反应使用的商用催化剂通常是Ni基催化剂。但Ni基催化剂也有其自身存在的问题，由于镍的塔曼温度较低，所以金属镍活性物种在重整反应条件下容易发生团聚，致使催化剂稳定性差、易失活，阻碍其工业化应用。此外，现有镍基催化剂中通常采用氧化铈作为载体，氧化铈作为一种稀土金属氧化物，因其具有优异的氧化还原特性和储氧能力常被作为催化剂载体。但是以氧化铈为载体合成的镍基催化剂通常比表面积较小，活性金属镍在其表面分散不均匀，且氧化铈热稳定性差，在高温下容易发生烧结，阻碍了其催化性能的进一步提升。
为了解决上述问题，针对镍基催化剂，研究者们进行了很多的研究，例如通过改变催化剂的制备方法、合成双金属合金催化剂、加入助催化剂来改善其催化性能。专利CN112875734A公开了一种制备高比表面积单一晶相镁铝尖晶石的方法，并且以此为载体制备具有较高低温甲烷转化率的甲烷蒸汽重整催化剂。使用该铝镁尖晶石制备的催化剂可以使甲烷的转化率提高6.3％，但是其制备方法复杂。专利CN103611541A提出了一种低温甲烷水蒸气重整催化剂的制备方法，将载体、活性剂与助剂一起粉碎得到混合物，然后对混合物进行球磨、煅烧等处理，最终得到催化剂。相比于其他催化剂，该方法得到的催化剂具有更优异的甲烷转化效果，但是甲烷的转化率仍然较低。
因此，通过简单的制备方法制备具有较高低温甲烷转化率和高稳定性的甲烷蒸汽重整催化剂是人们所希望的。本发明旨在解决上述问题。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，针对甲烷蒸汽重整反应技术中镍基催化剂稳定性低、甲烷转化率低以及反应条件苛刻的问题，本发明通过调控氧化铈负载镍基催化剂的构型来增加催化剂的比表面积，促进镍颗粒的分散，合成了较高低温甲烷转化率和高稳定性的Ni-Ce类固溶体甲烷蒸汽重整催化剂。本发明制备方法简单易实施，仅通过在溶胶凝胶法合成Ni-Ce类固溶体催化剂的过程中加入特定的模板剂就可以提高催化剂的活性和稳定性。
本发明采取点技术方案是：
本发明第一方面提供一种Ni-Ce类固溶体催化剂，所述Ni-Ce类固溶体催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为镍物种，所述载体为CeO2；所述镍物种占所述Ni-Ce类固溶体催化剂总质量的5～15wt.％，其具有介孔孔道结构。
优选地，所述镍物种的颗粒尺寸为4.6～7.9nm，所述Ni-Ce类固溶体催化剂比表面积为31～129m2/g；平均孔容为0.048～0.228cm3/g，平均孔径为8.7～12.5nm。
本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的Ni-Ce类固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取铈源、镍源和柠檬酸溶于去离子水中，之后向溶液中加入模板剂，然后在室温下搅拌，干燥研磨，焙烧，得到Ni-Ce类固溶体催化剂。
优选地，铈源选自六水合硝酸铈，镍源选自六水合硝酸镍；保持溶液中柠檬酸和金属离子的摩尔比为2。
优选地，模版剂选自SBA-15或碳纳米管；所述模版剂的质量与溶液中六水合硝酸铈的质量比为100:400～100:700。
优选地，当模版剂选自SBA-15，去除模版剂的方法为：将焙烧后的样品用2M的NaOH溶液在60～80℃下洗涤22～26h，然后水洗至pH＝7，100～120℃下干燥10～14h。
优选地，搅拌时间为10～14h，干燥温度为110～130℃，干燥时间为22～26h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～5h，焙烧过程升温速率1～3℃/min。
优选地，将焙烧后的催化剂样品研磨造粒至20～40目后进行使用。
本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的Ni-Ce类固溶体催化剂的应用，将所述的Ni-Ce类固溶体催化剂用于催化甲烷蒸汽重整反应，用于提高催化剂的稳定性和甲烷转化率；甲烷蒸汽重整反应条件为：反应压力0.1～1MPa，空速10000～20000mL·h-1·gcat -1，反应温度为550～750℃，水碳比为1～3。
优选地，将所述Ni-Ce类固溶体催化剂在反应压力0.1MPa，空速10000mL·h-1·gcat -1，反应温度为650℃，水碳比为2的条件下，反应时间为33h后，所述镍物种的颗粒尺寸为5.9～23.9nm，比表面积为6～124m2/g；平均孔容为0.037～0.206cm3/g，平均孔径为7.2～28.7nm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.在溶胶凝胶法合成Ni-Ce类固溶体催化剂的过程中，通过加入不同的模板剂，实现对于催化剂构型的调控，从而增加催化剂的比表面积，促进镍颗粒的分散。本发明制备得到的Ni-Ce类固溶体催化剂的所述镍物种的颗粒尺寸为4.6～7.9nm，所述Ni-Ce类固溶体催化剂比表面积为31～129m2/g；平均孔容为0.048～0.228cm3/g，平均孔径为8.7～12.5nm。
2、本发明Ni-Ce类固溶体催化剂具有较高低温甲烷转化率，在反应压力0.1MPa，空速10000mL·h-1·gcat -1，反应温度为650℃，水碳比为2的条件下，转化率就高达81.89％。
3、本发明Ni-Ce类固溶体催化剂结构稳定，在反应33h后，Ni-Ce类固溶体催化剂的镍物种颗粒尺寸、比表面积、平均孔容、平均孔径等系列参数和反应前差别很小，相应的，本发明制备的10Ni-CeO2-SBA-15-SG在33h的稳定性测试中始终能够保持较高的甲烷转化率，说明该催化剂具有良好的稳定性。
4、本发明Ni-Ce类固溶体催化剂方法简单易行，易于工业化应用。
附图说明
图1为实施例1～3催化剂样品的N2-吸脱附测试曲线；
图2为实施例1～3催化剂样品的TEM图像，其中(A)10Ni-CeO2-SG、(B)10Ni-CeO2-C-SG、(C)10Ni-CeO2-SBA-15-SG；
图3为实施例4中不同催化剂样品对应的甲烷转化率；
图4为实施例5中不同催化剂样品的稳定性评价；
图5为实施例1～3催化剂样品稳定性评价之后的N2-吸脱附测试曲线；
图6为实施例1～3催化剂样品稳定性评价之后的TEM图像，其中(A)10Ni-CeO2-SG、(B)10Ni-CeO2-C-SG、(C)10Ni-CeO2-SBA-15-SG。
具体实施方式
下面对本发明通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
首先称取5.7321g的六水合硝酸铈、1.2504g的六水合硝酸镍和6.7251g的柠檬酸溶于25mL去离子水中，保持水中柠檬酸和金属离子的摩尔比为2，之后在室温下搅拌12h，促进溶液中镍和铈的分散。将搅拌后的溶液放于120℃的烘箱中烘干24h，之后将烘干后的催化剂样品研磨成粉末，放于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持4h。将焙烧后的催化剂样品研磨造粒至20～40目，将其命名为10Ni-CeO2-SG。
实施例2
称取5.7321g的六水合硝酸铈、1.2504g的六水合硝酸镍和6.7251g的柠檬酸溶于25mL去离子水中配成溶液，取其中15mL溶液加入1gSBA-15作为模板剂室温下搅拌12h，将搅拌后的溶液放于120℃的烘箱中烘干24h，之后将烘干后的催化剂样品研磨成粉末，放于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持4h。将焙烧后的催化剂粉末加入到剩余的10mL溶液中重复上述的步骤，使溶液能够完全填充SBA-15的孔道。之后将得到的催化剂样品用2M的NaOH溶液在70℃下洗涤24h以除去SBA-15模板，然后水洗至pH＝7，110℃下干燥12h，研磨造粒至20-40目，将其命名为10Ni-CeO2-SBA-15-SG。
实施例3
称取5.7321g的六水合硝酸铈、1.2504g的六水合硝酸镍和6.7251g的柠檬酸溶于25mL去离子水中配成溶液，向溶液中加入1g碳纳米管(5-15nm管径)作为模板剂，室温下搅拌12h，将搅拌后的溶液放于120℃的烘箱中烘干24h，之后将烘干后的催化剂样品研磨成粉末，放于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃，保持4h。碳纳米管模板剂会在焙烧的过程中被去除。之后将焙烧后的催化剂样品研磨造粒至20-40目，将其命名为10Ni-CeO2-C-SG。
图1和图2为10Ni-CeO2-SG、10Ni-CeO2-SBA-15-SG和10Ni-CeO2-C-SG的N2-吸脱附测试曲线和TEM图像，表1汇总了不同催化剂表面镍颗粒的粒径大小。表2中总结了关于10Ni-CeO2-SG、10Ni-CeO2-SBA-15-SG和10Ni-CeO2-C-SG物理结构性质的数据。从图1和图5的催化剂N2-吸脱附测试图中可以看出添加模板剂之后的催化剂具有更多的介孔结构，因此本发明制备的Ni-Ce类固溶体催化剂具有介孔孔道结构。
表1反应前后镍颗粒的变化(反应前/反应后)
表2反应前后不同催化剂的BET比表面积、孔体积和平均孔径(反应前/反应后)
实施例4
将上述实施例1、实施例2、实施例3得到的催化剂分别应用到甲烷蒸汽重整反应中，其中反应压力0.1MPa，空速10000mL·h-1·gcat -1，反应温度为650℃，反应时间为4h，水碳比为2。
实施例5
将上述实施例1、实施例2、实施例3得到的催化剂分别应用到甲烷蒸汽重整反应中，其中反应压力0.1MPa，空速10000mL·h-1·gcat -1，反应温度为650℃，反应时间为33h，水碳比为2。
图3展示了实施例4中不同催化剂对应的甲烷转化率。由图3可以看到模板剂的引入确实可以提高催化剂的甲烷转化率，并且10Ni-CeO2-SBA-15-SG具有最高的甲烷转化率，为81.89％。图4为不同催化剂的稳定性测试结果，可以看到10Ni-CeO2-SBA-15-SG在33h的稳定性测试中始终能够保持较高的甲烷转化率，说明该催化剂具有良好的稳定性。同时对反应之后的催化剂进行N2-吸脱附测试和TEM表征。N2-吸脱附测试结果如图5所示，相比于反应之前的催化剂，10Ni-CeO2-SG和10Ni-CeO2-C-SG的物理结构性质变化较大，相比之下，10Ni-CeO2-SBA-15-SG则表现的更加稳定。并且反应后催化剂的TEM表征结果如图6所示，在反应过程中10Ni-CeO2-SG和10Ni-CeO2-C-SG催化剂表面的镍颗粒发生了团聚，粒径增大，而10Ni-CeO2-SBA-15-SG表面的镍颗粒则相对稳定，在反应过程中粒径变化并不明显。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ni-Ce类固溶体催化剂，其特征在于，所述Ni-Ce类固溶体催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为镍物种，所述载体为CeO2；所述镍物种占所述Ni-Ce类固溶体催化剂总质量的5～15wt.％。
2.根据权利要求1所述的Ni-Ce类固溶体催化剂，其特征在于，所述镍物种的颗粒尺寸为4.6～7.9nm，所述Ni-Ce类固溶体催化剂比表面积为31～129m2/g；平均孔容为0.048～0.228cm3/g，平均孔径为8.7～12.5nm。
3.一种权利要求1～2任一项所述的Ni-Ce类固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取铈源、镍源和柠檬酸溶于去离子水中，之后向溶液中加入模板剂，然后在室温下搅拌，干燥研磨，焙烧，去除模版剂，得到Ni-Ce类固溶体催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，铈源选自六水合硝酸铈，镍源选自六水合硝酸镍；保持溶液中柠檬酸和金属离子的摩尔比为2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，模版剂选自SBA-15或碳纳米管；所述模版剂的质量与溶液中六水合硝酸铈的质量比为100:400～100:700。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，当模版剂选自SBA-15，去除模版剂的方法为：将焙烧后的样品用2M的NaOH溶液在60～80℃下洗涤22～26h，然后水洗至pH＝7，100～120℃下干燥10～14h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，搅拌时间为10～14h，干燥温度为110～130℃，干燥时间为22～26h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为3～5h，焙烧过程升温速率1～3℃/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将焙烧后的催化剂样品研磨造粒至20～40目后进行使用。
9.一种权利要求1～2任一项所述的Ni-Ce类固溶体催化剂的应用，其特征在于，将所述的Ni-Ce类固溶体催化剂用于催化甲烷蒸汽重整反应，用于提高催化剂的稳定性和甲烷转化率；甲烷蒸汽重整反应条件为：反应压力0.1～1MPa，空速10000～20000mL·h-1·gcat -1，反应温度为550～750℃，水碳比为1～3。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，将所述Ni-Ce类固溶体催化剂在反应压力0.1MPa，空速10000mL·h-1·gcat -1，反应温度为650℃，水碳比为2的条件下，反应时间为33h后，所述镍物种的颗粒尺寸为5.9～23.9nm，比表面积为6～124m2/g；平均孔容为0.037～0.206cm3/g，平均孔径为7.2～28.7nm。
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