CN113952956A - 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用。在制备方法中，将模板剂溶于无水乙醇中，得到第一溶液，将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐以及可溶性铝源溶于第一溶液中，得到第二溶液，将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，将干凝胶进行两步法焙烧得到甲烷干重整催化剂；本发明提供的制备方法获得甲烷干重整催化剂，是具有规则有序结构的介孔催化剂；与现有技术制备得到的介孔材质的甲烷干重整催化剂相比，具有较大的比表面积，而且具有更优的耐高温稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及甲烷干重整反应领域，具体地说，是一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，石油资源的日益枯竭，世界能源结构正在发生深刻的变化。与此同时，CO2等温室气体的大量排放导致温室效应对地球环境造成巨大破坏，并已引起世界各国的高度重视。因此，如何满足人类对于清洁高效能源的需求以及如何减缓温室气体排放对地球环境的破坏是当前全世界面临的重要难题。研究发现利用甲烷干重整技术来制备合成气具有良好的发展前景，而且甲烷和CO2原料来源广泛，如全球目前正大力发展的可再生的生物天然气(沼气)中含约60％甲烷和40％CO2。甲烷干重整反应即是将甲烷和CO2反应转化为合成气的过程，该反应可以实现CO2减排并资源化利用，具有重要的研究意义和工业应用前景。与传统甲烷蒸汽重整反应相比，干重整反应具有能耗低、CO选择性高且制得的合成气可直接作为费托合成的原料气等诸多优势。
常用于甲烷干重整反应的催化剂一般分为贵金属催化剂和镍基催化剂。镍基催化剂，由于其活性高、价格低廉而备受青睐。但是由于在反应过程镍基催化剂的稳定性差，易积炭、烧结而失活。因此，如何在维持镍基催化剂高活性的同时，提高催化剂的稳定性是研究的重要内容。
CN 105561998 B涉及一种甲烷干重整催化剂及其制备方法，该方法包括将载体用浸渍液进行浸渍，然后干燥、焙烧，其特征在于，所述浸渍液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。该方法所制备的甲烷干重整催化剂提高了催化反应活性，增强了抗积炭性能。
CN103586030B公开了一种介孔限域的镍基甲烷干重整催化剂的制备方法。该甲烷干重整催化剂以具有有序介孔孔道的耐高温氧化物为载体，使镍均匀分散在其孔道内。该甲烷干重整催化剂的制备方法是以具有高温稳定性的介孔氧化物作为载体，搅拌条件下，镍的前驱体盐被醇输运到其介孔孔道内，介孔孔道内表面经过醇羟基的修饰能使镍分散得更好，再通过真空干燥、高温煅烧、H2-TPR还原，制得甲烷干重整催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中甲烷干重整催化剂活性低、稳定性差的问题，提供一种制备具有较高活性和稳定性以及良好的抗积炭性能的甲烷干重整催化剂的制备方法、以及所得的甲烷干重整催化剂及其应用方法。
本发明提供一种甲烷干重整催化剂的制备方法，包括：
(1)将模板剂溶于无水乙醇中，得到第一溶液，
(2)将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐以及可溶性铝源溶于第一溶液中，得到第二溶液，
(3)将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，
(4)将干凝胶进行两步法焙烧，第一步以1～10℃/min升温至200～600℃，恒温1～10h；第二步以1～10℃/min继续升温至610～1200℃，恒温1～10h，得到甲烷干重整催化剂；
以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～15重量％，碱土金属氧化物的含量为10～20重量％，稀土金属氧化物的含量为2～10重量％，Al2O3的含量为40～90重量％。
在优选的情况下，步骤(1)中所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为0.5～4，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.03。
进一步优选，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为1～3，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.025，更优选为0.001～0.02。
在优选的情况下，步骤(2)中所述活性金属可溶性盐选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt可溶性盐中一种或多种；碱土金属可溶性盐选自Mg、Ca、Sr和Ba可溶性盐中的一种或多种；稀土金属可溶性盐选自La、Ce、Sm、Y和Pr可溶性盐中的一种或多种；可溶性铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石中的一种或多种。
进一步优选，所述活性金属可溶性盐选自Co、Ni、Pt和Ru中的一种或多种；更优选为Ni可溶性盐和/或Co可溶性盐。
在本发明中，所述活性金属可溶性盐为活性金属组分的各种水溶性盐及其水合物，如硝酸盐和/或氯化物及其水合物。在优选情况下，所述活性金属可溶性盐选自Ni(NO3)2·6H2O和/或Co(NO3)2·6H2O。
在优选的情况下，所述碱土金属可溶性盐选自Mg可溶性盐和/或Ca可溶性盐，进一步优选，选自Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和CaCl2·2H2O中的一种或多种，更优选为Mg(NO3)2·6H2O和/或Ca(NO3)2·4H2O。
在优选的情况下，所述稀土金属可溶性盐选自La、Ce和Y可溶性盐中的一种或多种。进一步优选，选自La(NO3)3·9H2O、La(CH3COO)3·xH2O、Ce(NO3)3·6H2O和Ce(NH4)2(NO3)6中的一种或多种，更优选为La(NO3)3·9H2O和/或Ce(NO3)3·6H2O。
在本发明其中一种优选的实施方式中，所述可溶性铝源为异丙醇铝。优选在步骤(2)中，在第一溶液中加入浓硝酸，充分搅拌后加入异丙醇铝，然后将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐溶于上述溶液中，得到第二溶液。
在本发明中，所述活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐、可溶性铝源的添加量，以两步焙烧后所得甲烷干重整催化剂的组分含量为准，具体地，以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～15重量％，碱土金属氧化物的含量为10～20重量％，稀土金属氧化物的含量为2～10重量％，Al2O3的含量为40～90重量％。
在优选的情况下，以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～10重量％，碱土金属氧化物的含量为10～18重量％，稀土金属氧化物的含量为2～7重量％，Al2O3的含量为50～85重量％。
在本发明步骤(3)中，将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，在优选的情况下，在步骤(3)中，溶剂蒸发的温度为30～90℃，进一步优选为30～80℃，更优选为40～70℃；溶剂蒸发的时间为5～60h，进一步优选为10～60h，更优选为20～60h。
在本发明步骤(4)中，将步骤(3)所得干凝胶进行两步法焙烧，得到甲烷干重整催化剂。在所述干凝胶焙烧过程中，先以1～10℃/min升温至200～600℃，恒温1～10h，使其初步建立一个稳定的骨架结构，然后再在第一焙烧温度的基础上继续以1～10℃/min的升温速率提高焙烧温度至610-1200℃，恒温1～10h，得到保持较好的有序规整介孔结构。采用本发明制备方法得到的甲烷干重整催化剂，即使经历1100℃的高温焙烧，还能保持较好的有序规整介孔结构。
为了得到具有更高活性和稳定性以及更好抗积炭性能的甲烷干重整催化剂，在优选的情况下，第一步升温至300～500℃，恒温1～10h，第二步继续升温至700～1100℃，恒温1～10h。
进一步优选，第一步的升温速率为1～5℃/min，第二步的升温速率为1～5℃/min。
进一步优选，第一步的恒温时间为1～5h，第二步的恒温时间为1～5h。
在优选的情况下，在步骤(4)中，干凝胶的焙烧气氛为空气、氮气、氧气或二氧化碳，气体线速度为5～20mm/s。
进一步优选，在步骤(4)中，干凝胶的焙烧气氛为空气或氮气，气体线速度为10～20mm/s。
本发明提供一种上述任一制备方法制备所得的甲烷干重整催化剂。
本发明的甲烷干重整催化剂，优选，催化剂的孔容为0.5～1.2cm3/g，比表面积为250～350m2/g，平均孔径为5～20nm。为了使甲烷干重整催化剂具有更好的催化反应性能，进一步优选，催化剂的孔容为0.6～1.0cm3/g，比表面积为280～340m2/g，平均孔径为7～15nm。
本发明提供的甲烷干重整催化剂的制备方法，及其所得的甲烷干重整催化剂与现有技术相比，具备如下特点：
1、本发明提供的制备方法获得甲烷干重整催化剂，是具有规则有序结构的介孔催化剂；与现有技术制备方法所得的介孔材质的甲烷干重整催化剂相比，具有较大的比表面积，而且具有更优的耐高温稳定性。
2、本发明提供的制备方法简单，制备条件易于准确控制，所得催化剂的重复性好。
3、本发明提供的甲烷干重整催化剂既使经历较高温度的焙烧仍然能保持规则的有序介孔结构，其结构稳定性明显高于现有技术制备方法所得的介孔催化剂。
本发明还提供一种上述任一制备方法所得的甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
在本发明其中一种优选的实施方式中，甲烷和CO2在甲烷干重整催化剂存在下，在固定床反应器或流化床反应器中进行甲烷干重整制备合成气反应，以体积计，CH4/CO2为0.7～1.1，优选为0.8～1.1，反应温度600～800℃，优选为700～800℃，压力(表压)0～3MPa，优选为0～2MPa，原料气空速为2000～120000ml·g-1·h-1，优选为5000～120000ml·g-1·h-1。
与现有技术的催化剂相比，本发明提供的甲烷干重整催化剂低温活性高、抗积炭性能强，所提供的甲烷干重整催化剂应用方法，装置稳定性好，运行周期长。
附图说明
图1是实施例1所得的甲烷干重整催化剂的TEM图像。
图2是实施例2所得的甲烷干重整催化剂的TEM图像。
图3是实施例3所得的甲烷干重整催化剂的TEM图像。
图4是实施例4所得的甲烷干重整催化剂的TEM图像。
图5是对比例1所得的甲烷干重整催化剂的TEM图像。
图6实施例1所得催化剂的长周期连续稳定运行结果。
图7对比例1所得催化剂的长周期连续稳定运行结果。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
实施例1
(1)催化剂的制备
称取4.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.4ml的浓硝酸，搅拌充分后加入8.16g异丙醇铝。待完全溶解后加入0.698g硝酸镍、3.58g硝酸镁和0.62g硝酸镧。搅拌溶解后，置于烘箱中60℃干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/s条件下以1℃/min升温至400℃焙烧4小时，然后继续以5℃/min升温至700℃焙烧1小时，所得催化剂记为C-1，催化剂主要参数列于表1。催化剂TEM图像如图1所示。从图中可以清晰的看见催化剂中规则孔道的条纹结构，说明所制备的催化剂是有序介孔结构。
(2)活性评价
称取C-1催化剂0.05g，用40-60目石英砂稀释至3ml，装入内径
的石英管反应器中，常压下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1)进行反应，反应空速为120000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。待反应稳定后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。以体积计，XCH4＝77.1％，XCO2＝84.2％，H2/CO＝1.03。
此外，对实施例1所得催化剂进行了长周期稳定性评价，反应结果示于图6中。
实施例2
(1)催化剂的制备
称取4.4g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.4ml的浓硝酸，搅拌充分后加入8.16g异丙醇铝。待完全溶解后，加入0.85g硝酸镍、3.252g硝酸镁、0.532g硝酸镧。搅拌溶解后，置于烘箱中60℃干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/s条件下以1℃/min升温至400℃焙烧4小时，然后继续以10℃/min升温至700℃焙烧1小时，所得催化剂记为C-2，催化剂主要参数列于表1。催化剂TEM图像如图2所示。从图中也可以清晰的看见催化剂中规则孔道的条纹结构，说明所制备的催化剂也是有序介孔结构。
(2)活性评价
称取C-2催化剂0.05g用40-60目石英砂稀释至3ml，装入内径
的石英管反应器中，常压下于氢、氮混合气中750℃进行还原，升温2小时，还原活化1小时。还原结束后，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.9:1)进行反应，反应空速为120000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。以体积计，XCH4＝83.4％，XCO2＝87.3％，H2/CO＝1.06。
实施例3
(1)催化剂的制备
称取5.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.2ml的浓硝酸，搅拌充分后加入8.06g异丙醇铝。待完全溶解后，加入2.152g硝酸镍、1.846g硝酸镁、0.53g硝酸镧。搅拌溶解后，置于烘箱中60℃干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/条件下以1℃/min升温至400℃焙烧4小时，然后继续以10℃/min升温至800℃焙烧1小时，所得催化剂记为C-3，催化剂主要参数列于表1。催化剂TEM图像如图3所示，清晰的显示了该催化剂也是有序介孔结构。
(2)活性评价
称取C-3催化剂0.05g用40-60目石英砂稀释至3ml，装入内径
的石英管反应器中，常压下于氢气中800℃进行还原，升温2小时，还原活化1小时。还原结束后，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1)进行反应，反应空速为120000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。以体积计，XCH4＝85.5％，XCO2＝89.2％，H2/CO＝1.02。
实施例4
(1)催化剂的制备
称取4.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.4ml浓硝酸，搅拌充分后加入8.16g异丙醇铝。待完全溶解后，加入0.698g硝酸镍，置于烘箱中60℃进行干燥，干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/s条件下以1℃/min升温至400℃焙烧4小时，然后继续以10℃/min升温至1000℃焙烧1小时，所得催化剂记为C-4，催化剂主要参数列于表1。催化剂TEM图像如图4所示。虽然其图像中也可以看见有序条纹结构，但规整度比实施例1～3稍差。
(2)活性评价
称取C-4催化剂0.05g用40-60目石英砂稀释至3ml，装入内径
的石英管反应器中，常压下于氢、氮混合气中750℃进行还原，升温2小时，还原活化1小时。还原结束后，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为0.9:1)进行反应，反应空速为120000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。反应稳定后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。以体积计，XCH4＝70.2％，XCO2＝74.4％，H2/CO＝1.03。
实施例5
(1)催化剂的制备
称取4.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.4ml的浓硝酸，搅拌充分后加入8.16g异丙醇铝。待完全溶解后加入0.698g硝酸镍、3.58g硝酸镁和0.79g硝酸钇。搅拌溶解后，置于烘箱中60℃干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/s条件下以1℃/min升温至400℃焙烧4小时，然后继续以5℃/min升温至700℃焙烧1小时，所得催化剂记为C-5，催化剂主要参数列于表1。
(2)活性评价
称取C-5催化剂0.05g，用40-60目石英砂稀释至3ml，装入内径
的石英管反应器中，常压下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1)进行反应，反应空速为120000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。待反应稳定后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。以体积计，XCH4＝78.2％，XCO2＝86.1％，H2/CO＝1.01。
实施例6
(1)催化剂的制备
称取4.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.4ml的浓硝酸，搅拌充分后加入8.16g异丙醇铝。待完全溶解后加入0.698g硝酸镍、3.58g硝酸镁和0.59g硝酸铈。搅拌溶解后，置于烘箱中60℃干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/s条件下以1℃/min升温至400℃焙烧4小时，然后继续以5℃/min升温至700℃焙烧1小时，所得催化剂记为C-6，催化剂主要参数列于表1。
(2)活性评价
称取C-6催化剂0.05g，用40-60目石英砂稀释至3ml，装入内径
的石英管反应器中，常压下于纯氢氛围中700℃还原3小时进行活化。还原结束后，在氢气气氛下升温至750℃，切换原料气(甲烷和二氧化碳的摩尔比为1:1)进行反应，反应空速为120000ml·g-1·h-1，反应压力为常压。待反应稳定后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。以体积计，XCH4＝80.2％，XCO2＝85.3％，H2/CO＝1.02。
对比例1
(1)催化剂的制备
称取4.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.4ml的浓硝酸，搅拌充分后加入8.16g异丙醇铝。待完全溶解后加入0.698g硝酸镍、3.58g硝酸镁和0.62g硝酸镧搅拌溶解，然后置于烘箱中60℃干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/s条件下以1℃/min升温至700℃焙烧1小时，所得催化剂记为D-1，催化剂主要参数列于表1。催化剂的TEM图像如图5所示。从图中可以看出，传统制备方法制备的催化剂由于热稳定性较差，当焙烧温度达到700℃时，其已经发生了烧结坍塌，有序孔道结构不复存在。
(2)活性评价
采用D-1，在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。以体积计，XCH4＝65.2％，XCO2＝69.4％，H2/CO＝1.02。
此外，对对比例1所得催化剂进行了长周期稳定性评价，反应结果示于图7中。
对比例2
(1)催化剂的制备
称取4.2g聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物溶于80ml无水乙醇中搅拌溶解，室温下充分溶解后滴加6.4ml的浓硝酸，搅拌充分后加入8.16g异丙醇铝。待完全溶解后加入0.698g硝酸镍、3.58g硝酸镁和0.62g硝酸镧搅拌溶解，然后置于烘箱中60℃干燥48小时。干燥后的样品再放入马弗炉中，在空气流速20mm/s条件下以1℃/min升温至1000℃焙烧1小时，所得催化剂记为D-2，催化剂主要参数列于表1。
(2)活性评价
采用D-2，在与实施例1相同的条件下活化催化剂并进行甲烷干重整反应。反应稳定后，由气相色谱在线取样并分析尾气组成。以体积计，XCH4＝57.6％，XCO2＝60.4％，H2/CO＝1.05。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
表1
Claims (20)
1.一种甲烷干重整催化剂的制备方法，包括：
(1)将模板剂溶于无水乙醇中，得到第一溶液，
(2)将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐以及可溶性铝源溶于第一溶液中，得到第二溶液，
(3)将第二溶液进行溶剂蒸发后，得到干凝胶，
(4)将干凝胶进行两步法焙烧，第一步以1～10℃/min升温至200～600℃，恒温1～10h；第二步以1～10℃/min继续升温至610～1200℃，恒温1～10h，得到甲烷干重整催化剂；
以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～15重量％，碱土金属氧化物的含量为10～20重量％，稀土金属氧化物的含量为2～10重量％，Al2O3的含量为40～90重量％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为0.5～4，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.03。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，模板剂与第二溶液中所含总金属离子的摩尔比为1～3，第一溶液中模板剂的摩尔浓度为0.001～0.025，优选为0.001～0.02。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性金属可溶性盐选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt可溶性盐中一种或多种；碱土金属可溶性盐选自Mg、Ca、Sr和Ba可溶性盐中的一种或多种；稀土金属可溶性盐选自La、Ce、Sm、Y和Pr可溶性盐中的一种或多种；可溶性铝源选自异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，活性金属可溶性盐选自Co、Ni、Pt和Ru中的一种或多种；优选为Ni可溶性盐和/或Co可溶性盐。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，碱土金属可溶性盐选自Mg可溶性盐和/或Ca可溶性盐；稀土金属可溶性盐选自La、Ce和Y可溶性盐中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，可溶性铝源为异丙醇铝；在步骤(2)中，在第一溶液中加入浓硝酸，充分搅拌后加入异丙醇铝，然后将活性金属可溶性盐、碱土金属可溶性盐、稀土金属可溶性盐溶于上述溶液中，得到第二溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，溶剂蒸发的温度为30～90℃，溶剂蒸发的时间为5～60h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，溶剂蒸发的温度为30～80℃，优选为40～70℃；溶剂蒸发的时间为10～60h，优选为20～60h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将干凝胶进行两步法焙烧，第一步升温至300～500℃，恒温1～10h，第二步继续升温至700～1100℃，恒温1～10h，得到甲烷干重整催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，第一步的升温速率为1～5℃/min，第二步的升温速率为1～5℃/min。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，第一步的恒温时间为1～5h，第二步的恒温时间为1～5h。
13.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，干凝胶的焙烧气氛为空气、氮气、氧气或二氧化碳，气体线速度为5～20mm/s。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，干凝胶的焙烧气氛为空气或氮气，气体线速度为10～20mm/s。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述甲烷干重整催化剂的重量为基准，所述活性金属氧化物的含量为3～10重量％，碱土金属氧化物的含量为10～18重量％，稀土金属氧化物的含量为2～7重量％，Al2O3的含量为50～85重量％。
16.一种由权利要求1～15任一制备方法制备所得的甲烷干重整催化剂。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其特征在于，催化剂的孔容为0.5～1.2cm3/g，比表面积为250～350m2/g，平均孔径为5～20nm。
18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于，催化剂的孔容为0.6～1.0cm3/g，比表面积为280～340m2/g，平均孔径为7～15nm。
19.一种权利要求1-15中任一制备方法所得的甲烷干重整催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用方法，其特征在于，甲烷和CO2在甲烷干重整催化剂存在下，在固定床反应器或流化床反应器中进行甲烷干重整制备合成气反应，以体积计，CH4/CO2为0.7～1.1，反应温度600～800℃，压力0～3MPa，原料气空速为2000～120000ml·g-1·h-1。
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