CN114917915A - 一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114917915A CN114917915A CN202210545038.1A CN202210545038A CN114917915A CN 114917915 A CN114917915 A CN 114917915A CN 202210545038 A CN202210545038 A CN 202210545038A CN 114917915 A CN114917915 A CN 114917915A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrate
- alkaline earth
- earth metal
- nickel
- based catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 27
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methane Chemical compound C.O=C=O KDRIEERWEFJUSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 42
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 23
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 20
- 229910018505 Ni—Mg Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 241000894007 species Species 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 9
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 241000877463 Lanio Species 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018107 Ni—Ca Inorganic materials 0.000 description 2
- QQSDFKXDNYDAFU-UHFFFAOYSA-N [O--].[Ni++].[La+3] Chemical compound [O--].[Ni++].[La+3] QQSDFKXDNYDAFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002420 LaOCl Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- -1 lanthanum ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/399—Distribution of the active metal ingredient homogeneously throughout the support particle
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0238—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a carbon dioxide reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化材料的技术领域，公开了一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用。方法：1)将硝酸镧、硝酸镍、碱土金属的硝酸盐和柠檬酸在水中混匀，加入氨水，混合均匀后得到混合溶液；碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中一种以上；碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中一种以上；2)将步骤1)中混合溶液加热蒸干，干燥，低温焙烧，高温焙烧，获得碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂；硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:(0.95～1.15)；硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为(0.16～0.17):1。本发明的方法简单、制备过程材料损失较少，产率高，在催化甲烷二氧化碳重整反应中具有良好的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料的技术领域，具体涉及一种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用。
背景技术
第四周期VIII族的镍元素，因其价格低廉，且具有优异的催化性能，已被广泛研究被应用于催化反应中。在甲烷二氧化碳重整反应(DRM)的高温条件下，镍基催化剂易发生烧结和表面积碳而快速失活。催化剂中金属和载体间相互作用、载体酸碱度以及助剂协同作用等均能明显影响催化性能。
稀土金属氧化物La2O3是一种碱性载体，可增强CO2分子的吸附和活化，在反应过程中可与CO2发生反应生成碳酸氧镧(La2O2CO3)，La2O2CO3可进一步与活性组分镍表面的积碳发生反应，从而提高催化剂的抗积碳能力。然而常见Ni/La2O3催化剂的制备方法为浸渍法和沉淀法。浸渍法不易得到分散均匀的镍颗粒，而沉淀法常选用含钠离子的沉淀剂，为去除残留的钠离子，增加了制备过程的复杂性。而且现有的镍基催化剂催化性能也有待改善。
本发明以碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)作为助剂，进一步增强催化剂表面的碱度，从而有效增强CO2在催化剂表面的化学吸附和活化能力，碱性助剂促进了表面阴离子氧物质的形成，在氧化和去除积碳方面与含氧碳酸盐物质具有协同作用，可以进一步提高抗积碳性能。此外，碱土金属助剂的加入也会影响催化剂的还原程度和结构性能，控制Ni的分散性。本发明通过一步法将碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)掺杂至氧化镧-镍基材料中，方法简单，分散性好，所制备的催化剂在催化甲烷二氧化碳重整反应中具有良好的催化稳定性。
发明内容
针对现有技术中不足，本发明的首要目的在于提供一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法。本发明采用一步合成催化剂，操作简单，并且减少了合成过程中材料的损失。
本发明的另一目的在于上述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的应用。所述的碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的应用，是作为甲烷-二氧化碳重整反应在温度750℃和流速为60mL/min中的催化剂。本发明的碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂具有较高的催化甲烷二氧化碳反应的催化稳定性，另外，碱土金属的掺杂提高了催化活性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碱土金属掺杂的氧化镧-镍基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸镧、硝酸镍、碱土金属的硝酸盐和柠檬酸在水中混匀，加入氨水，混合均匀后得到混合溶液；所述碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中一种以上；碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中一种以上；
(2)将步骤(1)中混合溶液加热蒸干，干燥，低温焙烧，高温焙烧，获得碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂。
所述硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:(0.95～1.15)；所述硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为(0.16～0.17):1；
当碱土金属的硝酸盐为硝酸镁时，硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为(0.18～0.22):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸钙时，硝酸钙与硝酸镧的摩尔比为(0.10～0.13):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸锶时，硝酸锶与硝酸镧的摩尔比为(0.04～0.06):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸钡时，硝酸钡与硝酸镧的摩尔比为(0.02～0.04):1。
步骤(1)中柠檬酸与氨水的质量体积比为(1.1～1.5)g:(9～16)mL；
步骤(1)中水与氨水的体积比为(32～40):(9～16)。
所述氨水的质量浓度为25～28％。
步骤(2)中所述低温焙烧的条件为：300-400℃焙烧1～2h，高温焙烧的条件为：在700～750℃焙烧4～6h。
步骤(2)中所述加热蒸干的加热温度为60～90℃。
步骤(1)中所述在水混匀是指搅拌混合均匀，搅拌时间为10～15min；步骤(1)中所述加入氨水，混合均匀是指搅拌混合均匀，搅拌时间为2～4h。所述搅拌是在室温下搅拌。
步骤(2)中所述干燥的条件为：90～120℃下干燥12～15h。
本发明中柠檬酸可以与镧离子络合，所生成络合物的结构随着pH值增加到8-10而发生变化。加入的氨水不仅用于提供碱性环境(如：OH-)，也可以部分参与La3+-柠檬酸络合物的配位，同时也可以与镍离子络合形成[Ni(NH3)6]2+，在后续蒸发过程中使镍颗粒缓慢沉积在催化剂上。
上述的制备方法制备得到的碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基材料在甲烷二氧化碳重整反应中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明采用一步法合成了碱土金属掺杂的镍基催化剂，且镍金属和碱土金属均高度分散在氧化镧载体上；
(2)本发明主要采用硝酸镍、硝酸镧、柠檬酸、氨水等原料，原料易得且价格低廉，合成过程中未产生对环境有害的中间产物；
(3)合成工艺简单，合成过程材料损失量少；
(4)本发明可在碱性条件下通过柠檬酸与镧的络合、镍与氨水的络合相结合，一步合成高分散的镍基催化剂，并能很好地将碱土金属氧化物掺杂进材料中。
(5)本发明制备的镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中表现出较好的稳定性，碱土金属的掺杂明显提高了催化活性。
附图说明
图1为实施例1～3所得材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例1和实施例4～7所得材料的X射线衍射谱图；
图3为实施例1～3所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间之间关系；其中Ni-Mg-La2O3对应实施例1制备的材料，Ni-Mg-La2O3-N对应实施例2，Ni-Mg-La2O3-HCl对应实施例3；
图4为实施例1和实施例4～7所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间之间关系。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。本发明实施例所述氨水的质量浓度为25～28％。
实施例1
一种碱土金属Mg掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作Ni-Mg/La2O3)，制备步骤如下：
将2.6630g La(NO3)3·6H2O(6.15mmol)、0.2908g Ni(NO3)2·6H2O(1.00mmol)、0.3345g Mg(NO3)2·6H2O(1.31mmol)和1.292g(6.15mmol)一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)溶解于32mL去离子水中，室温下搅拌10min，再加入9mL氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到碱土金属Mg掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为Ni-Mg/La2O3。
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为0.21:1。
实施例2
一种碱土金属Mg掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作Ni-Mg/La2O3-N)，制备步骤如下：
将2.6628g La(NO3)3·6H2O(6.15mmol)、0.2920g Ni(NO3)2·6H2O(1.00mmol)和0.3343g Mg(NO3)2·6H2O(1.30mmol)溶解于32mL去离子水中，室温下搅拌10min，再加入9mL氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到碱土金属Mg掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为Ni-Mg/La2O3-N(N代表未添加柠檬酸)。
在本实施例中，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为0.21:1。
实施例3
一种碱土金属Mg掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作Ni-Mg/La2O3-HCl)，制备步骤如下：
将2.6627g La(NO3)3·6H2O(6.15mmol)、0.2924g Ni(NO3)2·6H2O(1.00mmol)和0.3340g Mg(NO3)2·6H2O(1.30mmol)溶解于32mL去离子水中，加入1.3mL稀盐酸(1mol/L)，此时溶液pH值与实施例1中加入柠檬酸溶解后溶液pH值一致(即：pH值为2.0)，室温下搅拌10min，再加入9mL氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到碱土金属Mg掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为Ni-Mg/La2O3-HCl。
在本实施例中，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为0.21:1。
实施例4
一种碱土金属Ca掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作Ni-Ca/La2O3)，制备步骤如下：
将2.6628g La(NO3)3·6H2O(6.15mmol)、0.2928g Ni(NO3)2·6H2O(1.0mmol)、0.1823g Ca(NO3)2·4H2O(0.77mmol)和1.366g一水合柠檬酸(6.50mmol)溶解于36mL去离子水中，室温下搅拌12min，再加入12mL氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2.5h。随后在70℃油浴中加热下并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在100℃下干燥14h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，焙烧2h，再升温至730℃焙烧4.5h得到碱土金属Ca掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为Ni-Ca/La2O3。
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1.06，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸钙与硝酸镧的摩尔比为0.13:1。
实施例5
一种碱土金属Sr掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作Ni-Sr/La2O3)，制备步骤如下：
将2.6620g La(NO3)3·6H2O(6.15mmol)、0.2920g Ni(NO3)2·6H2O(1.0mmol)、0.075g Sr(NO3)2(0.35mmol)和1.418g一水合柠檬酸(6.75mmol)溶解于38mL去离子水中，室温下搅拌14min，再加入14mL氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌3h。随后在80℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在110℃下干燥13h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至350℃，焙烧1h，再升温至720℃焙烧5h得到碱土金属Sr掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为Ni-Sr/La2O3。
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1.10，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸锶与硝酸镧的摩尔比为0.06:1。
实施例6
一种碱土金属Ba掺杂的氧化镧负载镍基材料(记作Ni-Ba/La2O3)，制备步骤如下：
将2.6636g La(NO3)3·6H2O(6.15mmol)、0.2929g Ni(NO3)2·6H2O(1.00mmol)、0.059g Ba(NO3)2(0.23mmol)和1.471g一水合柠檬酸(7.0mmol)溶解于40mL去离子水中，室温下搅拌15min，再加入16mL氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌4h。随后在90℃油浴加热下并搅拌，搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于120℃下干燥12h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至400℃，焙烧1h，再升温至700℃焙烧6h得到碱土金属Ba掺杂的氧化镧负载镍基材料，记为Ni-Ba/La2O3。
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1.14，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1；硝酸钡与硝酸镧的摩尔比为0.04:1。
实施例7
一种氧化镧负载镍基材料(记作Ni/La2O3)，制备步骤如下：
将2.6623g La(NO3)3·6H2O(6.15mmol)、0.2929g Ni(NO3)2·6H2O(1.00mmol)和1.292g一水合柠檬酸(6.15mmol)溶解于32mL去离子水中，室温下搅拌10min，再加入9mL氨水(氨水的质量浓度为25～28％)，在室温下搅拌2h。随后在60℃油浴中加热并搅拌至溶剂完全蒸发，得到绿色溶胶，再置于烘箱中在90℃下干燥15h得到绿色凝胶。最后将所得凝胶置于马弗炉中以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，焙烧2h，再升温至750℃焙烧4h得到氧化镧负载镍基材料，记为Ni/La2O3。
在本实施例中，硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:1，硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为0.16:1。
对实施例1～7所得材料进行了X射线衍射分析，采用德国布鲁克公司D8Advance型X射线衍射仪进行分析，其结果如图1和图2所示。
图1为实施例1～3所得材料的X射线衍射谱图。从图1可以看出Ni-Mg/La2O3材料均显示出非常强的归属于La2O3物种(JCPDS 83-1344)、La(OH)3物种(JCPDS 06-0585)的特征衍射峰、较为微弱的镍酸镧La2NiO4物种(JCPDS 34-0984)和LaNiO3(JCPDS 34-1077)的峰。另外，并未观察到明显NiO的特征衍射峰，说明镍酸镧相比较稳定或NiO的峰较为微弱。Ni-Mg/La2O3-N材料在合成时没有添加柠檬酸，该材料具有非常明显的归属于La2O3物种(JCPDS83-1344)和较弱La(OH)3物种(JCPDS 06-0585)的特征衍射峰，同时观察到43.2°处归属于NiO(JCPDS 47-1049)的特征衍射峰。Ni-Mg/La2O3-HCl在合成时将柠檬酸更换为盐酸，该材料显示出非常强的归属于La2O3物种(JCPDS 83-1344)和LaOCl物种(JCPDS 73-2063)的特征衍射峰，同时观察到43.2°处归属于NiO(JCPDS 47-1049)的特征衍射峰。XRD结果充分表明柠檬酸的加入有利于形成镍酸镧前驱体(La2NiO4和LaNiO3)，该前驱体在还原后易得到高分散的镍颗粒，而不加柠檬酸仅能得到NiO物种。另外，当采用盐酸代替柠檬酸时，同样不能得到具有强金属载体相互作用的镍酸镧物种，这说明柠檬酸在制备过程中的起到了重要作用。在实施例1～3所得材料中均未发现任何与掺杂的Mg相关的特征峰，说明Mg高度分散于载体中。
图2为实施例1和实施例4～7所得材料的X射线衍射谱图。从图2可以看出所有材料均观察到非常强的归属于La2O3物种(JCPDS 83-1344)、La(OH)3物种(JCPDS 06-0585)的特征衍射峰、较为微弱的La2NiO4物种(JCPDS 34-0984)和LaNiO3(JCPDS 34-1077)的峰。另外，并未观察到明显NiO的特征衍射峰，说明镍酸镧相比较稳定或NiO的峰较为微弱。在实施例1和4～6所得材料中均未发现任何与掺杂的碱土金属相关的特征峰，说明碱土金属高度分散于载体中。
将实施例1～7所得的产物应用于甲烷-二氧化碳重整反应(CH4/CO2的摩尔比为1:1)中，甲烷转化率与反应时间关系结果如图3和图4所示。
图3为实施例1～3所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间关系图。从图3中可以看出，在750℃下(流速为60mL/min)的10小时甲烷-二氧化碳重整反应过程中，Ni-Mg/La2O3催化剂的CH4的转化率明显高于Ni-Mg/La2O3-N和Ni-Mg/La2O3-HCl，而且Ni-Mg/La2O3-HCl催化剂的CH4的转化率非常低，这说明柠檬酸在材料制备过程中具有重要作用，使Ni-Mg/La2O3在催化甲烷-二氧化碳重整反应中表现出更高的催化活性。
图4为实施例1和实施例4～7所得材料应用于甲烷-二氧化碳重整反应中的甲烷转化率与反应时间关系图。从图4中可以看出，在750℃下(流速为60mL/min)的10小时甲烷-二氧化碳重整反应过程中，碱土金属掺杂氧化镧负载镍基催化剂在反应后2.5小时内CH4的转化率逐渐上升，至其最大转化率，并能保持较好的稳定性。催化剂的活性上升与反应超过30分钟后稳定的La2O2CO3物质形成和Ni颗粒的活化有关。所有碱土金属掺杂的催化剂均表现出高于Ni/La2O3催化剂的催化活性，说明碱土金属的添加有助于提升催化活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硝酸镧、硝酸镍、碱土金属的硝酸盐和柠檬酸在水中混匀，加入氨水，混合均匀后得到混合溶液；所述碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba中一种以上；碱土金属的硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡中一种以上；
(2)将步骤(1)中混合溶液加热蒸干，干燥，低温焙烧，高温焙烧，获得碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂；
所述硝酸镧与柠檬酸的摩尔比为1:(0.95～1.15)；所述硝酸镍与硝酸镧的摩尔比为(0.16～0.17):1；
当碱土金属的硝酸盐为硝酸镁时，硝酸镁与硝酸镧的摩尔比为(0.18～0.22):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸钙时，硝酸钙与硝酸镧的摩尔比为(0.10～0.13):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸锶时，硝酸锶与硝酸镧的摩尔比为(0.04～0.06):1；当碱土金属的硝酸盐为硝酸钡时，硝酸钡与硝酸镧的摩尔比为(0.02～0.04):1。
2.根据权利要求1所述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述柠檬酸与氨水的质量体积比为(1.1～1.5)g:(9～16)mL；步骤(1)中所述水与氨水的体积比为(32～40):(9～16)；所述氨水的质量浓度为25～28％。
3.根据权利要求1所述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述低温焙烧的条件为：300～400℃焙烧1～2h，高温焙烧的条件为：在700～750℃焙烧4～6h。
4.根据权利要求1所述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热蒸干的加热温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述在水混匀是指搅拌混合均匀，搅拌时间为10～15min；步骤(1)中所述加入氨水，混合均匀是指搅拌混合均匀，搅拌时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥的条件为：90～120℃下干燥12～15h。
7.一种由权利要求1～6任一项所述制备方法得到的碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂。
8.根据权利要求7所述碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210545038.1A CN114917915B (zh) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210545038.1A CN114917915B (zh) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114917915A true CN114917915A (zh) | 2022-08-19 |
| CN114917915B CN114917915B (zh) | 2023-12-15 |
Family
ID=82808764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210545038.1A Active CN114917915B (zh) | 2022-05-19 | 2022-05-19 | 一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114917915B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692451A1 (en) * | 1994-07-13 | 1996-01-17 | Zhaolong Zhang | A stable and active nickel catalyst for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas |
| CN104689817A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-06-10 | 湖北航特科技有限责任公司 | 一种机动车尾气净化用复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN108246300A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-06 | 厦门大学 | 以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN110444770A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-12 | 桂林理工大学 | 一种利用不同的Ni掺杂量对钙钛矿氧化物的催化性能进行调整的方法 |
| CN113019383A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113600200A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-05 | 南昌大学 | 抗积碳甲烷干气重整Ni基碱土金属改性催化剂的制备方法 |
| CN113952956A (zh) * | 2020-07-21 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 |
-
2022
- 2022-05-19 CN CN202210545038.1A patent/CN114917915B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0692451A1 (en) * | 1994-07-13 | 1996-01-17 | Zhaolong Zhang | A stable and active nickel catalyst for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas |
| CN104689817A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-06-10 | 湖北航特科技有限责任公司 | 一种机动车尾气净化用复合氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN108246300A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-07-06 | 厦门大学 | 以金红石型TiO2为载体的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN110444770A (zh) * | 2019-07-11 | 2019-11-12 | 桂林理工大学 | 一种利用不同的Ni掺杂量对钙钛矿氧化物的催化性能进行调整的方法 |
| CN113952956A (zh) * | 2020-07-21 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种甲烷干重整催化剂的制备方法、甲烷干重整催化剂及其应用 |
| CN113019383A (zh) * | 2021-03-10 | 2021-06-25 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种镍/氧化镧催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113600200A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-05 | 南昌大学 | 抗积碳甲烷干气重整Ni基碱土金属改性催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YAHIA H. AHMAD ET AL.: ""Solution combustion synthesis of Ni/La2O3 for dry reforming of methane: tuning the basicity via alkali and alkaline earth metal oxide promoters"", 《RSC ADVANCES》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114917915B (zh) | 2023-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11772076B2 (en) | Preparation method of nitrogen-doped hierarchical-porous carbon-loaded nanometer Pd catalyst and product and application thereof | |
| CN109014237B (zh) | 一种铂-非贵金属合金纳米线及其水相合成方法和应用 | |
| CN108295848B (zh) | 一种高分散纳米催化剂的制备方法 | |
| TWI752072B (zh) | 氨合成用催化劑之製造方法及氨之製造方法 | |
| CN109746022B (zh) | 一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法 | |
| CN111389416A (zh) | 一种基于水滑石结构的单原子催化剂及其制备方法 | |
| AU2020103244A4 (en) | Preparation of CuO-LaCoO3 mesoporous supported catalyst | |
| CN114829004B (zh) | 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用 | |
| TW201600170A (zh) | 用於高溫二氧化碳氫化、組合高溫二氧化碳氫化及重組及／或重組的含釔催化劑，及用於高溫二氧化碳氫化，組合高溫二氧化碳氫化及重組及／或重組的方法 | |
| CN109937091A (zh) | 生产包含金属间化合物的催化剂的方法和由该方法制成的催化剂 | |
| CN114632526B (zh) | 一种用于合成氨的铈硅氧化物负载钌镍双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113292411A (zh) | 一种钙钛矿催化剂在催化二氧化碳加氢制甲酸中的应用及制备方法 | |
| CN115837275A (zh) | 一种钙钛矿型高熵氧化物及其制备方法和应用 | |
| JP2020132465A (ja) | 酸化イリジウムの製造方法および酸化イリジウム | |
| CN110860295B (zh) | 一种Fe2O3/Sr2FeTaO6-x光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114917915A (zh) | 一种碱土金属掺杂的氧化镧负载镍基催化剂及其制备与应用 | |
| CN113333016A (zh) | 一种纳米级kl分子筛负载金属催化剂、制备方法和应用 | |
| CN115646500B (zh) | 一种氨分解制氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114950443B (zh) | 一种用于甲醇蒸汽重整制氢铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN113967476B (zh) | 一种钙钛矿负载钴高效催化剂、制备方法以及甲烷部分氧化制备甲醇的方法 | |
| CN115608375A (zh) | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 | |
| US20020114752A1 (en) | Methods for producing ruthenium perovskite | |
| CN1312027C (zh) | 一种金属复合氧化物的制备方法 | |
| JP7432224B2 (ja) | アンモニア合成触媒 | |
| CN111285327B (zh) | 一种甲烷化学链部分氧化制合成气的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |