JP2020132465A - 酸化イリジウムの製造方法および酸化イリジウム - Google Patents

Abstract

【課題】より大きい比表面積を有する酸化イリジウムの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の酸化イリジウムの製造方法は、アンモニア水を用いて、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ２［ＩｒＣｌ６］）またはその塩を加水分解する加水分解工程と、過剰量の硝酸塩を加えて加熱乾固する加熱乾固工程とを有する。前記ヘキサクロロイリジウム酸の塩は、ナトリウム塩またはカリウム塩であるのが好ましい。前記硝酸塩は、ナトリウム塩またはカリウム塩であるのが好ましい。前記加水分解工程における前記アンモニアの使用量が、前記ヘキサクロロイリジウム酸またはその塩に対して、５０当量以上１００当量以下であるのが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化イリジウムの製造方法および酸化イリジウムに関する。

酸化イリジウムは、水の酸化触媒の他、電気メッキ、電気合成および電解採取等を行う際のアノード電極、ならびに電気化学センサ等の電極材料として幅広く利用されている。

イリジウムは希少金属であるため、大きい比表面積を有する酸化イリジウムの合成が期待されている。

酸化イリジウムの製造方法としては、例えば、水酸化物を用いた沈殿法が知られている（例えば、特許文献１）。この方法では、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６または（ＮＨ_３）_２ＩｒＣｌ_６等の可溶性のＩｒ塩を所定の割合で溶解した水溶液を７０〜８０℃に加温した後、ＮａＯＨ等のアルカリ溶液で中和し、水酸化物Ｉｒ（ＯＨ）_４を沈殿させ、さらに、その後脱水することによりＩｒＯ_２を得ている。

しかしながら、従来の方法で得られる酸化イリジウムは、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇと小さく、触媒としても十分満足できるものではなかった。

特開平１０−２７３７９１号公報

本発明の目的は、より大きい比表面積を有する酸化イリジウムの製造方法を提供すること、および、より大きい比表面積を有する酸化イリジウムを提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成される。
（１） アンモニア水を用いて、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］）またはその塩を加水分解する加水分解工程と、過剰量の硝酸塩を加えて加熱乾固する加熱乾固工程とを有することを特徴とする酸化イリジウムの製造方法。

（２） 前記ヘキサクロロイリジウム酸の塩がナトリウム塩またはカリウム塩である上記（１）に記載の酸化イリジウムの製造方法。

（３） 前記硝酸塩がナトリウム塩またはカリウム塩である上記（１）または（２）に記載の酸化イリジウムの製造方法。

（４） 前記加水分解工程におけるアンモニアの使用量が、前記ヘキサクロロイリジウム酸またはその塩に対して、５０当量以上１００当量以下である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の酸化イリジウムの製造方法。

（５） 前記加熱乾固工程における加熱温度が３５０℃以上５００℃以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の酸化イリジウムの製造方法。
（６） １５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする酸化イリジウム。

（７） 粉末状であり、該粉末の平均粒径が１００μｍ以上５００μｍ以下である上記（６）に記載の酸化イリジウム。

（８） 平均細孔径が２．３ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である上記（６）または（７）に記載の酸化イリジウム。

（９） 細孔体積が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．３０ｃｍ^３／ｇ以下である上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の酸化イリジウム。

（１０） メソポーラス構造を有する上記（６）ないし（９）のいずれかに記載の酸化イリジウム。

本発明によれば、より大きい比表面積を有する酸化イリジウムの製造方法を提供すること、および、より大きい比表面積を有する酸化イリジウムを提供することができる。

図１は、実施例１〜４で得られた酸化イリジウムについての窒素吸脱着等温線を示す図である。 図２は、比較例１〜５で得られた酸化イリジウムについての窒素吸脱着等温線を示す図である。 図３は、実施例１〜４で得られた酸化イリジウムについての細孔分布を示す図である。 図４は、比較例１〜５で得られた酸化イリジウムについての細孔分布を示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［酸化イリジウムの製造方法］
まず、本発明の酸化イリジウムの製造方法について説明する。
本発明の酸化イリジウムの製造方法は、アンモニア水を用いて、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］）またはその塩（以下、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］）およびその塩を「ヘキサクロロイリジウム酸類」と総称する）を加水分解する加水分解工程と、過剰量の硝酸塩を加えて加熱乾固する加熱乾固工程とを有する。
必要に応じて、その他の工程を有してもよい。

本発明によれば、より大きい比表面積を有する酸化イリジウムを製造することができる。なお、より大きい比表面積とは、例えば、１５０ｍ^２／ｇ以上である。

本明細書では、特に断りのない限り、「比表面積」とは、窒素吸着等温線の吸着側の等温線からＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法により算出されるＢＥＴ比表面積のことをいう。

なお、ＢＥＴ法による測定方法としては、吸着ガスとして窒素ガスを用いたガス吸着法である定容量式吸着法を採用することができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば、マイクロトラック・ベル社製、窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉを用いた測定により求めることができる。なお、定容量式吸着法には、例えば、クリプトン等の窒素以外の吸着ガスを用いてもよい。

以下、各工程について説明する。
＜加水分解工程＞
加水分解工程では、アンモニア水を用いて、ヘキサクロロイリジウム酸類を加水分解する。

加水分解工程では、アンモニア水と、ヘキサクロロイリジウム酸類とを混合することにより、他の配位子と置換して、Ｉｒ^４＋にアンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）が配位する。

ヘキサクロロイリジウム酸の塩としては、特に限定されず、例えば、各種金属塩が挙げられるが、ナトリウム塩（Ｎａ_２［ＩｒＣｌ_６］）、カリウム塩（Ｋ_２［ＩｒＣｌ_６］）が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

これにより、ヘキサクロロイリジウム酸に比べて、安定性が優れたものとなり、保存安定性の向上や、保存環境、輸送条件の緩和の観点から好ましい。

なお、本工程では、ヘキサクロロイリジウム酸と、ヘキサクロロイリジウム酸の塩とを併用してもよいし、２種以上のヘキサクロロイリジウム酸の塩を併用してもよい。

また、本工程で用いるヘキサクロロイリジウム酸類は、水和物であってもよい。
アンモニア水と、ヘキサクロロイリジウム酸類との混合方法は、特に限定されず、例えば、アンモニア水にヘキサクロロイリジウム酸類を投入してもよいし、ヘキサクロロイリジウム酸類にアンモニア水を注いでもよい。

また、本工程では、例えば、ヘキサクロロイリジウム酸類を含む溶液と、アンモニア水とを混合してもよい。

アンモニア水としては、例えば、市販のアンモニア水を用いてもよいし、水にアンモニア（ＮＨ_３）を溶解させて調製したものを用いてもよい。
前記水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。

加水分解工程におけるアンモニアの使用量は、ヘキサクロロイリジウム酸類に対して、５０当量以上１００当量以下であるのが好ましく、５０当量以上８０当量以下であるのがより好ましく、５０当量以上７５当量以下であるのがさらに好ましい。

これにより、加水分解反応をより好適に進行させることができるとともに、加水分解反応後の組成物に必要以上のアンモニアが残存することをより効果的に防止することができ、酸化イリジウムの生産コストの低減、省資源等の観点からも有利である。

本工程で用いるアンモニア水の濃度および量は、特に限定されないが、ヘキサクロロイリジウム酸類に対するアンモニアの使用量が前記範囲となるように、適宜設定するのが好ましい。

アンモニア水のｐＨは、９以上１３以下であるのが好ましく、１０以上１２以下であるのがより好ましい。
これにより、加水分解反応をより効果的に行うことができる。

本工程は、アンモニア水を用いて、ヘキサクロロイリジウム酸類を加水分解すればよいが、アンモニア水と、ヘキサクロロイリジウム酸類との混合物（混合液）を攪拌することにより行うのが好ましい。

これにより、ヘキサクロロイリジウム酸類をより確実に溶解させることができるとともに、アンモニアと、ヘキサクロロイリジウム酸類との接触効率を高めることができ、加水分解をより効率よく行うことができる。

攪拌方法は、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラーを用いる方法、攪拌機を用いる方法、手動で攪拌する方法等が挙げられる。

前記混合物（混合液）の温度は、特に限定されないが、０℃以上９０℃以下であるのが好ましく、５℃以上５０℃以下であるのがより好ましく、１０℃以上３５℃以下であるのがさらに好ましい。
これにより、加水分解反応をより効率よく進行させることができる。

混合時間（攪拌時間）は、特に限定されないが、５分間以上３０分間以下が好ましく、１０分間以上２０分間以下がより好ましい。

これにより、本工程での処理時間が必要以上に長くなるのを防止しつつ、ヘキサクロロイリジウム酸類をアンモニア水により確実に溶解させることができるとともに、アンモニアと、ヘキサクロロイリジウム酸類との接触効率を高めることができ、加水分解反応をより効率よく行うことができる。

本工程終了時における前記混合液（反応混合物）の最終的なｐＨは、７．０以上１２以下であるのが好ましく、７．５以上１０以下であるのがより好ましい。

これにより、加水分解反応をより効果的に行うことができるとともに、本工程の終了時に残存するアンモニアの量が多くなりすぎることをより効果的に防止することができる。

＜加熱乾固工程＞
加熱乾固工程では、加水分解工程において調製されたヘキサクロロイリジウム酸類とアンモニア水との反応混合物を、過剰量の硝酸塩と混合した上で、加熱乾固する。

これにより、加水分解工程でイリジウムに配位したアンモニウムイオンが脱離するとともに、イリジウムに酸素が結合する。このような反応が生じることにより、好適な形態の空孔を有し、比表面積の大きい酸化イリジウムＩｒＯ_ｘ（ｘは正数）が形成されるものと考えられる。

加熱乾固工程では、例えば、前記混合液と過剰量の硝酸塩とを混合する混合工程、混合工程で得られた混合物から溶媒を蒸発させて固体状の酸化イリジウムを得る気化工程、および、得られた固体状の酸化イリジウムを焼成する焼成工程の各工程を行ってもよい。

以下、各工程について説明する。
（添加工程）
添加工程では、前記混合液に過剰量の硝酸塩を加える。

本工程で用いる硝酸塩としては、例えば、硝酸の各種金属塩を用いることができるが、ナトリウム塩（硝酸ナトリウム、ＮａＮＯ_３）、カリウム塩（硝酸カリウム、ＫＮＯ_３）が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。

なお、本工程では、２種以上の硝酸塩を併用してもよい。
また、本工程で用いる硝酸塩は、水和物であってもよい。

硝酸塩の添加量は、特に限定されないが、ヘキサクロロイリジウム酸類に対して、１０当量以上であるのが好ましく、３０当量以上であるのがより好ましく、５０当量以上であるのがさらに好ましい。
これにより、目的とする反応をより好適に進行させることができる。

加水分解工程で得られた反応混合物との混合に用いる硝酸塩は、固体状態のものであってもよいし、溶液等の液体状態のものであってもよいが、固体状態のものであるのが好ましい。

これにより、後処理での溶媒の除去をより短時間、より少ないエネルギーで行うことができ、酸化イリジウムの生産性や省エネルギーの観点等から有利である。

特に、本工程では、硝酸塩を添加した混合物を攪拌するのが好ましい。
これにより、硝酸塩とアンモニウムイオンが配位したイリジウム錯体との接触効率を高めることができ、反応をより好適に進行させることができる。

（気化工程）
気化工程では、前記添加工程で得られた混合物から溶媒（水）を蒸発（気化）させる。

水を気化させる際の温度は、特に制限はないが、６０℃以上１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以上９０℃以下であるのがより好ましい。

また、気化工程は、前記添加工程で得られた混合物から溶媒（水）を蒸発（気化）させることができれば、特に制限はなく、例えば、減圧下で行ってもよい。

また、気化工程では、必ずしも溶媒（水）を完全に蒸発（気化）させなくてもよい。
気化工程後に得られる組成物中における水分の含有量は、特に制限はないが、５質量％未満であるのが好ましく、３質量％未満であるのがより好ましい。

（焼成工程）
焼成工程では、気化工程で得られた組成物をさらに加熱し焼成を行う。

これにより、より安定的にメソポーラス構造を有する酸化イリジウムを得ることができる。また、メソポーラス構造における細孔間距離を好適に制御することができ、最終的に得られる酸化イリジウムの比表面積をより好適に制御することができる。

本明細書において、「メソポーラス構造」とは、直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔が規則的に配列した構造を意味する。

また、焼成することにより、酸化イリジウムの高温での使用における耐久性を向上させることができる。

加熱乾固工程における加熱温度（焼成工程における焼成温度）は、特に限定されないが、３５０℃以上５００℃以下であるのが好ましく、３８０℃以上４７０℃以下であるのがより好ましく、４００℃以上４３０℃以下であるのがさらに好ましい。

これにより、メソポーラス構造における細孔間距離をより好適な範囲に設定することができる。その結果、例えば、酸化イリジウムを触媒（例えば、水の酸化触媒等）として用いる場合に、より高い触媒活性が得られ、また、固体状態の酸化イリジウムの水中等における安定性をより優れたものとすることができる。

焼成工程は、酸素を含む雰囲気で行うのが好ましい。
これにより、前述したようなメソポーラス構造を有する酸化イリジウムをより好適に形成することができる。

焼成時間は、特に限定されず、例えば、反応温度や、出発物質の添加量等に応じて適宜調整することができるが、０．５時間以上５時間以下であるのが好ましい。

（予備焼成工程）
加熱乾固工程において、焼成工程に先立って予備焼成を行う予備焼成工程を有していてもよい。

予備焼成工程は、気化工程の後、焼成工程の前に、気化工程で得られた組成物を、所定の温度（前述した焼成工程の処理温度よりも低い温度）まで昇温する工程である。

気化工程で得られた組成物を急激に昇温すると、メソポーラス構造を保持することが難しいことがあるのに対し、予備焼成工程により徐々に昇温することで、メソポーラス構造をより安定的に保持することができる。

予備焼成工程における昇温速度は、特に限定されないが、０．５℃／分間以上１０℃／分間以下であるのが好ましい。

これにより、メソポーラス構造をより安定的に保持しつつ、酸化イリジウムの生産性をより優れたものとすることができる。

なお、上述した説明では、気化工程と焼成工程とを別個の工程として行った場合を例に挙げて説明したが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではなく、気化工程と焼成工程とを１つの工程として行ってもよい。

以上のようにして、固体状の酸化イリジウムが得られる。このようにして得られる酸化イリジウムは、具体的には後述するように、例えば、ＢＥＴ比表面積で１５０ｍ^２／ｇ以上といった、より大きい比表面積を有するものとなる。

なお、本発明の酸化イリジウムの製造方法は、前述した工程に加えて、必要に応じて、その他の工程を有していてもよい。

例えば、前記加熱乾固工程の後に、得られた生成物を洗浄する洗浄工程を有していてもよい。

これにより、酸化イリジウムの製造過程で生じた副生成物や未反応物（例えば、過剰量用いる硝酸塩等）を好適に除去することができ、純度の高い酸化イリジウムを得ることができる。

洗浄工程で行う洗浄としては、例えば、水を用いた水洗、洗剤を用いた洗浄、有機溶媒を用いた洗浄、酸性液体を用いた酸洗、アルカリ性液体を用いたアルカリ洗等が挙げられるが、少なくとも水洗を行うのが好ましい。

これにより、副生成物や未反応原料をより効率よく除去することができ、より純度の高い酸化イリジウムをより優れた生産性で得ることができる。

また、前記加熱乾固工程の後に、得られた生成物を粉砕または解砕する粉砕解砕工程を有していてもよい。

これにより、粉末状の酸化イリジウムをより好適に得ることができる。また、粉砕解砕条件を適宜調整することにより、得られる酸化イリジウム粉末の粒径等を調整することができる。

なお、洗浄工程および粉砕解砕工程の両方を行う場合、その順番は特に限定されず、粉砕解砕工程の後に洗浄工程を行ってもよいし、洗浄工程の後に粉砕解砕工程を行ってもよい。また、例えば、湿式粉砕法を採用することにより、洗浄工程と粉砕解砕工程とを同時進行的に行ってもよい。

［酸化イリジウム］
次に、本発明の酸化イリジウムについて説明する。

本発明の酸化イリジウムは、１５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有する。

これにより、例えば、酸化イリジウムは、触媒活性や、導電性等の電気化学的特性に優れたものとなり、触媒（例えば、水の酸化触媒等）や、電気メッキ、電気合成、電解採取等を行う際のアノード電極や、電気化学センサ等の電極材料等として好適に利用することができる。

本発明の酸化イリジウムの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、１５０ｍ^２／ｇ以上であればよいが、２００ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上であるのがより好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上であるのがさらに好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。

なお、本発明の酸化イリジウムの比表面積（ＢＥＴ比表面積）の上限は、特に限定されないが、５００ｍ^２／ｇであるのが好ましい。

一般的に、比表面積が大きいほど触媒活性や電気的性能が高くなるが、前記上限値を超えると、製造時の条件設定をより厳密に行う必要があり、工業的な生産（特に、大量生産）が不利となる。

本発明の酸化イリジウムは、例えば、上述したような製造方法によって好適に製造することができる。

酸化イリジウムは、ＩｒＯ_ｘ（ｘは正数）で表され、Ｉｒの酸化数によりＩｒＯ（II）、ＩｒＯ_２（IV）およびＩｒ_２Ｏ_３ （III）等が挙げられる。

本発明の酸化イリジウムは、通常、ＩｒＯ_２を主成分として含むが、ＩｒＯ_２以外のＩｒＯ、Ｉｒ_２Ｏ_３、およびそれ以外のＩｒＯ_ｘで表される化合物を含んでいてもよい。また、それらの含有割合も特に限定されない。

本発明の酸化イリジウム中におけるＩｒＯ_２の含有率は、５０質量％超であるのが好ましい。

本発明の酸化イリジウムの形状は、特に限定されず、例えば、粉末状、膜状、板状、塊状等が挙げられる。

酸化イリジウムが粉末状の場合、その平均粒径は、１００μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１５０μｍ以上４５０μｍ以下であるのがより好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、酸化イリジウムの触媒活性や電気的性能をさらに優れたものとすることができる。また、粒子の不本意な凝集等を効果的に防止することができ、酸化イリジウムの取り扱いのしやすさが向上する。

なお、本明細書において、「平均粒径」とは、特に断りがない限り、個数基準の平均粒径のことを指す。

酸化イリジウム粉末の粒径は、例えば、前記粉砕解砕工程を行う場合、粉砕解砕条件を適宜調整することにより、前記範囲に調整することができる。

本発明の酸化イリジウムは、メソポーラス構造を有するものであるのが好ましい。
酸化イリジウムがメソポーラス構造を有することにより、例えば、単に比表面積が大きくなるだけではなく、このような細孔により高指数面や原子ステップが多数形成され、これらが触媒作用を発現する活性サイトとして機能することで、さらに高い触媒活性を得ることができる。

本発明の酸化イリジウムの平均細孔径は、２．３ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であるのが好ましく、２．５ｎｍ以上３．８ｎｍ以下であるのがより好ましく、２．８ｎｍ以上３．７ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、酸化イリジウムの触媒活性や電気的性能をさらに優れたものとすることができる。

なお、本明細書において、「平均細孔径」とは、窒素吸着等温線の吸着側の等温線をＢＥＴ法で解析して得られた細孔分布曲線のピーク値のことをいう。

本発明の酸化イリジウムの細孔体積は、０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．３０ｃｍ^３／ｇ以下であるのが好ましく、０．１５ｃｍ^３／以上０．２９ｃｍ^３／ｇ以下であるのがより好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上０．２８ｃｍ^３／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

これにより、例えば、酸化イリジウムの触媒活性や電気的性能をさらに優れたものとすることができる。

なお、本明細書において、「細孔体積」とは、窒素吸着等温線の吸着側の等温線をＢＥＴ法で解析して得られた細孔分布曲線をメソ孔域に相当する細孔径の範囲（２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）について積分して得られた値をいう。

＜用途＞
次に、本発明に係る酸化イリジウムの用途について説明する。

本発明に係る酸化イリジウムは、より大きい比表面積を有しており、各種の用途において、優れた特性を発揮することができる。
例えば、本発明に係る酸化イリジウムは、より優れた触媒活性を有している。

そのため、本発明に係る酸化イリジウムは、例えば、水の酸化触媒等として好適に使用することができる。水の酸化触媒は、水から電気化学的に酸素を生成する反応に用いられる触媒であり、エネルギー変換、水素生成等の分野においてアノード触媒等として、好適に使用することができる。

また、本発明に係る酸化イリジウムは、より大きい比表面積を有するので、導電性等の電気化学的特性にも優れている。

そのため、本発明に係る酸化イリジウムは、電気メッキ、電気合成、電解採取等を行う際のアノード電極や、電気化学センサ等の電極材料としても好適に使用することができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明の酸化イリジウムの製造方法は、前述した工程以外の工程（例えば、前処理工程、中間処理工程、後処理工程等）を有していてもよい。

また、例えば、本発明の酸化イリジウムは、所定の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を有していればよく、前述した方法以外の方法で製造されたものであってもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に温度条件を示していない処理、測定については、２０℃で行った。

［酸化イリジウムの合成］
（実施例１）
まず、市販のアンモニア水を入れたビーカーに、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］）を投入し、攪拌混合することにより、Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］を加水分解した（加水分解工程）。なお、このときのアンモニア水の量は、ＮＨ_３がＩｒに対して５０当量であった。

その後、以下のような加熱乾固工程を行った。すなわち、まず、前記の加水分解工程で得られた反応混合物に対し、過剰量のＮａＮＯ_３（９５当量）を加えて撹拌混合した（添加工程）。次に、８０℃で加熱することにより溶媒を除去した（気化工程）。次に、得られた固体を大気中で３５０℃×６０分間の熱処理を施し（焼成工程）、その後、自然冷却した。最高温度までの昇温速度は、５℃／分間とした。次に、得られた固体を純水で十分に洗浄し、自然乾燥することにより、黒色の粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（実施例２）
加熱乾固工程における加熱温度を４００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（実施例３）
加熱乾固工程における加熱温度を４５０℃とした以外は、前記実施例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（実施例４）
加熱乾固工程における加熱温度を５００℃とした以外は、前記実施例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（実施例５）
加水分解工程におけるアンモニア水の使用量を、ＮＨ_３がＩｒに対して１０当量となるようにした以外は、前記実施例２と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（実施例６）
加水分解工程におけるアンモニア水の使用量を、ＮＨ_３がＩｒに対して１００当量となるようにした以外は、前記実施例２と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（実施例７）
加水分解工程におけるアンモニア水の使用量を、ＮＨ_３がＩｒに対して５００当量となるようにした以外は、前記実施例２と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（比較例１）
加水分解工程において、アンモニア水の代わりに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。水酸化ナトリウム水溶液の使用量は、ＮａＯＨがＩｒに対して５０当量となるようにした。

（比較例２）
加熱乾固工程における加熱温度を３００℃とした以外は、前記比較例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（比較例３）
加熱乾固工程における加熱温度を４００℃とした以外は、前記比較例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（比較例４）
加熱乾固工程における加熱温度を４５０℃とした以外は、前記比較例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

（比較例５）
加熱乾固工程における加熱温度を５００℃とした以外は、前記比較例１と同様にして粉末状酸化イリジウム（ＩｒＯ_ｘ）を得た。

前記各実施例および各比較例で得られた酸化イリジウムは、いずれも、粉末状をなすものであり、当該粉末の平均粒径が、１００μｍ以上５００μｍ以下であった。

［酸化イリジウムの評価］
＜窒素吸脱着等温線の測定＞
前記各実施例および各比較例で得られた酸化イリジウムを２００℃の窒素雰囲気下において３時間乾燥した後、窒素吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（マイクロトラックベル社製）を用いて、液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素吸脱着等温線を計測した（吸着平衡時間は６００秒とした）。

（比表面積の評価）
窒素吸着等温線の吸着側の等温線からＢＥＴ法により比表面積を計測した。

（平均細孔径の評価）
窒素吸着等温線の吸着側の等温線をＢＥＴ法で解析して得られた細孔分布曲線のピーク値を平均細孔径とした。

（細孔体積の評価）
窒素吸着等温線の吸着側の等温線をＢＥＴ法で解析して得られた細孔分布曲線をメソ孔域に相当する細孔径の範囲（２ｎｍ以上５０ｎｍ以下）について積分して得られた値を細孔体積とした。

実施例１〜４で得られた酸化イリジウムについての窒素吸脱等温線を図１に示し、比較例１〜５で得られた酸化イリジウムについての窒素吸脱等温線を図２に示す。

なお、図１、図２では、窒素吸脱着等温線において、圧力を上げていくとき（吸着時）の塗りつぶしのプロット（●等）で示し、圧力を下げていくとき（脱着時）を白抜きのプロット（○等）で示している。

図１に示すように、各実施例の吸脱着等温線は、ＩＵＰＡＣの等温線分類のＩ型、ＩＶ型またはＶ型のいずれか、もしくはその中間的な形状を示していた。

Ｉ型はマイクロポーラス材料でよく観測される。ＩＶ型はメソポーラス材料でよく観測される。Ｖ型の等温線は吸着分子と個体との相互作用が低い場合にまれに観測されメソポーラスな材料である。

これにより、本発明で得られた酸化イリジウムは、マイクロポーラスないしメソポーラスを有する多孔質体であると考えられる。

また、図１の吸脱着等温線は、吸着等温線と脱着等温線が一致しないヒステリシスを示していた。

これは、圧力を上げることで細孔内に吸着された窒素ガスが、圧力を下げても抜け切れず一部が細孔内に残っていることを示し、得られた酸化イリジウムがメソポーラス構造を有していることを示唆するものである。

加熱乾固工程における加熱温度についてみてみると、３５０℃から４００℃までの温度上昇に伴い、窒素吸着量は増大した。比表面積は、４００℃（実施例２）で最大（３１１．３ｍ^２／ｇ）となり、４５０℃（実施例３）、５００℃（実施例４）とさらに温度上昇させると、窒素吸着量は減少した。

３５０℃（実施例１）では、吸着等温線が低相対窒素分圧で急激な吸着量の増加を示すタイプＩの形状を示したことにより、その加熱温度条件でミクロポーラス構造が形成されることが示された。４００℃（実施例２）および４５０℃（実施例３）では、分圧０．４付近から、ＩＵＰＡＣのヒステリシスパターンの分類で、Ｈ２型のヒステリシスが観察され、メソポーラス構造の形成を示唆するタイプＩＶ型の吸着等温線が示された。

これに対し、図２に示す比較例の窒素吸脱等温線では、窒素がほとんど吸着されていないことがわかる。

実施例１〜４で得られた酸化イリジウムについての細孔分布を図３に示す。
また、比較例１〜５で得られた酸化イリジウムについての細孔分布を図４に示す。

図３に示すように、各実施例の細孔分布では、加熱乾固工程における加熱温度が３５０℃（実施例１）では、平均細孔径（細孔分布のピーク）は２．４ｎｍであった。加熱温度の増大に伴い、ピークが徐々に増大する傾向が確認された。

これに対し、図４に示す比較例の細孔分布では、前記各実施例に比べて、平均細孔径が大きく、細孔分布もブロードであった。

実施例１〜４について、加熱乾固工程における加熱温度と、得られた酸化イリジウムの比表面積、平均細孔径および細孔体積とを、表１にまとめて示す。

表１に示すように、実施例１〜４の酸化イリジウムでは、いずれも１５０ｍ^２／ｇ以上という、大きいＢＥＴ比表面積を有していた。これに対し、各比較例では、ＢＥＴ比表面積が６〜１５ｍ^２／ｇと、実施例に比べて非常に小さかった。

実施例２、５〜７について、加水分解工程におけるアンモニア当量（対Ｉｒ）と、得られた酸化イリジウムの比表面積、平均細孔径および細孔体積とを、表２にまとめて示す。

表２から明らかなように、実施例５〜７の酸化イリジウムについても、１５０ｍ^２／ｇ以上という、大きいＢＥＴ比表面積を有していた。

特に、アンモニアの使用量が、ヘキサクロロイリジウム酸類に対して、５０当量以上１００当量以下であるときに、特に大きいＢＥＴ比表面積が得られた。

なお、前記ヘキサクロロイリジウム酸に代えて、ヘキサクロロイリジウム酸のナトリウム塩（Ｎａ_２［ＩｒＣｌ_６］）およびカリウム塩（Ｎａ_２［ＩｒＣｌ_６］）を用いた以外は前記各実施例と同様に合成を行った。その結果、前記各実施例と同様の結果が得られた。

また、前記硝酸ナトリウムに代えて硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を用いた以外は前記各実施例と同様に合成を行った。その結果、前記各実施例と同様の結果が得られた。

本発明の酸化イリジウムの製造方法は、アンモニア水を用いて、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］）またはその塩を加水分解する加水分解工程と、過剰量の硝酸塩を加えて加熱乾固する加熱乾固工程とを有する。

これにより、より大きい比表面積を有する酸化イリジウムの製造方法を提供することができる。したがって、本発明の酸化イリジウムの製造方法は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (10)

1. アンモニア水を用いて、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ_２［ＩｒＣｌ_６］）またはその塩を加水分解する加水分解工程と、
   過剰量の硝酸塩を加えて加熱乾固する加熱乾固工程とを有することを特徴とする酸化イリジウムの製造方法。
2. 前記ヘキサクロロイリジウム酸の塩がナトリウム塩またはカリウム塩である請求項１に記載の酸化イリジウムの製造方法。
3. 前記硝酸塩がナトリウム塩またはカリウム塩である請求項１または２に記載の酸化イリジウムの製造方法。
4. 前記加水分解工程におけるアンモニアの使用量が、前記ヘキサクロロイリジウム酸またはその塩に対して、５０当量以上１００当量以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化イリジウムの製造方法。
5. 前記加熱乾固工程における加熱温度が３５０℃以上５００℃以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化イリジウムの製造方法。
6. １５０ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする酸化イリジウム。
7. 粉末状であり、該粉末の平均粒径が１００μｍ以上５００μｍ以下である請求項６に記載の酸化イリジウム。
8. 平均細孔径が２．３ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である請求項６または７に記載の酸化イリジウム。
9. 細孔体積が０．１０ｃｍ^３／ｇ以上０．３０ｃｍ^３／ｇ以下である請求項６ないし８のいずれか１項に記載の酸化イリジウム。
10. メソポーラス構造を有する請求項６ないし９のいずれか１項に記載の酸化イリジウム。

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