DE112021006612T5 - Iridium-enthaltendes oxid, verfahren zu dessen herstellung und katalysator, der ein iridium-enthaltendes oxid enthält - Google Patents

Iridium-enthaltendes oxid, verfahren zu dessen herstellung und katalysator, der ein iridium-enthaltendes oxid enthält Download PDF

Info

Publication number
DE112021006612T5
DE112021006612T5 DE112021006612.9T DE112021006612T DE112021006612T5 DE 112021006612 T5 DE112021006612 T5 DE 112021006612T5 DE 112021006612 T DE112021006612 T DE 112021006612T DE 112021006612 T5 DE112021006612 T5 DE 112021006612T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
iridium
water
containing oxide
oxide
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112021006612.9T
Other languages
English (en)
Inventor
Yasuyuki Ikeda
Kenji Terada
Hiroaki Suzuki
Junichi Watanabe
Takashi Ito
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furuya Metal Co Ltd
Original Assignee
Furuya Metal Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furuya Metal Co Ltd filed Critical Furuya Metal Co Ltd
Publication of DE112021006612T5 publication Critical patent/DE112021006612T5/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C01G55/004—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C25B11/0775—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide of the rutile type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist das Erhalten eines Iridium-enthaltenden Oxids, das als Ergebnis des Einstellens bzw. Kontrollierens einer Porenstruktur sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Dauerbeständigkeit als Wasserzersetzungselektrodenkatalysator für eine Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyse oder eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle aufweist und die Menge eines verwendeten Katalysators vermindern kann. Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Offenbarung weist ein Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr, berechnet durch ein BJH-Verfahren aus einer Messung der Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme, und eine Porenverteilung mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr auf.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Iridium-enthaltendes Oxid, das eine hohe Aktivität und eine lange Lebensdauer bei dessen Verwendung als ein Elektrodenkatalysator im Bereich der Wasserelektrolyse und dergleichen aufweist, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen Katalysator, der das Iridium-enthaltende Oxid enthält.
  • Stand der Technik
  • Im Allgemeinen weist ein Iridiumoxid Eigenschaften einer guten elektrischen Leitfähigkeit und eines hohen katalytischen Leistungsvermögens für die Oxidationsreaktion von Wasser auf. Da das Iridiumoxid selbst bei stark sauren und stark basischen Bedingungen eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, wurde das Iridiumoxid für verschiedene Elektrodenmaterialien verwendet, und es wurde herkömmlich als ein formstabilisierendes Elektrodenmaterial im Bereich der Sodaelektrolyse und dem Bereich des Galvanisierens verwendet. Insbesondere haben kürzlich dadurch, dass das Iridiumoxid als Nanoteilchen bereitgestellt worden ist, die Nanoteilchen als ein Gasdiffusionselektrodenkatalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER), eine Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR), eine Chlorentwicklungsreaktion (CER) und dergleichen in Anwendungen wie z.B. einer Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyse, Kationenaustauschmembran-Brennstoffzellen, einer Meerwasserelektrolyse und einer photokatalytischen Wasserzersetzung Aufmerksamkeit erlangt oder in einer Elektrodenmaterial-Anwendung für einen Superkondensator Aufmerksamkeit erlangt.
  • Insbesondere wird erwartet, dass ein Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator und ein Umkehrpotenzial-dauerbeständiger Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle als Wasserelektrolysekatalysator umfangreich in der Praxis verwendet werden.
  • In den letzten Jahren hat die Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyse für die Speicherung von erneuerbarer Energie für die zukünftige Wasserstoffenergiegesellschaft Aufmerksamkeit erlangt und die Entwicklung einer hocheffizienten, großen Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanlage auf einem Megawatt-Niveau wurde vorangetrieben.
  • Die Entwicklung der Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle wurde als ein sauberes Transportmittel in der zukünftigen Wasserstoffenergiegesellschaft vorangetrieben.
  • Eine Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolysezelle wird durch Verbinden einer Mehrzahl von Aufbaueinheiten in Reihe ausgebildet, wobei ein Separator zwischen den angrenzenden Aufbaueinheiten angeordnet ist. Jede der Aufbaueinheiten ist eine Membranelektrodenanordnung (nachstehend als MEA abgekürzt), die durch Anordnen einer Katalysator-beschichteten Membran (nachstehend als CCM abgekürzt), die durch Anordnen einer Kationenaustausch-Polymerelektrolytmembran, wie z.B. Nafion (eingetragene Marke), zwischen einer Anodenkatalysatorschicht und einer Kathodenkatalysatorschicht ausgebildet wird, zwischen Gasdiffusionsschichten ausgebildet wird. Wenn der Anodenkatalysatorschicht Wasser zugeführt wird, findet eine Reaktion von (Chemische Formel 1) in der Anodenkatalysatorschicht statt und eine Reaktion von (Chemische Formel 2) findet in der Kathodenkatalysatorschicht statt. Sauerstoff (O2) wird auf einer Anodenseite erzeugt und Wasserstoff (H2) wird auf einer Kathodenseite erzeugt. H2O (flüssig) → 1/2O2 (g) + 2H+ + 2e- (Chemische Formel 1) 2H+ + 2e- → H2 (g) (Chemische Formel 2)
  • Der geschwindigkeitsbeschränkende Schritt der Gesamtreaktion ist die Oxidation von Wasser auf der Anodenseite, d.h., eine Sauerstoffentwicklungsreaktion, und die Massenaktivität einer Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) eines Anodenkatalysators ist ein wichtiger Faktor, der die Effizienz des Systems beeinflusst.
  • Bezüglich einer Anode für eine Sauerstoffentwicklung, die für eine gewerbliche bzw. industrielle Elektrolyse verwendet wird, ist eine Technik offenbart, die eine Sauerstoffentwicklung-Überspannung vermindern kann und eine sehr aktive und sehr dauerbeständige Elektrode durch Einstellen der Kristallitgröße eines Iridiumoxids auf 9,7 nm oder weniger und Erhöhen von dessen Kristallinitätsgrad bereitstellen kann (vgl. beispielsweise das Patentliteratur 1).
  • Ferner findet in der Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle eine Reaktion von (Chemische Formel 3) an einer Kathode statt und eine Reaktion von (Chemische Formel 4) findet an einer Anode statt. Insgesamt wird durch (Chemische Formel 5) eine elektromotorische Kraft erzeugt. Die Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle wird durch Verbinden mit einem externen Schaltkreis verwendet. 1/2O2 (g) + 2H++ 2e- → H2O (Chemische Formel 3) H2 (g) → 2H+ + 2e- (Chemische Formel 4) 1/2O2 (g) + H2 (g) -> H2O (Chemische Formel 5)
  • Wenn jedoch die Zufuhr von Wasserstoff zu der Anodenseite beim Starten/Stoppen der Brennstoffzelle unzureichend ist, tritt ein Brennstoffmangelzustand auf und es wird bewirkt, dass ein Strom zwangsläufig von einer weiteren Zelle, die in Reihe mit der Zelle in dem Brennstoffmangelzustand verbunden ist, fließt, wodurch die folgende Reaktion von (Chemische Formel 6) stattfindet. Die führt dazu, dass ein Platin-getragener, Kohlenstoff-basierter Elektrodenkatalysator oxidiert und korrodiert wird, wodurch die Brennstoffzelle nicht verwendet werden kann. C + 2H2O → CO2 + 4H+ + 4e- (Chemische Formel 6) 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (Chemische Formel 7)
  • Zum Eindämmen der oxidativen Korrosion eines Kohlenstoffträgers durch Wasser bei einer solchen Umkehrpotenzialbedingung wurde das Zusetzen eines Nanoteilchen-Katalysators auf Iridiumoxid-Basis als Elektrolysekatalysator zum Elektrolysieren von Wasser durch die Reaktion von (Chemische Formel 7) untersucht (vgl. beispielsweise das Patentliteratur 2).
  • Es ist eine Technik zur Herstellung von feinen Teilchen unter Verwendung von Hochtemperatur- und Hochdruckwasser als Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen offenbart, obwohl ein Iridiumoxid nicht genannt ist. Bei der Technik wird Wasser mittels einer Druckbeaufschlagungseinrichtung und einer Heizeinrichtung in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser in einem überkritischen oder einem unterkritischen Zustand umgewandelt. Das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser und ein fluides Ausgangsmaterial werden in einer Mischeinheit vereinigt und gemischt und dann zu einem Reaktor geleitet. Das fluide Ausgangsmaterial wird auf eine Temperatur gekühlt, die niedriger ist als die kritische Temperatur von Wasser vor dem Vereinigen mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser (vgl. beispielsweise das Patentliteratur 3).
  • Als ein Verfahren zur Herstellung eines Iridiumoxids als Katalysator für eine Sauerstoffentwicklungsreaktion durch eine Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyse sind ein Sol-Gel-Verfahren, ein Verfahren zur Hydrolyse einer wässrigen Lösung, ein Schmelzverfahren nach Adam und dergleichen überblicksmäßig offenbart (vgl. beispielsweise das Nicht-Patentliteratur 1).
  • Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Iridiumoxids zur Verwendung als Anodenkatalysator für eine Wasserelektrolyse-Sauerstoffentwicklung offenbart, bei dem ein Iridiumsalz mit Ammoniakwasser hydrolysiert wird, einem Zwischenprodukt davon ein Nitrat zugesetzt wird und das Gemisch erwärmt, getrocknet und geschmolzen wird (vgl. beispielsweise das Patentliteratur 4).
  • Es ist ein Verfahren zum Prüfen der Dauerbeständigkeit eines Umkehrpotenzials einer Anode einer Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle offenbart und es ist ein Vergleich der Dauerbeständigkeiten mit und ohne Zusatz einer Wasserelektrolyse-Katalysatorkomponente zu der Anode offenbart (vgl. beispielsweise das Nicht- Patentliteratur 2).
  • Dokumentenliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP 2014-526608 A
    • Patentliteratur 2: JP 2003-508877 A
    • Patentliteratur 3: JP 2005-21724 A
    • Patentliteratur 4: JP 2020-132465 A
  • Nicht-Patentliteratur
  • Nicht-Patentliteratur 1: PEM Electrolysis for Hydrogen Production-Principles and Applications, CRC Press (2016), 53-55
  • Nicht-Patentliteratur 2: Tsutomu IOROI, Kazuaki YASUDA, Proceedings of the 59th Battery Symposium in Japan (November 2018, Osaka), Vortrag Nr. 1H23
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Iridium ist ein teures Edelmetall, da dessen jährliche Herstellungsmenge verglichen mit derjenigen von Metallen der Platingruppe von 454 t lediglich 9 t beträgt. Iridium muss jedoch in einer gro-ßen Menge als Elektrodenkatalysator verwendet werden, und es ist erforderlich, die verwendete Menge von Iridium zu vermindern und die Häufigkeit des Ersetzens einer Elektrode zu vermindern. Daher wurde ein hocheffizienter und sehr dauerbeständiger Elektrodenkatalysator erforderlich.
  • Zum Entwickeln eines hocheffizienten Iridiumoxids haben die vorliegenden Erfinder ein Verfahren zur Herstellung eines Iridiumoxids mit einer großen spezifischen Oberfläche für eine starke Aktivierung gesucht. Die vorliegenden Erfinder haben jedoch gefunden, dass eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche die katalytische Aktivität verbessert, jedoch die Dauerbeständigkeit vermindert. Daher ist es wichtig, die katalytische Aktivität zu erhöhen, während die Dauerbeständigkeit aufrechterhalten wird.
  • Iridiumoxid wurde herkömmlich als Anodenkatalysator zur Sauerstoffentwicklung in einer gewerblichen oder industriellen Elektrolyse verwendet, jedoch weist in Patentliteratur 1 die Kristallitgröße des Iridiumoxids mit einem hohen Kristallinitätsgrad einen großen Wert von etwa 6 nm bis 10 nm auf, so dass der Anodenkatalysator eine geringe spezifische Oberfläche und eine unzureichende Aktivität aufweist, obwohl der Anodenkatalysator dauerbeständig ist.
  • Patentliteratur 2 offenbart die ausgeprägten Effekte insbesondere eines Rutheniumoxids und eines Mischoxids aus einem Rutheniumoxid und einem Iridiumoxid als Wasserelektrolyse-Katalysatorkomponente, offenbart jedoch, dass der Effekt nur des Iridiumoxids eine Dauerbeständigkeit umfasst, jedoch eine unzureichende Aktivität umfasst.
  • Gemäß Patentliteratur 3, die ein Verfahren zur Herstellung feiner Teilchen, die aus einem Metall und einem Metalloxid hergestellt sind, und dergleichen offenbart, werden ein Erwärmen und Kühlen wiederholt durchgeführt, wodurch die Kristallitgröße wiederholt erhöht oder vermindert wird. Dies kann eine Variation der Kristallitgröße verursachen, wodurch eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Dauerbeständigkeit und die katalytische Aktivität abhängig von den Teilchen variieren.
  • Patentliteratur 4 offenbart ein Iridiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g oder mehr und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 2,3 nm oder mehr und 4,0 nm oder weniger, das eine hohe Aktivität, jedoch eine unzureichende Dauerbeständigkeit aufweist.
  • Nicht-Patentliteratur 1 berichtet über verschiedene herkömmlich bekannte Verfahren zur Herstellung eines Iridiumoxids als Sauerstoffentwicklungsreaktionskatalysator für eine Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyse, beschreibt jedoch kein Hydrothermalsyntheseverfahren unter Verwendung von überkritischem Wasser oder unterkritischem Wasser in einem Reaktionsbereich.
  • Nicht-Patentliteratur 2 beschreibt Iridiumschwarz als Wasserelektrolyse-Katalysatorkomponente mit einer Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit, lehrt jedoch nicht die katalytische Wirkung des Iridiumoxids.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung, ein Iridium-enthaltendes Oxid, das bei dessen Verwendung als Elektrodenkatalysator als Ergebnis der Einstellung der Porenstruktur eines Iridiumoxids sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Dauerbeständigkeit aufweisen kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines sehr aktiven und sehr dauerbeständigen Wasserelektrolysekatalysators, der ein solches Iridium-enthaltendes Oxid enthält, für eine Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanode und eine Elektrode einer Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle mit einer hohen Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit.
  • Lösung des Problems
  • Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen zum Lösen der vorstehenden Probleme haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass die Probleme durch ein Iridium-enthaltendes Oxid mit einer unkonventionellen spezifischen Porenstruktur und ein Verfahren zu dessen Herstellung gelöst werden, und haben die vorliegende Erfindung gemacht. D.h., das Iridium-enthaltende Oxid weist ein Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr, berechnet durch ein BJH-Verfahren aus einer Messung der Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme, und eine Porenverteilung mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr auf.
  • Es ist bevorzugt, dass das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung eine Hysterese in einem Bereich aufweist, bei dem der relative Druck (P/P0) einer Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme 0,7 bis 0,95 beträgt. Ferner weist das Iridium-enthaltende Oxid vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche von 100 m2/g oder mehr auf. Es kann ein Katalysator mit einer höheren Aktivität und einer höheren Dauerbeständigkeit erhalten werden.
  • Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Form eines Pulvers oder von dispergierten Teilchen vor und das Pulver oder die dispergierten Teilchen weist/weisen ein großes Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr, berechnet durch ein BJH-Verfahren aus einer Messung der Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme, und einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm auf. Es ist bevorzugt, dass das Iridium-enthaltende Oxid eine Hysterese in einem Bereich aufweist, bei dem der relative Druck (P/P0) einer Adsorptions-/Desorptionsisotherme 0,7 bis 0,95 beträgt, und es ist bevorzugt, dass das Iridium-enthaltende Oxid eine große spezifische BET-Oberfläche von 100 m2/g aufweist.
  • Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Ausführungsform, in der das Iridium-enthaltende Oxid ein Iridiumoxid oder ein Mischoxid aus Iridium und einem Element ist, dessen Oxid eine Kristallstruktur des Rutil-Typs aufweist, und das Iridiumoxid oder das Mischoxid eine Kristallstruktur des Rutil-Typs aufweist.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Erfindung und umfasst: einen Schritt A (1) des Dispergierens von Iridium-Nanoteilchen oder Iridiumhydroxidteilchen als Ausgangsmaterial in einem Medium zum Erhalten einer Dispersionsflüssigkeit oder (2) des Lösens einer Iridiumverbindung als Ausgangsmaterial in einem Lösungsmittel zum Erhalten einer Lösung; einen Schritt B des Umwandelns von Wasser in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser bei Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen einer Erwärmungstemperatur von 100 °C oder höher und einem ausgeübten Druck von 0,1 MPa oder mehr; und einen Schritt C des Mischens der Dispersionsflüssigkeit oder der Lösung, die in dem Schritt A erhalten worden ist, mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser, das in dem Schritt B erhalten worden ist.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in dem Schritt A das Lösungsmittel eine Temperatur von 15 bis 30 °C aufweist und die Iridiumverbindung als das Ausgangsmaterial in dem Lösungsmittel gelöst wird. Das Iridium-enthaltende Oxid mit einem großen Porengesamtvolumen kann hergestellt werden und das Iridium-enthaltende Oxid mit einer hohen Aktivität und einer hohen Dauerbeständigkeit kann erhalten werden.
  • In dem Verfahren zur Herstellung des Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Schritt B jedweden der Schritte von: (1) Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Wasser abgibt und dann Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser; (2) Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser und dann Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser abgibt; oder (3) Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Wasser abgibt, dann Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser und ferner Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser abgibt, umfasst. Die Oxidationsreaktion kann in dem Schritt C effizient durchgeführt werden.
  • Ein Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung. Da der Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator bei Hydrothermalbedingungen synthetisiert wird, weist der Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator eine spezifische Porenstruktur auf. Insbesondere weist der Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr auf, wodurch bei der Herstellung einer Elektrode einer Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanode die Affinität mit lonomermolekülen als Bindemittel eines Kationenaustauschharzes mit einem durchschnittlichen Moleküldurchmesser von etwa 10 nm, beispielsweise Nafion (eingetragene Marke), erhöht wird und die Elektrode mit einer hohen Aktivität und hervorragenden Dauerbeständigkeit bereitgestellt werden kann.
  • Ein Umkehrpotenzial-dauerbeständiger Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrodenkatalysatorschicht, die das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Da der Umkehrpotenzial-dauerbeständige Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle bei Hydrothermalbedingungen synthetisiert wird, weist der Umkehrpotenzial-dauerbeständige Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle eine spezifische Porenstruktur auf. Insbesondere weist der Umkehrpotenzial-dauerbeständige Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle einen großen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr auf, wodurch bei der Herstellung einer Elektrode einer Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle die Affinität mit lonomermolekülen als Bindemittel eines Kationenaustauschharzes mit einem durchschnittlichen Moleküldurchmesser von etwa 10 nm, beispielsweise Nafion (eingetragene Marke), erhöht wird und die Elektrode mit einer hohen Aktivität und hervorragenden Dauerbeständigkeit bereitgestellt werden kann.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Ein Iridium-enthaltendes Oxid gemäß der vorliegenden Offenbarung weist eine spezifische Porenstruktur mit einem großen Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr, berechnet durch ein BJH-Verfahren aus einer Messung der Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme, und einen gro-ßen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr auf. Es ist mehr bevorzugt, dass ein Iridium-enthaltendes Oxid bereitgestellt wird, das eine Hysterese in einem Bereich aufweist, bei dem ein relativer Druck (P/P0) einer Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme 0,7 bis 0,95 beträgt, und eine große spezifische BET-Oberfläche von 100 m2/g oder mehr aufweist. Bei einer Nutzung des Iridium-enthaltenden Oxids mit einer solchen Porenverteilung und solchen physikalischen Eigenschaften als Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator oder als Umkehrpotenzial-dauerbeständiger Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle kann eine unkonventionelle Elektrode mit einer hohen Aktivität und einer hervorragenden Dauerbeständigkeit erhalten werden. Ein Verfahren zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Offenbarung kann ein Iridium-enthaltendes Oxid mit einer spezifischen Porenstruktur mit einem gro-ßen Porenvolumen und einem großen durchschnittlichen Porendurchmesser erzeugen und kann sicherstellen, dass ein Iridium-enthaltendes Oxid bei dessen Verwendung als Elektrodenkatalysator eine hohe Aktivität und eine hohe Dauerbeständigkeit aufweist.
  • Gemäß der vorliegenden Offenbarung können, wenn das Iridium-enthaltende Oxid als Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator verwendet wird, eine hohe Aktivität und eine hohe Dauerbeständigkeit des Iridium-enthaltenden Oxids die verwendete Iridiummenge pro Elektrodeneinheitsfläche einer Elektrode auf etwa 1/2 bis 1/5 einer herkömmlich verwendeten Menge vermindern. Durch Zusetzen des Iridium-enthaltenden Oxids zu einem Elektrodenkatalysator einer Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle auf der Basis von Kohlenstoff mit geträgertem Platin wird die Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit signifikant verbessert. Da der Einfluss eines Brennstoffmangels auf der Anodenseite der Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle stärker ist, wird ein Wasserelektrolysekatalysator mit der Wasserstoffoxidation-Katalysatorkomponente einer Anode gemischt. Da der Einfluss eines Umkehrpotenzials jedoch auch auf einer Kathodenseite auftreten kann, kann eine Kathodenkatalysatorschicht mit einer Sauerstoffreduktion-Katalysatorkomponente gemischt werden.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
    • 1 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
    • 2 zeigt die Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme eines Iridium-enthaltenden Oxids im Beispiel 1.
    • 3 zeigt die Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme eines Iridium-enthaltenden Oxids im Beispiel 2.
    • 4 zeigt die Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme eines Iridium-enthaltenden Oxids im Beispiel 3.
    • 5 zeigt die Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme eines Iridium-enthaltenden Oxids im Vergleichsbeispiel 1.
    • 6 zeigt die Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme eines Iridium-enthaltenden Oxids im Vergleichsbeispiel 2.
    • 7 ist ein Graph, der einen Vergleich von OER-Massenaktivitäten von Katalysatoren von Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt.
    • 8 ist ein Graph, der einen Vergleich von beschleunigten Wasserelektrolyseeinzelzellen-Abbauprüfungen unter Verwendung von Katalysatoren von Beispielen und Vergleichsbeispielen als Anoden zeigt.
    • 9 ist ein Graph, der einen Vergleich von Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeitsprüfungen von Brennstoffzelleneinzelzellen unter Verwendung von Elektroden zeigt, in denen Katalysatoren von Beispielen und Vergleichsbeispielen Anoden hinzugefügt sind.
    • 10 zeigt die Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme eines Iridium-enthaltenden Oxids im Beispiel 7.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsformen detailliert beschrieben, jedoch soll die vorliegende Erfindung nicht so aufgefasst werden, dass sie auf diese Beschreibungen beschränkt ist. Die Ausführungsformen können verschiedenartig modifiziert werden, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung auftritt.
  • Ein Iridium-enthaltendes Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist ein Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr, berechnet durch ein BJH-Verfahren aus einer Messung der Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme, und eine Porenverteilung mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr auf. Es ist bevorzugt, dass das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung eine Hysterese in einem Bereich aufweist, bei dem der relative Druck (P/P0) einer Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme 0,7 bis 0,95 beträgt, und es ist mehr bevorzugt, dass das Iridium-enthaltende Oxid eine spezifische BET-Oberfläche von 100 m2/g oder mehr aufweist. Ein Katalysator mit einer höheren Aktivität und einer höheren Dauerbeständigkeit kann erhalten werden. Der relative Druck (P/P0) ist als Verhältnis des Drucks P, bei dem Stickstoffmoleküle auf einer festen Oberfläche adsorbiert werden, zu dem Sättigungsdampfdruck P0 von Stickstoff definiert.
  • Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist einen relativ flachen relativen Druck (P/P0) von etwa 0,05 bis 0,7 und einen steil ansteigenden relativen Druck von etwa 0,7 bis 0,95 in der Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme auf. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Iridium-enthaltende Oxid eine sogenannte Hysterese aufweist, bei der in den Vorgängen der Adsorption und der Desorption eine Abweichung bei Isothermen auftritt. Es wird davon ausgegangen, dass die Hysterese durch das Phänomen einer Kapillarkondensation von flüssigem Stickstoff in dem Desorptionsvorgang verursacht wird, und es wird davon ausgegangen, dass es sich um ein Phänomen handelt, das für eine Mesoporenstruktur spezifisch ist. Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist kaum Mikroporen mit einem Porendurchmesser von weniger als 2,0 nm oder Mesoporen mit einem relativ kleinen Porendurchmesser von 2,0 nm oder mehr und weniger als 5,0 nm auf, und die meisten der Poren weisen eine Porenverteilung mit Mesoporen mit einem relativ großen Porendurchmesser von 5,0 nm oder mehr und 50 nm oder weniger auf. Als Ergebnis weist das Iridium-enthaltende Oxid einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr und ein großes Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr, berechnet durch das BJH-Verfahren, auf.
  • Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält zusätzlich zu einem Iridiumoxid (IrO2) ein Mischoxid aus Ir und einem Element mit einer Kristallstruktur des Rutil-Typs, wie z.B. TiO2, NbO2, TaO2, SnO2 oder RuO2. Das Mischoxid weist einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr und ein großes Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr auf. Das Iridiumoxid oder das Mischoxid aus Iridium und einem Element, dessen Oxid eine Kristallstruktur des Rutil-Typs aufweist, weist vorzugsweise eine Kristallstruktur des Rutil-Typs auf. Verunreinigungen, die von Iridium und dem zusätzlichen Element verschieden sind, können enthalten sein, solange die Eigenschaften des Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform nicht beeinträchtigt werden.
  • Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist vorzugsweise eine spezifische BET-Oberfläche von 100 m2/g oder mehr auf. Selbst wenn die spezifische Oberfläche groß ist, verursachen der durchschnittliche Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr und das Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr keine Verminderung der Dauerbeständigkeit, sondern verbessern die Aktivität.
  • Es wird davon ausgegangen, dass das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform in der Form eines monodispersen Nanoteilchen-Pulvers oder von Aggregatteilchen davon vorliegt und eine spezifische Porenstruktur aufweist, die durch die Oberflächen der Teilchen und eine Grenzfläche des Aggregats gebildet wird.
  • Das Verhältnis von Iridium zu Sauerstoff in dem Iridium-enthaltenden Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform beträgt vorzugsweise 30:70 bis 40:60 in Atom-% und mehr bevorzugt 32:68 bis 34:66. Wenn das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform das Mischoxid aus Ir und einem Element mit einer Kristallstruktur des Rutil-Typs, wie z.B. TiO2, NbO2, TaO2, SnO2 oder RuO2, ist, beträgt das Verhältnis der Gesamtmenge von Iridium und des Elements mit einer Kristallstruktur des Rutil-Typs zu Sauerstoff vorzugsweise 30:70 bis 40:60 in Atom-%, und mehr bevorzugt 32:68 bis 34:66.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist ein Verfahren zur Herstellung des Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform und umfasst: einen Schritt A (1) des Dispergierens von Iridium-Nanoteilchen oder Iridiumhydroxidteilchen als Ausgangsmaterial in einem Medium zum Erhalten einer Dispersionsflüssigkeit oder (2) des Lösens einer Iridiumverbindung als Ausgangsmaterial in einem Lösungsmittel zum Erhalten einer Lösung; einen Schritt B des Umwandelns von Wasser in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser bei Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen einer Erwärmungstemperatur von 100 °C oder höher und einem ausgeübten Druck von 0,1 MPa oder mehr; und einen Schritt C des Mischens der Dispersionsflüssigkeit oder der Lösung, die in dem Schritt A erhalten worden ist, mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser, das in dem Schritt B erhalten worden ist.
  • Hier wird ein Beispiel einer Vorrichtung zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids unter Bezugnahme auf die 1 beschrieben. Eine Vorrichtung 100 zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst mindestens eine erste Quelle (1) einer Dispersionsflüssigkeit oder einer Iridium-enthaltenden Lösung, eine zweite Quelle (2) einer Wasser-enthaltenden Flüssigkeit, eine Heizeinheit (3) zum Erwärmen der Wasser-enthaltenden Flüssigkeit, eine Reaktionseinheit (4) zum Vereinigen der Dispersionsflüssigkeit oder der Iridium-enthaltenden Lösung und der Wasser-enthaltenden Flüssigkeit, einen Flüssigkeitszuführungsweg (5), der die erste Quelle (1) und die Reaktionseinheit (4) verbindet, einen Flüssigkeitszuführungsweg (6), der die zweite Quelle (2) und die Reaktionseinheit (4) verbindet, eine Gewinnungseinheit (7), die mit der Reaktionseinheit (4) über eine Leitung verbunden ist und ein erzeugtes Reaktionsprodukt gewinnt, und eine Kühleinheit (8) zwischen der Reaktionseinheit (4) und der Gewinnungseinheit (7). Ein Druckeinstellmechanismus (11) ist mit der Gewinnungseinheit (7) verbunden. Der Druckeinstellmechanismus (11) kann zwischen der Kühleinheit (8) und der Gewinnungseinheit (7) verbunden sein. Gemäß der Vorrichtung zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform können Teilchen, die aus dem Iridium-enthaltenden Oxid hergestellt sind, stabil hergestellt werden.
  • In der Vorrichtung zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann Iridium in der Dispersionsflüssigkeit oder Lösung durch Mischen der Dispersionsflüssigkeit oder der Iridium-enthaltenden Lösung mit Hochtemperatur- und Hochdruckwasser in der Reaktionseinheit (4) oxidiert werden, so dass das Iridium-enthaltende Oxid hergestellt wird. Das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser wird durch die Heizeinheit (3) erhalten. Das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser umfasst Wasser in einem Zustand mit hoher Temperatur und hohem Druck und eine Flüssigkeit, die dadurch erhalten wird, dass Wasser, das ein Oxidationsmittel, wie z.B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon, enthält, in einen Hochtemperatur- und Hochdruckzustand gebracht wird.
  • Der Flüssigkeitszuführungsweg (5), der die erste Quelle (1) und die Reaktionseinheit (4) verbindet, umfasst eine Leitung. Als Mittel zum Einstellen der Flussrate einer Flüssigkeit, die in der Leitung fließt, gibt es ein Verfahren zum Anordnen der ersten Quelle (1) an einer Position höher als diejenige der Reaktionseinheit (4) zum Nutzen einer Höhendifferenz dazwischen. In diesem Zustand kann die Dispersionsflüssigkeit oder die Iridium-enthaltende Lösung nur durch die Leitung von der ersten Quelle (1) zu der Reaktionseinheit (4) geleitet werden. Dabei kann ein Ventil zum Vermindern der Flussrate, wie z.B. ein Nadelventil oder ein Absperrventil, in dem Flüssigkeitszuführungsweg (5) angeordnet sein.
  • Der Flüssigkeitszuführungsweg (6), der die zweite Quelle (2) und die Reaktionseinheit (4) verbindet, enthält eine Leitung. Als Mittel zum Einstellen der Flussrate einer Flüssigkeit, die in der Leitung fließt, gibt es ein Verfahren zum Anordnen der zweiten Quelle (2) an einer Position höher als diejenige der Reaktionseinheit (4) zum Nutzen einer Höhendifferenz dazwischen. In diesem Zustand kann die Wasser-enthaltende Flüssigkeit nur durch die Leitung von der zweiten Quelle (2) zu der Reaktionseinheit (4) geleitet werden. Dabei kann ähnlich zu dem Flüssigkeitszuführungsweg (5) ein Ventil zum Vermindern der Flussrate, wie z.B. ein Nadelventil oder ein Absperrventil, in dem Flüssigkeitszuführungsweg (6) angeordnet sein.
  • Die Vorrichtung zur Herstellung eines Iridium-enthaltenden Oxids gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann Mechanismen (9) und (10) zum Überführen einer Flüssigkeit, die durch einen oder beide des Flüssigkeitszuführungswegs (5) und des Flüssigkeitszuführungswegs (6) fließt, in einer Richtung aufweisen. In der Vorrichtung 100 zur Herstellung eines Iridium-enthaltende Oxids, die in der 1 gezeigt ist, ist eine Ausführungsform gezeigt, welche die Mechanismen (9) und (10) aufweist, die sowohl in dem Flüssigkeitszuführungsweg (5) als auch in dem Flüssigkeitszuführungsweg (6) bereitgestellt sind. In dieser Ausführungsform können die Flussraten und die Fließgeschwindigkeiten der Dispersionsflüssigkeit oder der Iridium-enthaltenden Lösung und der Wasser-enthaltenden Flüssigkeit in dem Flüssigkeitszuführungsweg (5) und dem Flüssigkeitszuführungsweg (6) stabil festgelegt werden, so dass das Iridium-enthaltende Oxid stabil hergestellt werden kann.
  • Jeder der Mechanismen (9) und (10) ist eine Einrichtung zum Einstellen der Flussrate der Flüssigkeit, die in der Leitung fließt, und ist beispielsweise ein Kolben, ein Zylinder oder eine Regeleinrichtung.
  • Ein Dispersionsmedium für die Iridium-Nanoteilchen oder die Iridiumhydroxidteilchen kann frei gewählt werden, solange diese dispergiert werden können, und Beispiele dafür umfassen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. Das Lösungsmittel, das die Iridiumverbindung löst, kann frei gewählt werden, solange das Lösungsmittel bei Normaltemperatur eine Flüssigkeit ist, und Beispiele dafür umfassen Wasser und ein organisches Lösungsmittel. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Normaltemperatur 15 °C bis 30 °C und vorzugsweise 20 °C bis 25 °C.
  • [(1) von Schritt A]
  • Die Teilchengröße der Iridium-Nanoteilchen als Ausgangsmaterial beträgt vorzugsweise 3,0 nm oder weniger und mehr bevorzugt 2,5 nm oder weniger. Wenn die Teilchengröße der Iridium-Nanoteilchen größer als 3,0 nm ist, können nach einer Reaktion von Iridium mit Sauerstoff Iridiumoxidteilchen mit einer gewünschten Kristallitgröße nicht erhalten werden und die Oxidation kann unzureichend sein. Die Teilchengröße der Iridiumhydroxidteilchen beträgt vorzugsweise 3,0 nm oder weniger und mehr bevorzugt 2,5 nm oder weniger. Wenn die Teilchengröße der Iridiumhydroxidteilchen größer als 3,0 nm ist, können Iridiumoxidteilchen mit einer gewünschten Kristallitgröße nach einer Reaktion von Iridiumhydroxid mit Sauerstoff nicht erhalten werden und die Oxidation kann nach einer Reaktion von Iridiumhydroxid mit Sauerstoff unzureichend sein.
  • Durch Zusetzen der Iridium-Nanoteilchen oder der Iridiumhydroxidteilchen, welche die vorstehenden Bedingungen erfüllen, zu dem Medium kann eine Dispersionsflüssigkeit erhalten werden, in der die Iridium-Nanoteilchen oder die Iridiumhydroxidteilchen in dem Medium dispergiert sind. Beispiele für das Medium umfassen Wasser und Ethanol.
  • [(2) von Schritt A]
  • Die Iridiumverbindung als Ausgangsmaterial kann jedwedes eines Iridium-enthaltenden Metallsalzes, typischerweise eine Iridium-Salpetersäure-Verbindung, eine Iridium-Schwefelsäure-Verbindung, eine Iridium-Essigsäure-Verbindung oder ein Iridiumchlorid, und eines Metallkomplexes, wie z.B. Iridiumacetylacetonat oder Iridiumcarbonyl, sein und ist vorzugsweise eine Iridium-Salpetersäure-Verbindung, eine Iridium-Schwefelsäure-Verbindung, eine Iridium-Essigsäure-Verbindung. Durch Zusetzen einer Iridiumverbindung zu einem Lösungsmittel kann eine Lösung erhalten werden, in der die Iridiumverbindung in dem Lösungsmittel gelöst ist. Das Lösungsmittel ist beispielsweise Wasser, wenn das Iridium-enthaltende Metallsalz gelöst wird; oder Ethanol, Ethylacetat oder dergleichen, wenn der Iridium-enthaltende Metallkomplex gelöst wird. In (2) des Schritts A weist das Lösungsmittel Raumtemperatur auf, beispielsweise eine Temperatur von 15 °C bis 30 °C, und es ist bevorzugt, die Iridiumverbindung als Ausgangsmaterial in dem Lösungsmittel zu lösen.
  • [Schritt B]
  • Getrennt von dem Schritt A wird Wasser bei Bedingungen einer Erwärmungstemperatur von 100 °C oder höher und einem ausgeübten Druck von 0,1 MPa oder mehr in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser umgewandelt. Die Bedingung der Erwärmungstemperatur ist 100 °C oder höher, mehr bevorzugt 150 °C oder höher und insbesondere 374 °C oder höher. Die Bedingung der Erwärmungstemperatur ist beispielsweise 400 °C. Die Bedingung des ausgeübten Drucks ist 0,1 MPa oder mehr, mehr bevorzugt 0,5 MPa oder mehr und insbesondere 22,1 MPa oder mehr. Die Bedingung des ausgeübten Drucks ist beispielsweise 30 MPa. Das Wasser zum Erhalten des Hochtemperatur- und Hochdruckwassers ist vorzugsweise reines Wasser, kann jedoch eine Lösung sein, in der ein Oxidationsmittel, wie z.B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxid oder Ozon, in Wasser gelöst ist.
  • Zum effizienten Durchführen der Oxidationsreaktion in dem Schritt C ist es bevorzugt, dass der Schritt B jedweden der Schritte von: (1) Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Wasser abgibt und dann das Wasser in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser umwandelt; (2) Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser und dann Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser abgibt; oder (3) Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Wasser abgibt, dann Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser und ferner Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser abgibt, umfasst. In dem Fall von Sauerstoffgas ist es bevorzugt, Wasser mit einer gesättigten Sauerstoffkonzentration in einen Hochtemperatur- und Hochdruck-Zustand zu bringen. Beispiele für das Oxidationsmittel, das Sauerstoffatome freisetzt, umfassen Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Ozon.
  • [Schritt C]
  • Die Dispersionsflüssigkeit oder Lösung, die in dem Schritt A erhalten wird, wird mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser gemischt, das in dem Schritt B erhalten wird. Die Bedingungen zum Mischen sind nicht speziell beschränkt, jedoch kann dann, wenn eine Leitung mit einem geringen Volumen oder dergleichen verwendet wird, eine Dispersionsflüssigkeit, in der das Iridium-enthaltende Oxid in dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser dispergiert ist, durch Verbinden der Leitung, welche die Dispersionsflüssigkeit oder die Lösung enthält, die in dem Schritt A erhalten worden ist, und der Leitung, die das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser enthält, das in dem Schritt B erhalten worden ist, erhalten werden. Wenn ein Behälter mit einem großen Volumen oder dergleichen verwendet wird, werden die Dispersionsflüssigkeit oder die Lösung, die in dem Schritt A erhalten worden ist, und das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser, das in dem Schritt B erhalten worden ist, in einen Behälter eingebracht und durch Rühren oder dergleichen gemischt, so dass eine Dispersionsflüssigkeit, in der das Iridium-enthaltende Oxid in dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser dispergiert ist, erhalten wird. In der 1 wird das Mischen in der Reaktionseinheit (4) durchgeführt.
  • Die Lösung, die in dem Schritt C erhalten worden ist, wird beispielsweise in der Kühleinheit (8), die in der 1 gezeigt ist, gekühlt und dann in der Gewinnungseinheit (7) gewonnen. Dann wird die Probe durch Filtration oder Zentrifugation oder dergleichen abgetrennt und gewaschen und in einem Trockner dehydratisiert, so dass Iridium-enthaltende Oxid-Nanoteilchen erhalten werden können.
  • [Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator]
  • Als nächstes wird ein Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator beschrieben, der ein Iridium-enthaltendes Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält. Als Kationenaustauschmembran für eine Wasserelektrolysezelle werden verschiedene Kationenaustauschmembranen, wie z.B. Kationenaustauschmembranen auf Perfluorsulfonsäure-Basis, sulfoniertes Polyethylenetherketon-Basis und sulfoniertes Polybenzimidazol-Basis, verwendet. Insbesondere können Nafion (eingetragene Marke, hergestellt von Du Pont), Flemion (eingetragene Marke, hergestellt von AGC), Aciplex (eingetragene Marke, hergestellt von Asahi Kasei Corporation), Fumion (eingetragene Marke, hergestellt von Fumatech), Aquivion (eingetragene Marke, hergestellt von Solvay) und dergleichen auf Perfluorsulfonsäure-Basis zweckmäßig verwendet werden. Als Kathodenkatalysator einer Kationenaustauschmembranen-Wasserelektrolysezelle wird üblicherweise ein Platinmohr- oder Ruß mit geträgertem Platin-Katalysator mit einer hohen Wasserstoffentwicklungsreaktionsaktivität verwendet. Das Iridium-enthaltende Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird mit dem gleichen Kationenaustauschharzionomer wie die vorstehende Kationenaustauschmembrankomponente in einem Lösungsmittel gemischt und gerührt, so dass eine Anodenkatalysator-Druckfarbe hergestellt wird. Das Verhältnis zwischen dem Iridium-enthaltenden Oxid und dem lonomer ist nicht speziell beschränkt, jedoch wird zweckmäßig eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 1:0,2 bis 1:0,05 verwendet und zweckmäßiger wird eine Zusammensetzung mit einem Verhältnis von 1:0,15 bis 1:0,07 verwendet. Das Lösungsmittel ist nicht speziell beschränkt, jedoch wird zweckmäßig Wasser oder ein Gemisch aus Wasser und einem niederen aliphatischen Alkohol, wie z.B. Ethanol, Propanol oder Butanol, verwendet. Der Kathodenkatalysator wird auch mit dem lonomer zur Herstellung einer Kathodenkatalysator-Druckfarbe gemischt. Ein Verfahren zur Herstellung einer CCM durch Aufbringen einer Anodenkatalysatorschicht und einer Kathodenkatalysatorschicht auf der vorderen und hinteren Oberfläche der Kationenaustauschmembran mit der Anodenkatalysator-Druckfarbe und der Kathodenkatalysator-Druckfarbe, die so hergestellt worden sind, ist nicht speziell beschränkt, und ein bekanntes Verfahren, wie z.B. ein Direktbeschichtungsverfahren durch ein Rakelbeschichtungsverfahren oder ein Sprühbeschichtungsverfahren oder dergleichen, oder ein Verfahren, bei dem eine Anodenkatalysatorschicht und eine Kathodenkatalysatorschicht im Vorhinein getrennt auf eine Teflon (eingetragene Marke)-Folie aufgebracht und dann durch Warmpressen oder dergleichen übertragen werden, kann eingesetzt werden. Die auf der Kationenaustauschmembran gemäß der vorliegenden Ausführungsform geträgerte Menge des Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysators ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch zweckmäßig 2,0 mg/cm2 bis 0,1 mg/cm2 und zweckmäßiger 1,0 mg/cm2 bis 0,3 mg/cm2. Wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird ein Anodenkatalysator, mit dem eine Wasserelektrolysezelle bei einer höheren Stromdichte von 1,0 A/cm2 bis 5,0 A/cm2 und einer niedrigeren Elektrolysespannung (kein Innenwiderstand) von 1,5 V bis 1,7 V betrieben werden kann, mit einer Menge von Iridium bereitgestellt, die signifikant geringer ist als die verwendete Menge von Iridium in einer herkömmlichen Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolysezelle, und der eine Dauerbeständigkeit für Zehntausende von Stunden oder mehr aufrechterhalten kann.
  • [Umkehrpotenzial-dauerbeständiger Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle]
  • Als nächstes wird ein Umkehrpotenzial-dauerbeständiger Wasserelektrolysekatalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle beschrieben, der eine Elektrodenkatalysatorschicht umfasst, die ein Iridium-enthaltendes Oxid gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthält. Als Kationenaustauschmembran einer Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle werden verschiedene Kationenaustauschmembranen, wie z.B. Kationenaustauschmembranen auf Perfluorsulfonsäure-Basis, sulfoniertes Polyethylenetherketon-Basis und sulfoniertes Polybenzimidazol-Basis, verwendet. Dabei können Nafion (eingetragene Marke, hergestellt von Du Pont), Flemion (eingetragene Marke, hergestellt von AGC), Aciplex (eingetragene Marke, hergestellt von Asahi Kasei Corporation), Fumion (eingetragene Marke, hergestellt von Fumatech), Aquivion (eingetragene Marke, hergestellt von Solvay) und dergleichen auf Perfluorsulfonsäure-Basis zweckmäßig verwendet werden. Als die Sauerstoffreduktion-Katalysatorkomponente der Kathode und die Wasserstoffoxidation-Katalysatorkomponente der Anode der Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle können herkömmlich bekannte Materialien verwendet werden. Ein typischer Sauerstoffreduktion-Katalysator ist graphitierter Ruß, auf dem Pt oder eine Platinlegierung, wie z.B. Pt-Co, geträgert ist, und ein typischer Wasserstoffoxidation-Katalysator ist Ruß, auf dem Pt geträgert ist. Die geträgerte Menge des Iridium-enthaltenden Oxid-Wasserelektrolysekatalysators, welcher der Anodenkatalysatorschicht und der Kathodenkatalysatorschicht zur Verbesserung der Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit der Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle hinzugefügt wird, ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch zweckmäßig 2 Massen-% bis 50 Massen-% und zweckmäßiger 5 Massen-% bis 20 Massen-% bezogen auf die Sauerstoffreduktion-Katalysatorkomponente oder die Wasserstoffoxidation-Katalysatorkomponente.
  • Die geträgerte Menge des Iridium-enthaltenden Oxids in der Anodenkatalysatorschicht in der vorliegenden Ausführungsform liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 mg/cm2 bis 0,5 mg/cm2 und besonders bevorzugt 0,02 mg/cm2 bis 0,1 mg/cm2 pro Einheitsfläche der CCM. Wenn die geträgerte Menge weniger als 0,01 mg/cm2 beträgt, kann die Dauerbeständigkeit unzureichend sein, und wenn die geträgerte Menge mehr als 0,5 mg/cm2 beträgt, können die Katalysatorkosten ungeachtet des Leistungsvermögens steigen.
  • Die Kathodenkatalysatorschicht und die Anodenkatalysatorschicht in der vorliegenden Ausführungsform enthalten ein protonenleitendes lonomer zusätzlich zu dem Sauerstoffreduktion-Katalysator, dem Brennstoffoxidationskatalysator und dem Wasserelektrolysekatalysator. Der Umkehrpotenzial-dauerbeständige Wasserelektrolysekatalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle, bei dem das Iridium-enthaltende Oxid in der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, kann eine Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit mit einer längeren Lebensdauer mit einer geringeren verwendeten Menge von Iridium bereitstellen als diejenige des herkömmlichen Umkehrpotenzialdauerbeständigen Katalysators.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung in Bezug auf Beispiele detaillierter beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt. In Beispielen stellen „Teil“ und „%“ „Massenteil“ bzw. „Massen-%“ dar, falls nichts anderes angegeben ist. Die Anzahl von hinzugefügten Teilen ist ein Wert bezogen auf den Feststoffgehalt.
  • <Beispiel 1> Herstellung von Iridiumoxid IrO2 (IO-1)
  • 7I Wasser wurden 100,86 g einer Iridiumnitrat-Lösung (Furuya Metal Co., Ltd.) (Iridium-Gehaltanteil: 6,94 Gew.-%) zugesetzt und eine homogen gelöste Iridiumverbindungslösung wurde durch Rühren und Ultraschallbehandeln hergestellt, so dass eine Metallverbindungslösung als Ausgangsmaterial erhalten wurde. Als nächstes wurde Sauerstoff in Wasser bei Raumtemperatur (25 °C) eingeleitet, so dass eine Sättigungskonzentration von gelöstem Sauerstoff erhalten wurde, und dann wurde die Wassertemperatur auf 420 °C eingestellt und der Wasserdruck wurde auf 30 MPa eingestellt, so dass Hochtemperatur- und Hochdruckwasser erhalten wurde. Als nächstes wurde die wie vorstehend erhaltene Metallverbindungslösung mit einer Rate von 30 ml/min zu einer Reaktionseinheit (4) geleitet und das wie vorstehend erhaltene Hochtemperatur- und Hochdruckwasser wurde mit einer Rate von 200 ml/min zu der Reaktionseinheit (4) geleitet, wodurch in der Reaktionseinheit (4) ein Mischen durchgeführt wurde, so dass eine Iridiumoxid-Dispersionsflüssigkeit erhalten wurde. Danach wurde die Iridiumoxid-Dispersionsflüssigkeit nach dem Mischen in einer Kühleinheit (8) auf Normaltemperatur und Normaldruck (20 °C und 1 atm) gebracht und in einer Gewinnungseinheit (7) gewonnen. Danach wurde die Iridiumoxid-Dispersionsflüssigkeit durch einen Membranfilter filtriert und der Filterkuchen wurde dann in einem elektrischen Trockner bei 80 °C für 4 Stunden getrocknet, wobei 8,62 g Iridiumoxid IrO2 erhalten wurden.
  • Bezüglich des erhaltenen Iridiumoxids wurde eine Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme mit einem Messprogramm „Adsorptions-/Desorptionsisotherme“ (erstellt von BEL Japan, INC.) eines automatischen Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung BELSORP-minill gemessen. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme ist in der 2 gezeigt. Wie es in der 2 gezeigt ist, wurde gefunden, dass eine Adsorptions-/Desorptionsisotherme, in welcher der relative Druck (P/P0) von etwa 0,7 steil ansteigt, erhalten wird, und eine Abweichung zwischen der Adsorptionsisotherme und der Desorptionsisotherme vorliegt, während der relative Druck (P/P0) 0,7 bis 0,9 beträgt, so dass eine sogenannte Hysterese vorliegt.
  • Die Daten der Adsorptions-/Desorptionsisotherme wurden mit einem „BJH-Verfahren“ analysiert, um das Porengesamtvolumen und den durchschnittlichen Porendurchmesser zu ermitteln, und wurden durch ein „BET-Verfahren“ analysiert, um die spezifische Oberfläche zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Beispiel 1 wurde ein Iridiumoxid erhalten, das ein relativ großes Porengesamtvolumen von 0,232 cm3/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,88 nm und eine spezifische Oberfläche von 118 m2/g aufwies. [Tabelle 1]
    Porengesamtvolumen [cm3/g] Durchschnittlicher Porendurchmesser [nm] Spezifische Oberfläche [m2/g]
    Beispiel 1 0,232 7,88 118
    Beispiel 2 0,397 12,5 127
    Beispiel 3 0,349 11,2 125
    Beispiel 7 0,407 11,5 141
    Vergleichsbeispiel 1 0,083 5,03 65,9
    Vergleichsbeispiel 2 0,140 2,58 217
  • <Beispiel 2> Herstellung von Iridiumoxid IrO2 (IO-2)
  • 2I Wasser wurden 28,98 g einer Iridiumnitrat-Lösung (Furuya Metal Co., Ltd.) (Iridium-Gehaltanteil: 6,94 Gew.-%) zugesetzt und eine homogen gelöste Iridiumverbindungslösung wurde durch Rühren und Ultraschallbehandeln hergestellt, so dass eine Metallverbindungslösung als Ausgangsmaterial erhalten wurde. Als nächstes wurde eine wässrige 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung Wasser derart zugesetzt, dass die eingestellte Konzentration 1 g/L betrug. Dann wurde die Wassertemperatur auf 420 °C eingestellt und der Wasserdruck wurde auf 30 MPa eingestellt, so dass Hochtemperatur- und Hochdruckwasser erhalten wurde. Als nächstes wurde die wie vorstehend erhaltene Metallverbindungslösung mit einer Rate von 30 ml/min zu einer Reaktionseinheit (4) geleitet und das wie vorstehend erhaltene Hochtemperatur- und Hochdruckwasser wurde mit einer Rate von 200 ml/min zu der Reaktionseinheit (4) geleitet, wodurch in der Reaktionseinheit (4) ein Mischen durchgeführt wurde, so dass eine Iridiumoxid-Dispersionsflüssigkeit erhalten wurde. Danach wurde die Iridiumoxid-Dispersionsflüssigkeit nach dem Mischen in einer Kühleinheit (8) auf Normaltemperatur und Normaldruck (20 °C und 1 atm) gebracht und in einer Gewinnungseinheit (7) gewonnen. Danach wurde die Iridiumoxid-Dispersionsflüssigkeit durch einen Membranfilter filtriert und der Filterkuchen wurde dann in einem elektrischen Trockner bei 80 °C für 4 Stunden getrocknet, wobei 2,10 g Iridiumoxid IrO2 erhalten wurden.
  • Bezüglich des erhaltenen Iridiumoxids wurde eine Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme mit einem Messprogramm „Adsorptions-/Desorptionsisotherme“ (erstellt von BEL Japan, INC.) eines automatischen Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung BELSORP-minill gemessen. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme ist in der 3 gezeigt. Wie es in der 3 gezeigt ist, wurde gefunden, dass eine Adsorptions-/Desorptionsisotherme, in welcher der relative Druck (P/P0) von etwa 0,8 steil ansteigt, eine steile Kurve aufweist und eine Abweichung zwischen der Adsorptionsisotherme und der Desorptionsisotherme von dem relativen Druck (P/P0) von 0,8 vorliegt, so dass eine sogenannte Hysterese vorliegt.
  • Die Daten der Adsorptions-/Desorptionsisotherme wurden mit einem „BJH-Verfahren“ analysiert, um das Porengesamtvolumen und den durchschnittlichen Porendurchmesser zu ermitteln, und wurden durch ein „BET-Verfahren“ analysiert, um die spezifische Oberfläche zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Beispiel 2 wurde ein Iridiumoxid erhalten, das ein relativ großes Porengesamtvolumen von 0,397 cm3/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 12,5 nm und eine spezifische Oberfläche von 127 m2/g aufwies.
  • <Beispiel 3> Herstellung von Iridiumoxid IrO2 (IO-3)
  • 2I Wasser wurden 23,44 g einer Iridiumnitrat-Lösung (Furuya Metal Co., Ltd.) (Iridium-Gehaltanteil: 8,66 Gew.-%) zugesetzt und eine homogen gelöste Iridiumverbindungslösung wurde durch Rühren und Ultraschallbehandeln hergestellt, so dass eine Metallverbindungslösung als Ausgangsmaterial erhalten wurde. Als nächstes wurde eine Synthese in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung Wasser derart zugesetzt wurde, dass die eingestellte Konzentration 2 g/l betrug.
  • Bezüglich des erhaltenen Iridiumoxids wurde eine Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme mit einem Messprogramm „Adsorptions-/Desorptionsisotherme“ (erstellt von BEL Japan, INC.) eines automatischen Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung BELSORP-minill gemessen. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme ist in der 4 gezeigt. Wie es in der 4 gezeigt ist, wurde gefunden, dass eine Adsorptions-/Desorptionsisotherme, in welcher der relative Druck (P/P0) von etwa 0,8 steil ansteigt, eine steile Kurve aufweist und eine Abweichung zwischen der Adsorptionsisotherme und der Desorptionsisotherme von dem relativen Druck (P/P0) von 0,8 vorliegt, so dass eine sogenannte Hysterese vorliegt.
  • Die Daten der Adsorptions-/Desorptionsisotherme wurden mit einem „BJH-Verfahren“ analysiert, um das Porengesamtvolumen und den durchschnittlichen Porendurchmesser zu ermitteln, und wurden durch ein „BET-Verfahren“ analysiert, um die spezifische Oberfläche zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Beispiel 3 wurde ein Iridiumoxid erhalten, das ein relativ großes Porengesamtvolumen von 0,349 cm3/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 11,2 nm und eine spezifische Oberfläche von 125 m2/g aufwies.
  • <Beispiel 7> Herstellung von Iridiumoxid IrO2 (IO-6)
  • 1,0 l (Iridiumgehalt: 0,629 g/l) einer Iridiumhydroxid-Aufschlämmungslösung (hergestellt von Fluya Metal Co., Ltd.) wurde hergestellt und der Lösung wurde NaOH zum Einstellen des pH-Werts auf 12,5 zugesetzt, wodurch eine Metallverbindung-Dispersionsflüssigkeit als Ausgangsmaterial erhalten wurde. Als nächstes wurde eine Synthese in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass eine wässrige 30 %ige Wasserstoffperoxidlösung Wasser derart zugesetzt wurde, dass die eingestellte Konzentration 2 g/l betrug.
  • Bezüglich des erhaltenen Iridiumoxids wurde eine Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme mit einem Messprogramm „Adsorptions-/Desorptionsisotherme“ (erstellt von BEL Japan, INC.) eines automatischen Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung BELSORP-minill gemessen. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme ist in der 10 gezeigt. Wie es in der 10 gezeigt ist, wurde gefunden, dass eine Adsorptions-/Desorptionsisotherme, in welcher der relative Druck (P/P0) von etwa 0,8 steil ansteigt, eine steile Kurve aufweist und eine Abweichung zwischen der Adsorptionsisotherme und der Desorptionsisotherme von dem relativen Druck (P/P0) von 0,8 vorliegt, so dass eine sogenannte Hysterese vorliegt.
  • Die Daten der Adsorptions-/Desorptionsisotherme wurden mit einem „BJH-Verfahren“ analysiert, um das Porengesamtvolumen und den durchschnittlichen Porendurchmesser zu ermitteln, und wurden durch ein „BET-Verfahren“ analysiert, um die spezifische Oberfläche zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Beispiel 7 wurde ein Iridiumoxid erhalten, das ein relativ großes Porengesamtvolumen von 0,407 cm3/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 11,5 nm und eine spezifische Oberfläche von 141 m2/g aufwies.
  • <Vergleichsbeispiel 1> Herstellung von Iridiumoxid IrO2 (IO-4)
  • In einen 5 I-Teflon (eingetragene Marke)-Becher wurden 50 g eines vierwertig eingestellten Iridiumchlorid-Produkts (H2IrCl6·nH2O, hergestellt von Furuya Metal Co., Ltd.) bezogen auf das Ir-Gewicht eingebracht. Dem eingestellten Produkt wurden 1,6 l reines Wasser zugesetzt, worauf für 1 Stunde gerührt wurde, während die Flüssigkeitstemperatur auf 80 °C erhöht wurde, so dass eine Iridiumchloridlösung hergestellt wurde. Als nächstes wurde eine 10 %ige NaOH-Lösung hergestellt, bei der das 7,8-fache Moläquivalent von NaOH in der 9-fachen Menge von reinem Wasser gelöst war, und die 10 %ige NaOH-Lösung wurde der Iridiumchloridlösung mit einer Rate von 12,5 ml/min tropfenweise zugesetzt. Nach dem Ende des tropfenweisen Zusetzens wurde das Gemisch für 10 Stunden weiter gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur bei 80 °C gehalten wurde. Die erzeugte Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann stehengelassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert. In den Teflon (eingetragene Marke)-Becher, der die restliche Aufschlämmung enthielt, wurden 1300 ml reines Wasser eingebracht und das Gemisch wurde für 1 Stunde gerührt, während die Temperatur wieder auf 80 °C erhöht wurde, es wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann stehengelassen, und die überstehende Flüssigkeit wurde erneut abdekantiert. Ein solches Abdekantieren und Waschen wurde durchgeführt, bis die Leitfähigkeit der überstehenden Flüssigkeit 2 mS/m oder weniger erreichte. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit durch einen Membranfilter filtriert. Der Filterkuchen wurde dann in einem elektrischen Trockner bei 60 °C für 20 Stunden getrocknet und dann in Luft bei 400 °C für 10 Stunden mit einem elektrischen Ofen gebrannt, wobei 58 g Iridiumoxid IrO2 erhalten wurden.
  • Bezüglich des erhaltenen Iridiumoxids wurde eine Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme mit einem Messprogramm „Adsorptions-/Desorptionsisotherme“ (erstellt von BEL Japan, INC.) eines automatischen Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung BELSORP-minill gemessen. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme ist in der 5 gezeigt. Wie es in der 5 gezeigt ist, wurde gefunden, dass eine Adsorptions-/Desorptionsisotherme bei einem relativen Druck (P/P0) von etwa 0,1 bis 0,8 eine Kurve mit einer sanften Steigung aufweist und die Adsorptionsisotherme und die Desorptionsisotherme bei dem relativen Druck (P/P0) von etwa 0,1 bis 0,8 kaum voneinander abwichen, so dass nahezu keine sogenannte Hysterese vorliegt.
  • Die Daten der Adsorptions-/Desorptionsisotherme wurden mit einem „BJH-Verfahren“ analysiert, um das Porengesamtvolumen und den durchschnittlichen Porendurchmesser zu ermitteln, und wurden durch ein „BET-Verfahren“ analysiert, um die spezifische Oberfläche zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Iridiumoxid erhalten, das ein Porengesamtvolumen von 0,083 cm3/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 5,03 nm und eine spezifische Oberfläche von 65,9 m2/g aufwies, die signifikant kleiner waren als diejenigen der Iridiumoxide der Beispiele 1 bis 3 und von Beispiel 7.
  • <Vergleichsbeispiel 2> Herstellung von Iridiumoxid IrO2 (IO-5)
  • In einen 1 I-Dreihalsglaskolben wurden 3,45 g eines vierwertig eingestellten Iridiumchlorid-Produkts (H2IrCl6·nH2O, hergestellt von Furuya Metal Co., Ltd.) bezogen auf das Ir-Gewicht eingebracht. Dem eingestellten Produkt wurden 620 ml 2-Propanol zugesetzt, worauf für 1,5 Stunden bei Raumtemperatur von 25 °C gerührt und gelöst wurde. Natriumnitrat mit einem Ir-Salz-Gewichtsverhältnis des 50-fachen wurde dieser Lösung in einem Pulverzustand zugesetzt, wobei es im Vorhinein in einem Mörser pulverisiert wurde, worauf für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Aufschlämmung wurde unter vermindertem Druck mit einem Rotationsverdampfer bei einer Wasserbadtemperatur von 50 °C und einem Vakuumgrad von 50 hPa für 3 Stunden zur Trockne konzentriert. Der erhaltene Feststoff wurde in einem Mörser pulverisiert, in einer Aluminiumoxidschale angeordnet, an der Luft in einen Muffelofen eingebracht und durch Erwärmen bei 400 °C für 5 Stunden geschmolzen. Nachdem das geschmolzene Produkt auf Raumtemperatur abkühlen gelassen worden ist, wurde dem geschmolzenen und erstarrten Produkt 1l reines Wasser zum Lösen und Extrahieren zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde durch einen Membranfilter filtriert, mit warmem Wasser bis zu einer Filtratleitfähigkeit von 1 mS/m oder weniger gewaschen und dann in einem elektrischen Trockner bei Bedingungen von 60 °C und 16 Stunden getrocknet, wobei 4,0 g Iridiumoxid IrO2 erhalten wurden.
  • Bezüglich des erhaltenen Iridiumoxids wurde eine Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme mit einem Messprogramm „Adsorptions-/Desorptionsisotherme“ (erstellt von BEL Japan, INC.) eines automatischen Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche/Porenverteilung BELSORP-minill gemessen. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme ist in der 6 gezeigt. Wie es in der 6 gezeigt ist, wies eine Adsorptions-/Desorptionsisotherme bei einem relativen Druck (P/P0) von etwa 0,1 bis 0,2 eine steil ansteigende Kurve auf, jedoch wies die Adsorptions-/Desorptionsisotherme bei einem relativen Druck (P/P0) von etwa 0,2 bis 0,8 eine Kurve mit einer sanften Neigung auf. Darüber hinaus wurde nahezu keine Abweichung zwischen der Adsorptionsisotherme und der Desorptionsisotherme bei dem relativen Druck (P/P0) von etwa 0,2 bis 0,8 festgestellt. Die Adsorptions-/Desorptionsisotherme wies eine typische Mikroporenstruktur mit nahezu keiner sogenannten Hysterese auf.
  • Die Daten der Adsorptions-/Desorptionsisotherme wurden mit einem „BJH-Verfahren“ analysiert, um das Porengesamtvolumen und den durchschnittlichen Porendurchmesser zu ermitteln, und wurden durch ein „BET-Verfahren“ analysiert, um die spezifische Oberfläche zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Iridiumoxid erhalten, das ein Porengesamtvolumen von 0,140 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2,58 nm, die signifikant kleiner waren, und eine signifikant größere spezifische Oberfläche von 217 m2/g als diejenigen der Iridiumoxide der Beispiele 1 bis 3 und von Beispiel 7 aufwies.
  • <Beispiel 4> Bewertung der Massenaktivität der Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) als Wasserelektrolysekatalysator
  • Bezüglich jedes der Iridiumoxide (IO-1) bis (IO-6) der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde eine Dispersionsflüssigkeit, die durch Dispergieren von 14,7 mg von jedem Iridiumoxid in einer Mischlösung aus 15 ml ultrareinem Wasser, 10 ml 2-Propanol (nachstehend IPA) und 0,1 ml einer 5 Massen-%igen Nafion-Dispersionsflüssigkeit (hergestellt von Dupont) mit Ultraschallwellen erhalten wurde, wurde einer rotierenden Gold-Scheibenelektrode mittels einer Mikropipette zugesetzt, so dass eine mit 30 µg/cm2 Katalysator beschichtete Elektrode erhalten wurde. Die so hergestellte Elektrode wurde einer Rechteckwellen-Dauerbeständigkeitsprüfung unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystemgeräts (HZ-7000, hergestellt von HOKUTO DENKO CORPORATION) unterzogen. Als elektrolytische Lösung wurde eine Lösung verwendet, die durch Herstellen, aus einer 60 Massen-%igen Perchlorsäurelösung (Reagenz für eine Präzisionsanalyse, hergestellt von KANTO KAGAKU), einer 0,1 M-Lösung, gefolgt von einem Entgasen mit Ar-Gas erzeugt wird. Als Messverfahren wurde ein Drei-Elektrodenverfahren eingesetzt und eine Wasserstoff-Referenzelektrode, bei der Wasserstoffgas durch Platinmohr hindurchtreten gelassen wurde, wurde als Referenzelektrode verwendet. Die Messung wurde in einem thermostatisierten Bad bei 25 °C durchgeführt. Die Massenaktivität der Sauerstoffentwicklungsreaktion (nachstehend auch als OER bezeichnet) wurde durch Abtasten eines Spannungsbereichs von 1,0 V bis 1,8 V mit einer Rate von 10 mV/s und Dividieren einer Stromdichte (mA/cm2) bei 1,5 V durch die Menge eines Katalysators, der auf die Elektrode (30 µg/cm2) aufgebracht worden ist, bewertet. Die Ergebnisse sind in der 7 und in der Tabelle 2 gezeigt. Die im Beispiel 1 hergestellte Probe wies eine OER-Massenaktivität auf, die 1,28 Mal höher war als diejenige der Probe von Vergleichsbeispiel 1. Die im Beispiel 2 hergestellte Probe wies eine OER-Massenaktivität auf, die 1,60 Mal höher war als diejenige der Probe von Vergleichsbeispiel 1. Die im Beispiel 3 hergestellte Probe wies eine OER-Massenaktivität auf, die 1,57 Mal höher war als diejenige der Probe von Vergleichsbeispiel 1. Die im Beispiel 7 hergestellte Probe wies eine OER-Massenaktivität auf, die 1,08 Mal höher war als diejenige der Probe von Vergleichsbeispiel 1. Es wurde gezeigt, dass alle Beispiele eine hohe Aktivität als Wasserelektrolyseanodenkatalysator aufwiesen. Ferner war die OER-Massenaktivität der Probe, die im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden ist, niedrig und 1,02 Mal so hoch wie diejenige der Probe des Vergleichsbeispiels 1, d.h., nahezu identisch damit. Die niedrige OER-Massenaktivität des Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 legt trotz dessen hoher spezifischen Oberfläche nahe, dass der Beitrag von Mikroporen zu der Wasserelektrolysekatalysator-Aktivität signifikant niedrig ist. [Tabelle 2]
    Aktivitätsvergrößerungsverhältnis
    OER-Massenaktivität bei 1,5 V (OER-Massenaktivität von jedem der Katalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele/OER-Massenaktivität des Kataly-
    [mA/mg] sators von Vergleichsbeispiel 1) [Vergrößerung]
    Beispiel 1 17,9 1,28
    Beispiel 2 22,4 1,60
    Beispiel 3 22,0 1,57
    Beispiel 7 15,1 1,08
    Vergleichsbeispiel 1 14,0 -
    Vergleichsbeispiel 2 14,3 1,02
  • <Beispiel 5> Bewertung einer Einzelzelle eines Festpolymermembran-Wasserelektrolyse-Elektrodenkatalysators
  • [5 -1) Herstellung einer Anodenkatalysatorlage für eine Wasserelektrolysezelle]
  • Jedes der Iridiumoxide (IO-1) bis (IO-5) der Beispiele und der Vergleichsbeispiele wurde abgewogen und ultrareines Wasser, 2-Propanol und eine 5 Massen-%ige Nafion-Dispersionsflüssigkeit (hergestellt von DuPont) wurden jedem der Iridiumoxide zugesetzt, worauf mit einem Magnetrührer gerührt wurde. Dann wurde jedes der Iridiumoxide mit einer leistungsfähigen Dispergiereinrichtung dispergiert. Schließlich wurde das dispergierte Produkt unter Verwendung eines Magnetrührers erneut gerührt und gemischt, so dass eine Anodenkatalysatorpaste erhalten wurde. Eine Teflon (eingetragene Marke)-Lage mit einer Dicke von 50 µm wurde mit der Glasoberfläche eines Drahtrakelbeschichters mit einer Rakel (PM-9050MC, hergestellt von SMT Co., Ltd) in einen engen Kontakt gebracht. Die Anodenkatalysatorpaste wurde auf die Oberfläche der Teflon (eingetragene Marke)-Lage aufgebracht und die Rakel wurde zum Aufbringen der Anodenkatalysatorpaste bewegt. Die nasse Lage wurde in Luft für 15 Stunden luftgetrocknet und dann in einem Vakuumtrockner bei 120 °C für 1,5 Stunden getrocknet, wobei eine Anodenkatalysatorlage erhalten wurde. Die Menge des Katalysators, die pro Einheitsfläche der Katalysatorlage aufgebracht wurde, wurde auf 1,0 mg/cm2 eingestellt. Die getrocknete Anodenkatalysatorlage wurde zu einem Kreis mit einer effektiven Elektrodenfläche von 9 cm2 geschnitten, die für eine Bewertung mit einer Thomson-Klinge erforderlich ist, so dass eine Anodenkatalysatorlage AS-1 mit dem Katalysator von Beispiel 1, eine Anodenkatalysatorlage AS-2 mit dem Katalysator von Beispiel 2, eine Anodenkatalysatorlage AS-3 mit dem Katalysator von Beispiel 3, eine Anodenkatalysatorlage AS-4 mit dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 und eine Anodenkatalysatorlage AS-5 mit dem Katalysator von Vergleichsbeispiel 2 für die Bewertung der Dauerbeständigkeit einer Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseeinzelzelle erhalten wurden.
  • [5-2) Herstellung einer Kathodenkatalysatorlage für eine Wasserelektrolysezelle]
  • Ketjen-Ruß EC300J (hergestellt von AKZO NOBEL) wurde mittels Ultraschall in entionisiertem Wasser dispergiert und eine Aufschlämmung, die durch Dispergieren von Platinmohr mit einer hohen spezifischen Oberfläche (FHPB, spezifische BET-Oberfläche: 85 m2/g, hergestellt von Furuya Metal Co., Ltd.) in entionisiertem Wasser mittels Ultraschall erhalten worden ist, wurde diesem zugesetzt, wobei Kohlenstoff mit 50 Massen-% geträgertem Pt erhalten wurde, der als Kathodenkatalysator verwendet wurde. Kohlenstoffpulver mit 50 Massen-% geträgertem Pt wurde abgewogen und ultrareines Wasser, 2-Ethoxyethanol, 2-Propanol und eine 5 Massen-%ige Nafion-Dispersionsflüssigkeit (hergestellt von Dupont) wurden diesem zugesetzt, worauf mit einem Magnetrührer und einer leistungsfähigen Ultraschall-Dispergiereinrichtung gerührt und gemischt wurde, wobei eine Kathodenkatalysatorpaste erhalten wurde. Eine Teflon (eingetragene Marke)-Lage mit einer Dicke von 50 µm wurde mit der Glasoberfläche eines Drahtrakelbeschichters mit einer Rakel in einen engen Kontakt gebracht. Die Kathodenkatalysatorpaste wurde auf die Oberfläche der Teflon (eingetragene Marke)-Lage aufgebracht und die Rakel wurde zum Aufbringen der Anodenkatalysatorpaste bewegt. Diese wurde in Luft für 15 Stunden luftgetrocknet und dann in einem Vakuumtrockner bei 120 °C für 1,5 Stunden getrocknet, wobei eine Kathodenkatalysatorlage erhalten wurde. Die Menge des Katalysators, die pro Einheitsfläche der Katalysatorlage aufgebracht wurde, wurde auf 1,0 mg/cm2 eingestellt. Die getrocknete Kathodenkatalysatorlage wurde mit einer Thomson-Klinge zu einem Kreis von 9 cm2 für eine effektive Elektrodenfläche geschnitten, wobei eine Kathodenkatalysatorlage CS-1 zur Bewertung der Dauerbeständigkeit einer Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseeinzelzelle erhalten wurde.
  • [5-3) Herstellung einer Katalysator-beschichteten Membran (CCM) für eine Wasserelektrolysezelle]
  • Eine Kationenaustauschmembran Nafion 115 (hergestellt von Dupont) wurde zu ϕ 70 mm geschnitten. Diese wurde zwischen der Anodenkatalysatorlage AS-1, AS-2, AS-3, AS-4 oder AS-5, die zu der aktiven Elektrodenfläche geschnitten worden ist, und der Kathodenkatalysatorlage CS-1 angeordnet, wobei die Oberflächen mit aufgebrachtem Katalysator einwärts zeigten und deren Mitten ausgerichtet waren. Diese wurden mit einer Hochpräzisionswarmpresse (hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei 145 °C und 0,5 kN/cm2 für 3 Minuten gepresst. Nach dem Pressen wurde die Teflon (eingetragene Marke)-Lage, die an jeder der Anode und der Kathode angebracht war, abgelöst, wobei CCM M-1 (AS-1/CS-1), M-2 (AS-2/CS-1) und M-3 (AS-3/CS-1) von Katalysatoren von Beispielen und CCM M-4 (AS-4/CS-1) und M-5 (AS-5/CS-1) von Katalysatoren von Vergleichsbeispielen erhalten wurden.
  • [5-4) Bewertung eines beschleunigten Abbaus der Dauerbeständigkeit einer Festpolymermembran-Wasserelektrolyseeinzelzelle]
  • Eine Wasserelektrolysezelleneinheit (hergestellt von FC Development Co, Ltd.) mit einer effektiven Elektrodenfläche von 9 cm2 wurde hergestellt. Ein Pt-plattierter Ti-Sinterkörper für eine Anode und Kohlepapier für eine Kathode wurden als Gasdiffusionsschichten verwendet. Diese Gasdiffusionsschichten und jede der CCMs M-1, M-2 und M-3 der Katalysatoren von Beispielen oder der CCMs M-4 und M-5 der Katalysatoren von Vergleichsbeispielen, die wie vorstehend hergestellt worden sind, wurden in eine Einzelzelle einbezogen und mit einer Befestigungsschraube angezogen. Die Anodenseite und die Kathodenseite dieser Einheitszelle wurden jeweils mit einer Zuführungsleitung für reines Wasser und einer Gaszuführungsleitung einer Wasserelektrolyse/Brennstoffzelle-Bewertungsvorrichtung (AUTO-PE, hergestellt von TOYO Corporation) verbunden. Bei der Bewertung bei der beschleunigten Verschlechterung der Dauerbeständigkeit der Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseeinzelzelle wurde die Zellentemperatur auf 80 °C eingestellt und warmes reines Wasser mit einer Leitfähigkeit von 0,1 mS/m oder weniger wurde der Anode bei einer Flussrate von 30 ml/min zugesetzt. Die anfänglichen I-V-Eigenschaften wurden gemessen. Danach wurden 1 V bis 2 V und 2 V bis 1 V bei einer Abtastrate von 0,5 V/sec als 1 Zyklus eingestellt und insgesamt 10000 Zyklen wurden durchgeführt. Schließlich wurden die I-V-Eigenschaften erneut gemessen. Die 8 zeigt den Vergleich der Prüfungen der beschleunigten Verschlechterung von Wasserelektrolyseeinzelzellen unter Verwendung der Katalysatoren von Beispielen und Vergleichsbeispielen als Anode, wobei der Übergang der Massenaktivität von jedem der Katalysatoren CCM M-1, M-2 und M-3 von Beispielen und der Katalysatoren CCM M-4 und M-5 von Vergleichsbeispielen pro 1000 Zyklen in der Dauerbeständigkeitsprüfung bis zu 10000 Zyklen gezeigt ist. Aus den Ergebnissen der I-V-Eigenschaften wurde eine Tafel-Auftragung erstellt und eine Aktivität-Beibehaltungsrate wurde aus dem Verhältnis von Massenaktivitäten vor und nach der Zyklusprüfung bei einer elektrolytischen Spannung von 1,5 V ohne Innenwiderstand (IR) berechnet. Die Tabelle 3 zeigt den Vergleich der OER-Massenaktivität und der Beibehaltungsrate vor und nach der Zyklusprüfung der Wasserelektrolyseeinzelzelle unter Verwendung von jedem der Katalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele als Anode. Die CCM M-1, M-2 und M-3 der Katalysatoren von Beispielen wiesen jeweils 1,97-fach, 2,29-fach und 1,63-fach höhere anfängliche Aktivitäten bei 1,5 V auf als die CCM M-4 des Katalysators des Vergleichsbeispiels, und wiesen jeweils Aktivität-Beibehaltungsraten von 74,7 %, 71,0 % und 75,3 % auf, die höher waren als die 63,9 % von derjenigen der CCM M-4 des Katalysators des Vergleichsbeispiels. Es wurde gezeigt, dass die Katalysatoren von Beispielen ein hohes Leistungsvermögen als Wasserelektrolyseanodenkatalysator bezogen sowohl auf eine hohe Aktivität als auch eine Dauerbeständigkeit aufweisen. Dagegen war die anfängliche Aktivität der CCM M-5 des Katalysators des Vergleichsbeispiels 2 0,902-fach niedriger als diejenige der CCM M-4 des Katalysators des Vergleichsbeispiels 1. Obwohl die Aktivität-Beibehaltungsrate einen hohen Wert von 98,1 % aufwies, war die OER-Massenaktivität nach der Dauerbeständigkeitsprüfung viel schlechter als die OER-Massenaktivitäten der Katalysatoren von Beispielen. [Tabelle 3]
    Anfängliche OER-Massenaktivität OER-Massenaktivität nach 10000 Zyklen Aktivität-Beibehaltungsrate Anfängliches Aktivitätsvergrößerungsverhältnis (Anfängliche OER-Massenaktivität von jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele/anfängli-
    [mA/mg] [mA/mg] [%] che OER-Massenaktivität von M-4) [Vergrößerung]
    M-1 (Beispiel) 1198,5 895,5 74,7 1,97
    M-2 (Beispiel) 1397,0 992,5 71,0 2,29
    M-3 (Beispiel) 992,0 747,0 75,3 1,63
    M-4 (Vergleichsbeispiel) 609,5 389,5 63,9 -
    M-5 (Vergleichsbeispiel) 549,5 539,0 98,1 0,902
  • <Beispiel 6> Bewertung der Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit einer Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle eines Wasserelektrolysekatalysators
  • [6-1) Herstellung einer Elektrodenkatalysatorlage für eine Brennstoffzelle]
  • Eine Kathodenkatalysatorlage CS-2 zur Bewertung der Brennstoffzelle-Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit wurde in der gleichen Weise wie in 5-2) von Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass Kohlenstoff mit 50 Massen-% geträgertem Pt mit stark graphitiertem Ruß FCX-80 (hergestellt von CABOT) anstelle von Ketjen-Ruß EC300J in 5-2) von Beispiel 5 verwendet wurde. Die Menge des Katalysators, die pro Einheitsfläche aufgebracht wurde, wurde auf 1,0 mg/cm2 eingestellt. Eine Anodenkatalysatorlage AS-6 zur Bewertung der Brennstoffzelle-Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit wurde in der gleichen Weise wie in 5-2) von Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Katalysatorpaste durch Mischen von Kohlenstoff mit 50 Massen-% geträgertem Pt unter Verwendung von FCX-80 und des Katalysators IO-1 von Beispiel 1 in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 hergestellt und verwendet wurde. Die Menge des pro Einheitsfläche aufgebrachten Katalysators wurde auf 1,0 mg/cm2 eingestellt. Ferner wurde eine Anodenkatalysatorlage AS-7 zur Bewertung der Brennstoffzelle-Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten, mit der Ausnahme, dass der Katalysator IO-4 von Vergleichsbeispiel 1 anstelle des Katalysators IO-1 von Beispiel 1 bei der Herstellung von AS-6 verwendet wurde.
  • [6-2) Herstellung einer CCM für eine Brennstoffzelle]
  • Eine Kationenaustauschmembran Nafion NRE-212 (hergestellt von Dupont) wurde auf 100 mm × 100 mm zugeschnitten. Die Kathodenkatalysatorlage (CS-2), die in 6-1) von Beispiel 6 hergestellt worden ist, und die Anodenkatalysatorlage (AS-6), die den Katalysator IO-1 von Beispiel 1 enthält und die in 6-1) von Beispiel 6 hergestellt worden ist, wurden sandwichartig angeordnet, wobei die Oberflächen mit aufgebrachtem Katalysator einwärts zeigten und deren Mitten ausgerichtet waren. Diese wurden mit einer Warmpresse (Hochpräzisionswarmpresse zur MEA-Herstellung, hergestellt von Tester Sangyo Co., Ltd.) bei 140 °C und 2 kN/cm2 für 3 Minuten gepresst. Nach der Entnahme wurden Teflon (eingetragene Marke)-Lagen auf der vorderen und hinteren Fläche abgelöst, wobei die CCM M-6 (AS-6/CS-2) von Beispiel 6 erhalten wurde.
  • Die CCM M-7 (AS-7/CS-2) des Vergleichsbeispiels wurde durch Durchführen des gleichen Vorgangs wie vorstehend erhalten, mit der Ausnahme, dass eine Anodenkatalysatorlage (AS-7) anstelle der Anodenkatalysatorlage (AS-6) verwendet wurde.
  • [6-3) Bewertung der Brennstoffzelle-Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit]
  • Eine PEFC-Einzelzelle (hergestellt von FC Development Co, Ltd.), die gemäß der Standardzellenspezifikation von JARI („Japan Automobile Research Institute“) hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, dass die effektive Elektrodenfläche auf 30 mm × 30 mm eingestellt wurde, wurde hergestellt. Die CCM M-6, die den Katalysator von Beispiel 1 als Wasserelektrolysekatalysator enthält, wurde in eine Einzelzelle einbezogen und eine Befestigungsschraube wurde mit einem Drehmoment von 4 Nm angezogen. Diese Einzelzelle wurde mit einer Gaszuführungsleitung einer Brennstoffzellenbewertungsvorrichtung (AUTO-PE, hergestellt von TOYO Corporation) verbunden. Die Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeitsprüfung wurde wie folgt gemäß dem Verfahren des Nicht-Patentdokuments 3 durchgeführt. Die Zellentemperatur wurde auf 40 °C eingestellt, Wasserstoff wurde für eine Anode befeuchtet und Luft („Zero Air“-Gas) wurde für eine Kathode durch ein Befeuchtungsgerät befeuchtet, so dass sie jeweils einen Taupunkt von 40 °C aufwiesen, und dann wurde Wasserstoff der Anode bei einer Flussrate von 200 ml/min zugeführt und Luft wurde der Kathode bei einer Flussrate von 600 ml/min zugeführt. Die Brennstoffzelleneinzelzelle wurde für 1 Stunde betrieben und die anfänglichen I-V-Eigenschaften wurden gemessen. Danach wurde das Anodengas vollständig durch Stickstoffgas ersetzt und eine Stromdichte von 0,2 A/cm2 wurde zwangsmäßig von einer externen Stromquelle zum Simulieren eines Umkehrpotenzialzustands zugeführt. Die zeitliche Änderung der Zellenspannung wurde überwacht und die Zeit, die dafür benötigt wurde, dass die Zellenspannung minus 2,0 V ab dem Beginn der Stromzuführung bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 überstieg, betrug 27123 Sekunden, was als Dauerbeständigkeitszeit des Umkehrpotenzials festgelegt wurde. Die CCM M-7, die den Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 als Wasserelektrolysekatalysator enthielt, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 bewertet. Die Zeit, die dafür benötigt wurde, dass die Zellenspannung minus 2,0 V ab dem Beginn der Stromzuführung bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 überstieg, betrug 12216 Sekunden. Die 9 zeigt die Ergebnisse der Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit-Bewertungsprüfung. Hinsichtlich der 9 wurde gefunden, dass die CCM für eine Brennstoffzelle, bei welcher der Katalysator eines Beispiels als Wasserelektrolysekatalysator zugesetzt worden ist, eine beträchtlich höhere Umkehrpotenzial-Dauerbeständigkeit aufweist als diejenige des Katalysators eines Vergleichsbeispiels.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    erste Quelle
    2
    zweite Quelle
    3
    Heizeinheit
    4
    Reaktionseinheit
    5
    Flüssigkeitszuführungsweg
    6
    Flüssigkeitszuführungsweg
    7
    Gewinnungseinheit
    8
    Kühleinheit
    9
    Mechanismus zum Überführen von Flüssigkeit in einer Richtung
    10
    Mechanismus zum Überführen von Flüssigkeit in einer Richtung
    11
    Druckeinstellmechanismus
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2014526608 A [0015]
    • JP 2003508877 A [0015]
    • JP 200521724 A [0015]
    • JP 2020132465 A [0015]

Claims (9)

  1. Iridium-enthaltendes Oxid mit einem Porengesamtvolumen von 0,20 cm3/g oder mehr, berechnet durch ein BJH-Verfahren aus einer Messung der Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme, und einer Porenverteilung mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 7,0 nm oder mehr.
  2. Iridium-enthaltendes Oxid nach Anspruch 1, wobei das Iridium-enthaltende Oxid eine Hysterese in einem Bereich aufweist, wo ein relativer Druck (P/P0) einer Stickstoff-Adsorptions-/Desorptionsisotherme 0,7 bis 0,95 beträgt.
  3. Iridium-enthaltendes Oxid nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Iridium-enthaltende Oxid eine spezifische BET-Oberfläche von 100 m2/g oder mehr aufweist.
  4. Iridium-enthaltendes Oxid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Iridium-enthaltende Oxid ein Iridiumoxid oder ein Mischoxid aus Iridium und einem Element ist, dessen Oxid eine Kristallstruktur des Rutil-Typs aufweist, und das Iridiumoxid oder das Mischoxid eine Kristallstruktur des Rutil-Typs aufweist.
  5. Verfahren zur Herstellung des Iridium-enthaltenden Oxids nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren umfasst: einen Schritt A (1) des Dispergierens von Iridium-Nanoteilchen oder Iridiumhydroxidteilchen als Ausgangsmaterial in einem Medium zum Erhalten einer Dispersionsflüssigkeit oder (2) des Lösens einer Iridiumverbindung als Ausgangsmaterial in einem Lösungsmittel zum Erhalten einer Lösung; einen Schritt B des Umwandelns von Wasser in Hochtemperatur- und Hochdruckwasser bei Hochtemperatur- und Hochdruckbedingungen einer Erwärmungstemperatur von 100 °C oder höher und einem ausgeübten Druck von 0,1 MPa oder mehr; und einen Schritt C des Mischens der Dispersionsflüssigkeit oder der Lösung, die in dem Schritt A erhalten worden ist, mit dem Hochtemperatur- und Hochdruckwasser, das in dem Schritt B erhalten worden ist.
  6. Verfahren zur Herstellung des Iridium-enthaltenden Oxids nach Anspruch 5, wobei in dem Schritt A das Lösungsmittel eine Temperatur von 15 bis 30 °C aufweist und die Iridiumverbindung als das Ausgangsmaterial in dem Lösungsmittel gelöst wird.
  7. Verfahren zur Herstellung des Iridium-enthaltenden Oxids nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Schritt B einen der Schritte von: (1) Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Wasser abgibt; und dann Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser; (2) Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser und dann Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser abgibt; oder (3) Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Wasser abgibt, dann Umwandeln des Wassers in das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser und ferner Zusetzen eines Oxidationsmittels, das Sauerstoffatome an das Hochtemperatur- und Hochdruckwasser abgibt, umfasst.
  8. Kationenaustauschmembran-Wasserelektrolyseanodenkatalysator, der das Iridium-enthaltende Oxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
  9. Umkehrpotenzial-dauerbeständiger Katalysator für eine Kationenaustauschmembran-Brennstoffzelle, der eine Elektrodenkatalysatorschicht umfasst, die das Iridium-enthaltende Oxid nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
DE112021006612.9T 2020-12-24 2021-12-14 Iridium-enthaltendes oxid, verfahren zu dessen herstellung und katalysator, der ein iridium-enthaltendes oxid enthält Pending DE112021006612T5 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-215039 2020-12-24
JP2020215039 2020-12-24
PCT/JP2021/045955 WO2022138309A1 (ja) 2020-12-24 2021-12-14 イリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112021006612T5 true DE112021006612T5 (de) 2023-10-05

Family

ID=82159093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112021006612.9T Pending DE112021006612T5 (de) 2020-12-24 2021-12-14 Iridium-enthaltendes oxid, verfahren zu dessen herstellung und katalysator, der ein iridium-enthaltendes oxid enthält

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20240025764A1 (de)
JP (1) JPWO2022138309A1 (de)
CN (1) CN116600892A (de)
CA (1) CA3203626A1 (de)
DE (1) DE112021006612T5 (de)
GB (1) GB2616200A (de)
WO (1) WO2022138309A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7444511B1 (ja) 2023-08-07 2024-03-06 石福金属興業株式会社 酸化イリジウム及びその製造方法、それを用いたプロトン交換膜型水電解槽用膜電極接合体およびプロトン交換膜型水電解槽
CN116759590B (zh) * 2023-08-17 2023-10-31 安徽明天新能源科技有限公司 一种多层催化层结构ccm的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003508877A (ja) 1999-08-23 2003-03-04 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造
JP2005021724A (ja) 2003-06-30 2005-01-27 Itec Co Ltd 高温高圧水を用いる微粒子製造方法および微粒子製造装置
JP2014526608A (ja) 2011-12-26 2014-10-06 ペルメレック電極株式会社 酸素発生用陽極及びその製造方法
JP2020132465A (ja) 2019-02-18 2020-08-31 国立大学法人 新潟大学 酸化イリジウムの製造方法および酸化イリジウム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006273636A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化イリジウム粉及びその製造方法
JP6312981B2 (ja) * 2012-10-05 2018-04-18 国立大学法人 新潟大学 メソポーラス酸化イリジウムの製造方法、水の酸化触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化イリジウム電極の製造方法
KR102054981B1 (ko) * 2017-08-16 2019-12-12 한국과학기술원 산화 이리듐 나노 촉매 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003508877A (ja) 1999-08-23 2003-03-04 バラード パワー システムズ インコーポレイティド 電圧反転に対する耐性を得るための燃料電池のアノード構造
JP2005021724A (ja) 2003-06-30 2005-01-27 Itec Co Ltd 高温高圧水を用いる微粒子製造方法および微粒子製造装置
JP2014526608A (ja) 2011-12-26 2014-10-06 ペルメレック電極株式会社 酸素発生用陽極及びその製造方法
JP2020132465A (ja) 2019-02-18 2020-08-31 国立大学法人 新潟大学 酸化イリジウムの製造方法および酸化イリジウム

Also Published As

Publication number Publication date
GB2616200A (en) 2023-08-30
US20240025764A1 (en) 2024-01-25
CN116600892A (zh) 2023-08-15
WO2022138309A1 (ja) 2022-06-30
CA3203626A1 (en) 2022-06-30
GB202308836D0 (en) 2023-07-26
JPWO2022138309A1 (de) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112006001111B4 (de) Brennstoffzellen
EP2608298B1 (de) Elektrokatalysator für Brennstoffzellen sowie Verfahren zu seiner Herstellung
DE60208262T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen
DE112006002287B4 (de) Poroser Katalysatorträger, Brennstoffelektrode, Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines porösen Katalysatorträgers
DE112006001131B4 (de) Brennstoffzelle
US10243218B2 (en) Method for producing fine catalyst particles, method for producing carbon-supported fine catalyst particles, method for producing catalyst mix and method for producing electrode
EP1164651A1 (de) Elektrodenkatalysator für Festpolymerelektrolytbrennstoffzelle und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102016105766B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer Brennstoffzellenelektrode
EP2634850B1 (de) Verbundstoff, Katalysator damit, Brennstoffzelle und Lithium-Luftbatterie damit
EP1961841B1 (de) Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Katalysatorpartikeln auf kohlefaserhaltigen Substraten sowie Vorrichtung dafür
US11239474B2 (en) Method for producing catalyst for fuel cells, and fuel cell containing catalyst for fuel cells produced by the production method
DE112015004105T5 (de) Katalysator
DE112021006612T5 (de) Iridium-enthaltendes oxid, verfahren zu dessen herstellung und katalysator, der ein iridium-enthaltendes oxid enthält
DE112017005912T5 (de) Elektrodenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102008023781A1 (de) Kohlenstoff-Titanoxid-Träger für Elektrokatalysatoren zur Sauerstoffreduktion in PEM-Brennstoffzellen
DE112015002354T5 (de) Membran-elektroden-anordnung
DE112013006956B4 (de) Katalysator für Brennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen desselben und Brennstoffzelle
DE102011118236A1 (de) Verbesserte Brennstoffzellen-Lebensdauer durch auf Oxid getragene Edelmetalle in einer Membran
DE102013208119A1 (de) Katalysator für eine brennstoffzelle, elektrode für eine brennstoffzelle, membranelektrodenbaugruppe für eine brennstoffzelle und brennstoffzellensystem, das mit diesen ausgerüstet ist
Kim et al. Synthesis and electrochemical properties of nano-composite IrO2/TiO2 anode catalyst for SPE electrolysis cell
WO2022102580A1 (ja) イリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒
DE112015001823T5 (de) Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenkatalysators
DE102019123540A1 (de) Alterungsverfahren einer brennstoffzelle
DE112020001903T5 (de) Wasserelektrolysekatalysator für brennstoffzellenanode, anodenkatalysatorzusammensetzung und membranelektrodenanordnung
DE102020132753A1 (de) Brennstoffzellenkatalysator, denselben umfassende Brennstoffzellenelektrode und denselben umfassende Membran-Elektroden-Baugruppe

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed