WO2022138309A1 - イリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒 - Google Patents

イリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒 Download PDF

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健二 寺田
宏明 鈴木
純一 渡辺
賢 伊藤
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Definitions

  • the present disclosure relates to an iridium-containing oxide having high activity and long life when used as an electrode catalyst in the field of water electrolysis, a method for producing the same, and a catalyst containing an iridium-containing oxide.
  • iridium oxide has the characteristics of having good electrical conductivity and high catalytic ability for the oxidation reaction of water.
  • it is used for various electrode materials because it has extremely high corrosion resistance even under strong acid and strong basic conditions, and has been conventionally used as a shape-stabilizing electrode material in the fields of soda electrolysis and electroplating.
  • OER oxygen generation reaction
  • oxygen reduction reaction is used in applications such as cation exchange membrane water electrolysis, cation exchange membrane fuel cell, seawater electrolysis, and photocatalytic water decomposition. It is attracting attention as a gas diffusion electrode catalyst for (ORR), chlorine generation reaction (CER), etc., or as an electrode material for supercapsules.
  • cation exchange membrane water electrolysis anode catalysts and cation exchange membrane fuel cell reverse potential endurance catalysts are expected to be widely put into practical use as water electrolysis catalysts.
  • the cation exchange membrane water electrolysis has been attracting attention in recent years for the storage of renewable energy toward the coming hydrogen energy society, and the development of large-scale and high-efficiency up to the megawatt class is accelerating.
  • the cation exchange membrane water electrolysis cell is a catalyst coating film (Catalyst Coated Membrane, hereinafter abbreviated as CCM) formed by sandwiching a cation exchange polymer electrolyte membrane such as Nafion (registered trademark) between an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer.
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • a membrane electrode junction Membrane Electrolyte Assembly, hereinafter abbreviated as MEA having both sides further sandwiched between gas diffusion layers is used as one structural unit, and a plurality of catalysts are joined in series via a separator.
  • iridium oxide is not mentioned as a method for producing fine particles
  • water is made into supercritical or subcritical high-temperature high-pressure water via a pressurizing means and a heating means, and the high-temperature high-pressure water and a fluid raw material are used.
  • a method for producing fine particles using high-temperature and high-pressure water which is a method for producing fine particles using high-temperature and high-pressure water in which A technique for cooling to a lower temperature is disclosed (see, for example, Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 As a method for producing iridium oxide as a catalyst for oxygen evolution reaction of cation exchange membrane water electrolysis, a sol-gel method, an aqueous solution hydrolysis method, an Adams melting method and the like are disclosed as a general review (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • iridium oxide which hydrolyzes an iridium salt using aqueous ammonia and adds nitrate to an intermediate thereof, and heats to dryness and melts the iridium oxide for use as an anode catalyst for generating electrolyzed oxygen.
  • a method for producing iridium oxide which hydrolyzes an iridium salt using aqueous ammonia and adds nitrate to an intermediate thereof, and heats to dryness and melts the iridium oxide for use as an anode catalyst for generating electrolyzed oxygen.
  • a method for testing the reverse potential durability of the anode of a cation exchange membrane fuel cell is disclosed, and a comparison of durability with and without the addition of a water electrolysis catalyst component to the anode is disclosed (for example, non-patent literature). See 2.).
  • Iridium is an expensive precious metal because the annual output of platinum group metals is 454 tons, while only 9 tons are produced.
  • iridium must be used in large quantities as an electrode catalyst, and there is a need to reduce the amount used and the frequency of electrode replacement. Therefore, a highly efficient and highly durable electrode catalyst has been required.
  • the present inventors In developing a highly efficient iridium oxide, the present inventors have searched for a method for producing an iridium oxide having a large specific surface area with the aim of high activation. As the specific surface area increases, the catalytic activity improves, but the durability is improved. It turned out that it would decrease. Therefore, it is important to increase the catalytic activity while maintaining the durability.
  • Iridium oxide has been conventionally used as an anode catalyst for oxygen generation in industrial electrolysis, but in Patent Document 1, the specific surface area is low because the crystallite size of iridium oxide having a high degree of crystallization is as large as about 6 nm to 10 nm. It was durable but not sufficiently active.
  • Patent Document 2 discloses a remarkable effect of ruthenium oxide and a mixed oxide of ruthenium oxide and iridium oxide as a component of a water electrolysis catalyst, but the effect of iridium oxide alone is durable but inactive. It is enough.
  • Patent Document 3 which discloses a method for producing fine particles such as metals and metal oxides, since heating and cooling are repeated, the crystallite size repeatedly increases and decreases, so that the crystallite size varies. It was likely that the durability and catalytic activity would vary from particle to particle.
  • Patent Document 4 discloses iridium oxide having a specific surface area of 150 m 2 / g or more and an average pore diameter of 2.3 nm or more and 4.0 nm or less, and has high activity but insufficient durability.
  • Non-Patent Document 1 reports various conventionally known methods for producing iridium oxide as an oxygen evolution reaction catalyst for cation exchange membrane water electrolysis, but supercritical water and subcritical water are used in the reaction field. There is no description about the hydrothermal synthesis method using.
  • Non-Patent Document 2 describes iridium black as a reverse potential durable water electrolysis catalyst component, but does not teach the catalytic action of iridium oxide.
  • an object of the present disclosure is an iridium-containing oxide and a method for producing the same, which have made it possible to exhibit high activity and high durability when used as an electrode catalyst by controlling the pore structure of the iridium oxide. Is to provide. Further, it is an object of the present invention to provide a highly active and highly durable water electrolysis catalyst for a cation exchange membrane water electrolysis anode containing such an iridium-containing oxide and for a reverse potential endurance electrode of a cation exchange membrane fuel cell.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by an iridium-containing oxide having a specific pore structure and a method for producing the same, which have not been conventionally found.
  • the iridium-containing oxide has a total pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and an average pore diameter of 7.0 nm or more calculated by the BJH method from the adsorption isotherm measurement of nitrogen. It is characterized by having a pore distribution.
  • the iridium-containing oxide according to the present invention preferably has a hysteresis in the region where the relative pressure (P / P 0 ) of the nitrogen adsorption / desorption isotherm is 0.7 to 0.95. Further, the BET specific surface area is preferably 100 m 2 / g or more. It is possible to obtain a catalyst having higher activity and higher durability.
  • the iridium-containing oxide is a powder or dispersed particles, and the powder or the dispersed particles has a total pore volume calculated by the BJH method from the adsorption isotherm measurement of nitrogen. It is characterized by a large size of 0.20 cm 3 / g or more and a large average pore diameter of 7.0 nm. Further, it is preferable that the relative pressure (P / P 0 ) of the adsorption / desorption isotherm has hysteresis in the region of 0.7 to 0.95, and further, it is preferable that the BET specific surface area is as large as 100 m 2 / g.
  • the iridium-containing oxide is iridium oxide or a composite oxide of an element having a rutile-type crystal structure and iridium, and the iridium oxide or the composite oxidation is used. It includes a form in which an object has a rutile-type crystal structure.
  • the method for producing an iridium-containing oxide according to the present invention is the method for producing an iridium-containing oxide according to the present invention, wherein (1) iridium nanoparticles or iridium hydroxide particles as a raw material are dispersed and dispersed in a medium.
  • the solvent is at 15 to 30 ° C., and it is preferable to dissolve the iridium compound as a raw material in the solvent.
  • An iridium-containing oxide having a large total pore volume can be produced, and an iridium-containing oxide having high activity and high durability can be obtained.
  • the step B is (1) a step of adding an oxidizing agent that releases oxygen atoms to the water and then converting the water into high-temperature and high-pressure water, and (2) the water.
  • the oxidation reaction can be efficiently carried out in step C.
  • the cation exchange membrane water electrolytic anode catalyst according to the present invention is characterized by containing an iridium-containing oxide according to the present invention. Since it is synthesized under hydrothermal conditions, it has a unique pore structure, and since the average pore diameter is as large as 7.0 nm or more, the average molecular diameter is 10 nm when preparing the electrode for the cation exchange membrane water electrolysis anode. It is possible to provide an electrode having high activity and excellent durability by increasing the affinity with an ionomer molecule which is a binder of a cation exchange resin, for example, Nafion (registered trademark).
  • the reverse potential durability catalyst for a cation exchange membrane fuel cell according to the present invention is characterized by containing an iridium-containing oxide according to the present invention in the electrode catalyst layer. Since it is synthesized under hydrothermal conditions, it has a unique pore structure, and since the average pore diameter is as large as 7.0 nm or more, the average molecular diameter is about 10 nm when preparing electrodes for cation exchange membrane fuel cells. It is possible to provide an electrode having high activity and excellent durability by increasing the affinity with an ionomer molecule which is a binder of the cation exchange resin, for example, Nafion (registered trademark).
  • the iridium-containing oxide according to the present disclosure has a large total pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and an average pore diameter of 7.0 nm or more calculated by the BJH method from the adsorption isotherm measurement of nitrogen. It has a unique pore structure that is large. More preferably, it has hysteresis in the region where the relative pressure (P / P 0 ) of the adsorption and desorption isotherm of nitrogen is 0.7 to 0.95, and more preferably it contains iridium having a large BET specific surface area of 100 m 2 / g or more. Gives an oxide.
  • the iridium-containing oxide having such pore distribution and physical properties has unprecedentedly high activity and higher activity when used as a cation exchange membrane water electrolytic anode catalyst or a reverse potential durability catalyst for a cation exchange membrane fuel cell.
  • An electrode having excellent durability can be obtained.
  • the method for producing an iridium-containing oxide according to the present disclosure can produce an iridium-containing oxide having a unique pore structure having a large pore volume and a large average pore diameter, and when used as an electrode catalyst.
  • An iridium-containing oxide having high activity and high durability can be obtained.
  • the amount of iridium used per unit electrode area of the electrode is compared with the conventional amount because of its high activity and high durability. It is possible to reduce the amount from 1/2 to 1/5. Further, by adding the iridium-containing oxide to the platinum-supported carbon-based electrode catalyst of the cation exchange membrane fuel cell, the reverse potential durability is significantly improved. Also, since the effect of fuel deficiency is more serious on the anode side of the cation exchange membrane fuel cell, the water electrolysis catalyst is used in combination with the hydrogen oxidation catalyst component of the anode, but the effect of reverse potential can also occur on the cathode side. Therefore, it can be used by mixing it with the oxygen reduction catalyst component in the cathode catalyst layer.
  • the iridium-containing oxide according to the present embodiment has a total pore volume of 0.20 cm 3 / g or more and an average pore diameter of 7.0 nm or more calculated by the BJH method from nitrogen adsorption / desorption isotherm measurement. It is characterized by having a pore distribution of.
  • the iridium-containing oxide according to the present invention preferably has a hysteresis in the region where the relative pressure (P / P 0 ) of the nitrogen adsorption / desorption isotherm is 0.7 to 0.95, and its BET specific surface area is 100 m. It is more preferably 2 / g or more. It is possible to obtain a catalyst having higher activity and higher durability.
  • the relative pressure (P / P 0 ) is defined as the ratio of the pressure P when nitrogen molecules are adsorbed on the solid surface and the saturated vapor pressure P 0 of nitrogen.
  • the iridium-containing oxide according to the present embodiment is relatively flat in its nitrogen adsorption / desorption isotherm when the relative pressure (P / P 0 ) is around 0.05 to 0.7, and from around 0.7 to 0. It is characterized by having a steep rise toward around 95. Moreover, it is preferable to have a so-called hysteresis in which the isotherm shifts in the process of adsorption and desorption. Hysteresis is attributed to the phenomenon of capillary condensation of liquid nitrogen during the desorption process, and is a phenomenon peculiar to the mesopore structure.
  • the iridium-containing oxide according to the present embodiment has almost no micropores having a pore diameter of less than 2.0 nm or mesopores having a pore diameter of 2.0 nm or more and less than 5.0 nm and having a relatively small diameter, and is large.
  • the partial pores have a pore distribution consisting of relatively large-diameter mesopores having a pore diameter of 5.0 nm or more and 50 nm or less.
  • the average pore diameter calculated by the BJH method is 7.0 nm or more, and the total pore volume is 0.20 cm 3 / g or more, which is a large pore volume.
  • iridium-containing oxide in addition to iridium oxide (IrO 2 ), a composite of Ir and elements having a rutile-type crystal structure such as TiO 2 , NbO 2 , TaO 2 , SnO 2 , and RuO 2 is used. It includes oxides having an average pore diameter of 7.0 nm or more and a total pore volume of 0.20 cm 3 / g or more, which is a large pore volume.
  • the iridium oxide or the composite oxide of iridium and an element having an oxide having a rutyl-type crystal structure preferably has a rutile-type crystal structure. Impurities other than iridium and additive elements may be contained as long as the characteristics of the iridium-containing oxide according to the present embodiment are not impaired.
  • the iridium-containing oxide according to the present embodiment has a BET specific surface area of preferably 100 m 2 / g or more.
  • the average pore diameter is 7.0 nm or more and the total pore volume is 0.20 cm 3 / g or more, even if the specific surface area is large, the durability is not lowered and the activity is improved.
  • the iridium-containing oxide is monodisperse nanoparticles powder or agglomerate particles thereof, and a peculiar pore structure is formed by the particle surface and the agglomerate interface thereof. ..
  • the ratio of iridium to oxygen of the iridium-containing oxide according to the present embodiment is preferably a ratio of 30:70 to 40:60 in atomic%, and more preferably a ratio of 32:68 to 34:66. ..
  • the iridium-containing oxide according to the present embodiment is a composite oxide of Ir and an element having a rutile-type crystal structure such as TIO 2 , NbO 2 , TaO 2 , SnO 2 , and RuO 2 , iridium and rutile are used.
  • the ratio of the total amount of elements having a type crystal structure to oxygen is preferably 30:70 to 40:60 in atomic%, and more preferably 32:68 to 34:66. preferable.
  • the method for producing an iridium-containing oxide according to the present embodiment is the method for producing an iridium-containing oxide according to the present embodiment, and (1) iridium nanoparticles or iridium hydroxide particles as a raw material are dispersed in a medium.
  • Step A to obtain a dispersion by dissolving the iridium compound as a raw material in a solvent, and high-temperature and high-pressure conditions in which water is heated at a heating temperature of 100 ° C. or higher and a pressurizing pressure of 0.1 MPa or higher. It has a step B of making high temperature and high pressure water in step A, and a step C of mixing the dispersion or solution obtained in step A with the high temperature and high pressure water obtained in step B.
  • the iridium-containing oxide producing apparatus 100 has at least a first source (1) of a dispersion or solution containing iridium, a second source (2) of a liquid containing water, and water.
  • It has a recovery unit (7) for collecting the reacted product, and a cooling unit (8) between the reaction unit (4) and the recovery unit (7).
  • a pressure adjusting mechanism (11) is connected to the recovery unit (7).
  • the pressure adjusting mechanism (11) may be connected between the cooling unit (8) and the recovery unit (7). According to the apparatus for producing an iridium-containing oxide according to the present embodiment, particles of the iridium-containing oxide can be stably produced.
  • the iridium in the dispersion or the solution is oxidized by mixing the dispersion or the solution containing iridium with the high-temperature and high-pressure water.
  • the iridium-containing oxide can be produced.
  • the high temperature and high pressure water is obtained by the heating unit (3).
  • the high-temperature and high-pressure water includes water in a high-temperature and high-pressure state, as well as a liquid in which water containing an oxidizing agent such as oxygen, hydrogen peroxide, and ozone is in a high-temperature and high-pressure state.
  • the liquid feed route (5) connecting the first supply source (1) and the reaction unit (4) includes piping.
  • a means for adjusting the flow rate of the liquid flowing in the pipe there is a method of arranging the liquid at a position higher than the first supply source (1) and the reaction unit (4) and utilizing the height difference.
  • the dispersion liquid or the dissolution liquid containing iridium can be carried from the first supply source (1) to the reaction unit (4) only by piping.
  • a valve for reducing the flow rate such as a needle valve or a stop valve, may be arranged in the liquid feeding route (5).
  • the liquid feed route (6) connecting the second supply source (2) and the reaction unit (4) includes piping.
  • a means for adjusting the flow rate of the liquid flowing in the pipe there is a method of arranging the second supply source (2) at a position higher than the reaction unit (4) and utilizing the height difference.
  • the liquid containing water can be carried from the second supply source (2) to the reaction unit (4) only by the piping.
  • a valve for reducing the flow rate such as a needle valve or a stop valve may be arranged in the liquid feeding route (6).
  • a mechanism (9), ( 10) may be possessed.
  • a mode in which the mechanisms (9) and (10) are provided in both the liquid feeding route (5) and the liquid feeding route (6) is shown.
  • the flow rate and flow velocity of the dispersion liquid or solution containing iridium and the liquid containing water can be stably defined in the liquid feed route (5) and the liquid feed route (6), so that iridium can be stably defined.
  • the contained oxide can be produced.
  • the mechanisms (9) and (10) are means for adjusting the flow rate of the liquid flowing in the pipe, for example, a plunger, a cylinder or a regulator.
  • any medium that can be dispersed can be freely selected, and examples thereof include water and organic solvents.
  • the solvent that dissolves the iridium compound can be freely selected as long as it is a solvent that is liquid at room temperature, and examples thereof include water and organic solvents.
  • the normal temperature is 15 ° C to 30 ° C, preferably 20 ° C to 25 ° C.
  • the particle size of the iridium nanoparticles as a raw material is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.5 nm or less. If the particle size of the iridium nanoparticles is larger than 3.0 nm, iridium oxide particles having the desired crystallite size cannot be obtained when iridium and oxygen are reacted, and oxidation may be insufficient.
  • the particle size of the iridium hydroxide particles is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.5 nm or less.
  • the iridium hydroxide particles are larger than 3.0 nm, the iridium oxide particles of the desired crystallite size cannot be obtained when the iridium hydroxide and oxygen are reacted, and the iridium hydroxide and oxygen are reacted. At that time, there is a possibility that oxidation will be insufficient.
  • a dispersion liquid in which the iridium nanoparticles or iridium hydroxide particles are dispersed in the medium can be obtained.
  • the medium include water and ethanol.
  • the raw material iridium compound may be any of these iridium-containing metal salts represented by iridium nitrate compound, iridium sulfate compound, iridium acetic acid compound, and iridium chloride, and metal complexes such as iridium acetylacetonate and iridium carbonyl. However, it is preferably an iridium nitrate compound, an iridium sulfate compound, or an iridium acetic acid compound.
  • the solvent is, for example, water in the case of an iridium-containing metal salt, ethanol, ethyl acetate or the like in the case of an iridium-containing metal complex.
  • the solvent is at room temperature, for example, 15 ° C. to 30 ° C., and it is preferable to dissolve the iridium compound as a raw material in the solvent.
  • Step B Separately from step A, high temperature and high pressure water is obtained under the conditions of heating temperature of 100 ° C. or higher and pressurizing pressure of 0.1 MPa or higher.
  • the heating temperature condition is 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and most preferably 374 ° C. or higher.
  • the heating temperature condition is, for example, 400 ° C.
  • the condition of the pressurizing pressure is 0.1 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and most preferably 22.1 MPa or more.
  • the conditions of the pressurizing pressure are, for example, 30 MPa. Pure water is preferable as the water for obtaining high-temperature and high-pressure water, but a solution in which an oxidizing agent such as oxygen, hydrogen peroxide, or ozone is dissolved in water may be used.
  • step B is a step of (1) adding an oxidizing agent that releases oxygen atoms to the water and then converting it into high temperature and high pressure water, and (2) changing the water to high temperature and high pressure.
  • the step of adding an oxidizing agent that releases oxygen atoms, or (3) after adding an oxidizing agent that releases oxygen atoms to the water it is made into high-temperature high-pressure water, and further to the high-temperature high-pressure water.
  • oxygen gas it is preferable to put water having a saturated oxygen concentration in a high temperature and high pressure state.
  • the oxidizing agent that releases oxygen atoms include oxygen, hydrogen peroxide, and ozone.
  • the dispersion or solution obtained in step A and the high-temperature and high-pressure water obtained in step B are mixed.
  • the conditions for mixing are not particularly limited, but when using a pipe having a small capacity, the pipe containing the dispersion or solution obtained in step A and the high-temperature high-pressure water obtained in step B are added. It is possible to obtain a dispersion liquid in which the iridium-containing oxide is dispersed in high-temperature and high-pressure water, which is mixed by merging the pipes.
  • the dispersion or solution obtained in step A and the high-temperature and high-pressure water obtained in step B are put into a container and mixed by stirring or the like, and iridium is used.
  • a dispersion liquid in which the contained oxide is dispersed in high-temperature and high-pressure water can be obtained. In FIG. 1, they are mixed in the reaction section (4).
  • step C The solution obtained in step C is, for example, cooled in the cooling section (8) shown in FIG. 1, then recovered in the recovery section (7), and then the sample is separated or washed by filtration, centrifugation, or the like. Then, the nanoparticles of the iridium-containing oxide can be obtained by dehydrating with a dryer.
  • perfluorosulphonic acid-based Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Flemion (registered trademark, manufactured by AGC), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei), Division (registered trademark, manufactured by Fumatech) and Aquivion (registered trademark, manufactured by Fumatech).
  • a platinum black catalyst having a high hydrogen generation reaction activity or a platinum-supported carbon black catalyst is usually used.
  • the iridium-containing oxide according to the present embodiment is stirred and mixed with the same cation exchange resin ionomer as the above cation exchange membrane component in a solvent to prepare an anode catalyst ink.
  • the ratio of the iridium-containing oxide to the ionomer is not particularly limited, but a composition of 1: 0.2 to 1: 0.05 is preferably used, and a composition of 1: 0.15 to 1: 0.07 is more preferably used. Be done.
  • the solvent is not particularly limited, but water or a mixture of water and a lower fatty alcohol such as ethanol, propanol or butanol is preferably used.
  • the cathode catalyst is mixed with ionomer to prepare a cathode catalyst ink.
  • the manufacturing method for preparing the CCM from the anode catalyst ink and the cathode catalyst ink thus prepared by coating the front and back surfaces of the cation exchange membrane with the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is not particularly limited, and the bar coat method is used.
  • a known production method such as a direct coating method by a spray coating method or the like, or a Teflon (registered trademark) film in which the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are separately coated and then transferred by hot pressing or the like can be applied.
  • the amount of the cation exchange membrane water electrolysis anode catalyst according to the present embodiment carried on the cation exchange membrane is not particularly limited, but is preferably 2.0 mg / cm 2 to 0.1 mg / cm 2 , and more preferably 2.0 mg / cm 2 to 0.1 mg / cm 2.
  • the range of 1.0 mg / cm 2 to 0.3 mg / cm 2 is used.
  • the amount of iridium is significantly smaller than the amount of iridium used in the conventional cation exchange membrane water electrolysis cell, and the current density is 1.0 A / cm 2 to 5.0 A / cm 2 , which is higher than the conventional one, and 1.5 V to.
  • An anode catalyst that enables operation of a water electrolysis cell at a lower electrolysis voltage of 1.7 V (free of internal resistance) and can maintain durability for tens of thousands of hours or more is provided.
  • perfluorosulphonic acid-based Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Flemion (registered trademark, manufactured by AGC), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei), Division (registered trademark, manufactured by Fumatech) and Aquivion (registered trademark, manufactured by Fumatech).
  • Flemion registered trademark, manufactured by AGC
  • Aciplex registered trademark, manufactured by Asahi Kasei
  • Division registered trademark, manufactured by Fumatech
  • Aquivion (registered trademark, manufactured by Fumatech).
  • Conventionally known substances can be used as the oxygen reduction catalyst component of the cathode of the cation exchange membrane fuel cell and the hydrogen oxidation catalyst component of the anode.
  • a typical oxygen reduction catalyst is platinum alloy-supported graphitized carbon black such as Pt or Pt—Co
  • a typical hydrogen oxidation catalyst is Pt-supported carbon black.
  • the amount of the iridium-containing oxide water electrolytic catalyst added to the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer in order to improve the reverse potential durability of the cation exchange membrane fuel cell is not particularly limited, but is preferably an oxygen reduction catalyst.
  • the mass percentage with respect to the component or the hydrogen oxidation catalyst component is 2% to 50%, more preferably 5% to 20%.
  • the amount of the iridium-containing oxide supported on the anode catalyst layer in the present embodiment is preferably in the range of 0.01 mg / cm 2 to 0.5 mg / cm 2 per CCM unit area, and is preferably 0.02 mg / cm 2 to 0.1 mg / cm. 2 is particularly preferable. If it is less than 0.01 mg / cm 2 , the durability may be insufficient, and if it exceeds 0.5 mg / cm 2 , the catalyst cost may increase for the performance.
  • the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer in the present embodiment include a proton conductive ionomer in addition to the oxygen reduction catalyst, the fuel oxidation catalyst and the water electrolysis catalyst.
  • the negative potential endurance water electrolysis catalyst for a cation exchange membrane fuel cell using an iridium-containing oxide in the present embodiment retains a longer life reverse potential durability with a smaller amount of iridium than the conventional reverse potential endurance catalyst. Can be done.
  • iridium oxide IrO 2 100.86 g (iridium content 6.94 wt%) of an iridium nitrate solution (made of fluya metal) was added to 7 L of water, and the mixture was homogenized by stirring and ultrasonic treatment. An iridium compound solution dissolved in was prepared, and a metal compound solution as a raw material was obtained. Next, oxygen was bubbled to water at room temperature (25 ° C.) to obtain a saturated dissolved oxygen concentration, and then the water temperature was adjusted to 420 ° C. and the water pressure was adjusted to 30 MPa to obtain high-temperature high-pressure water.
  • the metal compound solution obtained above is flowed to the reaction section (4) at a rate of 30 ml / min, and the high-temperature high-pressure water obtained above is flowed to the reaction section (4) at a rate of 200 ml / min.
  • the mixture was mixed in the reaction section (4) to obtain an iridium oxide dispersion.
  • the mixed iridium oxide dispersion was cooled to normal temperature and pressure (1 atm 20 ° C.) in the cooling unit (8), and recovered in the recovery unit (7).
  • the filtration cake was dried with an electric dryer at 80 ° C. for 4 hours to obtain 8.62 g of iridium oxide IrO 2 .
  • the obtained iridium oxide was measured for nitrogen adsorption / desorption isotherm using the measurement program "adsorption isotherm" (manufactured by BEL JAPAN, INC.) Of the automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII.
  • the adsorption isotherm is shown in FIG.
  • FIG. 2 an adsorption isotherm in which the relative pressure (P / P 0 ) rises sharply from around 0.7 is obtained, and the relative pressure (P / P 0 ) is between 0.7 and 0.9. It was found that there is a gap between the adsorption isotherm and the desorption isotherm and that it has so-called hysteresis.
  • the data of the adsorption isotherm was analyzed by the "BJH method” to obtain the total pore volume and the average pore diameter, and the specific surface area was obtained by the analysis by the "BET method".
  • the results are shown in Table 1.
  • the total pore volume in Example 1 is 0.232 cm 3 / g
  • the average pore diameter is 7.88 nm
  • the specific surface area is 118 m 2 / g
  • the total pore volume, the average pore diameter, and the specific surface area are relatively large. Large iridium oxide was obtained.
  • iridium oxide IrO 2 (IO-2) 28.98 g (iridium content 6.94 wt%) of an iridium nitrate solution (made of fluya metal) was added to 2 L of water, and the mixture was homogenized by stirring and ultrasonic treatment. An iridium compound solution dissolved in was prepared, and a metal compound solution as a raw material was obtained. Next, 30% hydrogen peroxide solution was added to adjust the water to 1 g / L, then the water temperature was adjusted to 420 ° C. and the water pressure was adjusted to 30 MPa to obtain high temperature and high pressure water.
  • the metal compound solution obtained above is flowed to the reaction section (4) at a rate of 30 ml / min, and the high-temperature high-pressure water obtained above is flowed to the reaction section (4) at a rate of 200 ml / min.
  • the mixture was mixed in the reaction section (4) to obtain an iridium oxide dispersion.
  • the mixed iridium oxide dispersion was cooled to normal temperature and pressure (1 atm 20 ° C.) in the cooling unit (8), and recovered in the recovery unit (7).
  • the filtration cake was dried with an electric dryer at 80 ° C. for 4 hours to obtain 2.10 g of iridium oxide IrO 2 .
  • the obtained iridium oxide was measured for nitrogen adsorption / desorption isotherm using the measurement program "adsorption isotherm" (manufactured by BEL JAPAN, INC.) Of the automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII.
  • the adsorption isotherm is shown in FIG.
  • the adsorption isotherm in which the relative pressure (P / P 0 ) rises from around 0.8 has a steep curve, and the relative pressure (P / P 0 ) is the adsorption isotherm from 0.8. It was found that there was a deviation in the desorption isotherm and it had so-called hysteresis.
  • the data of the adsorption isotherm was analyzed by the "BJH method” to obtain the total pore volume and the average pore diameter, and the specific surface area was obtained by the analysis by the "BET method".
  • the results are shown in Table 1.
  • the total pore volume in Example 2 is 0.397 cm 3 / g, the average pore diameter is 12.5 nm, the specific surface area is 127 m 2 / g, and the total pore volume, the average pore diameter, and the specific surface area are relatively large. Large iridium oxide was obtained.
  • Example 3 Preparation of iridium oxide IrO 2 (IO-3) 23.44 g (iridium content 8.66 wt%) of an iridium nitrate solution (made of fluya metal) was added to 2 L of water, and the mixture was homogenized by stirring and ultrasonic treatment. An iridium compound solution dissolved in was prepared, and a metal compound solution as a raw material was obtained. Next, the synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 except that the water was adjusted to 2 g / L by adding 30% hydrogen peroxide solution.
  • the obtained iridium oxide was measured for nitrogen adsorption / desorption isotherm using the measurement program "adsorption isotherm" (manufactured by BEL JAPAN, INC.) Of the automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII.
  • the adsorption isotherm is shown in FIG.
  • FIG. 4 the adsorption isotherm in which the relative pressure (P / P 0 ) rises from around 0.8 has a steep curve, and the relative pressure (P / P 0 ) is the adsorption isotherm from 0.8. It was found that there was a deviation in the desorption isotherm and it had so-called hysteresis.
  • the data of the adsorption isotherm was analyzed by the "BJH method” to obtain the total pore volume and the average pore diameter, and the specific surface area was obtained by the analysis by the "BET method".
  • the results are shown in Table 1.
  • the total pore volume in Example 3 is 0.349 cm 3 / g, the average pore diameter is 11.2 nm, the specific surface area is 125 m 2 / g, and the total pore volume, the average pore diameter, and the specific surface area are relatively large. Large iridium oxide was obtained.
  • Example 7 Preparation of iridium oxide IrO 2 (IO-6) 1.0 L (iridium content 0.629 g / L) of an iridium hydroxide slurry solution (made of fluya metal) was adjusted, and NaOH was added to pH 12. The temperature was adjusted to 5 to obtain a metal compound dispersion liquid as a raw material. Next, the synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 except that the water was adjusted to 2 g / L by adding 30% hydrogen peroxide solution.
  • the obtained iridium oxide was measured for nitrogen adsorption / desorption isotherm using the measurement program "adsorption isotherm" (BEL JAPAN, INC.) Of the automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII. ..
  • the adsorption isotherm is shown in FIG.
  • the adsorption isotherm in which the relative pressure (P / P 0 ) rises from around 0.8 has a steep curve, and the relative pressure (P / P 0 ) is the adsorption isotherm from 0.8. It was found that there was a deviation in the desorption isotherm and it had so-called hysteresis.
  • a 10% NaOH solution was prepared by dissolving 7.8 times mol equal amount of NaOH in 9 times amount of pure water, and the 10% NaOH solution was added to the iridium chloride solution at a rate of 12.5 ml / min. Dropped. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 10 hours while maintaining the liquid temperature at 80 ° C. The produced slurry was allowed to cool to room temperature and then allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted. 1300 ml of pure water was added to a Teflon (registered trademark) beaker containing the remaining slurry, stirred for 1 hour while raising the temperature to 80 ° C.
  • Teflon registered trademark
  • the obtained iridium oxide was measured for nitrogen adsorption / desorption isotherm using the measurement program "adsorption isotherm" (manufactured by BEL JAPAN, INC.) Of the automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII.
  • the adsorption isotherm is shown in FIG.
  • the relative pressure (P / P 0 ) is from 0.1 to around 0.8, and the adsorption isotherm has a gently sloping curve, and the relative pressure (P / P 0 ) is 0. It was found that there was almost no deviation between the adsorption isotherm and the desorption isotherm in the vicinity of 1 to 0.8, and there was almost no so-called hysteresis.
  • This slurry was concentrated to dryness under reduced pressure for 3 hours at a water bath temperature of 50 ° C. and a vacuum degree of 50 hPa using a rotary evaporator.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar, placed in an alumina tray, charged in an atmospheric muffle furnace, and melted by heating at 400 ° C. for 5 hours.
  • After allowing to cool to room temperature add 1 L of pure water to the molten solidified product to dissolve and extract it, filter the obtained slurry with a membrane filter, wash with warm water to a filtrate electric conductivity of 1 mS / m or less, and then use an electric dryer at 60 ° C. , Drying under the condition of 16 hours, obtained 4.0 g of iridium oxide IrO 2 .
  • the obtained iridium oxide was measured for nitrogen adsorption / desorption isotherm using the measurement program "adsorption isotherm" (manufactured by BEL JAPAN, INC.) Of the automatic specific surface area / pore distribution measuring device BELSORP-miniII.
  • the adsorption isotherm is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the relative pressure (P / P 0 ) is from 0.01 to around 0.2, and the adsorption isotherm has a steep rising curve, but the relative pressure (P / P 0 ) is 0.
  • a gentle slope curve is obtained from 2 to 0.8, and there is almost no deviation between the adsorption isotherm and the desorption isotherm when the relative pressure (P / P 0 ) is 0.2 to 0.8. , So-called hysteresis was obtained, and an adsorption isotherm having a typical micropore structure was obtained.
  • the data of the adsorption isotherm was analyzed by the "BJH method” to obtain the total pore volume and the average pore diameter, and the specific surface area was obtained by the analysis by the "BET method".
  • the results are shown in Table 1.
  • the total pore volume in Comparative Example 2 was 0.140 cm 3 / g, the average pore diameter was 2.58 nm, and the specific surface area was 217 m 2 / g, as compared with iridium oxide of Examples 1 to 3 and Example 7. Iridium oxide was obtained with a remarkably large specific surface area and a remarkably small total pore volume and average pore diameter.
  • Example 4 Evaluation of oxygen evolution reaction (OER) mass activity as a water electrolysis catalyst
  • iridium oxides (IO-1) to (IO-6) of the above Examples and Comparative Examples 15 ml of ultrapure water and 2-
  • IPA propanol
  • 0.1 ml of 5 mass% Nafion dispersion manufactured by Dupont
  • the electrode thus produced was subjected to a square wave durability test using an electrochemical measurement system device (HZ-7000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • an electrochemical measurement system device HZ-7000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.
  • As the electrolytic solution a 60 mass% perchloric acid solution (reagent for precision analysis, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was prepared to 0.1 M, and a solution degassed with Ar gas was used.
  • a three-electrode method was adopted as the measurement method, and a hydrogen reference electrode in which hydrogen gas was aerated on platinum black was used as the reference electrode, and the measurement was carried out in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • Oxygen evolution reaction (hereinafter also referred to as OER: Oxyge Evolution Reaction) Mass activity is evaluated by sweeping a voltage range of 1.0V-1.8V at a rate of 10mV / sec and a current density (mA) at 1.5V. It was calculated by dividing / cm 2 ) by the amount of catalyst applied to the electrode (30 ⁇ g / cm 2 ). The results are shown in FIG. 7 and Table 2.
  • the sample prepared in Example 1 has 1.28 times higher OER mass activity than the sample of Comparative Example 1, and the sample prepared in Example 2 has 1. OER mass activity as compared with the sample of Comparative Example 1.
  • the sample prepared in Example 3 was 60 times higher, and the OER mass activity was 1.57 times higher than that of the sample of Comparative Example 1, and the sample prepared in Example 7 had an OER mass higher than that of the sample of Comparative Example 1.
  • the activity was 1.08 times higher, demonstrating that all examples were highly active as water electrolytic anode catalysts.
  • the sample prepared in Comparative Example 2 had an OER mass activity of 1.02 times lower than that of the sample of Comparative Example 1.
  • the fact that the catalyst of Comparative Example 2 has a low OER mass activity despite its high specific surface area suggests that the contribution of the micropores to the water electrolysis catalytic activity is significantly low.
  • Example 5 Single cell evaluation of solid polymer film water electrolysis electrode catalyst [5-1) Production of anode catalyst sheet for water electrolysis cell] Iridium oxides (IO-1) to (IO-5) of the above Examples and Comparative Examples are weighed, ultrapure water, 2-propanol, 5% by mass Nafion dispersion (manufactured by DuPont) are added, and the mixture is stirred with a magnetic stirrer. Then, iridium oxide was dispersed using a strong ultrasonic disperser. Finally, stirring and mixing were performed again using a magnetic stirrer to obtain an anode catalyst paste.
  • a sheet made of Teflon (registered trademark) with a thickness of 50 ⁇ m was brought into close contact with the glass surface of a wire bar coater with a doctor blade (PM-9050MC, manufactured by MST), and the anode catalyst paste was applied to the surface of the sheet made of Teflon (registered trademark). Additions were made, the blades were swept and an anode catalyst paste was applied.
  • This wet sheet was air-dried in air for 15 hours and then dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 1.5 hours to obtain an anode catalyst sheet.
  • the catalyst coating amount per unit area of the catalyst sheet was adjusted to 1.0 mg / cm 2 .
  • the dried anode catalyst sheet is cut into a circle with an effective electrode area of 9 cm 2 required for evaluation with a Thomson blade, and the anode catalyst sheet AS using the catalyst of Example 1 for cation exchange membrane water electrolysis single cell durability evaluation.
  • AS-2 using the catalyst of Example 2
  • AS-3 using the catalyst of Example 3
  • anode catalyst sheet AS-4 using the catalyst of Comparative Example 1
  • the catalyst of Comparative Example 2 were used.
  • An anode catalyst sheet AS-5 was obtained.
  • Ketjen Black EC300J (manufactured by AKZO NOBEL) is ultrasonically dispersed in deionized water, and high specific surface area platinum black (Fluya metal FHPB, BET specific surface area 85 m 2 / g) is ultrasonically dispersed in deionized water.
  • high specific surface area platinum black (Fluya metal FHPB, BET specific surface area 85 m 2 / g) is ultrasonically dispersed in deionized water.
  • the catalyst coating amount per unit area of the catalyst sheet was adjusted to 1.0 mg / cm 2 .
  • the dried cathode catalyst sheet was cut into a 9 cm 2 circle for the effective area of the electrode with a Thomson blade to obtain a cathode catalyst sheet CS-1 for cation exchange membrane water electrolysis single cell durability evaluation.
  • the Teflon (registered trademark) sheet attached to each of the anode and cathode is peeled off, and the catalysts of the examples, CCM M-1 (AS-1 / CS-1) and M-2 (AS-2 /).
  • CS-1 CCM M-1
  • M-3 AS-3 / CS-1
  • CCM M-4 AS-4 / CS-1
  • M-5 AS-5 / CS-1
  • the cell temperature is set to 80 ° C., warm pure water with a conductivity of 0.1 mS / m or less is supplied to the anode at a flow velocity of 30 ml / min, and the initial IV characteristics are measured. gone. Then, 1 V to 2 V and 2 V to 1 V were set as one cycle at a sweep rate of 0.5 V / sec, and a total of 10,000 cycles were carried out, and finally the IV characteristics were measured again.
  • FIG. 8 shows 1000 cycles of endurance tests of the catalysts CCM M-1, M-2, M-3 of the example and the catalysts CCM M-4, M-5 of the comparative example up to 10,000 cycles, respectively.
  • the activity retention rate was 6.29 times higher for M-3 and 1.63 times higher for M-3, and the activity retention rate was 63.9% for the catalyst CCM M-4 of the comparative example, whereas that of the catalyst CCM M-1 of the example was 74. 7%, M-2 was 71.0%, and M-3 was 75.3%, respectively, demonstrating that the catalyst of the example has high performance as a water electrolytic anode catalyst in terms of both activity and durability. ..
  • the initial activity of the catalyst CCM M-5 of Comparative Example 2 is 0.902 times lower than that of the catalyst CCM M-4 of Comparative Example 1, and even if the activity retention rate is as high as 98.1%, after durability.
  • the OER mass activity of the catalyst was far below the OER mass activity of the catalyst of the example.
  • Example 6 Evaluation of reverse potential durability of cation exchange membrane fuel cell of water electrolysis catalyst [6-1) Manufacture of electrode catalyst sheet for fuel cell]
  • Example 5 5-2 50% by mass Pt-supported carbon was prepared using highly graphitized carbon black FCX-80 (manufactured by CABOT) instead of Ketjen Black EC300J, and Example 5 except that this was used.
  • FCX-80 manufactured by CABOT
  • Example 5 except that this was used.
  • the same treatment as in 5-2) was carried out to obtain a cathode catalyst sheet CS-2 for fuel cell reverse potential durability evaluation.
  • the catalyst coating amount per unit area was adjusted to 1.0 mg / cm 2 .
  • a catalyst paste was prepared by mixing 50% by mass Pt-supported carbon using FCX-80 and the catalyst IO-1 of Example 1 at a weight ratio of 95: 5, and the catalyst paste was prepared except that this was used.
  • -The same treatment as in -2) was carried out to obtain an anode catalyst sheet AS-6 for fuel cell reverse potential durability evaluation.
  • the catalyst coating amount per unit area was adjusted to 1.0 mg / cm 2 .
  • the treatment was carried out in the same manner as above except that the catalyst IO-4 of Comparative Example 1 was used instead of the catalyst IO-1 of Example 1, and the anode catalyst sheet AS for fuel cell reverse potential durability evaluation was used. I got -7.
  • the cell temperature is set to 40 ° C.
  • hydrogen is used for the anode
  • air is used for the cathode with a humidifier so that the dew point is 40 ° C. It was supplied at / min, and the fuel cell single cell operation was performed for 1 hour, and the initial IV characteristics were measured. Then, the anode gas was completely replaced with nitrogen gas, and a current density of 0.2 A / cm 2 was forcibly energized from an external power source to simulate a reverse potential state.
  • the time required from the start of energization to the cell voltage exceeding minus 2.0 V is 27,123 seconds with a current density of 0.2 A / cm 2 by monitoring the change over time of the cell voltage, which is called the reverse potential endurance time. did.
  • Example 6 The same evaluation as in Example 6 was performed on CCM M-7 containing the catalyst of Comparative Example 1 as a water electrolysis catalyst.
  • FIG. 9 shows the results of the reverse potential durability evaluation test. From FIG. 9, it was found that the fuel cell CCM to which the catalyst of the example was added as the water electrocatalyst showed remarkably high reverse potential durability as compared with that of the catalyst of the comparative example.
  • Second source Second source (3) Heating unit (4) Reaction unit (5) Liquid feed route (6) Liquid feed route (7) Recovery unit (8) Cooling unit (9) ) Mechanism for transferring liquid in one direction (10) Mechanism for transferring liquid in one direction (11) Pressure adjustment mechanism

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Abstract

本開示の目的は、細孔構造を制御することによって、陽イオン交換膜水電解や陽イオン交換膜燃料電池の水分解電極触媒として、高活性と高耐久性を兼ね備え、触媒使用量の低減を可能とするイリジウム含有酸化物を得ることである。本開示に係るイリジウム含有酸化物は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上で、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上の細孔分布を有することを特徴とする。

Description

イリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒
　本開示は、水電解分野などにおける電極触媒として使用したときに高活性で長寿命なイリジウム含有酸化物及びその製造方法並びにイリジウム含有酸化物を含む触媒に関する。
　一般的に、イリジウム酸化物は、電気伝導性が良く、水の酸化反応に対する触媒能が高いという特性を有する。また、強酸性および強塩基性条件下でも非常に高い耐食性を持つことから各種電極材料に使われ、従来ソーダ電解分野や電気メッキ分野などにおける形状安定化電極材料として用いられてきた。特に最近は、イリジウム酸化物をナノ粒子化することにより、陽イオン交換膜水電解、陽イオン交換膜燃料電池、海水電解、光触媒水分解などの用途において、酸素発生反応（ＯＥＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）、塩素発生反応（ＣＥＲ）等のガス拡散電極触媒として、或いはスーパーキャパシター用電極材料用途で注目されている。
　特に、水電解触媒として広範な実用化が期待されているのは、陽イオン交換膜水電解アノード触媒と陽イオン交換膜燃料電池逆電位耐久触媒である。
　陽イオン交換膜水電解は、来るべき水素エネルギー社会に向け、近年再生可能エネルギーの貯蔵用に注目され、メガワット級までの大型化高効率化開発が加速している。
　また、陽イオン交換膜燃料電池は、来るべき水素エネルギー社会のクリーンな輸送手段として開発が加速している。
　陽イオン交換膜水電解セルは、ナフィオン（登録商標）等の陽イオン交換高分子電解質膜をアノード触媒層とカソード触媒層で挟んで構成される触媒被覆膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下ＣＣＭと略す。）の両側を更にガス拡散層で挟んでなる膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下ＭＥＡと略す。）を一つの構成単位とし、セパレーターを介して複数個直列に接合して構成される。アノード触媒層に水を供給するとアノード触媒層では（化１）の反応が、カソード触媒層では（化２）の反応が起こり、アノード側で酸素（Ｏ２）、カソード側で水素（Ｈ２）が発生する。
（化１）Ｈ２Ｏ（ｌｉｑ．）→　１／２Ｏ２（ｇ）　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－
（化２）２Ｈ＋　　＋　　２ｅ－　→　　　Ｈ２（ｇ）
全体の反応の律速段階はアノード側の水の酸化、酸素発生反応にあり、アノード触媒の酸素発生反応（ＯＥＲ）質量活性がシステムの効率を左右する重要なファクターとなる。
　工業電解に使用される酸素発生用アノードに関し、イリジウム酸化物の結晶子サイズを９．７ｎｍ以下とし且つ結晶化度を高くすることにより、酸素発生過電圧を低下させ高活性でかつ高耐久な電極を製造可能な技術の開示がある（例えば、特許文献１を参照。）。
　他方、陽イオン交換膜燃料電池ではカソードで（化３）の、アノードで（化４）の反応が起こり、全体として（化５）によって起電力が発生し、これを外部回路に接続し使用する。
（化３）１／２Ｏ２（ｇ）　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２Ｏ
（化４）Ｈ２（ｇ）→　２Ｈ＋　　＋　　２ｅ－
（化５）１／２Ｏ２（ｇ）＋　Ｈ２（ｇ）→　Ｈ２Ｏ
　ところが、燃料電池の起動・停止時等に、アノード側への水素供給が不足すると燃料欠乏状態となり、この燃料欠乏状態のセルに直列接続された他のセルから強制的に電流が流し込まれることで、以下の（化６）の反応が起こり、白金担持カーボン系電極触媒が酸化腐食し、燃料電池として使用不能となる。
（化６）Ｃ　＋　２Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２　＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－
（化７）２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－
このような逆電位条件下で、水によるカーボン担体の酸化腐食を抑制する為に（化７）の反応によって水を電気分解させる電解触媒として酸化イリジウム系ナノ粒子触媒の添加が検討されてきた（例えば、特許文献２を参照。）。
　微粒子の製造方法として、イリジウム酸化物には言及していないが、水を加圧手段と加熱手段とを経由させて超臨界状態若しくは亜臨界状態の高温高圧水にし、この高温高圧水と流体原料とを混合部で合流させ、混合したのち反応器へ案内する、高温高圧水を用いる微粒子製造方法であって、上記の流体原料を、上記の高温高圧水と合流させる前に、水の臨界温度よりも低温に冷却する技術が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。
　陽イオン交換膜水電解の酸素発生反応用触媒酸化イリジウムの製造方法として、ゾルゲル法、水溶液加水分解法やアダムス熔融法等が総説として開示されている（例えば、非特許文献１を参照。）。
　水電解酸素発生アノード触媒用途で、アンモニア水を用いてイリジウム塩を加水分解しその中間体に硝酸塩を加えて加熱乾固・熔融する酸化イリジウムの製法が開示されている。（例えば、特許文献４を参照。）。
　陽イオン交換膜燃料電池のアノードの逆電位耐久性の試験方法が開示され、アノードに水電解触媒成分を添加する場合と添加しない場合の耐久性の比較が開示されている（例えば、非特許文献２を参照。）。
特表２０１４－５２６６０８号公報 特表２００３－５０８８７７号公報 特開２００５－２１７２４号公報 特開２０２０－１３２４６５号公報
ＰＥＭ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ－Ｐｒｉｎｃｉｐａｌｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ（２０１６），５３－５５ 五百蔵勉、安田和明　第５９回電池討論会（２０１８年１１月大阪）要旨集、講演番号１Ｈ２３
　イリジウムは、白金族金属の年間産出量が４５４ｔなのに対し、９ｔしか産出されないため、イリジウムは高価な貴金属である。しかしながらイリジウムは電極触媒として大量に使用しなければならず、使用量の削減や電極の交換頻度の低減が求められている。そのため高効率・高耐久な電極触媒が求められていた。
　本発明者らは高効率なイリジウム酸化物を開発するにあたり、高活性化を狙い比表面積の大きなイリジウム酸化物の製法を探索したが、比表面積が増大すると触媒活性は向上するが、耐久性が減少してしまうことがわかった。そのため耐久性を維持しつつ触媒活性を増加させることが重要になる。
　工業電解の酸素発生用アノード触媒としては従来から酸化イリジウムが用いられてきたが、特許文献１では結晶化度の高い酸化イリジウムの結晶子サイズが６ｎｍ～１０ｎｍ程度と大きい分、比表面積が低く、耐久性は有るが活性が不十分であった。
　特許文献２では、水電解触媒成分として特に酸化ルテニウム及び酸化ルテニウムと酸化イリジウムとの混合酸化物の顕著な効果を開示しているが、酸化イリジウムのみの効果に関しては、耐久性は有るが活性不十分としている。
　金属や金属酸化物等の微粒子の製造方法を開示した特許文献３では、加熱と冷却を繰り返し行うため、結晶子サイズが大きくなったり小さくなったりすることが繰り返し生じるため、結晶子サイズのばらつきが生じてしまうことがあり、耐久性や触媒活性が粒子によって異なる可能性が高かった。
　特許文献４では、比表面積が１５０ｍ２／ｇ以上で、平均細孔直径が２．３ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の酸化イリジウムを開示しており、活性は高いが耐久性は不十分であった。
　非特許文献１には、陽イオン交換膜水電解の酸素発生反応触媒としてのイリジウム酸化物の従来公知の各種の製造方法が報告されているが、反応場に於いて超臨界水や亜臨界水を用いる水熱合成法に関する記載は無い。
　非特許文献２には逆電位耐久性水電解触媒成分としてイリジウムブラックの記載は有るがイリジウム酸化物の触媒作用は教示されていない。
　そこで、本開示の目的は、イリジウム酸化物の細孔構造を制御することによって、電極触媒として用いた際に高活性且つ高耐久性を発揮することを可能にしたイリジウム含有酸化物及びその製造方法を提供することである。また、このようなイリジウム含有酸化物を含む陽イオン交換膜水電解アノード用や陽イオン交換膜燃料電池の逆電位耐久性電極用の高活性且つ高耐久性水電解触媒を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、従来にない特定の細孔構造を有するイリジウム含有酸化物とその製造方法によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、そのイリジウム含有酸化物は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上で、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上の細孔分布を有することを特徴とする。
　本発明に係るイリジウム含有酸化物では、窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することが好ましい。さらに、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より高活性で、高耐久性を有する触媒を得ることができる。
　本発明に係るイリジウム含有酸化物では、前記イリジウム含有酸化物が粉末又は分散粒子であり、該粉末又は該分散粒子は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きく、且つ平均細孔直径が７．０ｎｍと大きいという特徴を持つ。またその吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することが好ましく、さらにＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇと大きいことが好ましい。
　本発明に係るイリジウム含有酸化物では、前記イリジウム含有酸化物が、酸化イリジウム、又は、酸化物がルチル型の結晶構造を取る元素とイリジウムとの複合酸化物であって、前記酸化イリジウム又は複合酸化物がルチル型結晶構造を取る形態を包含する。
　本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法は、本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法であって、（１）原料となるイリジウムナノ粒子若しくはイリジウム水酸化物粒子を媒質に分散させて分散液を得る、又は、（２）原料となるイリジウム化合物を溶媒に溶解させて溶解液を得る工程Ａと、水を、加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の高温高圧条件にて高温高圧水とする工程Ｂと、前記工程Ａで得た前記分散液又は前記溶解液と前記工程Ｂで得た前記高温高圧水とを混合する工程Ｃと、を有することを特徴とする。
　本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法では、前記工程Ａにおいて、前記溶媒は１５～３０℃であり、当該溶媒に前記原料となるイリジウム化合物を溶解させることが好ましい。全細孔容積の大きなイリジウム含有酸化物を製造することができ、高活性で高耐久性を有するイリジウム含有酸化物を得ることができる。
　本発明に係るイリジウム含有酸化物の製造方法では、前記工程Ｂは、（１）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とする工程、（２）前記水を高温高圧水とした後、酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、または、（３）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とし、さらに、該高温高圧水に酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、のいずれかの工程を含むことが好ましい。工程Ｃで酸化反応を効率よく行うことができる。
　本発明に係る陽イオン交換膜水電解アノード触媒は、本発明に係るイリジウム含有酸化物を含むことを特徴とする。水熱条件下で合成されるために特有の細孔構造を有し、特に平均細孔直径が７．０ｎｍ以上と大きい為、陽イオン交換膜水電解アノードの電極調製時に、平均分子直径が１０ｎｍ程度とされる陽イオン交換樹脂のバインダーとなるアイオノマー分子、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）との親和性が高くなり、高活性で耐久性に優れた電極を提供することが出来る。
　また本発明に係る陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒は、本発明に係るイリジウム含有酸化物を電極触媒層に含むことを特徴とする。水熱条件下で合成されるために特有の細孔構造を有し、特に平均細孔直径が７．０ｎｍ以上と大きい為、陽イオン交換膜燃料電池の電極調製時に、平均分子直径が１０ｎｍ程度とされる陽イオン交換樹脂のバインダーとなるアイオノマー分子、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）との親和性が高くなり、高活性で耐久性に優れた電極を提供することが出来る。
　本開示によるイリジウム含有酸化物は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きく、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上と大きいという特有の細孔構造を持つ。さらに好ましくは窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有し、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上と大きいイリジウム含有酸化物を与える。このような細孔分布と物性を有するイリジウム含有酸化物は、陽イオン交換膜水電解アノード触媒や陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒として用いた場合に、従来になく高活性で且つ耐久性に優れた電極を得ることができる。また、本開示によるイリジウム含有酸化物の製造方法は、細孔容積が大きく且つ平均細孔直径が大きい特有の細孔構造を持つイリジウム含有酸化物を製造することができ、電極触媒として用いた際に高活性で高耐久性を有するイリジウム含有酸化物を得ることができる。
　本開示によれば、イリジウム含有酸化物を陽イオン交換膜水電解のアノード触媒として用いる場合、高活性且つ高耐久性であるため電極の単位電極面積当たりのイリジウム使用量を従来の使用量に対して１／２から１／５程度に低減することが可能である。また、イリジウム含有酸化物を陽イオン交換膜燃料電池の白金担持カーボン系の電極触媒に添加して用いることで逆電位耐久性の大幅な向上がもたらされる。また、燃料欠乏の影響は陽イオン交換膜燃料電池のアノード側でより深刻な為、水電解触媒はアノードの水素酸化触媒成分と混合して用いられるが、逆電位の影響はカソード側でも起こり得ることからカソード触媒層に酸素還元触媒成分と混合して用いることも出来る。
本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置の一例である。 実施例１におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 実施例２におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 実施例３におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 比較例１におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 比較例２におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。 実施例及び比較例の触媒のＯＥＲ質量活性の比較を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒をアノードとする水電解単セル加速劣化試験の比較を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒をアノードに添加した電極を用いた燃料電池単セル逆電位耐久性試験の比較を示すグラフである。 実施例７におけるイリジウム含有酸化物の窒素吸脱着等温線である。
　次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は、窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上で、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上の細孔分布を有することを特徴とする。本発明に係るイリジウム含有酸化物では、さらに窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することが好ましく、そのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。より高活性で、高耐久性を有する触媒を得ることができる。なお、相対圧（Ｐ／Ｐ０）は、窒素分子が固体表面に吸着する時の圧力Ｐと窒素の飽和蒸気圧Ｐ０の比として定義される。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は、その窒素吸脱着等温線において、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５から０．７付近までは比較的フラットで、０．７付近から０．９５付近にかけて急峻な立ち上がりを持つことが特徴である。しかも吸着と脱着の過程で等温線にずれが生じる所謂ヒステリシスをもつことが好ましい。ヒステリシスは脱着過程における液体窒素の毛管凝縮の現象に起因するとされ、メソ細孔構造に特有な現象とされる。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は、細孔直径２．０ｎｍ未満のマイクロ細孔や細孔直径２．０ｎｍ以上５．０ｎｍ未満の比較的小口径のメソ細孔を殆ど有さず、大部分の細孔が細孔直径５．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の比較的大口径のメソ細孔からなる細孔分布を有する。この結果、ＢＪＨ法で計算される、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上であり、且つ全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きな細孔容積を有する。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物としては、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）以外に、ＩｒとＴｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴａＯ２、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２等のルチル型の結晶構造を取る元素との複合酸化物で、その平均細孔直径が７．０ｎｍ以上であり、且つ全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上と大きな細孔容積を有するものを含む。前記酸化イリジウム、又は、イリジウムと酸化物がルチル型の結晶構造を取る元素との複合酸化物は、ルチル型結晶構造を取ることが好ましい。なお、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の特性を害さない程度であればイリジウムや添加元素以外の不純物を含んでいてもよい。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物では、ＢＥＴ比表面積が好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。平均細孔直径が７．０ｎｍ以上であり、且つ全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上であれば、比表面積が大きくても耐久性の低下には繋がらず、活性が向上する。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物では、イリジウム含有酸化物が単分散ナノ粒子粉末又はその凝集体粒子であり、その粒子表面及び凝集体界面によって特有の細孔構造が構成されていると考えられる。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物のイリジウムと酸素の比は、原子％で３０：７０～４０：６０の割合であることが好ましく、３２：６８～３４：６６の割合であることがより好ましい。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物が、ＩｒとＴｉＯ２、ＮｂＯ２、ＴａＯ２、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２等のルチル型の結晶構造を取る元素との複合酸化物である場合は、イリジウムとルチル型の結晶構造を取る元素との合計量と酸素との比は、原子％で３０：７０～４０：６０の割合であることが好ましく、３２：６８～３４：６６の割合であることがより好ましい。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造方法は、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造方法であって、（１）原料となるイリジウムナノ粒子若しくはイリジウム水酸化物粒子を媒質に分散させて分散液を得る、又は、（２）原料となるイリジウム化合物を溶媒に溶解させて溶解液を得る工程Ａと、水を、加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の高温高圧条件にて高温高圧水とする工程Ｂと、前記工程Ａで得た前記分散液又は前記溶解液と前記工程Ｂで得た前記高温高圧水とを混合する工程Ｃと、を有する。
　ここで、図１を参照してイリジウム含有酸化物の製造装置の一例について説明する。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置１００は、少なくとも、イリジウムを含む分散液若しくは溶解液の第１供給源（１）と、水を含む液体の第２供給源（２）と、水を含む液体を加熱するための加熱部（３）と、イリジウムを含む分散液若しくは溶解液と水を含む液体を合流させる反応部（４）と、第１供給源（１）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（５）と、第２供給源（２）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（６）と、反応部（４）に配管を介して接続され、生成した反応物を回収する回収部（７）と、反応部（４）と回収部（７）の間に冷却部（８）を有する。回収部（７）には、圧力調整機構（１１）が接続されている。なお、圧力調整機構（１１）は冷却部（８）と回収部（７）との間に接続されていてもよい。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置によれば、安定的にイリジウム含有酸化物の粒子を作製することができる。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置では、反応部（４）において、イリジウムを含む分散液若しくは溶解液を高温高圧水と混合することによって、分散液中若しくは溶解液中のイリジウムを酸化させてイリジウム含有酸化物を作製することができる。高温高圧水は、加熱部（３）によって得られる。高温高圧水は、高温高圧状態の水のほか、酸素、過酸化水素、オゾン等の酸化剤を含む水を高温高圧状態とした液を含む。
　第１供給源（１）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（５）は、配管を含む。配管内を流れる液体の流量調整手段としては、第１供給源（１）と反応部（４）よりも高い位置に配置して、高低差を利用する方法がある。この場合、配管のみでイリジウムを含む分散液若しくは溶解液を第１供給源（１）から反応部（４）まで運ぶことができる。このとき、送液ルート（５）にニードルバルブ、ストップバルブなどの流量を絞る弁を配置してもよい。
　第２供給源（２）と反応部（４）とを結ぶ送液ルート（６）は、配管を含む。配管内を流れる液体の流量調整手段としては、第２供給源（２）を反応部（４）よりも高い位置に配置して、高低差を利用する方法がある。この場合、配管のみで水を含む液体を第２供給源（２）から反応部（４）まで運ぶことができる。このとき送液ルート（５）と同様に、送液ルート（６）にニードルバルブ、ストップバルブなどの流量を絞る弁を配置してもよい。
　本実施形態に係るイリジウム含有酸化物の製造装置では、送液ルート（５）又は送液ルート（６）のいずれか一方、又は、両方に流れる液体を一方向へ移送する機構（９）、（１０）を有してもよい。図１に示したイリジウム含有酸化物の製造装置１００では、送液ルート（５）及び送液ルート（６）の両方に、機構（９）、（１０）を有する形態を示した。この形態では、送液ルート（５）及び送液ルート（６）においてイリジウムを含む分散液若しくは溶解液及び水を含む液体の流量及び流速を安定的に規定することができるので、安定的にイリジウム含有酸化物を製造することができる。
　機構（９）、（１０）は、配管内を流れる液体の流量調整手段であり、例えば、プランジャー、シリンダー又はレギュレーターである。
　イリジウムナノ粒子又はイリジウム水酸化物粒子に対する分散媒としては分散できる媒質であれば自由に選ぶことができ、例えば、水や有機溶媒などがある。イリジウム化合物を溶解する溶媒としては常温で液体の溶媒であれば自由に選ぶことができ、例えば、水や有機溶媒などがある。本実施形態において、常温とは１５℃～３０℃であり、好ましくは２０℃～２５℃である。
［工程Ａの（１）］
　原料となるイリジウムナノ粒子の粒径は３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましい。イリジウムナノ粒子の粒径が３．０ｎｍより大きいと、イリジウムと酸素を反応させたときに目的の結晶子サイズのイリジウム酸化物粒子が得られないとともに、酸化が不足してしまう可能性がある。また、イリジウム水酸化物粒子の粒径は３．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましい。イリジウム水酸化物粒子が３．０ｎｍより大きいと、イリジウム水酸化物と酸素を反応させたときに目的の結晶子サイズのイリジウム酸化物粒子が得られないとともに、イリジウム水酸化物と酸素を反応させたときに、酸化が不足してしまう可能性がある。
　前記の条件を満たしたイリジウムナノ粒子又はイリジウム水酸化物粒子を媒質に添加することにより、イリジウムナノ粒子又はイリジウム水酸化物粒子が媒質に分散した分散液を得ることができる。媒質としては、例えば、水、エタノールなどである。
［工程Ａの（２）］
　原料となるイリジウム化合物としては、イリジウム硝酸化合物、イリジウム硫酸化合物、イリジウム酢酸化合物、イリジウム塩化物に代表されるこれらイリジウム含有金属塩や、イリジウムアセチルアセトナート、イリジウムカルボニル等の金属錯体などであれば何れでもよいが、好ましくはイリジウム硝酸化合物、イリジウム硫酸化合物、イリジウム酢酸化合物である。前記のイリジウム化合物を溶媒に添加することにより、イリジウム化合物が溶媒に溶解した溶解液を得ることができる。溶媒としては、例えば、イリジウム含有金属塩の場合は水であり、イリジウム含有金属錯体の場合はエタノールや酢酸エチル等である。工程Ａの（２）において、溶媒は室温、例えば１５℃～３０℃であり、当該溶媒に原料となるイリジウム化合物を溶解させることが好ましい。
［工程Ｂ］
　工程Ａとは別に、水を加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の条件で高温高圧水を得る。加熱温度の条件は、１００℃以上であるが、より好ましくは１５０℃以上であり、最も好ましいのは３７４℃以上である。加熱温度の条件は、例えば４００℃である。加圧圧力の条件は０．１ＭＰａ以上であるが、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、最も好ましいのは２２．１ＭＰａ以上である。加圧圧力の条件は、例えば３０ＭＰａである。高温高圧水を得るための水としては、純水が好ましいが、水に酸素、過酸化水素、オゾンなどの酸化剤を溶解した溶液であってもよい。
　工程Ｃで酸化反応を効率よく行うために、工程Ｂは、（１）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とする工程、（２）前記水を高温高圧水とした後、酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、または、（３）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とし、さらに、該高温高圧水に酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、のいずれかの工程を含むことが好ましい。酸素ガスの場合、飽和酸素濃度とした水を高温高圧の状態とすることが好ましい。なお、酸素原子を放出する酸化剤としては、酸素、過酸化水素、オゾンなどである。
［工程Ｃ］
　工程Ａで得られた分散液若しくは溶解液と工程Ｂで得られた高温高圧水とを混合する。混合するときの条件としては特に限定されないが、容量の小さい配管などを使用する場合は、工程Ａで得られた分散液若しくは溶解液を入れた配管と工程Ｂで得られた高温高圧水を入れた配管を合流させることによって混合され、イリジウム含有酸化物が高温高圧水に分散された分散液を得ることができる。また、容量の大きい容器などを使用する場合は、工程Ａで得られた分散液若しくは溶解液と工程Ｂで得られた高温高圧水を容器に入れて、撹拌などを行うことによって混合され、イリジウム含有酸化物が高温高圧水に分散された分散液を得ることができる。図１では、反応部（４）において混合される。
　工程Ｃで得られた溶液は、例えば図１に示した冷却部（８）において冷却を行った後、回収部（７）で回収し、その後、濾過や遠心分離等で試料の分離や洗浄を行い、乾燥機で脱水することでイリジウム含有酸化物のナノ粒子を得ることができる。
［陽イオン交換膜水電解アノード触媒］
　次に、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物を含む陽イオン交換膜水電解アノード触媒について述べる。水電解セル用陽イオン交換膜としては、パーフルオロスルフォン酸系、スルフォン化ポリエチレンエーテルケトン系、スルフォン化ポリベンズイミダゾール系等の各種陽イオン交換膜が用いられる。中でも、パーフルオロスルフォン酸系のＮａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製），Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成製）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製）やＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ製）等が好適に使用出来る。陽イオン交換膜水電解セルのカソード触媒としては、通常、水素発生反応活性の高い白金ブラックや白金担持カーボンブラック触媒が用いられる。本実施形態に係るイリジウム含有酸化物は上記陽イオン交換膜成分と同じ陽イオン交換樹脂アイオノマーと溶媒中で攪拌混合されアノード触媒インクが調製される。イリジウム含有酸化物とアイオノマーの割合は特に限定されないが１：０．２～１：０．０５の組成が好適に用いられ、１：０．１５～１：０．０７の組成がより好適に用いられる。溶媒としては特に限定されないが、水或いは水とエタノール、プロパノール或いはブタノール等の低級脂肪族アルコールとの混合物が好適に用いられる。カソード触媒も同様にアイオノマーと混合してカソード触媒インクが調製される。このように調製されたアノード触媒インクとカソード触媒インクから陽イオン交換膜の表裏面にアノード触媒層とカソード触媒層とを被覆してＣＣＭを調製する製法は、特に限定されず、バーコート法、スプレーコート法等による直接被覆法や予めテフロン（登録商標）フィルムにアノード触媒層とカソード触媒層の別個に被覆した後ホットプレス等で転写する等の、公知の製法が適用出来る。本実施形態に係る陽イオン交換膜水電解アノード触媒の陽イオン交換膜への担持量は、特に限定されないが、好適には２．０ｍｇ／ｃｍ２～０．１ｍｇ／ｃｍ２、更に好適には１．０ｍｇ／ｃｍ２～０．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲が用いられる。このように従来の陽イオン交換膜水電解セルのイリジウム使用量よりも大幅に少ないイリジウム量で、１．０Ａ／ｃｍ２～５．０Ａ／ｃｍ２と従来よりも高い電流密度、１．５Ｖ～１．７Ｖとより低い電解電圧（内部抵抗フリー）での水電解セルの運転が可能となり、しかも数万時間以上の耐久性を保持できるアノード触媒が提供される。
［陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒］
　次に、本実施形態に係るイリジウム含有酸化物を電極触媒層に含む陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性水電解触媒について述べる。陽イオン交換膜燃料電池の陽イオン交換膜としてはパーフルオロスルフォン酸系、スルフォン化ポリエチレンエーテルケトン系、スルフォン化ポリベンズイミダゾール系等の各種陽イオン交換膜が用いられる。中でも、パーフルオロスルフォン酸系のＮａｆｉｏｎ（登録商標、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ製），Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成製）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製）やＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ製）等が好適に使用出来る。陽イオン交換膜燃料電池のカソードの酸素還元触媒成分及びアノードの水素酸化触媒成分としては従来公知の物が使用出来る。代表的な酸素還元触媒はＰｔ或いはＰｔ－Ｃｏ等の白金合金担持グラファィト化カーボンブラックであり、代表的な水素酸化触媒はＰｔ担持カーボンブラックである。陽イオン交換膜燃料電池の逆電位耐久性を向上させるためにアノード触媒層及びカソード触媒層に添加されるイリジウム含有酸化物水電解触媒の担持量は、特に限定されないが、好適には酸素還元触媒成分或いは水素酸化触媒成分に対する質量百分率で２％から５０％、更に好適には５％から２０％である。
　本実施形態におけるアノード触媒層におけるイリジウム含有酸化物の担持量はＣＣＭ単位面積当たり０．０１ｍｇ／ｃｍ２から０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、０．０２ｍｇ／ｃｍ２から０．１ｍｇ／ｃｍ２が特に好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では耐久性が不十分となる場合があり、０．５ｍｇ／ｃｍ２を超えると性能の割に触媒コストがアップする場合がある。
　本実施形態におけるカソード触媒層やアノード触媒層には酸素還元触媒や燃料酸化触媒と水電解触媒以外に、プロトン導電性イオノマーを含む。本実施形態におけるイリジウム含有酸化物を用いる陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久用水電解触媒は、従来の逆電位耐久触媒よりもより少ないイリジウム使用量で、より長寿命の逆電位耐久性を保持することが出来る。
　以降、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
＜実施例１＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－１）の調製
　７Ｌの水に硝酸イリジウム溶液（フルヤ金属製）１００．８６ｇ（イリジウム含有率６．９４ｗｔ％）を加え、攪拌及び超音波処理により均質に溶解したイリジウム化合物溶解液を調製し、原料となる金属化合物溶液を得た。次に、室温（２５℃）で水に酸素をバブリングすることで飽和溶存酸素濃度とし、その後、水温を４２０℃に調整し、水圧を３０ＭＰａに調整して高温高圧水を得た。次に、前記で得られた金属化合物溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すとともに、前記で得られた高温高圧水を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すことにより、反応部（４）で混合を行い、イリジウム酸化物分散液を得た。その後、冷却部（８）において混合後のイリジウム酸化物分散液を常温常圧（１気圧２０℃）に冷却し、回収部（７）にて回収した。その後、メンブレンフィルターで濾過後、濾過ケークを電気乾燥機で８０℃、４時間の条件で乾燥を行うことにより酸化イリジウムＩｒＯ２を８．６２ｇ得た。
　得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図２に示す。図２に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７付近から急峻に立ち上がる吸脱着等温線が得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７～０．９の間に、吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
　また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例１における全細孔容積は０．２３２ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は７．８８ｎｍ、比表面積は１１８ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－２）の調製
　２Ｌの水に硝酸イリジウム溶液（フルヤ金属製）２８．９８ｇ（イリジウム含有率６．９４ｗｔ％）を加え、攪拌及び超音波処理により均質に溶解したイリジウム化合物溶解液を調製し、原料となる金属化合物溶液を得た。次に、３０％過酸化水素水を添加して１ｇ／Ｌとなるように水を調整した後、水温を４２０℃に調整し、水圧を３０ＭＰａに調整して高温高圧水を得た。次に、前記で得られた金属化合物溶液を３０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すとともに、前記で得られた高温高圧水を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応部（４）へ流すことにより、反応部（４）で混合を行い、イリジウム酸化物分散液を得た。その後、冷却部（８）において混合後のイリジウム酸化物分散液を常温常圧（１気圧２０℃）に冷却し、回収部（７）にて回収した。その後、メンブレンフィルターで濾過後、濾過ケークを電気乾燥機で８０℃、４時間の条件で乾燥を行うことにより酸化イリジウムＩｒＯ２を２．１０ｇ得た。
　得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図３に示す。図３に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８付近から立ち上がる吸脱着等温線は急峻なカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８から吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
　また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例２における全細孔容積は０．３９７ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１２．５ｎｍ、比表面積は１２７ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
＜実施例３＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－３）の調製
　２Ｌの水に硝酸イリジウム溶液（フルヤ金属製）２３．４４ｇ（イリジウム含有率８．６６ｗｔ％）を加え、攪拌及び超音波処理により均質に溶解したイリジウム化合物溶解液を調製し、原料となる金属化合物溶液を得た。次に、３０％過酸化水素水を添加して２ｇ／Ｌとなるように水を調整したこと以外は、実施例２と同様に合成を行った。
　得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図４に示す。図４に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８付近から立ち上がる吸脱着等温線は急峻なカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８から吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
　また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例３における全細孔容積は０．３４９ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１１．２ｎｍ、比表面積は１２５ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
＜実施例７＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－６）の調製
　水酸化イリジウムスラリー溶液（フルヤ金属製）１．０Ｌ（イリジウム含有量０．６２９ｇ／Ｌ）を調整し、ＮａＯＨを添加してｐＨ１２．５に調整し、原料となる金属化合物分散液を得た。次に、３０％過酸化水素水を添加して２ｇ／Ｌとなるように水を調整したこと以外は、実施例３と同様に合成を行った。
　得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図１０に示す。図１０に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８付近から立ち上がる吸脱着等温線は急峻なカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．８から吸着等温線と脱着等温線にズレがあり所謂ヒステリシスを持つことが判った。
　また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。実施例７における全細孔容積は０．４０７ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は１１．５ｎｍ、比表面積は１４１ｍ２／ｇであり、全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が比較的大きな酸化イリジウムが得られた。
＜比較例１＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－４）の調製
　５Ｌのテフロン（登録商標）製ビーカーに、塩化イリジウム四価調整品（フルヤ金属製Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）をＩｒ重量で５０ｇ入れ、純水１．６Ｌを加え、液温を８０℃に昇温しながら１時間撹拌して塩化イリジウム溶液を作製した。次に、７．８倍のｍｏｌ等量のＮａＯＨを９倍量の純水に溶解した１０％ＮａＯＨ溶液を作製し、前記塩化イリジウム溶液へ前記１０％ＮａＯＨ溶液を１２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、液温８０℃を保持しながら更に１０時間撹拌した。生成したスラリーを室温まで放冷後静置し、上澄み液をデカンテーションした。残ったスラリーが入ったテフロン（登録商標）製ビーカーに純水１３００ｍｌを加え、再度８０℃に昇温しながら１時間攪拌し、室温迄放冷後、静置して再度上澄み液をデカンテーションした。このようなデカンテーション洗浄を上澄み液の導電率が２ｍＳ／ｍ以下となるまで行った。その後メンブレンフィルターで濾過し、濾過ケークを電気乾燥機で６０℃、２０時間の条件で乾燥後、電気炉を用いて大気中４００℃で１０時間焼成し、酸化イリジウムＩｒＯ２を５８ｇ得た。
　得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図５に示す。図５に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１から０．８付近まで吸脱着等温線は穏やかな傾斜のカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．１から０．８付近において吸着等温線と脱着等温線にズレが殆ど見られず、所謂ヒステリシスを殆ど持たないことが判った。
　また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。比較例１おける全細孔容積は０．０８３ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は５．０３ｎｍ、比表面積は６５．９ｍ２／ｇであり、実施例１～３及び実施例７の酸化イリジウムに比べて全細孔容積、平均細孔直径、比表面積が著しく小さな酸化イリジウムが得られた。
＜比較例２＞酸化イリジウムＩｒＯ２（ＩＯ－５）の調製
　１Ｌのガラス製三ツ口フラスコに塩化イリジウム四価調整品（フルヤ金属製Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）をＩｒ重量で３．４５ｇ入れ、２－プロパノール６２０ｍｌを加え、室温２５℃で１．５時間攪拌溶解させた。この溶液にＩｒ塩重量比５０倍の硝酸ナトリウムを予め乳鉢で粉砕した粉末状態で添加し室温で１時間攪拌した。このスラリーをロータリーエバポレーターで水浴温度５０℃、真空度５０ｈＰａで３時間に亘り減圧濃縮乾固した。得られた固体を乳鉢で粉砕し、アルミナトレーに入れ大気中マッフル炉に仕込み、４００℃、５時間加熱熔融した。室温まで放冷後溶融固化物に純水１Ｌを加えて溶解・抽出し、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し温水洗浄で濾液電導度１ｍＳ／ｍ以下まで洗浄後、電気乾燥機で６０℃、１６時間の条件で乾燥し、酸化イリジウムＩｒＯ２を４．０ｇ得た。
　得られたイリジウム酸化物について自動比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩの測定プログラム「吸脱着等温線」（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ，ＩＮＣ．製）を用いて窒素吸脱着等温線の測定を行った。吸脱着等温線を図６に示す。図６に示す通り、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０１から０．２付近まで吸脱着等温線は急峻な上昇カーブが得られたが、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２から０．８付近までは穏やかな傾斜のカーブが得られ、しかも相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．２から０．８付近において吸着等温線と脱着等温線にズレが殆ど見られず、所謂ヒステリシスを殆ど持たず、典型的なマイクロ細孔構造の吸脱着等温線が得られた。
　また、この吸脱着等温線のデータを「ＢＪＨ法」で解析して、全細孔容積及び平均細孔直径を求め、「ＢＥＴ法」で解析して比表面積を求めた。その結果を表１に示す。比較例２おける全細孔容積は０．１４０ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径は２．５８ｎｍ、比表面積は２１７ｍ２／ｇであり、実施例１～３及び実施例７の酸化イリジウムに比べて比表面積は著しく大きく、全細孔容積、平均細孔直径が著しく小さな酸化イリジウムが得られた。
＜実施例４＞水電解触媒としての酸素発生反応（ＯＥＲ）質量活性評価
　上記実施例及び比較例の酸化イリジウム（ＩＯ－１）～（ＩＯ－６）について、それぞれ、超純水１５ｍｌ、２‐プロパノール（以下、ＩＰＡ）１０ｍｌ及び５質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｄｕｐｏｎｔ製）０．１ｍｌの混合溶液中に酸化イリジウム１４．７ｍｇを超音波で分散した分散液を、マイクロピペットを用いて回転ディスク金電極上に添加し、３０μｇ／ｃｍ２の触媒塗布電極を作製した。このように作製した電極を、電気化学測定システム装置（ＨＺ－７０００、北斗電工社製）を用いて矩形波耐久性試験を行った。電解液は、６０質量％過塩素酸溶液（精密分析用試薬、関東化学社製）を０．１Ｍに調製し、Ａｒガスで脱気した液を使用した。測定方式として３電極法を採用し、参照電極には白金ブラック上に水素ガスを通気した水素基準電極を用い、測定は２５℃の恒温槽中で実施した。酸素発生反応（以下、ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ともいう。）質量活性の評価は、１．０Ｖ－１．８Ｖの電圧範囲を１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引し、１．５Ｖにおける電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を電極への触媒塗布量（３０μｇ／ｃｍ２）で除して算出した。この結果を図７及び表２に示した。実施例１で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．２８倍高く、実施例２で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．６０倍高く、実施例３で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．５７倍高く、実施例７で作製したサンプルは、比較例１のサンプルに比べ、ＯＥＲ質量活性が１．０８倍高く、いずれの実施例も水電解アノード触媒として高活性であることが実証された。これに対し、比較例２で作製したサンプルは比較例１のサンプルに比べＯＥＲ質量活性が１．０２倍とほぼ同程度で低かった。比較例２の触媒が、その比表面積の高さに反してＯＥＲ質量活性が低いことは、水電解触媒活性へのマイクロ細孔の寄与が著しく低いことを示唆している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例５＞固体高分子膜水電解電極触媒の単セル評価
［　５－１）水電解セル用アノード触媒シートの製造］
　上記実施例及び比較例の酸化イリジウム（ＩＯ－１）～（ＩＯ－５）をそれぞれ秤量し、超純水と２－プロパノール、５質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｄｕｐｏｎｔ製）を加え、マグネティックスターラーで攪拌し、次いで強力超音波分散器を用いて酸化イリジウムを分散させた。最後に、再度マグネティックスターラーを用いて攪拌混合を行い、アノード触媒ペーストを得た。厚み５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートをドクターブレード付きワイヤーバーコーター（ＰＭ－９０５０ＭＣ、エムエステー製）のガラス面に密着させ、上記アノード触媒ペーストをテフロン（登録商標）製のシートの表面に添加し、ブレードを掃引してアノード触媒ペーストを塗布した。このウェットシートを空気中で１５時間風乾後、真空乾燥機で１２０℃、１．５時間の条件で乾燥させてアノード触媒シートを得た。触媒シート単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記乾燥済みアノード触媒シートからトムスン刃で評価に必要な電極有効面積９ｃｍ２の円形に切り取り、陽イオン交換膜水電解単セル耐久性評価用の、実施例１の触媒を用いたアノード触媒シートＡＳ－１，実施例２の触媒を用いたＡＳ－２，実施例３の触媒を用いたＡＳ－３、比較例１の触媒を用いたアノード触媒シートＡＳ－４及び比較例２の触媒を用いたアノード触媒シートＡＳ―５を得た。
［　５－２）水電解セル用カソード触媒シートの製造］
　Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　ＥＣ３００Ｊ（ＡＫＺＯ　ＮＯＢＥＬ製）を脱イオン水中に超音波分散させ、これに高比表面積白金ブラック（フルヤ金属製ＦＨＰＢ、ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ）を脱イオン水中に超音波分散させたスラリーを添加して５０質量％Ｐｔ担持カーボンを作製し、これをカソード触媒として用いた。５０質量％Ｐｔ担持カーボン粉末を秤量し、超純水と２－エトキシエタノール、２－プロパノール、５質量％Ｎａｆｉｏｎ分散液（Ｄｕｐｏｎｔ製）を加え、マグネティックスターラーと強力超音波分散器を用いて攪拌混合を行い、カソード触媒ペーストを得た。厚み５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートをドクターブレード付きワイヤーバーコーターのガラス面に密着させ、上記カソード触媒ペーストをテフロン（登録商標）製のシートの表面に添加し、ブレードを掃引してカソード触媒ペーストを塗布した。これを空気中で１５時間風乾後、真空乾燥機で１２０℃、１．５時間の条件で乾燥させてカソード触媒シートを得た。触媒シート単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記乾燥済みカソード触媒シートからトムスン刃で電極有効面積用の９ｃｍ２の円形に切り取り、陽イオン交換膜水電解単セル耐久性評価用のカソード触媒シートＣＳ－１を得た。
［　５－３）水電解セル用ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｌｅｎ）の製造］
　陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ　１１５（Ｄｕｐｏｎｔ製）をφ７０ｍｍに切り取り、これを上記電極有効面積に切り取ったアノード触媒シートＡＳ－１，ＡＳ－２，ＡＳ－３、ＡＳ―４またはＡＳ－５とカソード触媒シートＣＳ－１のそれぞれの触媒塗布面を内側にして中心を合わせて挟み込み、高精度ホットプレス機（テスター産業製）で１４５℃、０．５ｋＮ／ｃｍ２、３分間プレスした。プレス後、アノード及びカソードそれぞれに付いているテフロン（登録商標）製のシートを剥がしとり、実施例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１（ＡＳ－１／ＣＳ－１），Ｍ－２（ＡＳ－２／ＣＳ－１），Ｍ－３（ＡＳ－３／ＣＳ－１）及び比較例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－４（ＡＳ－４／ＣＳ－１）及びＭ－５（ＡＳ－５／ＣＳ－１）が得られた。
［　５－４）固体高分子膜水電解単セル加速劣化耐久性評価］
　電極有効面積９ｃｍ２の水電解用セルユニット（エフシー開発製）を準備した。アノードにはＰｔメッキＴｉ焼結体を、カソードにはカーボンペーパーをそれぞれガス拡散層とし、これらと上記で作製した実施例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１，Ｍ－２，Ｍ－３或いは比較例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－４，Ｍ－５の各々を単セルに組み込み、締め付けボルトで締め付けた。この単セルのアノード側及びカソード側をそれぞれ水電解／燃料電池評価装置（ＡＵＴＯ‐ＰＥ、東陽テクニカ製）の純水供給ラインとガス供給ラインに接続した。陽イオン交換膜水電解単セル加速劣化耐久性評価は、セル温度を８０℃としアノードに導電率０．１ｍＳ／ｍ以下の温純水を流速３０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、初期Ｉ－Ｖ特性の測定を行った。その後、０．５Ｖ／秒の掃引速度で１Ｖから２Ｖ、２Ｖから１Ｖを１サイクルとし、合計１０，０００サイクル実施した最後に再びＩ－Ｖ特性の測定を行った。図８に、実施例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１，Ｍ－２，Ｍ－３及び比較例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－４，Ｍ－５の、其々１０，０００サイクルまでの耐久試験の１０００サイクル毎の質量活性の推移を示した実施例及び比較例の触媒をアノードとする水電解単セル加速劣化試験の比較を示す。Ｉ－Ｖ特性の結果よりＴａｆｅｌ‐Ｐｌｏｔを行い、それぞれの内部抵抗（ＩＲ）フリー１．５Ｖの電解電圧における上記サイクル試験前後の質量活性の比より活性維持率を算出した。表３に実施例及び比較例の触媒をアノードとする水電解単セルのサイクル試験前後のＯＥＲ質量活性とその維持率の比較を示す。実施例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１，Ｍ－２，Ｍ－３は、比較例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－４に比べ、１．５Ｖにおける初期活性がＭ－１では１．９７倍、Ｍ－２では２．２９倍、Ｍ－３では１．６３倍高く、また活性維持率は比較例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－４が６３．９％なのに対し、実施例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１は７４．７％，Ｍ－２は７１．０％、Ｍ－３は７５．３％とそれぞれ高く、実施例の触媒は活性及び耐久性の両面で水電解アノード触媒として高性能であることが実証された。一方、比較例２の触媒のＣＣＭ　Ｍ－５は初期活性が比較例１の触媒のＣＣＭ　Ｍ－４に比べ０．９０２倍と低く、活性維持率が９８．１％と高くても、耐久後のＯＥＲ質量活性は実施例の触媒のＯＥＲ質量活性に遥かに及ばなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例６＞水電解触媒の陽イオン交換膜燃料電池逆電位耐久性評価
［　６－１）燃料電池用電極触媒シートの製造］
　実施例５　５－２）において、Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　ＥＣ３００Ｊの代わりに、高グラファィト化カーボンブラックＦＣＸ－８０（ＣＡＢＯＴ製）を用いて５０質量％Ｐｔ担持カーボンを調製し、これを用いた以外は実施例５　５－２）と同様に処理し燃料電池逆電位耐久性評価用カソード触媒シートＣＳ－２を得た。単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。また、ＦＣＸ－８０を用いた５０質量％Ｐｔ担持カーボンと実施例１の触媒ＩＯ－１を重量比９５：５の割合で混合した触媒ペーストを調製し，これを用いた以外は実施例５　５－２）と同様に処理して燃料電池逆電位耐久性評価用アノード触媒シートＡＳ－６を得た。単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整した。更にＡＳ－６の調製において実施例１の触媒ＩＯ－１の代わりに比較例１の触媒ＩＯ－４を用いた以外は上記と同様に処理して燃料電池逆電位耐久性評価用アノード触媒シートＡＳ－７を得た。
［　６－２）燃料電池用ＣＣＭの製造］
　陽イオン交換膜Ｎａｆｉｏｎ　ＮＲＥ－２１２（Ｄｕｐｏｎｔ製）を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り取り、実施例６　６－１）で製造されたカソード触媒シート（ＣＳ－２）と実施例６　６－１）で製造された実施例１の触媒ＩＯ－１を含むアノード触媒シート（ＡＳ－６）の其々触媒塗布面を内側にして中心を合わせて挟み込み、ホットプレス（ＭＥＡ作製用高精度ホットプレス、テスター産業製）で１４０℃、２ｋＮ／ｃｍ２で３分間プレスした。取り出し後、表裏のテフロン（登録商標）製のシートを剥がし取り、実施例６のＣＣＭ　Ｍ－６（ＡＳ－６／ＣＳ－２）を得た。
　また、アノード触媒シート（ＡＳ－６）の代わりにアノード触媒シート（ＡＳ－７）を用いた以外は上記と同様な処理を行い比較例のＣＣＭ　Ｍ－７（ＡＳ－７／ＣＳ－２）を得た。
［　６－３）燃料電池逆電位耐久性の評価］
　電極有効面積３０ｍｍ×３０ｍｍとした以外はＪＡＲＩ（財団法人日本自動車研究所）の標準セルの仕様に従い作製されたＰＥＦＣ単セル（エフシー開発製）を準備した。実施例１の触媒を水電解触媒として含むＣＣＭ　Ｍ－６を単セルに組み込み、締め付けボルトをトルク４Ｎｍで締め付けた。この単セルを燃料電池評価装置（ＡＵＴＯ－ＰＥ、東陽テクニカ製）のガス供給ラインに接続した。逆電位耐久性試験は、非特許文献３の方法に習って以下のように行った。セル温度を４０℃とし、アノードに水素、カソードに空気（Ｚｅｒｏ　Ａｉｒガス）を其々加湿器で露点４０℃となるように加湿して、アノードに水素を流速２００ｍｌ／ｍｉｎ及びカソードに空気を６００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、燃料電池単セル運転を１時間行い、初期Ｉ－Ｖ特性を測定した。その後、アノードガスを窒素ガスに完全に置換し、外部電源より０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を強制的に通電して逆電位状態を模擬した。セル電圧の経時変化をモニターし、０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を通電開始からセル電圧がマイナス２．０Ｖを超えるまでの所要時間は２７，１２３秒であり、これを逆電位耐久時間とした。比較例１の触媒を水電解触媒として含むＣＣＭ　Ｍ－７に関して実施例６と同様な評価を行った。０．２Ａ／ｃｍ２の電流密度を通電開始からセル電圧がマイナス２．０Ｖを超えるまでの所要時間は１２，２１６秒であった。図９に逆電位耐久性評価試験結果を示す。図９から、実施例の触媒を水電解触媒として添加した燃料電池用ＣＣＭは比較例の触媒のそれに比べ顕著に高い逆電位耐久性を示していることが判明した。
（１）　第１の供給源
（２）　第２の供給源
（３）　加熱部
（４）　反応部
（５）　送液ルート
（６）　送液ルート
（７）　回収部
（８）　冷却部
（９）　液体を一方向へ移送する機構
（１０）　液体を一方向へ移送する機構
（１１）　圧力調整機構

Claims (9)

  1. 　窒素の吸脱着等温線測定からＢＪＨ法で計算される全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ以上で、且つ、平均細孔直径が７．０ｎｍ以上の細孔分布を有することを特徴とするイリジウム含有酸化物。
  2. 　窒素の吸脱着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．７から０．９５の領域でヒステリシスを有することを特徴とする請求項１に記載のイリジウム含有酸化物。
  3. 　ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイリジウム含有酸化物。
  4. 　前記イリジウム含有酸化物が、酸化イリジウム、又は、酸化物がルチル型の結晶構造を取る元素とイリジウムとの複合酸化物であって、前記酸化イリジウム又は複合酸化物がルチル型結晶構造を取ることを特徴とする請求項１～３のいずれか一つに記載のイリジウム含有酸化物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一つに記載のイリジウム含有酸化物の製造方法であって、
    　（１）原料となるイリジウムナノ粒子若しくはイリジウム水酸化物粒子を媒質に分散させて分散液を得る、又は、（２）原料となるイリジウム化合物を溶媒に溶解させて溶解液を得る工程Ａと、
    　水を、加熱温度１００℃以上、加圧圧力０．１ＭＰａ以上の高温高圧条件にて高温高圧水とする工程Ｂと、
    　前記工程Ａで得た前記分散液又は前記溶解液と前記工程Ｂで得た前記高温高圧水とを混合する工程Ｃと、
    　を有することを特徴とするイリジウム含有酸化物の製造方法。
  6. 　前記工程Ａにおいて、前記溶媒は１５～３０℃であり、当該溶媒に前記原料となるイリジウム化合物を溶解させることを特徴とする請求項５に記載のイリジウム含有酸化物の製造方法。
  7. 　前記工程Ｂは、（１）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とする工程、（２）前記水を高温高圧水とした後、酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、または、（３）前記水に、酸素原子を放出する酸化剤を添加した後、高温高圧水とし、さらに、該高温高圧水に酸素原子を放出する酸化剤を添加する工程、のいずれかの工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載のイリジウム含有酸化物の製造方法。
  8. 　請求項１～４のいずれか一つに記載のイリジウム含有酸化物を含むことを特徴とする陽イオン交換膜水電解アノード触媒。
  9. 　請求項１～４のいずれか一つに記載のイリジウム含有酸化物を電極触媒層に含むことを特徴とする陽イオン交換膜燃料電池用逆電位耐久性触媒。
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