WO2023048101A1 - 触媒およびその製造方法 - Google Patents

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宏明 鈴木
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株式会社フルヤ金属
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to catalysts, and more particularly, the present invention relates to catalysts used for electrolysis of water. Further, the present invention includes an anode catalyst layer containing the catalyst, a catalyst-coated membrane containing the anode catalyst layer, a catalyst-coated membrane for fuel cells, an oxygen evolution reaction catalyst containing the catalyst and a photocatalyst, the catalyst and a metal plate. Regarding electrodes. The present invention also relates to a method for producing oxides.
  • Hydrogen has a high energy conversion efficiency and does not generate carbon dioxide when burned. Therefore, it is attracting attention as an energy source due to the global trend toward decarbonization. Hydrogen is produced by reforming hydrocarbons, producing from methanol produced from biomass, using by-products produced in processes such as iron manufacturing, and obtaining from renewable energy. It has been known. Among them, a method of electrolyzing water with electricity generated by renewable energy such as solar power generation and wind power generation is attracting attention as a preferable method for producing hydrogen because carbon dioxide is not generated. In addition, surplus electricity can be used effectively by electrolyzing water and storing energy as hydrogen. Surplus electricity can be converted to hydrogen and stored in gaseous or liquid form for immediate use as fuel. Additionally, hydrogen can be converted to chemicals such as ammonia or methanol and stored for other energy sources. Therefore, production of hydrogen by electrolysis of water is attracting attention also from the point of view of effective use of energy.
  • an alkaline water electrolysis system and a solid molecular membrane (hereinafter also referred to as "PEM”) water electrolysis system are being considered.
  • PEM solid molecular membrane
  • the PEM type water electrolysis cell has a catalyst coated membrane (catalyst coated membrane, hereinafter also abbreviated as CCM) in which a cation exchange polymer electrolyte membrane such as Nafion (registered trademark) is sandwiched between an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer. Furthermore, a membrane electrode assembly (hereinafter also abbreviated as MEA) sandwiched between gas diffusion layers is used as one structural unit, and a plurality of such assemblies are connected in series via separators.
  • CCM catalyst coated membrane
  • MEA membrane electrode assembly
  • the oxygen generation reaction at the anode of the PEM type water electrolysis system has a slow reaction rate, and a high voltage needs to be applied to generate more oxygen.
  • anodes in PEM-type water electrolysis systems have utilized catalysts containing iridium or iridium oxides that are electrically conductive and have high durability in highly oxidizing or high voltage environments.
  • annual production of iridium is low and scarcity is high, so catalysts with lower iridium content have been required to exhibit high oxygen evolution reaction and high durability in highly oxidizing or high voltage environments.
  • Patent Document 1 discloses an electrode catalyst composition in which iridium and ruthenium oxides are supported on tin oxide.
  • Patent Document 2 a core and a shell covering the surface of the core are provided, the core contains ruthenium oxide or metallic ruthenium at least on the surface, and the shell is made of titania or a composite oxide of titanium and ruthenium.
  • a core-shell type oxygen evolution reaction catalyst has been proposed.
  • Patent Document 3 proposes a catalyst film containing an electrocatalyst containing platinum or platinum alloyed with one or more other metals and an oxygen evolution reaction catalyst, wherein the oxygen evolution reaction catalyst has a high oxygen evolution reaction rate. It has been reported to have mass activity.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems. That is, the present invention has the following aspects.
  • a catalyst comprising an oxide having [2] The catalyst according to [1] above, wherein the oxide has a crystallite size of 70 nm or less at 2 ⁇ of 31.0. [3] The catalyst according to the above [1] or [2], wherein the oxide has a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more. [4] The catalyst according to any one of [1] to [3], wherein D90 of the oxide is 25 ⁇ m or less.
  • a catalyst-coated membrane for a fuel cell comprising the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, and a cation exchange polymer electrolyte membrane according to the above [9].
  • An oxygen generating catalyst comprising the catalyst according to any one of [1] to [6] and a photocatalyst.
  • An electrode comprising the catalyst according to any one of [1] to [6] and a metal plate.
  • strontium salt is selected from the group consisting of strontium carbonate, strontium chloride, strontium nitrate, strontium sulfate, strontium acetylacetonate, strontium nitrite, strontium acetate, strontium hydroxide, strontium bromide, strontium oxalate and strontium iodide.
  • strontium carbonate strontium chloride
  • strontium nitrate strontium sulfate
  • strontium acetylacetonate strontium nitrite
  • strontium acetate strontium hydroxide
  • strontium bromide strontium oxalate
  • strontium iodide strontium iodide
  • Salts of iridium include iridium (IV) chloride acid, iridium (III) chloride, iridium nitrate, iridium nitrosyl nitrate, iridium acetate, ammonium iridate (IV) chloride, hexaammine iridium (III) hydroxide solution and tris (acetylacetonate).
  • iridium (IV) chloride acid iridium (III) chloride, iridium nitrate, iridium nitrosyl nitrate, iridium acetate, ammonium iridate (IV) chloride, hexaammine iridium (III) hydroxide solution and tris (acetylacetonate).
  • alkaline solution according to any one of [13] to [15], wherein the alkaline solution is at least one solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate. Production method.
  • a water electrolysis catalyst that reduces the amount of iridium used, exhibits a high oxygen evolution reaction, and has high durability.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern in Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing a comparison of water electrolysis single cell accelerated deterioration tests using the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 as anodes.
  • the catalyst of the present invention (hereinafter also referred to as the present catalyst) contains 65 to 75 at% of strontium and 25 to 35 at% of iridium when the total elemental amount of strontium and iridium is 100 at%, and has a 2 ⁇ of 18.8 in powder X-ray diffraction. , 30.2, 30.8, and 31.0 (hereinafter also referred to as the present oxide).
  • This oxide is an oxide of strontium and iridium.
  • the elemental ratio of strontium and iridium in this oxide is 68 to 72 at% for strontium and 28 to 32 at% for iridium, with the total element amount of strontium and iridium being 100 at%. preferable from this point of view.
  • the element ratio can be measured, for example, by high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES analysis), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS analysis), or atomic absorption spectrometry (AAS analysis).
  • the present oxide has peaks at 2 ⁇ of 18.8, 30.2, 30.8 and 31.0 in powder X-ray diffraction.
  • the above 2 ⁇ is the value of the apex of the peak, and its error is within the range of ⁇ 0.2.
  • the present oxide preferably has a crystallite size of 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, which has a peak at 2 ⁇ of 31.0.
  • the crystal size can be obtained from the Scherrer formula based on data obtained using a powder X-ray diffractometer.
  • the oxide preferably has a BET specific surface area of 1 m 2 /g or more, more preferably 2 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area of this oxide can be calculated by the BET method based on nitrogen adsorption.
  • D90 of this oxide is preferably 25 ⁇ m or less.
  • D90 is the particle size when the volume-based accumulation is 90%.
  • the particle size distribution of the present oxide is measured by a laser diffraction method, a cumulative curve is obtained with the total volume of the present oxide being 100%, and the particle diameter at which the cumulative volume is 90% on the cumulative curve.
  • the value of D90 is preferably 20 ⁇ m or less from the viewpoint that a uniform catalyst film can be formed in a post-process.
  • the value of D50 is preferably 15 ⁇ m or less.
  • D50 is the particle diameter at which the cumulative volume is 50% when the particle size distribution of the present oxide is measured in the same manner as described above and the cumulative curve is determined.
  • the present catalyst contains the present oxide.
  • the present catalyst may be the present oxide itself, or may contain other components.
  • the present oxide may be carried on a carrier to form the present catalyst, or may be applied to an ion-exchange polymer membrane, an electrode substrate, or the like to form the present catalyst.
  • a corrosion-resistant carbon powder such as graphitized carbon black or acetylene black or a conductive oxide powder carrier such as Ti 4 O 7 is preferably used.
  • Ion-exchange polymer membranes include cation-exchange polymer electrolyte membranes and anion-exchange polymer membranes.
  • the electrode substrate include foils of metals such as copper, nickel, aluminum and titanium, and alloys thereof.
  • the content of the present oxide in the present catalyst is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass, with the total mass of the present oxide and the support being 100% by mass. % or more is more preferable.
  • the content of the present oxide in the present catalyst is 0.001 mg/cm 2 per unit area of the cation-exchange polymer electrolyte membrane. to 4 mg/cm 2 is preferred, and 0.1 mg/cm 2 to 2 mg/cm 2 is more preferred.
  • the content of the present oxide in the present catalyst is preferably 1 mg/cm 2 to 3 mg/cm 2 per unit area of the substrate, and 2 mg/cm 2 to 3 mg/cm 2 is more preferred.
  • the present catalyst may contain a proton transport agent.
  • the proton transport agent has the role of conducting protons, and has the function of transporting protons to the vicinity of the catalyst in the catalyst layer of the electrolysis reaction as described later, and the function of binding the catalyst to the base material. good too.
  • a proton transport agent to attach catalyst particles to each other, the proton transport route is changed and the packing structure of the catalyst is changed, so the proton transport agent is an important factor in improving the catalyst performance.
  • Examples of proton transport agents include perfluorosulfonic acid proton transport agents, sulfonated polyethylene ether ketone proton transport agents, and sulfonated polybenzimidazole proton transport agents.
  • Nafion registered trademark, manufactured by DuPont
  • Flemion registered trademark, manufactured by AGC
  • Aciplex registered trademark, manufactured by Asahi Kasei
  • Fumion registered trademark, manufactured by Fumatech
  • Aquivio which are perfluorosulfonic acid-based proton transport agents.
  • the present catalyst preferably further contains a cation exchange polymer electrolyte membrane.
  • the cation-exchange polymer electrolyte membrane functions to conduct current by transporting protons from the anode to the cathode, thereby causing electrons generated at the anode to move to the cathode through an external circuit.
  • the properties of the cation-exchange polymer electrolyte membrane are preferably physical strength, low gas permeability, and a membrane shape.
  • the cation exchange polyelectrolyte is preferably sandwiched in membrane-like form between a cathode and an anode having a catalyst layer comprising a proton transport agent and a catalyst.
  • a catalyst coated membrane can be prepared by forming a multi-layer structure combining a cation exchange polymer electrolyte membrane and catalyst layers on both sides thereof.
  • Materials constituting the cation-exchange polymer electrolyte membrane include the same materials as those constituting the proton transport agent.
  • the anode catalyst layer of the present invention contains the present catalyst.
  • An anode catalyst containing this catalyst can be used in the anode catalyst layer of a PEM type water electrolysis system.
  • the reaction of the following formula (1) occurs in the anode catalyst layer, and water is converted into oxygen and hydrogen ions (protons). converted.
  • the hydrogen ions travel through the proton transport agent and move to the cathode catalyst layer, where the reaction of the following formula (2) occurs in the cathode catalyst layer, generating oxygen (O 2 ) on the anode side and hydrogen (H 2 ) on the cathode side. do.
  • the anode catalyst layer can be obtained, for example, by coating the present catalyst on the proton transport agent or the cation exchange polymer electrolyte membrane.
  • the ink used for coating may be prepared by stirring and mixing the proton transport agent and the present catalyst in a solvent.
  • the ratio of the catalyst to the proton transport agent is not particularly limited, but the composition is preferably 1:0.2 to 1:0.05, more preferably 1:0.15 to 1:0.07.
  • the solvent is not particularly limited, water or a mixture of water and a lower aliphatic alcohol such as ethanol, propanol or butanol is preferably used.
  • the anode catalyst layer of the present invention may contain the present catalyst and platinum-supported carbon.
  • An anode catalyst layer containing the present catalyst and platinum-supported carbon can be used for the anode of a fuel cell.
  • the catalyst of the present invention can prevent catalyst deterioration due to hydrogen deficiency in the anode of the fuel cell.
  • hydrogen molecules supplied from the outside release two electrons at the anode and become hydrogen ions (protons). Electrons released from the hydrogen flow as current through an external circuit to the opposite cathode, where electrical power is generated.
  • oxygen molecules taken from the air receive electrons returning from an external circuit and become oxygen ions.
  • Oxygen ions combine with hydrogen ions that have migrated through the proton transport agent to form water.
  • the chemical reaction on the anode side can be expressed by the following formula (3), the chemical reaction on the cathode side by the following formula (4), and the overall reaction by the following formula (5).
  • the present catalyst functions as an electrocatalyst that electrolyzes water on the anode side of the fuel cell by the reaction of formula (7), thereby suppressing oxidative corrosion of the carbon support by water. can.
  • the anode catalyst layer containing the present catalyst, the cathode catalyst layer, and the catalyst-coated membrane containing the electrolyte membrane can be suitably used in solid polymer type water electrolysis devices.
  • the catalyst-coated membrane can be prepared, for example, by preparing the present catalyst and the cathode catalyst as ink in the same manner as described above, and coating the front and back surfaces of the cation-exchange polymer electrolyte membrane to form an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer. Catalyst coated membranes can be made.
  • the method of coating is not particularly limited, and may be a direct coating method such as a bar coating method or a spray coating method, or a Teflon (registered trademark) film separately coated with an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer in advance, followed by hot pressing or the like to apply cations.
  • a manufacturing method such as transferring to an exchange polymer electrolyte membrane can be applied.
  • the amount of the anode catalyst or cathode catalyst supported on the cation exchange polymer electrolyte membrane is preferably 2 mg/cm 2 to 0.1 mg/cm 2 , more preferably 1 mg/ cm 2 to 0.3 mg/cm 2 .
  • the present catalyst-coated membrane can be used more suitably as a catalyst-coated membrane for fuel cells.
  • a membrane electrode assembly (MEA) is obtained by further sandwiching the catalyst-coated membrane between gas diffusion layers, and a single cell is obtained by sandwiching the membrane electrode assembly (MEA) between separators.
  • An electrolysis module is configured by connecting a plurality of unit cells in series. Furthermore, by partitioning a plurality of single cells with separators, an electrolysis module in which anode chambers and cathode chambers are alternately arranged can be obtained.
  • the anode chamber is provided with a route for supplying pure water and a route for taking out oxygen and unreacted pure water
  • the cathode chamber is provided with a route for taking out hydrogen gas and permeated pure water.
  • a porous electrode plate called a feeder is placed between the membrane electrode assembly and the electrode plate to supply pure water to the anode catalyst layer and smoothly discharge the generated gas out of the electrolysis cell. can be manufactured.
  • an oxygen evolution reaction catalyst By including the present catalyst and a photocatalyst, an oxygen evolution reaction catalyst can be obtained.
  • Materials such as gallium phosphide, gallium arsenide, cadmium sulfide, strontium titanate, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide, and tin oxide are known as photocatalysts.
  • the photocatalyst-based water splitting reaction begins when the photocatalyst absorbs light with energy greater than the bandgap and generates excited electrons in the conduction band and holes in the valence band.
  • This catalyst can be used as an electrode by using it with a metal plate.
  • the electrode obtained can be suitably used as a cathode in the soda industry.
  • the soda industry electrolyzes salt water to produce caustic soda, chlorine and hydrogen.
  • chlorine is used as a raw material for synthetic resins such as vinyl chloride resin, epoxy resin, silicon resin, and fluorine resin, chlorinated solvents, refrigerants, agricultural chemicals, pharmaceuticals, and other chemical products. Used.
  • Caustic soda is used as a raw material for making products that are essential to our daily lives, such as paper and pulp bleaching, chemical fibers, detergents and soaps, raw materials for industrial chemicals, and seasonings.
  • Industrially established electrolysis methods include the mercury method, diaphragm method, and ion-exchange membrane method, but the electrode containing the present catalyst and metal plate is preferably used for the ion-exchange membrane method, which is environmentally friendly and cost-effective.
  • the ion-exchange membrane method a cathode chamber and an anode chamber of an electrolytic cell are separated by a cation-exchange polymer electrolyte, and a metal electrode such as titanium is used for the cathode and a metal electrode such as nickel is used for the anode.
  • a DSA Dimensionally Stable Anode coated with a mixed oxide layer containing a platinum group metal oxide based on titanium is used for the cathode.
  • DSA registered trademark
  • platinum group metal oxide coated on the surface of the DSA registered trademark
  • iridium is widely used from the viewpoint of durability and the like. The amount of iridium used can be suppressed and caustic soda, chlorine, and hydrogen can be efficiently produced by using the platinum group metal oxide obtained as the catalyst of the present invention.
  • the present oxide production method (hereinafter also referred to as the present production method) comprises adding an alkaline solution to a solution containing a strontium salt and an iridium salt to obtain a strontium and iridium composite oxide precursor, and heating at 600°C. Firing at 1200°C.
  • Strontium salts used in this production method include strontium carbonate, strontium chloride, strontium nitrate, strontium sulfate, strontium acetylacetonate, strontium nitrite, strontium acetate, strontium hydroxide, strontium bromide, strontium oxalate and strontium iodide. At least one selected from the group consisting of is preferred. By using these salts, the present oxide can be obtained more safely and efficiently. These strontium salts may be used as they are, or may be used as solutions.
  • the solution examples include a solution obtained by dissolving a strontium salt in an acidic solution, such as a strontium chloride solution and a strontium nitrate solution, and the strontium chloride solution is preferable from the viewpoint of obtaining the solution safely and efficiently.
  • Iridium salts used in this production method include iridium (IV) chloride acid, iridium (III) chloride, iridium nitrate, iridium nitrosyl nitrate, iridium acetate, ammonium iridate (IV) chloride, and hexaammine iridium (III) hydroxide. and tris(acetylacetonato)iridium(III).
  • these salts may be used as they are, or may be used as solutions.
  • the solution examples include iridium chloride (IV) acid solution, iridium chloride (III) solution, iridium nitrosyl nitrate solution and the like in which an iridium salt is dissolved in an acidic solution, and an iridium solution in which an iridium salt is dissolved in pure water.
  • An iridium (IV) chloride solution is preferred from the viewpoint of obtaining it safely and efficiently.
  • the alkaline solution used in this production method is preferably at least one solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate and potassium hydrogencarbonate.
  • the strontium salt and the iridium salt are dissolved in a solvent and mixed, and the alkaline solution is added to the resulting solution.
  • the strontium salt solution is preferably a strontium solution obtained by dissolving the strontium salt in an acidic solution.
  • Acidic solutions include hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and hydrochloric acid is preferred from the viewpoint of easy dissolution.
  • iridium salt solution examples include a solution obtained by dissolving the iridium salt in an acidic solution and an iridium solution obtained by dissolving the iridium salt in pure water.
  • the strontium salt and the iridium salt may be added together to a solvent to form a solution, or each solution may be mixed together.
  • a strontium salt solution may be prepared in advance and the iridium salt added thereto, or an iridium salt solution may be prepared in advance and the strontium salt added thereto.
  • the solvents for the strontium salt solution and the iridium salt solution may be the same or different, but if different, solvents that are compatible with each other are preferred.
  • the temperature is raised while mixing the strontium salt and iridium salt solutions.
  • the temperature rise rate is, for example, from room temperature to 80° C. to 85° C. in about 1 hour.
  • the alkaline solution is added dropwise while stirring the strontium salt and iridium salt solutions.
  • the dropping rate is usually 3 mL/min to 13 mL/min, and preferably 3 mL/min from the viewpoint of safe and efficient obtainment.
  • a mixture of strontium and iridium co-precipitates to obtain a blue-purple complex oxide precursor of strontium and iridium as a precipitate.
  • the resulting complex oxide precursor is separated from the solution. Separation methods include, for example, natural filtration, suction filtration, and cross-flow filtration.
  • the separated composite oxide precursor is fired at 600° C. to 1200° C. or less.
  • the firing temperature is preferably 700°C to 1100°C.
  • the firing time is preferably 15 hours or less, more preferably 10 hours or less. Firing is preferably performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas includes air gas and oxygen gas, and air gas is preferred.
  • the firing pressure is usually normal pressure.
  • the oxide is obtained by cooling from 100° C. to room temperature.
  • the present oxide obtained may be purified as necessary. Purification methods include, for example, removal of impurities by washing with pure water.
  • the present oxide and the present catalyst As described above, the present oxide and the present catalyst, the anode catalyst layer containing the present catalyst, the catalyst-coated membrane containing the anode catalyst layer, the fuel cell catalyst-coated membrane, the oxygen evolution reaction catalyst containing the present catalyst and the photocatalyst, the present catalyst and an electrode comprising a metal plate. Also, a method for producing the present oxide has been described. However, the present invention is not limited to the configurations of the above embodiments.
  • the present oxide and the present catalyst an anode catalyst layer containing the present catalyst, a catalyst-coated membrane containing the above-mentioned anode catalyst layer, a fuel cell catalyst-coated membrane, and an oxygen evolution reaction catalyst containing the present catalyst and a photocatalyst, the present catalyst
  • the electrode including the metal plate may be added with any other configuration, or may be replaced with any configuration exhibiting the same function.
  • the method for producing the oxide of the present invention may additionally include other arbitrary steps in the configuration of the above-described embodiments, or may be replaced with arbitrary steps that produce similar effects.
  • Example 1 Preparation of Strontium and Iridium Oxide (SI-1) Into a 1 L Teflon beaker, iridium (IV) chloride acid (H 2 IrCl 6 ⁇ nH 2 O manufactured by Furuya Metals Co., Ltd.) was added to 2.5 g of iridium weight. 68 g was added, and 100 mL of pure water was added. Into another 300 mL glass beaker, 10.15 g of strontium carbonate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 mL of pure water were added. 25 mL of 36% hydrochloric acid (manufactured by Kanto Kagaku) was added to the beaker containing the strontium carbonate and pure water to dissolve the strontium carbonate to obtain a strontium chloride solution.
  • iridium (IV) chloride acid H 2 IrCl 6 ⁇ nH 2 O manufactured by Furuya Metals Co., Ltd
  • This strontium chloride solution was added to a 1 L Teflon beaker containing an aqueous iridium chloride solution, and stirred at 200 rpm for 1 hour while raising the liquid temperature to 80°C to prepare an iridium chloride-strontium chloride mixed solution.
  • 40 g of sodium hydroxide was weighed out, dissolved in 400 mL of pure water to prepare a 10% sodium hydroxide solution, and added dropwise to the iridium chloride-strontium chloride mixed solution at a rate of 12 mL/min. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred for 10 hours while maintaining the liquid temperature at 80°C.
  • the resulting slurry was allowed to cool to room temperature and then allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted.
  • 500 mL of pure water was added to the Teflon beaker containing the remaining slurry, and the mixture was stirred for 1 hour while raising the temperature to 80° C. again. Such decantation washing was carried out until the conductivity of the supernatant did not change. Filtration was then carried out to obtain a filter cake.
  • the filtered cake was dried in an electric dryer at 60° C. for 15 hours or more, and then calcined in the air at 1000° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain an oxide containing strontium and iridium.
  • the resulting slurry was allowed to cool to room temperature and then allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted. 1,300 mL of pure water was added to the Teflon beaker containing the remaining slurry, and the mixture was stirred for 1 hour while the temperature was raised to 80° C. again. Such decantation washing was continued until the conductivity of the supernatant did not change. After that, it was filtered, and the filtered cake was dried in an electric dryer at 60° C. for 20 hours and then baked in the atmosphere at 400° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain iridium oxide.
  • the mixture was further stirred for 10 hours while maintaining the liquid temperature at 80°C.
  • the resulting slurry was allowed to cool to room temperature and allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted.
  • 200 mL of pure water was added to the Teflon beaker containing the remaining slurry, and the mixture was again heated to 80° C. while stirring for 1 hour.
  • Such decantation washing was continued until the conductivity of the supernatant did not change.
  • it was filtered, and the filtered cake was dried in an electric dryer at 60° C. for 20 hours and then baked in the atmosphere at 400° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain iridium oxide.
  • Example 1 For the catalyst of Example 1, a measurement solution was prepared by the alkali fusion method, and the metal content in the oxide was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer (hereinafter ICP-MS) (Hitachi High-Technology, SPS3100). did The metal composition ratio of strontium and iridium in Example 1 was 70.5:29.5 when the total element amount of strontium and iridium was 100 atomic %.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • Powder X-ray diffraction was performed on the catalysts of Example 1 (SI-1) and Comparative Examples (IO-1 and IO-2). The results of powder X-ray diffraction are shown in FIGS. 1 to 3.
  • XRD X-ray diffraction
  • the catalyst of Example 1 As a result of powder X-ray diffraction, the catalyst of Example 1 (SI-1) has a powder X-ray diffraction pattern containing peaks appearing at 18.8, 30.2, 30.8 and 31.0. was confirmed.
  • the catalyst of Comparative Example 1 (IO-1) has a 2 ⁇ of 28.1, 34.9, 40.0, 54.3, 58.1, 66.3, 73.5, 83.4, 87. It was confirmed to have a powder X-ray diffraction pattern containing a peak appearing at 0.
  • the catalyst of Comparative Example 2 (IO-2) has powder X-rays containing peaks at 28.2, 34.7, 40.0, 54.3, 66.1, and 83.4 at 2 ⁇ . It was confirmed to have a diffraction pattern.
  • the diffraction patterns of Comparative Examples 1 and 2 are attributed to iridium oxide. The error of the above peaks is within the range of ⁇ 0.2.
  • Example 1 The crystallite size of the catalyst of Example 1 was evaluated from the following formula (8).
  • the crystallite size having a peak at 2 ⁇ of 31.0 was 57.5 nm.
  • the crystallite size D (nm) is obtained from the Scherrer formula of the following formula (8).
  • D (nm) k x ⁇ /( ⁇ x cos ⁇ ) (8)
  • k is the Scherrer constant
  • ⁇ is the wavelength (nm) of the incident X-ray
  • ⁇ is the half width of the diffracted X-ray
  • ⁇ is the Bragg angle.
  • the specific surface areas of the catalysts of Example (SI-1) and Comparative Examples (IO-1 and IO-2) were measured by a nitrogen adsorption method using a specific surface area/pore size distribution measuring apparatus BELSORP-miniII.
  • the obtained adsorption isotherm data was analyzed by the BET method of the analysis software BEL Master built into the specific surface area/pore size distribution measuring device to determine the specific surface area. Table 1 shows the results.
  • Example 1 It was confirmed that the BET specific surface area of Example 1 was 1 m 2 /g or more.
  • Example 1 The particle size distribution of Example 1 (SI-1) was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Laser Micronsizer LMS-30 ver.2.0, manufactured by Seishin Enterprises). Particle size distribution was measured by a wet method using pure water as a solvent, and the value of D90 was calculated. The D90 value of Example 1 was 19.5 ⁇ m. Also, the D50 value of Example 1 was 10.8 ⁇ m.
  • Laser Micronsizer LMS-30 ver.2.0 manufactured by Seishin Enterprises
  • Oxygen evolution reaction (OER) mass activity evaluation For Example 1 (SI-1) and Comparative Example 1 (IO-1) above, 15 mL of ultrapure water and 10 mL of 2-propanol (hereinafter, IPA), 5 wt% Nafion dispersion 14.7 mg of each of Example 1 and Comparative Example 1 was weighed into a mixed solution of 0.1 mL of solution, dispersed by ultrasonic waves, and the dispersion was added onto a rotating disk gold electrode using a micropipette. , and 30 ⁇ g/cm 2 catalyst-coated electrodes were fabricated. A rectangular wave durability test was performed on the electrode thus produced using an electrochemical measurement system (HZ-7000, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • HZ-7000 electrochemical measurement system manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.
  • electrolytic solution a 60 wt % perchloric acid solution (reagent for precision analysis, manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was prepared to 0.1 M, degassed with Ar gas, and used as an electrolytic solution.
  • a three-electrode method was employed as the measurement method, and a hydrogen standard electrode in which hydrogen gas was passed over platinum black was used as a reference electrode, and the measurement was carried out in a constant temperature bath at 25°C.
  • Oxygen Evolution Reaction (hereinafter also referred to as OER) mass activity evaluation sweeps the voltage range of 1.0 V to 1.8 V at a rate of 10 mV / sec, current density at 1.5 V (mA /cm 2 ) by the amount of catalyst applied to the electrode (30 ⁇ g/cm 2 ).
  • OER Oxygen Evolution Reaction
  • Table 2 Comparing Example 1 (SI-1) and Comparative Example 1 (IO-1), the OER mass activity at 1.5 V is almost the same, but when the OER mass activity was calculated in terms of iridium used, It was confirmed that Example 1 (SI-1) was about 7.6 times higher.
  • a Teflon (registered trademark) sheet with a thickness of 50 ⁇ m is brought into close contact with the glass surface of a wire bar coater with a doctor blade (PM-9050MC, manufactured by MSTE), and the anode catalyst paste is applied to the surface of the Teflon (registered trademark) sheet.
  • the anode catalyst paste was applied by sweeping the blade.
  • the wet sheet was dried in air for 15 hours and then dried in a vacuum dryer at 100° C. for 1 hour to obtain an anode catalyst sheet.
  • the catalyst coating amount per unit area of the catalyst sheet was adjusted to 1.0 mg/cm 2 .
  • a circle with an electrode effective area of 9 cm 2 required for evaluation was cut from the dried anode catalyst sheet with a Thomson blade, and the strontium and iridium of Example 1 (SI-1) for evaluating the durability of a cation exchange membrane water electrolysis single cell were used. and an anode catalyst sheet AS-2 produced using the iridium oxide of Comparative Example 1 (IO-1) were obtained.
  • cathode catalyst sheet for 1 hour to obtain a cathode catalyst sheet.
  • the catalyst coating amount per unit area of the catalyst sheet was adjusted to about 1 mg/cm 2 .
  • a circle of 9 cm 2 for the electrode effective area was cut from the dried cathode catalyst sheet with a Thomson blade to obtain a cathode catalyst sheet CS-1 for evaluating the durability of a cation exchange membrane water electrolysis single cell.
  • CCM Catalyst Coated Membrane
  • Cation-exchange polymer electrolyte Nafion 115 manufactured by Dupont was cut to ⁇ 70 mm, and the anode catalyst sheets AS-1, AS-2 and cathode catalyst sheet CS-1, which were cut to the above electrode effective area, were coated with catalyst. They were sandwiched with their centers facing inward and pressed at 120° C. and 0.5 kN/cm 2 for 100 seconds with a high-precision hot press machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.).
  • the Teflon (registered trademark) sheets attached to the anode and cathode were peeled off, and CCM M-1 (AS-1/CS-1) of the catalyst of the example, CCM M- of the catalyst of the comparative example 2 (AS-2/CS-1) was obtained.
  • a water electrolysis cell unit manufactured by FC Development Co., Ltd. having an electrode effective area of 9 cm 2 was prepared.
  • a platinum-plated titanium sintered body is used for the anode, and carbon paper is used for the cathode as gas diffusion layers, respectively. were assembled into a single cell and tightened with clamping bolts.
  • the anode side and cathode side of this single cell were connected to a pure water supply line and a gas supply line of a water electrolysis/fuel cell evaluation device (AUTO-PE, manufactured by Toyo Technica), respectively.
  • AUTO-PE water electrolysis/fuel cell evaluation device
  • FIG. 4 shows the change in mass activity per 1,000 cycles of the endurance test up to 10,000 cycles for CCM M-1 of the catalyst of Example 1 and CCM M-2 of the catalyst of Comparative Example 1.
  • the single cell for water electrolysis using the catalyst for electrolysis containing the catalyst containing the present oxide in the anode catalyst layer is superior to the case of iridium alone in both the OER mass activity and its maintenance rate. Therefore, by using the present oxide, it is possible to provide an electrolysis catalyst that reduces the amount of iridium used, exhibits high oxygen evolution mass activity, and has high durability.

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Abstract

【課題】イリジウムの使用量を抑え、高い酸素発生反応を示し、かつ高い耐久性を有する電気分解用の触媒を提供すること。 【解決手段】ストロンチウムとイリジウムを含み、ストロンチウムとイリジウムの合計元素量を１００ａｔ％としてストロンチウムが６５から７５ａｔ％、イリジウムが２５から３５ａｔ％、粉末Ｘ線回折において２θが１８．８、３０．２、３０．８および３１．０にピークを有する酸化物を含む触媒。

Description

触媒およびその製造方法
　本発明は触媒に関し、さらに詳しくは、本発明は水の電気分解に用いられる触媒に関する。さらに本発明は前記触媒を含むアノード触媒層、前記アノード触媒層を含む触媒被覆膜、燃料電池用触媒被覆膜、および前記触媒と光触媒を含む酸素発生反応触媒、前記触媒と金属板を含む電極に関する。また本発明は酸化物の製造方法に関する。
　水素はエネルギー変換効率が高く、さらに燃焼の際、二酸化炭素が発生しないことから、世界的な脱二酸化炭素の流れによりエネルギー源として注目されている。水素の製造方法は、炭化水素を改質して製造する方法、バイオマスで製造したメタノール等から製造する方法、製鉄などの工程において副生する副生成物を使用する方法、再生可能エネルギーから得る方法が知られている。その中でも、太陽光発電、風力発電などの再生可能エネルギーで発生させた電気で水を電気分解する方法は、二酸化炭素が発生しないことから水素の好ましい製造方法として着目されている。
　また水の電気分解を行い、水素としてエネルギーを保存することで余剰電力を有効活用できる。余剰電力を水素に変換して気体または液体で貯蔵すれば、燃料としてすぐに使用することができる。さらに、水素はアンモニアまたはメタノールなどの化成品に変換して、貯蔵することができるので、他のエネルギー源とすることができる。
　したがって水の電気分解により水素を製造することはエネルギーの有効活用という点からも注目を集めている。
　水の電気分解（以下、水電解とも記す。）の方法として、アルカリ形水電解システムと固体分子膜（以下、「ＰＥＭ」とも記す。）形水電解システムが検討されている。ＰＥＭ形水電解システムは、同じ面積に流す電流がアルカリ形水電解システムに比べて高いため電解槽を小型化でき、再生可能エネルギーなどの変動電圧の激しいエネルギーに対し追従性が良く、電解して発生した水素が高純度であるといった利点がある。
　ＰＥＭ形水電解セルは、ナフィオン（登録商標）等の陽イオン交換高分子電解質膜をアノード触媒層とカソード触媒層で挟んだ触媒被覆膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ、以下ＣＣＭとも略す。）の両側を更にガス拡散層で挟んでなる膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下ＭＥＡとも略す。）を一つの構成単位とし、セパレータを介して複数個直列に接合して構成される。アノード触媒層に水を供給するとアノード触媒層では下記式（１）の反応が、カソード触媒層では下記式（２）の反応が起こり、アノード側で酸素（Ｏ２）、カソード側で水素（Ｈ２）が発生する。
　Ｈ２Ｏ（ｌｉｑ．）→　１／２Ｏ２（ｇ）　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　（１）
　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　　　Ｈ２（ｇ）　　　　　（２）
　全体の反応の律速段階はアノード側の水の酸化および酸素発生反応にあり、アノード触媒の酸素発生反応（以下、「ＯＥＲ」とも記す。）質量活性がシステムの効率を左右する重要なファクターとなる。
　ＰＥＭ形水電解システムのアノードでの酸素発生反応は、反応速度が遅く、より多くの酸素を生成させるためには高い電圧を印加する必要がある。このため、ＰＥＭ形水電解システムのアノードには、電気伝導性を有し、高酸化環境下または高電圧環境下における高い耐久性を有するイリジウムまたはイリジウム酸化物を含む触媒が利用されてきた。
　一方、イリジウムの年間産出量は少なく希少性が高いため、よりイリジウム含有量が少ない触媒で高い酸素発生反応を示し、かつ高酸化環境下または高電圧環境下における高い耐久性が求められてきた。
　特許文献１には、イリジウムおよびルテニウム酸化物を酸化スズ上に担持した電極触媒組成物が開示されている。
　特許文献２には、コアと前記コアの表面を被覆するシェルとを備え、前記コアは、少なくとも表面に酸化ルテニウムまたは金属ルテニウムを含み、前記シェルは、チタニア、または、チタンとルテニウムとの複合酸化物を含み、コアシェル型の酸素発生反応触媒が提案されている。
　特許文献３には、白金あるいは一または複数の他の金属と合金化された白金を含む電解触媒と酸素発生反応触媒を含む触媒膜が提案されており、前記酸素発生反応触媒は高い酸素発生反応質量活性を有していることが報告されている。
特表２０２０－５００６９２号公報 特許第６７６３００９号公報 特許第５９７８２２４号公報
　今後、水の電気分解による水素製造技術の実用化が加速していく場合、大量のイリジウムが使用されることが予想される。一方、イリジウムの年間産出量は９ｔであり、希少性が高いことから、イリジウムの使用量を抑え、高い酸素発生反応を示し、かつ高い耐久性を有する水の電気分解用の触媒の開発が求められている。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下記の態様を有する。
［１］
　ストロンチウムとイリジウムの合計元素量を１００ａｔ％としてストロンチウムが６５から７５ａｔ％、イリジウムが２５から３５ａｔ％、粉末Ｘ線回折において２θが１８．８、３０．２、３０．８および３１．０にピークを有する酸化物を含む触媒。
［２］
　前記酸化物の２θが３１．０の結晶子サイズが７０ｎｍ以下である前記［１］に記載の触媒。
［３］
　前記酸化物のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上である前記［１］または［２］に記載の触媒。
［４］
　前記酸化物のＤ９０が２５μｍ以下である前記［１］から［３］のいずれかに記載の触媒。
［５］
　プロトン輸送剤を含む前記［１］から［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］
陽イオン交換高分子電解質膜をさらに含む前記［５］に記載の触媒。
［７］
　前記［１］から［６］のいずれかに記載の触媒を含むアノード触媒層。
［８］
　前記［７］に記載のアノード触媒層とカソード触媒層と陽イオン交換高分子電解質膜を含む触媒被覆膜。
［９］
　前記［１］から［６］のいずれかに記載の触媒と白金担持カーボンを含む燃料電池用アノード触媒層。
［１０］
　前記［９］に記載のアノード触媒層とカソード触媒層と陽イオン交換高分子電解質膜を含む燃料電池用触媒被覆膜。
［１１］
　前記［１］から［６］のいずれかに記載の触媒と光触媒を含む酸素生成触媒。
［１２］
　前記［１］から［６］のいずれかに記載の触媒と金属板を含む電極。
［１３］
　ストロンチウムの塩とイリジウムの塩を含む溶液にアルカリ溶液を添加してストロンチウムとイリジウムの複合酸化物前駆体を得、６００℃から１２００℃で焼成する前記［１］から［６］のいずれかに記載の酸化物の製造方法。
［１４］
　前記ストロンチウムの塩が炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトナート、亜硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、しゅう酸ストロンチウムおよびヨウ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１３］に記載の製造方法。
［１５］
　イリジウムの塩が塩化イリジウム（ＩＶ）酸、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、硝酸イリジウム、ニトロシル硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物溶液およびトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である［１３］または［１４］に記載の製造方法。
［１６］
　アルカリ溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶液である［１３］から［１５］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、イリジウムの使用量を抑え、高い酸素発生反応を示し、かつ高い耐久性を有する水の電気分解用の触媒が提供される。
実施例１におけるＸ線回折パターンである。 比較例１におけるＸ線回折パターンである。 比較例２におけるＸ線回折パターンである。 実施例１および比較例１の触媒をアノードとする水電解単セル加速劣化試験の比較を示すグラフである。
　以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
　本発明の触媒（以下、本触媒とも記す。）は、ストロンチウムとイリジウムの合計元素量を１００ａｔ％としてストロンチウムが６５から７５ａｔ％、イリジウムが２５から３５ａｔ％、粉末Ｘ線回折において２θが１８．８、３０．２、３０．８、および３１．０にピークを有する酸化物（以下、本酸化物とも記す）を含む。本酸化物はストロンチウムとイリジウムの酸化物である。
　本酸化物中のストロンチウムとイリジウムの元素比はストロンチウムとイリジウムの合計元素量を１００ａｔ％として、ストロンチウムは６８から７２ａｔ％、イリジウムは２８から３２ａｔ％が、イリジウム使用量の削減と触媒性能のバランスの観点から好ましい。
　前記元素比は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ分析）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ分析）、または原子吸光分析（ＡＡＳ分析）で測定することができる。
　前記本酸化物は、粉末Ｘ線回折において２θが１８．８、３０．２、３０．８および３１．０にピークを有する。上記２θはピークの頂点の値であり、その誤差は、±０．２の範囲内である。
　本酸化物は、ＯＥＲ質量活性を向上させる観点から２θが３１．０にピークを持つ結晶子サイズは７０ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以下がより好ましい。
　結晶サイズは粉末Ｘ線回折装置を用いて、得られたデータより、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式から求められる。
　本酸化物は、ＯＥＲ質量活性を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ以上が好ましく、２ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。本酸化物のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により算出することができる。
　本酸化物のＤ９０は２５μｍ以下が好ましい。Ｄ９０は、体積基準累積が９０％の時の粒径である。本酸化物の粒度分布を、レーザー回折法で粒度分布を測定し、本酸化物の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる粒子径である。本触媒をスラリー化して、基材に塗布する際、後工程で均一触媒膜を形成させることができるという観点から、Ｄ９０の値は２０μｍ以下が好ましい。
また、同様の観点から、Ｄ５０の値は、１５μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０は前記と同様にして本酸化物の粒度分布を測定して累積カーブを求めた時、累積体積が５０％となる粒子径である。
　本触媒は前記本酸化物を含む。本触媒は本酸化物そのものでもよく、他の成分を含んでもよい。例えば本酸化物を担体に担持して本触媒としてもよいし、イオン交換高分子膜、電極基板等に塗布して本触媒としてもよい。
　担体としてはグラファィト化カーボンブラックやアセチレンブラック等の耐食性カーボン粉末またはＴｉ４Ｏ７等の導電性酸化物粉末担体が好適に用いられる。
　イオン交換高分子膜は、陽イオン交換高分子電解質膜または陰イオン交換高分子膜が挙げられる。
　電極基板等としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属またはそれらの合金等の金属箔等などが挙げられる。
　本酸化物を前記担体に担持して本触媒とする場合、本触媒中の本酸化物の含有量は本酸化物と担体の合計質量を１００質量％として、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。
　本酸化物を陽イオン交換高分子電解質膜に担持して本触媒とする場合、本触媒中の本酸化物の含有量は陽イオン交換高分子電解質膜の単位面積当たり、０．００１ｍｇ／ｃｍ２から４ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ２から２ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。また、本酸化物を電極基板に担持して本触媒とする場合、本触媒中の本酸化物の含有量は基板の単位面積当たり、１ｍｇ／ｃｍ２から３ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、２ｍｇ／ｃｍ２から３ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
　また前記以外に本触媒は、プロトン輸送剤を含んでもよい。プロトン輸送剤は、プロトンを伝導する役割があり、後述するような電気分解反応の触媒層中で触媒近傍へプロトンを輸送する機能と触媒を基材に固定するバインダとしての機能を有していてもよい。プロトン輸送剤を用いて、触媒粒子同士を付着させることにより、プロトン輸送経路を変化させるとともに，触媒の充填構造を変化させるため，触媒性能を向上する上で、プロトン輸送剤は重要な因子となる。プロトン輸送剤としては、パーフルオロスルフォン酸系のプロトン輸送剤、スルフォン化ポリエチレンエーテルケトン系のプロトン輸送剤、スルフォン化ポリベンズイミダゾール系のプロトン輸送剤が挙げられる。中でも、パーフルオロスルフォン酸系のプロトン輸送剤であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ製），Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標、ＡＧＣ製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成製）、Ｆｕｍｉｏｎ（登録商標、Ｆｕｍａｔｅｃｈ製）やＡｑｕｉｖｉｏ（登録商標、Ｓｏｌｖａｙ製）等が好ましい。
　本触媒は、さらに陽イオン交換高分子電解質膜を含むことが好ましい。陽イオン交換高分子電解質膜は、プロトンをアノードからカソードに輸送することでアノードで発生した電子が外部回路を通じてカソードに移動することで電流が流れる働きをする。陽イオン交換高分子電解質膜の特性としては、物理的強度を有し、ガスの透過性が低く、かつ膜状が好ましい。陽イオン交換高分子電解質は、カソードとプロトン輸送剤と触媒を含む触媒層を有するアノードの間で膜状の形状で挟まれることが好ましい。陽イオン交換高分子電解質膜とその両面の触媒層を組み合わせた多層構造を形成することで、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を調製することができる。陽イオン交換高分子電解質膜を構成する材料は前記プロトン輸送剤を構成する材料と同じものが挙げられる。
　本発明のアノード触媒層は、前記本触媒を含む。
本触媒を含むアノード触媒はＰＥＭ形水電解システムのアノード触媒層に使用することができる。前記のとおり、ＰＥＭ形水電解システムにおいて、外部から供給された水がアノード触媒層に供給されるとアノード触媒層では下記式（１）の反応が起こり、水が酸素と水素イオン（プロトン）に変換される。水素イオンは、プロトン輸送剤を伝わりカソード触媒層に移動して、カソード触媒層で下記式（２）の反応が起こり、アノード側で酸素（Ｏ２）、カソード側で水素（Ｈ２）が発生する。
　Ｈ２Ｏ　→　１／２Ｏ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　　（１）
　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２　　　　　（２）
　前記アノード触媒層は、前記プロトン輸送剤または陽イオン交換高分子電解質膜に本触媒を例えば塗布することで得られる。塗布に用いるインクは、前記プロトン輸送剤と本触媒を溶媒中で撹拌混合して調製してもよい。触媒とプロトン輸送剤の割合は特に限定されないが１：０．２から１：０．０５の組成が好ましく、１：０．１５から１：０．０７の組成がより好ましい。溶媒としては特に限定されないが、水、或いは水と、エタノール、プロパノールまたはブタノール等の低級脂肪族アルコールとの混合物が好適に用いられる。
　本発明のアノード触媒層は、前記本触媒と白金担持カーボンを含んでもよい。本触媒と白金担持カーボンを含有するアノード触媒層は、燃料電池のアノードに使用することができる。本触媒と白金担持カーボンを含むアノード触媒を燃料電池のアノードとして用いると、燃料電池のアノードの水素欠乏による触媒劣化を本発明の触媒により防止することができる。
　燃料電池は外部から供給された水素分子が、アノードで２個の電子を離して水素イオン（プロトン）になる。水素から離れた電子は、外部回路を通って反対側のカソードに電流として流れ、ここで電力が発生する。
　カソードでは、空気中から取り入れられた酸素分子が、外部回路から戻ってきた電子を受け取り、酸素イオンになる。酸素イオンは、プロトン輸送剤を伝って移動してきた水素イオンと結合して、水となる。
　アノード側の化学反応は下記式（３）、カソード側の化学反応は下記式（４）、全体の反応は下記式（５）で表すことができる。
　２Ｈ２　→　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　　　　　　　（３）
　４Ｈ＋　＋　Ｏ２　＋４ｅ－　→　２Ｈ２Ｏ　　（４）
　２Ｈ２　＋　Ｏ２　→　２Ｈ２Ｏ　　　　　　（５）
　燃料電池の起動・停止時等に、アノード側への水素供給が不足すると燃料欠乏状態となり、この燃料欠乏状態のセルに直列接続された他のセルから強制的に電流が流し込まれる逆電位が起こる。その結果、下記式（６）の反応が起こる。燃料電池のアノード触媒層には通常、白金担持カーボン系電極触媒が用いられているため、下記式（６）によりアノード触媒のカーボンが酸化腐食し、燃料電池としての劣化が激しくなる。
　Ｃ　＋　２Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２　＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　（６）
　２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２　＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　　　　（７）
　このような逆電位条件下で、式（７）の反応によって燃料電池のアノード側で水を電気分解させる電解触媒として本触媒が機能することで、水によるカーボン担体の酸化腐食を抑制することができる。
　前記本触媒を含むアノード触媒層、カソード触媒層および電解質膜を含む触媒被覆膜は固体高分子型水電解装置に好適に用いることができる。
　触媒被覆膜は例えば、前記と同様に、本触媒およびカソード触媒をインクとして調製して、陽イオン交換高分子電解質膜の表裏面に塗付してアノード触媒層とカソード触媒層とすることで触媒被覆膜を作製することができる。
　被覆する製法は特に限定されず、バーコート法、スプレーコート法等による直接被覆法や予めテフロン（登録商標）フィルムにアノード触媒層とカソード触媒層とを別個に被覆し、ホットプレス等で陽イオン交換高分子電解質膜に転写する等の製法が適用できる。
　アノード触媒またはカソード触媒の陽イオン交換高分子電解質膜への担持量は、２ｍｇ／ｃｍ２から０．１ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｃｍ２から０．３ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。本触媒被覆膜は燃料電池用触媒被覆膜としてより好適に用いることができる。
　前記触媒被覆膜の両側を更にガス拡散層で挟むことで膜電極接合体（ＭＥＡ）となり、膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟むことにより単セルとなる。単セルを複数個直列に接合して電解モジュールが構成される。さらに、複数個の単セルをセパレータで仕切ることでアノード室とカソード室が交互に並ぶ電解モジュールが得られる。アノード室には純水を供給する経路および酸素と未反応の純水を取り出す経路を設け，カソード室には水素ガスと透過純水を取り出す経路を設け、また，単セル内には、電気を供給するとともに，アノード触媒層に純水を供給し発生ガスをスムーズに電解セル外へ排出するための給電体と呼ばれる多孔質電極板を膜電極接合体と電極板の間に置くことで効率的に水素を製造することができる。
　太陽光と光触媒を用いて水を分解して水素を製造するシステムは、再生エネルギー技術の一つとしてその実用化が期待されている。本触媒と光触媒を含むことで酸素発生反応触媒とすることができる。
　光触媒は、ガリウムリン、ガリウム砒素、硫化カドミウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化スズなどの材質が知られている。
　光触媒による水分解反応は、光触媒がバンドギャップ以上のエネルギーを持った光を吸収し、励起電子を伝導帯に、正孔を価電子帯に生成することから始まる。そして、励起電子と正孔によって水を還元および酸化し、水素と酸素を生成することで光触媒反応が進行する。一方、光触媒となる金属酸化物では可視光応答できる材料が非常に少なく、効率的に水素を製造できないという問題があり、助触媒として水素発生反応触媒および酸素発生反応触媒を使用することで性能の向上が検討されている。酸素発生反応触媒として本触媒を使用することで効率的に水素を製造することができるようになる。この場合、水素発生反応触媒としては白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、金等の金属微粒子が挙げられる。
　本触媒は金属板と用いることで電極とすることができる。得られる電極は、ソーダ工業における陰極に好適に使用することができる。ソーダ工業は、塩水を電気分解して、か性ソーダ、塩素、水素を製造する。塩素は、消毒・殺菌用や紙・パルプの漂白のほか、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フッ素樹脂などの合成樹脂、塩素系溶剤、冷媒、農薬・医薬、その他各種化学製品の原料として用いられる。
　か性ソーダは、紙・パルプの漂白、化学繊維、洗剤や石鹸、工業薬品の原料、調味料など日常生活に欠くことができない製品を作るための原材料として用いられる。
　工業的に確立している電解法としては水銀法、隔膜法およびイオン交換膜法が挙げられるが、本触媒と金属板を含む電極は環境負荷並びにコストに優れるイオン交換膜法に好適に用いられる。
　イオン交換膜法は電解槽のカソード室とアノード室は陽イオン交換高分子電解質で仕切られ，カソードにはチタン等の金属電極、アノードはニッケルなどの金属電極が用いられる。
　特にカソードにはチタンをベースとして，白金族金属酸化物を含む混合酸化物層で被覆したＤＳＡ（登録商標：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙ　Ｓｔａｂｌｅ　Ａｎｏｄｅ）が用いられる。ＤＳＡ（登録商標）には、酸素や塩素発生に対する高い電気化学的触媒活性、高い電気伝導性、良好な加工特性、耐食性、省エネルギー性、軽量性など、多くの優れた特性があるため、広く利用されている。前記ＤＳＡ（登録商標）の表面に被覆される白金族金属の酸化物については、耐久性等の点から、イリジウムが広く使用されるようになっているが、ＤＳＡ（登録商標）の表面に被覆される白金族金属の酸化物を本発明の触媒とすることでイリジウムの使用量を抑制し、効率的に、か性ソーダ、塩素、水素を製造することができる。
　本酸化物の製造方法（以下、本製造方法とも記す。）は、ストロンチウムの塩とイリジウムの塩とを含む溶液にアルカリ溶液を添加してストロンチウムとイリジウムの複合酸化物前駆体を得、６００℃から１２００℃で焼成する。
　本製造方法で用いるストロンチウムの塩としては炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトナート、亜硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、しゅう酸ストロンチウムおよびヨウ化ストロンチウムからなる群からから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これら塩を用いることで本酸化物をより安全かつ効率的に得ることができる。
　これらストロンチウムの塩はそのまま用いてもよいし、溶液として用いてもよい。溶液としては塩化ストロンチウム溶液、硝酸ストロンチウム溶液等のストロンチウムの塩を酸性溶液で溶解した溶液が挙げられ、安全かつ効率的に得る観点から塩化ストロンチウム溶液が好ましい。
　本製造方法で用いるイリジウムの塩としては塩化イリジウム（ＩＶ）酸、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、硝酸イリジウム、ニトロシル硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物およびトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これら塩を用いることで本酸化物をより安全かつ効率的に得ることができる。
　これらイリジウムの塩はそのまま用いてもよいし、溶液として用いてもよい。溶液としては塩化イリジウム（ＩＶ）酸溶液、塩化イリジウム（ＩＩＩ）溶液、ニトロシル硝酸イリジウム溶液等のイリジウムの塩を酸性溶液で溶解した溶液、イリジウムの塩を純水で溶解したイリジウム溶液が挙げられ、安全かつ効率的に得る観点から塩化イリジウム（ＩＶ）酸溶液が好ましい。
　本製造方法で用いるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶液であることが好ましい。これら溶液を用いることで本酸化物をより安全かつ効率的に得ることができる。
　本製造方法は前記ストロンチウムの塩と前記イリジウムの塩を溶媒に溶解して混合し、得られた溶液に前記アルカリ溶液を添加する。
　ストロンチウムの塩の溶液としては、前記ストロンチウムの塩を酸性溶液で溶解したストロンチウムの溶液が好ましい。酸性溶液としては塩酸、硝酸、硫酸が挙げられ、容易に溶解する観点から塩酸が好ましい。
　イリジウムの塩の溶液としては前記イリジウムの塩を酸性溶液で溶解した溶液、イリジウムの塩を純水で溶解したイリジウム溶液が挙げられる。
　ストロンチウムの塩とイリジウムの塩は両者を一緒に溶媒に添加して溶液としてもよいし、それぞれを溶液として両溶液を混合してもよい。またはストロンチウムの塩の溶液を予め調整し、そこへイリジウムの塩を添加してもよいし、イリジウムの塩の溶液を予め調整し、そこへストロンチウムの塩を添加してもよい。
　ストロンチウムの塩の溶液およびイリジウム塩の溶液の溶媒は同じでも異なっていてもよいが、異なる場合、互いに相溶する溶媒が好ましい。
　ストロンチウムの塩とイリジウムの塩の溶液を混合しながら昇温する。昇温速度は、例えば、室温から８０℃から８５℃へ約１時間で昇温する。昇温後、ストロンチウムの塩とイリジウムの塩の溶液を撹拌しながら、前記アルカリ溶液を滴下する。滴下速度は、通常、３ｍＬ／ｍｉｎから１３ｍＬ／ｍｉｎが挙げられ、安全かつ効率的に得る観点から３ｍＬ／ｍｉｎが好ましい。
　アルカリ溶液を滴下後ストロンチウムとイリジウムの混合物が共沈し、沈殿物として青紫色のストロンチウムとイリジウムの複合酸化物前駆体が得られる。
　得られた複合酸化物前駆体は溶液から分離する。分離する方法は例えば、自然ろ過、吸引ろ過、クロスフローろ過が挙げられる。分離した複合酸化物前駆体を６００℃から１２００℃以下で焼成する。焼成の温度は７００℃から１１００℃が好ましい。焼成時間は１５時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。
　焼成は酸化性気体の雰囲気下が好ましい。
　酸化性気体としてはエアーガスや酸素ガスが挙げられ、エアーガスが好ましい。
　焼成の圧力は通常、常圧で行われる。
　焼成後、１００℃から室温まで冷却して本酸化物が得られる。得られた本酸化物は必要に応じて精製してもよい。精製の方法は、例えば、純水を用いた洗浄による不純物除去が挙げられる。
　以上、本酸化物および本触媒、本触媒を含むアノード触媒層、前記アノード触媒層を含む触媒被覆膜、燃料電池用触媒被覆膜、および本触媒と光触媒を含む酸素発生反応触媒、本触媒と金属板を含む電極について説明した。また本酸化物の製造方法について説明した。しかしながら本発明は、前記実施形態の構成に限定されない。
　例えば、本酸化物および本触媒、本触媒を含むアノード触媒層、前記アノード触媒層を含む触媒被覆膜、燃料電池用触媒被覆膜、および本触媒と光触媒を含む酸素発生反応触媒、本触媒と金属板を含む電極は前記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。また本酸化物の製造方法は、前記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）ストロンチウムとイリジウムの酸化物（ＳＩ－１）の調製
　１Ｌのテフロン製ビーカーに、塩化イリジウム（ＩＶ）酸（フルヤ金属製Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）をイリジウム重量で２．６８ｇ入れ、純水１００ｍＬを加えた。別の３００ｍＬのガラス製ビーカーに炭酸ストロンチウム（富士フィルム和光純薬製）をストロンチウム重量で１０．１５ｇと純水１００ｍＬを入れた。この炭酸ストロンチウムと純水が入ったビーカーに３６％塩酸（関東化学製）を２５ｍＬ加えて炭酸ストロンチウムを溶解させ塩化ストロンチウム溶液を得た。
　この塩化ストロンチウム溶液を塩化イリジウム水溶液が入った１Ｌテフロン製ビーカーに加え、液温を８０℃に昇温しながら２００ｒｐｍで１時間撹拌して塩化イリジウム‐塩化ストロンチウム混合溶液を作製した。次に、水酸化ナトリウムを４０ｇ量り取り、純水４００ｍＬに溶解した１０％水酸化ナトリウム溶液を作製し、前記塩化イリジウム‐塩化ストロンチウム混合溶液に１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、液温８０℃を保持しながら更に１０時間撹拌した。
　生成したスラリーを室温まで放冷後静置し、上澄み液をデカンテーションした。残ったスラリーが入ったテフロン製ビーカーに純水５００ｍＬを加え、再度８０℃に昇温しながら１時間撹拌し、室温迄放冷後、静置して再度上澄み液をデカンテーションした。このようなデカンテーション洗浄を上澄み液の導電率が変化しなくなるまで行った。その後ろ過を実施し、ろ過ケークを得た。このろ過ケークを電気乾燥機で６０℃、１５時間以上の条件で乾燥後、電気炉を用いて大気中１０００℃で１０時間焼成し、ストロンチウムとイリジウムを含む酸化物を得た。
　（比較例１）酸化イリジウム（ＩＯ－１）の調製
　５Ｌのテフロンビーカーに、塩化イリジウム四価調整品（フルヤ金属製Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）をイリジウム重量で５０ｇ入れ、純水１．６Ｌを加え、液温を８０℃に昇温しながら２００ｒｐｍで１時間撹拌して塩化イリジウム溶液を作製した。
　次に、水酸化ナトリウムを７０ｇ量り取り、純水７００ｍＬに溶解した１０％水酸化ナトリウム溶液を作製し、前記塩化イリジウム溶液へ前記１０％水酸化ナトリウム溶液を１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、液温８０℃を保持しながら更に１０時間撹拌した。
　生成したスラリーを室温まで放冷後静置し、上澄み液をデカンテーションした。残ったスラリーが入ったテフロンビーカーに純水１３００ｍＬを加え、再度８０℃に昇温しながら１時間撹拌し、室温迄放冷後静置して再度上澄み液をデカンテーションした。このようなデカンテーション洗浄を上澄み液の導電率が変化しなくなるまで洗浄した。その後ろ過し、ろ過ケークを６０℃電気乾燥機で２０時間乾燥後、電気炉を用いて大気中４００℃で１０時間焼成し、酸化イリジウムを得た。４５ｃｃのジルコニア容器にφ０．６５ｍｍのジルコニアボール７０ｇと純水１６ｇ、前記酸化イリジウム７ｇを量り入れ、フリッチェ製遊星ボールミルＰ－６に設置し、５００ｒｐｍで７．５分間粉砕を行った。粉砕後の酸化イリジウムスラリーをφ０．６５ｍｍジルコニアボールと分別し、酸化イリジウムスラリーのろ過を実施した。ろ過ケークを６０℃電気乾燥機で２０時間乾燥した酸化イリジウムをメノウ乳鉢で粉砕し酸化イリジウムを得た。
　（比較例２）酸化イリジウム（ＩＯ－２）の調製
　１Ｌのテフロンビーカーに、水酸化ナトリウム１５ｇを量り取り、純水１５０ｍＬに溶解し、２００ｒｐｍで撹拌しながら液温を８０℃まで昇温した。
　次に、１Ｌガラスビーカーに、塩化イリジウム四価調整品（フルヤ金属製Ｈ２ＩｒＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）をイリジウム重量で１０ｇ入れ、純水０．３Ｌに溶解した塩化イリジウム溶液を１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了後、液温８０℃を保持しながら更に１０時間撹拌した。
　生成したスラリーを室温まで放冷後静置し、上澄み液をデカンテーションした。残ったスラリーが入ったテフロンビーカーに純水２００ｍＬを加え、再度８０℃に昇温しながら１時間撹拌し、室温迄放冷後静置して再度上澄み液をデカンテーションした。このようなデカンテーション洗浄を上澄み液の導電率が変化しなくなるまで洗浄した。その後ろ過し、ろ過ケークを６０℃電気乾燥機で２０時間乾燥後、電気炉を用いて大気中４００℃で１０時間焼成し、酸化イリジウムを得た。
　実施例１の触媒について、アルカリ融解法により測定用溶液を調整し、誘導結合プラズマ質量分析（以下ＩＣＰ－ＭＳ）装置（日立ハイテクノサイエンス、ＳＰＳ３１００）を用いて酸化物中の金属含有率の測定を行った。ストロンチウムとイリジウムの合計元素量を１００ａｔ％としたときの実施例１のストロンチウムとイリジウムの金属組成比は、７０．５：２９．５であった。
　実施例１（ＳＩ－１）並びに比較例（ＩＯ－１およびＩＯ－２）の触媒の粉末Ｘ線回折を行った。粉末Ｘ線回折の結果を図１から図３に示す。
粉末Ｘ線回折の測定方法は、Ｘ線回折（以下、ＸＲＤ）装置（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　IV）で行った。具体的な測定条件として、ＣｕＫα線を用い、先ずＲＳＲＰ－Ｓｉ標準粉末試料でＳｉ（２，２，０）の回折角２θが４８．２８となるよう回折角調整を行った。得られた当該酸化物をガラス基板に充填し、先ず、２θ＝１０～９０°をサンプリング間隔０．０２°２θ、スキャン速度１０°２θ／ｍｉｎで掃引し、ＸＲＤ測定を行った。
　粉末Ｘ線回折の結果、実施例１（ＳＩ－１）の触媒は、１８．８、３０．２、３０．８および３１．０で現わされるピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有することが確認された。一方、比較例１（ＩＯ－１）の触媒は、２θで２８．１、３４．９、４０．０、５４．３、５８．１、６６．３、７３．５、８３．４、８７．０で現わされるピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有することが確認された。また、比較例２（ＩＯ－２）の触媒は、２θで２８．２、３４．７、４０．０、５４．３、６６．１、８３．４で現わされるピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有することが確認された。比較例１および比較例２の回折パターンは酸化イリジウムに帰属される。なお、上記ピークの誤差は、±０．２の範囲内である。
　下記式（８）から、実施例１の触媒の結晶子径の評価を実施した。実施例１（ＳＩ－１）では、２θが３１．０にピークを持つ結晶子サイズが５７．５ｎｍであった。
　結晶子サイズＤ（ｎｍ）は下記式（８）のＳｃｈｅｒｒｅｒ式から求められる。
　Ｄ（ｎｍ）＝ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）　　　（８）
　ここでＤは結晶子サイズ、ｋはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数、λは入射Ｘ線の波長（ｎｍ）、βは回折Ｘ線の半値幅、θはブラッグ角を意味する。
　実施例（ＳＩ－１）並びに比較例（ＩＯ－１およびＩＯ－２）の触媒の比表面積／細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉIIを用いて、窒素吸着法により比表面積の測定を行った。
　また、得られた吸着等温線のデータを比表面積／細孔分布測定装置に内蔵されている解析ソフトＢＥＬ　ＭａｓｔｅｒのＢＥＴ法で解析し、比表面積を求めた。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例１のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを確認できた。
　実施例１（ＳＩ－１）の粒度分布をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製、レーザーマイクロンサイザー　ＬＭＳ‐３０　ｖｅｒ．２．０）を用いて測定した。溶媒に純水を用いた湿式法により粒度分布測定を行い、Ｄ９０の値を算出した。実施例１のＤ９０の値は、１９．５μｍであった。また、実施例１のＤ５０の値は、１０．８μｍであった。
酸素発生反応（ＯＥＲ）質量活性評価
　上記実施例１（ＳＩ－１）および比較例１（ＩＯ－１）について、それぞれ、超純水１５ｍＬおよび２－プロパノール（以下、ＩＰＡ）１０ｍＬ、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ分散溶液０．１ｍＬの混合溶液中に上記実施例１および比較例１をそれぞれ１４．７ｍｇ秤量して、超音波で分散し、同分散液を、マイクロピペットを用いて回転ディスク金電極上に添加し、３０μｇ／ｃｍ２の触媒塗布電極を作製した。このように作製した電極を、電気化学測定システム装置（ＨＺ－７０００、北斗電工社製）を用いて矩形波耐久性試験を行った。電解液は、６０ｗｔ％過塩素酸溶液（精密分析用試薬、関東化学社製）を０．１Ｍに調製し、Ａｒガスで脱気し、電解液として使用した。測定方式として３電極法を採用し、参照電極には白金ブラック上に水素ガスを通気した水素基準電極を用い、測定は２５℃の恒温槽中で実施した。
酸素発生反応（以下、ＯＥＲ：Ｏｘｙｇｅ　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ともいう。）質量活性の評価は、１．０Ｖ－１．８Ｖの電圧範囲を１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引し、１．５Ｖにおける電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を電極への触媒塗布量（３０μｇ／ｃｍ２）で除して算出した。この結果を表２に示した。実施例１（ＳＩ－１）と比較例１（ＩＯ－１）を比較すると、１．５ＶにおけるＯＥＲ質量活性はほぼ同等であるが、使用しているイリジウム換算でＯＥＲ質量活性を求めたところ、実施例１（ＳＩ－１）の方が約７．６倍高いことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
固体高分子膜水電解電極触媒の単セル評価
［水電解セル用アノード触媒シートの製造］
　上記実施例１で作製したストロンチウムとイリジウムを含む酸化物および比較例１で作製した酸化イリジウムをそれぞれ秤量し、超純水とＩＰＡ、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ分散液を加え、マグネティックスターラーで撹拌し、次いで強力超音波分散器を用いて実施例１および比較例１のサンプルをそれぞれ分散させた。最後に、再度マグネティックスターラーを用いて撹拌混合を行い、アノード触媒ペーストを得た。厚み５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートをドクターブレード付きワイヤーバーコーター（ＰＭ－９０５０ＭＣ、エムエステー製）のガラス面に密着させ、上記アノード触媒ペーストをテフロン（登録商標）製のシートの表面に添加し、ブレードを掃引してアノード触媒ペーストを塗布した。このウェットシートを空気中１５時間風乾後、真空乾燥機で１００℃、１時間乾燥させてアノード触媒シートを得た。触媒シート単位面積当たりの触媒塗布量は１．０ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記乾燥済みアノード触媒シートからトムスン刃で評価に必要な電極有効面積９ｃｍ２の円形に切り取り、陽イオン交換膜水電解単セル耐久性評価用の、実施例１（ＳＩ－１）のストロンチウムとイリジウムを含む酸化物を用いて作製したアノード触媒シートＡＳ－１，比較例１（ＩＯ－１）の酸化イリジウムを用いて作製したアノード触媒シートＡＳ－２を得た。
［水電解セル用カソード触媒シートの製造］
　Ｋｅｔｊｅｎ　Ｂｌａｃｋ　ＥＣ３００Ｊ（ＡＫＺＯ　ＮＯＢＥＬ製）を脱イオン水中に超音波分散させ、これに高比表面積白金ブラック（フルヤ金属製ＦＨＰＢ、ＢＥＴ比表面積８５ｍ２／ｇ）を脱イオン水中に超音波分散させたスラリーを添加して５０ｗｔ％白金担持カーボンを作製し、これをカソード触媒として用いた。５０ｗｔ％白金担持カーボン粉末を秤量し、超純水と２－エトキシエタノール、ＩＰＡ、５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ分散液を加え、マグネティックスターラーと強力超音波分散器を用いて撹拌混合を行い、カソード触媒ペーストを得た。厚み５０μｍのテフロン（登録商標）製のシートをドクターブレード付きワイヤーバーコーターのガラス面に密着させ、上記カソード触媒ペーストをテフロン（登録商標）製のシートの表面に添加し、ブレードを掃引してカソード触媒ペーストを塗布した。これを空気中１５時間風乾後、真空乾燥機で１００℃、１時間乾燥させてカソード触媒シートを得た。触媒シート単位面積当たりの触媒塗布量は約１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。上記乾燥済みカソード触媒シートからトムスン刃で電極有効面積用の９ｃｍ２の円形に切り取り、陽イオン交換膜水電解単セル耐久性評価用のカソード触媒シートＣＳ－１を得た。
［水電解セル用ＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｃｏａｔｅｄ　Ｍｅｍｂｌｅｎ）の製造］
　陽イオン交換高分子電解質Ｎａｆｉｏｎ　１１５（Ｄｕｐｏｎｔ製）をφ７０ｍｍに切り取り、これを上記電極有効面積に切り取ったアノード触媒シートＡＳ－１，ＡＳ－２とカソード触媒シートＣＳ－１のそれぞれの触媒塗布面を内側にして中心を合わせて挟み込み、高精度ホットプレス機（テスター産業製）で１２０℃、０．５ｋＮ／ｃｍ２、１００秒間プレスした。プレス後、アノードおよびカソードそれぞれに付いているテフロン（登録商標）製のシートを剥がしとり、実施例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１（ＡＳ－１／ＣＳ－１），比較例の触媒のＣＣＭ　Ｍ－２（ＡＳ－２／ＣＳ－１）が得られた。
［固体高分子膜水電解単セル加速劣化耐久性評価］
　電極有効面積９ｃｍ２の水電解用セルユニット（エフシー開発製）を準備した。アノードには白金メッキチタン焼結体を、カソードにはカーボンペーパーをそれぞれガス拡散層とし、これらと上記で作製した実施例１の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１或いは比較例１の触媒のＣＣＭ　Ｍ－２の各々を単セルに組み込み、締め付けボルトで締め付けた。この単セルのアノード側およびカソード側をそれぞれ水電解／燃料電池評価装置（ＡＵＴＯ－ＰＥ、東陽テクニカ製）の純水供給ラインとガス供給ラインに接続した。陽イオン交換膜水電解単セル加速劣化耐久性評価は、セル温度を８０℃としアノードに導電率０．１ｍＳ／ｍ以下の温純水を流速３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、初期Ｉ－Ｖ特性の測定を行った。その後、０．５Ｖ／ｓｅｃの掃引速度で１Ｖから２Ｖ、２Ｖから１Ｖを１サイクルとし、合計１０，０００サイクル実施した。最後に再びＩ－Ｖ特性の測定を行った。図４に、実施例１の触媒のＣＣＭ　Ｍ－１および比較例１の触媒のＣＣＭ　Ｍ－２の、其々１０，０００サイクルまでの耐久試験の１，０００サイクル毎の質量活性の推移を示した実施例１および比較例１の触媒をアノードとする水電解単セル加速劣化試験の比較を示す。Ｉ－Ｖ特性の結果よりＴａｆｅｌ－Ｐｌｏｔを行い、それぞれの内部抵抗（ＩＲ）フリー１．５Ｖの電解電圧における上記サイクル試験前後のＯＥＲ質量活性並びにその比より活性維持率を算出した。表３および図４に実施例１および比較例１の触媒をアノードとする水電解単セルのサイクル試験前後のＯＥＲ質量活性とその維持率の比較を示す。実施例１（ＣＣＭ　Ｍ－１）の触媒は、１０，０００サイクル後のＯＥＲ質量活性は、初期ＯＥＲ質量活性より高いことから、性能が劣化していないと考えられるが、比較例１（ＣＣＭ　Ｍ－２）の触媒は、１０，０００サイクル後のＯＥＲ質量活性は、初期ＯＥＲ質量活性より低いことから性能が劣化していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果から明らかなように、本酸化物を含む触媒をアノード触媒層に含む電気分解用の触媒を用いた水電解単セルはＯＥＲ質量活性およびその維持率ともイリジウム単独の場合より優れている。
　したがって本酸化物を用いることで、イリジウムの使用量を抑え、高い酸素発生質量活性を示し、かつ高い耐久性を有する電気分解用の触媒が提供される。

Claims (16)

  1. 　ストロンチウムとイリジウムの合計元素量を１００ａｔ％としてストロンチウムが６５から７５ａｔ％、イリジウムが２５から３５ａｔ％、粉末Ｘ線回折において２θが１８．８、３０．２、３０．８および３１．０にピークを有する酸化物を含む触媒。
  2. 　前記酸化物の２θが３１．０の結晶子サイズが７０ｎｍ以下である請求項１に記載の触媒。
  3. 　前記酸化物のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上である請求項１または２に記載の触媒。
  4. 　前記酸化物のＤ９０が２５μｍ以下である請求項１または２に記載の触媒。
  5. 　プロトン輸送剤を含む請求項１または２に記載の触媒。
  6. 　陽イオン交換高分子電解質膜をさらに含む請求項５に記載の触媒。
  7. 　請求項１または２に記載の触媒を含むアノード触媒層。
  8. 　請求項７に記載のアノード触媒層とカソード触媒層と陽イオン交換高分子電解質膜を含む触媒被覆膜。
  9. 　請求項１または２に記載の触媒と白金担持カーボンを含む燃料電池用アノード触媒層。
  10. 　請求項９に記載のアノード触媒層とカソード触媒層と陽イオン交換高分子電解質膜を含む燃料電池用触媒被覆膜。
  11. 　請求項１または２に記載の触媒と光触媒を含む酸素生成触媒。
  12. 　請求項１または２に記載の触媒と金属板を含む電極。
  13. 　ストロンチウムの塩とイリジウムの塩を含む溶液にアルカリ溶液を添加してストロンチウムとイリジウムの複合酸化物前駆体を得、６００℃から１２００℃で焼成する請求項１または２に記載の酸化物の製造方法。
  14. 　前記ストロンチウムの塩が炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトナート、亜硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、しゅう酸ストロンチウムおよびヨウ化ストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　イリジウムの塩が塩化イリジウム（ＩＶ）酸、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、硝酸イリジウム、ニトロシル硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、塩化イリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）水酸化物溶液およびトリス（アセチルアセトナト）イリジウム（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の製造方法。
  16. 　アルカリ溶液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶液である請求項１３に記載の製造方法。
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