CN104689817A

CN104689817A - 一种机动车尾气净化用复合氧化物催化剂及其制备方法

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Publication number: CN104689817A
Application number: CN201410758701.1A
Authority: CN
Inventors: 万超; 李萍; 童硕
Original assignee: HUBEI HANGTE TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUBEI HANGTE TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104689817B

Abstract

一种机动车尾气净化用复合氧化物催化剂，它由钙钛矿氧化物、改性氧化铝、储氧材料复合而成，其通式为：a%BaCe_1-xPd_xO₃/b%M-Al₂O₃&c%OSM，其中x=0.02~0.5；M=La、Ba、Ce、Zr、Ni、Co或Pr；a+b+c=100，a=5~40,b=20~80,c=20~80。优点:钙钛矿型BaCe_1-xPd_xO₃在其前驱体阶段以悬浊液的形式与氧化铝、储氧材料颗粒充分混匀，分布于氧化铝和储氧材料颗粒的表层，经焙烧固定，既有利于催化活性中心的分散，又保证了整体织构稳定性和结构稳定性，不仅可以促进催化反应的进行，更提高了催化剂的抗老化性能。

Description

一种机动车尾气净化用复合氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于净化汽车尾气的复合型氧化物催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。

技术背景

随着机动车尾气净化排放法规要求的不断提高，排放控制策略也在不断更新。面对超低排放要求，激进的冷启动策略——催化剂在后处理系统中的位置更加靠近发动机排气出口以达到快速起燃——是当前采用的较普遍的方法，而这又带来了长期高温工作下的催化剂耐久难题。

现行的催化剂主要是负载型铂族贵金属催化剂（铂、钯、铑等），其中的贵金属含量较高，价格昂贵，且高温下热稳定差。为降低成本，有人提出可用稀土、碱土、过渡金属等元素制成钙钛矿型化合物来代替贵金属，实际应用发现很难达到与贵金属催化剂相当的性能。在此基础上，将钯、铑等贵金属部分取代钙钛矿的B位，可有效提高催化剂的活性，同时又能改善贵金属的热稳定性。但是，纯的钙钛矿型化合物的比表面积低、不易粘附金属或陶瓷基体，如何形成一定厚度、具有尾气组分较易扩散的三维孔道结构、能够牢固附着于金属或陶瓷蜂窝基体的涂层，也是一大难点。

发明内容

本发明的目的是针对传统的催化剂表现出的抗高温缺陷和钙钛矿型催化剂表现出的低比表面、难调制成均匀浆料、难附着于基体的缺陷，研究出一种抗高温、高比表面的复合型氧化物催化剂及制备方法。

该复合型氧化物催化剂的组成表述为：a%BaCe_1-xPd_xO₃/b%M-Al₂O₃&c%OSM，其中x=0.02~0.5； M=La、Ba、Ce、Zr、Ni、Co或Pr ；a+b+c=100，a=5~40, b=20~80, c=20~80。其制备方法具体步骤如下：

（1）盐溶液的配制

以钡、铈、钯的可溶性无机盐为原料，根据BaCe_1-xPd_xO₃(x=0.02~0.5)的化学计量比及BaCe_1-xPd_xO₃占复合型氧化物催化剂质量的百分比5~40，计算出Ba、Ce、Pd金属元素的含量，得出相应的无机盐投料量，称量好的原料以适量的去离子水溶解于不锈钢或搪瓷搅拌罐内，调整金属盐离子总浓度【Mⁿ⁺】=0.05~0.5mol/,即为盐溶液；

（2）络合剂的配制

称取计算所得的乙二胺四乙酸或柠檬酸，并将其溶于浓度为25~28 % 的氨水中配制成络合剂；乙二胺四乙酸或柠檬酸(CA)与BaCe_1-xPd_xO₃中金属离子总量的摩尔比控制位0.9~2:1；

（3） BaCe_1-xPd_xO₃前驱体的制备

在20~80℃恒温水浴条件下，边搅拌，边将上述盐溶液滴加至上述络合剂中，用氨水保持反应溶液pH值8.0~11.0，待盐溶液滴加完毕，在20~80℃下继续搅拌2~4h,即成BaCe_1-xPd_xO₃前驱体；

（4）混合粉体的配制

选取合适的改性氧化铝M-Al₂O₃和储氧材料OSM，按照设定的质量比例b：c（b=20~80，c=20~80）混合均匀即为混合粉体；用量筒或量杯盛取混合粉体，使其自然堆积，测得其松装堆体积为V₁。其中M-Al₂O₃要求900℃空气焙烧3h后：比表面>120m²/g，孔容>0.4cm³/g，平均孔径>100 ；OSM要求900℃空气焙烧3h后：比表面积>30m²/g，孔容>0.25m³/g，平均孔径>100，储氧量>280μmol/g，

（5） a%BaCe_1-xPd_xO₃/ b%M-Al₂O₃& c%OSM的制备

将（3）所得悬浊液(BaCe_1-xPd_xO₃前驱体)继续在20~80℃水浴中搅拌浓缩至体积V₂（V₂：V₁=1~1.2），边搅拌边加入上述混合粉体，使粉体与浆液充分混匀，继续水浴50~90℃搅拌浓缩至干泥状。将干泥状物转入广口不锈钢或搪瓷容器中，90~120℃鼓风干燥3~6h至脱水达到90%以上；将干燥后的混合物转入箱式炉中，以3~10℃/min的升温速率至700~1000℃空烧3h；得到复合型氧化物a%BaCe_1-xPd_xO₃/ b%M-Al₂O₃& c%OSM。

步骤（1）中所述的钡、铈、钯原料是其可溶性无机盐的任一种，包括硝酸盐、醋酸盐；

步骤（2）中所述的络合剂是乙二胺四乙酸或柠檬酸；

步骤（4）中所述的合适的改性氧化铝和储氧材料是指经900℃空气焙烧3h后：比表面>120m²/g，孔容>0.4cm³/g，平均孔径>100 的M-Al₂O₃；比表面积>30m²/g，孔容>0.25m³/g，平均孔径>100 ，储氧量>280μmol/g的OSM。

本发明的优点在于：

1、钙钛矿型BaCe_1-xPd_xO₃在其前驱体阶段以悬浊液的形式与氧化铝、储氧材料颗粒充分混匀，分布于氧化铝和储氧材料颗粒的表层，经焙烧固定，既有利于催化活性中心的分散，又保证了整体织构稳定性和结构稳定性，不仅可以促进催化反应的进行，更提高了催化剂的抗老化性能。

2、本发明还可以针对不同机动车尾气排放的特征，通过更换M-Al₂O₃和OSM的种类及Pd的相对含量，有针对性的对尾气排放中含量过高的污染物(CO/NO_x/HC)进行加强型的净化。

3、本发明的制备工序和条件简单，适合于工业化生产。

具体实施方式

实例1：

10%BaCe_0.8Pd_0.2O₃/55%La₄Al₉₆O₃&35% Ce₆₀Zr₃₀La₅Y₅

（1）称取Ce(CH₃COO)₃·3H₂O 11.876g，Ba(NO)₃ 10.216g，硝酸钯溶液（Pd单质15 wt%）5.676g，取去离子水200mL溶解上述物料于1L不锈钢杯中，形成均匀的盐溶液。

（2）称取C₆H₈O₇·H2O 16.811g，溶于100mL 28%氨水中，形成络合剂。

（3）在50℃恒温水浴条件下，边搅拌，边将盐溶液滴加至络合剂中，用氨水保持反应溶液pH=10.0，待盐溶液滴加完毕，在50℃下继续搅拌2h。

（4）称取70.12g 4%镧改性氧化铝La₄Al₉₆O₃和44.62g储氧材料Ce₆₀Zr₃₀La₅Y₅，机械搅拌使之混合均匀得混合粉体，用量筒盛取混合粉体使其自然堆积，测得其松装堆体积为120mL。

（5）将（3）所得浆液继续在70℃水浴中搅拌浓缩至约130mL，然后边搅拌边加入（4）中所得的混合粉体，使粉体与浆液充分混匀，继续水浴80℃搅拌浓缩至干泥状，历时近4h。将干泥状混合物转入广口陶瓷盘中，90℃鼓风干燥1h， 120℃鼓风干燥3h，脱水达95%。将干燥后的混合物转入箱式炉中，以7℃/min的升温速率至900℃空烧3h。

即得10%BaCe_0.8Pd_0.2O₃/55%La₄Al₉₆O₃/35%Ce₆₀Zr₃₀La₅Y₅。

实例2：

15%BaCe_0.86Pd_0.14O₃/35%Ce₂₀Al₈₀O₃&50%Ce₂₀Zr₇₀La₃Nd₇

（1）称取Ce(NO₃)₃·6H₂O 14.94g，Ba(NO₃)₂ 10.25g，硝酸钯溶液（Pd单质含量：15 wt%）3.97g。量取去离子水400mL溶解上述物料于1L不锈钢杯中，形成均匀的盐溶液。

（2）称取乙二胺四乙酸（EDTA）16.811g，溶于100mL 28%氨水中，形成络合剂。

（3）在70℃恒温水浴条件下，边搅拌，边将盐溶液滴加至络合剂中，用氨水保持反应溶液pH=9.0，待盐溶液滴加完毕，在70℃下继续搅拌2h。

（4）称取29.94g 20%铈改性氧化铝Ce₂₀Al₈₀O₃和42.77g储氧材料Ce₂₀Zr₇₀La₃Nd₇，械搅拌使之混合均匀得混合粉体，用量筒盛取混合粉体使其自然堆积，测得其松装堆体积为为90mL。

（5）将（3）所得浆液继续在80℃水浴中搅拌浓缩至约90mL，然后边搅拌边加入（4）中所得的混合粉体，使粉体与浆液充分混匀，继续水浴搅拌浓缩至干泥状，历时近1h。将干泥状混合物转入广口陶瓷盘中， 120℃鼓风干燥4h，脱水达98%。将干燥后的混合物转入箱式炉中，以5℃/min的升温速率至1050℃空烧3h。

即得15%BaCe_0.86Pd_0.14O₃/35%Ce₂₀Al₈₀O₃&50%Ce₂₀Zr₇₀La₃Nd₇。

对实例1、2所得的催化剂粉末进行调浆 (参杂5%氧化铝粘接剂、50%水)，涂覆于陶瓷堇青石基体φ25*45/400cpsi/0.16mm，Pd上载量均为20g/ft³，得到陶瓷催化器小样。上述催化剂分别进行了老化前后的起燃特性评价。测试评价条件为：0.6%CO、0.15%HC(C₃H₈：C₃H₆=1：2)、0.8%NO、0.6%O₂、10%CO₂、10%H₂O、平衡气为N₂，空速为100000Hr^-1。快速老化态条件为：1100℃下空气中煅烧10h。

对比评价表

从对比评价表中结果可以看出，本发明的催化剂抗高温热老化能力与传统商业催化剂相比有十分明显的优势。

Claims

1.一种机动车尾气净化用复合氧化物催化剂，其特征在于它由钙钛矿氧化物、改性氧化铝、储氧材料复合而成，其通式为：

a%BaCe_1-xPd_xO₃/b%M-Al₂O₃&c%OSM，其中x=0.02~0.5； M=La、Ba、Ce、Zr、Ni、Co或Pr ；a+b+c=100，a=5~40, b=20~80, c=20~80。

2.根据权利要求1所述的机动车尾气净化用复合氧化物催化剂，其特征在于其制备方法包括如下步骤：

盐溶液的配制

以钡、铈、钯的可溶性无机盐为原料，根据BaCe_1-xPd_xO₃(x=0.02~0.5)的化学计量比及BaCe_1-xPd_xO₃占复合型氧化物催化剂质量的5~40%，计算出Ba、Ce、Pd金属元素的含量，得出相应的无机盐投料量，称量好的原料以适量的去离子水溶解于不锈钢或搪瓷搅拌罐内，调整金属盐离子总浓度【Mⁿ⁺】=0.05~0.5mol/,即为盐溶液；

络合剂的配制

BaCe_1-xPd_xO₃前驱体的制备

混合粉体的配制

选取改性氧化铝M-Al₂O₃和储氧材料OSM，按照质量比例20~80： 20~80，混合均匀即为混合粉体；其中M-Al₂O₃要求900℃空气焙烧3h后：比表面>120m²/g，孔容>0.4cm³/g，平均孔径>100 ；OSM要求900℃空气焙烧3h后：比表面积>30m²/g，孔容>0.25m³/g，平均孔径>100，储氧量>280μmol/g；

a%BaCe_1-xPd_xO₃/ b%M-Al₂O₃& c%OSM的制备

将（3）所得BaCe_1-xPd_xO₃前驱体继续在20~80℃水浴中搅拌浓缩_，边搅拌边加入上述混合粉体，使粉体与浆液充分混匀，继续水浴50~90℃搅拌浓缩至干泥状；将干泥状物转入广口不锈钢或搪瓷容器中，90~120℃鼓风干燥3~6h至脱水达到90%以上；将干燥后的混合物转入箱式炉中，以3~10℃/min的升温速率至700~1000℃空烧2.8-3.2h；得到复合型氧化物a%BaCe_1-xPd_xO₃/ b%M-Al₂O₃& c%OSM。

3.根据权利要求2所述的机动车尾气净化用复合氧化物催化剂，其特征在于步骤（1）中所述的钡、铈、钯原料是其可溶性无机盐的任一种，包括硝酸盐、醋酸盐。

4.根据权利要求2所述的机动车尾气净化用复合氧化物催化剂，其特征在于步骤（2）中所述的络合剂是乙二胺四乙酸或柠檬酸。

5.根据权利要求2所述的机动车尾气净化用复合氧化物催化剂，其特征在于步骤（4）中选取的改性氧化铝和储氧材料是满足如下要求的任一种： 900℃空气焙烧2.8-3.2h后：比表面>120m²/g，孔容>0.4cm³/g，平均孔径>100 的M-Al₂O₃；比表面积>30m²/g，孔容>0.25m³/g，平均孔径>100 ，储氧量>280μmol/g的OSM。