CN104117363A - 多元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法 - Google Patents

多元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种多元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：氧化铈30-40份、氧化锆30-40份、其他稀土氧化物1-20份和过渡金属氧化物1-5份；其中：其他稀土氧化物为：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇和氧化钐；过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜。本发明还提供其制备方法，将所有原料混合加表面活性剂，然后调pH至8-10后得到胶状沉淀物，焙烧后得到产品。本发明克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时提高了载体催化剂的热稳定性、老化比表面积和储氧量；本发明还提供其制备方法，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。

Description

多元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固溶体载体催化剂，具体涉及一种多元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法。
背景技术
氧化铈作为一种重要的催化剂载体，具有独特的储氧能力和其他优异性能。铈离子在氧化或还原气氛下发生Ce3+和Ce4+间的氧化还原反应，从而实现储氧和放氧功能，有助于实现汽车尾气等的催化转化，但纯的氧化铈在高温下极易烧结，导致储放氧能力下降，通过向氧化铈中掺杂适量的锆形成铈锆基氧化物固溶体，可以很大程度上提高氧化铈高温抗老化性和储放氧性能，因此，围绕着铈锆基氧化物固溶体的合成研究受到人们的广泛关注。但是现有的氧化铈载体催化剂存在生产成本高、粉体团聚严重、比表面积小等缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多元掺杂铈锆载体催化剂，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷，同时大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标；本发明还提供其制备方法，原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
本发明所述的多元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-40份、氧化锆30-40份、其他稀土氧化物1-20份和过渡金属氧化物1-5份；其中：其他稀土氧化物为：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇和氧化钐的混合物；过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
优选的化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-40份、氧化锆30-40份、氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕2-3份、氧化钇3-4份、氧化钐5-8份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份。
本发明选择过渡金属作为载体催化剂助剂，因为锰的氧化能力优异，但单纯添加锰难以制造多孔、大比表面积的氧化物，而本发明选择Fe、Co、Cu、V、Cr作为助剂进行浸入反应，并产生相互作用，解决了氧化锰结构上的缺陷，从而最大限度的发挥铈锆载体催化剂的比表面积及储氧能力，显著提高了载体催化剂的催化活性、高温稳定性及耐腐蚀性能。
另外，在铈锆载体中掺杂其他稀土氧化物可以提高其比表面积和储氧量，尤其是掺杂氧化钐时，催化剂的存储氧能力有了很大的改进，当在载体催化剂中掺杂氧化钐时，在低掺杂浓度范围，随着掺杂氧化物浓度的增大，载体催化剂的存储氧能力有升高趋势，但在高浓度范围内，随着掺杂氧化物浓度的进一步增大，载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性反而变低，在氧化铈30-50份、氧化锆30-50份时，氧化钐优选添加氧化钐5-8份，在此范围内载体催化剂的存储氧能力及高温稳定性最强。在铈锆载体中进行掺杂必须要克服掺杂缺陷的产生，因为在铈锆晶体中引入低价(或高价)阳离子氧化物时，阳离子占据四价铈离子的晶格位置的同时，为了保持区域电荷的平衡而产生缺陷。而本发明选择氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕2-3份、氧化钇3-4份与氧化钐5-8份共同添加到氧化铈30-40份和氧化锆30-40份中，很大程度的克服了掺杂缺陷的产生。
所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、其它稀土氧化物对应的盐的水溶液和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L，料液pH值控制在1-3之间，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.1-1％的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700℃条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
其中：
步骤(1)中其它稀土氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐；过渡金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
步骤(1)料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
步骤(2)中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)通过优化组分和含量，克服了在铈锆载体中进行掺杂所产生的掺杂缺陷。
(2)本发明大大提高载体催化剂的热稳定性和老化比表面积、储氧量等性能指标，制备得到的载体催化剂是以固溶体形式存在，其晶粒度为：1-10nm，经700-900℃煅烧4-6小时后的新鲜比表面积为：150-200m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积大于80m2/g，储氧量高于2000umol/g。
(3)原料价格便宜，工艺过程简单，有利于规模化工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
制备一种多元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈35份、氧化锆40份、氧化镧0.8份、氧化镨0.8份、氧化钕2.5份、氧化钇3.5份、氧化钐7份、氧化钒0.6份、氧化铬0.4份、氧化锰0.3份、氧化铁0.2份、氧化钴0.4份、氧化铜0.8份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴和氯化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.45mol/L，添加氨水调节料液pH值控制在2，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.5％的表面活性剂聚乙二醇，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1.5小时，恒温槽的温度恒定在45℃；
(3)在室温状态下将氨水加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在10，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在600℃条件下焙烧5小时，然后粉碎后到粒径为3微米，得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例1制备得到的载体催化剂的晶粒度为：6nm，经900℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：200m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积为108m2/g，储氧量为2820umol/g。
实施例2
制备一种多元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈40份、氧化锆30份、氧化镧0.5份、氧化镨0.5份、氧化钕2份、氧化钇3份、氧化钐5份、氧化钒0.2份、氧化铬0.2份、氧化锰0.5份、氧化铁0.3份、氧化钴0.5份、氧化铜1份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴和氯化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4mol/L，添加碳酸氢铵调节料液pH值控制在1，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的1％的表面活性剂油酸，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1小时，恒温槽的温度恒定在50℃；
(3)在室温状态下将氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在10，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500℃条件下焙烧6小时，然后粉碎后到粒径为5微米，得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例2制备得到的载体催化剂的晶粒度为：9nm，经900℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：185m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积为102m2/g，储氧量为2400umol/g。
实施例3
制备一种多元掺杂铈锆载体催化剂，化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30份、氧化锆35份、氧化镧1份、氧化镨1份、氧化钕3份、氧化钇4份、氧化钐8份、氧化钒1份、氧化铬0.5份、氧化锰0.1份、氧化铁0.2份、氧化钴0.4份、氧化铜0.5份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、氯化镧、氯化镨、氯化钕、氯化钇、氯化钐、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴和氯化铜的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.5mol/L，添加氢氧化钠调节料液pH值控制在3，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.1％的表面活性剂磺酸钠，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置2小时，恒温槽的温度恒定在40℃；
(3)在室温状态下将氨水加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在9，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在700℃条件下焙烧4小时，然后粉碎后到粒径为1微米，得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
实施例3制备得到的载体催化剂的晶粒度为：3nm，经900℃煅烧6小时后的新鲜比表面积为：174m2/g，1000℃煅烧10小时后老化比表面积为100m2/g，储氧量为2200umol/g。

Claims (10)

1.一种多元掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于：化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-40份、氧化锆30-40份、其他稀土氧化物1-20份和过渡金属氧化物1-5份；其中：其他稀土氧化物为：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钇和氧化钐的混合物；过渡金属氧化物为：氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴和氧化铜的混合物。
2.根据权利要求1所述的多元掺杂铈锆载体催化剂，其特征在于：化学成分组成及重量含量为：
氧化铈30-40份、氧化锆30-40份、氧化镧0.5-1份、氧化镨0.5-1份、氧化钕2-3份、氧化钇3-4份、氧化钐5-8份、氧化钒0.2-1份、氧化铬0.2-0.5份、氧化锰0.1-0.5份、氧化铁0.2-0.3份、氧化钴0.4-0.5份、氧化铜0.5-1份。
3.一种权利要求1或2所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氯化铈、硝酸锆、其它稀土氧化物对应的盐的水溶液和过渡金属氧化物对应的盐的水溶液混合，得到混合液，混合液的浓度控制在0.4-0.5mol/L，料液pH值控制在1-3之间，充分搅拌均匀；
(2)加入重量份数的为混合液的0.1-1％的表面活性剂，搅拌均匀后放置在恒温槽中静置1-2小时；
(3)在室温状态下将氨水或氢氧化钠加入步骤(2)中得到的料液中，控制pH值在8-10之间，可得到一种胶状沉淀物；
(4)将步骤(3)中得到的胶状沉淀物用去离子水进行洗涤并脱水；
(5)将步骤(4)中脱水得到的产物放到窑炉中在500-700℃条件下焙烧4-6小时，然后粉碎后得到所述的二元掺杂铈锆载体催化剂。
4.根据权利要求3所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中其它稀土氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐；过渡金属氧化物对应的盐为其对应的氯化盐或硝酸盐。
5.根据权利要求3所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)料液的pH通过添加氨水、碳酸氢铵或氢氧化钠调整。
6.根据权利要求3所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：非离子表面活性剂为聚乙二醇类、油酸或烷基胺类中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：阴离子表面活性剂为磷酸盐或磺酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中恒温槽的温度恒定在40-50℃。
10.根据权利要求3所述的多元掺杂铈锆载体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中粉碎后的粒径为1-5微米。
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