CN107649133A - 铁酸盐类储氧材料及其前体和用途 - Google Patents

铁酸盐类储氧材料及其前体和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN107649133A
CN107649133A CN201711066023.2A CN201711066023A CN107649133A CN 107649133 A CN107649133 A CN 107649133A CN 201711066023 A CN201711066023 A CN 201711066023A CN 107649133 A CN107649133 A CN 107649133A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrogen
storing material
ferrite
material precursor
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711066023.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107649133B (zh
Inventor
黄金成
孙予罕
张军
付彧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Original Assignee
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Advanced Research Institute of CAS filed Critical Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority to CN201711066023.2A priority Critical patent/CN107649133B/zh
Publication of CN107649133A publication Critical patent/CN107649133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107649133B publication Critical patent/CN107649133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/02—Preparation of oxygen
    • C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
    • C01B13/0207—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明提供一种铁酸盐类储氧材料及其前体和用途，所述铁酸盐类储氧材料前体包括FexO/MyO，其中FexO中Fe由以下一种或几种物质提供FeO、Fe2O3、Fe3O4；MyO中M由以下一种或几种物质提供NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、MgO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4；其中2/3≦y/x≦9；将上述铁酸盐类储氧材料前体经过热处理可以获得铁酸盐类储氧材料。采用铁酸盐类储氧材料前体或铁酸盐类储氧材料可以用于催化两步热化学循环反应，催化效率高，操作简单。

Description

铁酸盐类储氧材料及其前体和用途
技术领域
本发明涉及一种铁酸盐类储氧材料及其前体和用途，属于化工领域。
背景技术
长期以来，以煤、石油和天然气为主的化石燃料的开采和使用，大大促进了社会发展的同时，也产生了温室效应等一系列环境污染问题，使得寻找新的、清洁可靠的可持续能源成为世界各国的政治和经济议题。太阳能是由太阳内部连续不断的核聚变反应过程所产生的能量，年辐射量高达5.7×1022J，相当于1.9×1012吨标准煤。利用太阳能转化能源由于具有费用低、来源广、不污染环境等优点而受到人们的广泛关注，大力开发利用太阳能，将会改变我国能源短缺和不合理的能源结构，使能源供应多样化。综合利用温室气体(主要是CO2)优势，通过太阳能集热提供热能，将CO2转化为CO的技术日益受到国际和国内社会的广泛关注。该方法与太阳能集热技术联用，实现了太阳能向化学能的高效转化，具有清洁生产、能量转换效率高等优点。
基于金属氧化物为储氧材料的两步热化学循环反应可将CO2转化为CO，该方法将太阳能转化和化学燃料制备于一体，是当前新能源研究和开发领域关注的热点之一。其原理是：(1)通过太阳能集热提供热能，在较高温度下(1200℃-1600℃)进行高价态储氧材料的还原，释放部分晶格氧，该过程需要吸收大量的热量才能使储氧材料还原；(2)释放晶格氧后的储氧材料具有强还原性，在相对低的温度下(700℃-1200℃)与CO2反应，裂解CO2生成CO，储氧材料被氧化恢复到高价态状态，然后又进入第一步循环反应，(如图1)，该反应的代表性表达式如下：
热还原过程：MeOoxidized→MeOreduced+O2(g)
CO2分解过程：MeOreduced+CO2(g)→MeOoxidized+CO(g)
其中MeOoxidized和MeOreduced分别代表氧化态和还原态的储氧材料。
热力学表明只有少数金属氧化物储氧体系能够实现这个循环，目前研究比较多的体系有ZnO/Zn，Fe3O4/FeO，CeO2/Ce2O3。根据目前的报道，无论是分解H2O还是CO2，所用储氧材料存在易高温烧结、失活以及高温释放氧气量少等不足。主要表现在：(1)单独的Fe3O4释放氧气需要极高的反应温度(2200℃)，其熔点为1600℃，因此很容易烧结，导致进行下一步反应时活性大减；此外，Fe3O4催化剂本身易碎，不稳定，在反应过程中需要加入陶瓷填料增加强度；(2)ZnO具有很高的太阳能到化学能的转化效率，但由于ZnO在1700℃释放氧气后成为Zn蒸汽，Zn蒸汽很难收集，温度降低后又容易沉积，为将来的太阳能利用和反应器设计带来很大困难；(3)虽然CeO2相对有较好热稳定性，但催化剂在高温释放氧气量太少，为了达到较高的太阳能转化率，催化剂填装量较大。所以降低储氧材料的热还原温度，改善材料热稳定性、提高其吸收/释放氧气的氧化还原性能尤为重要。
尖晶石类铁酸盐材料能够在相对较低的温度1200℃-1400℃下还原和具有较高的反应活性，同时易于制备，因而受到广泛的关注和研究。同时为了进一步提高尖晶石活性和稳定性，很多研究者将尖晶石负载或者分散到一些高温载体上，如氧化锆，氧化铝，氧化硅和钇稳定的氧化锆等。该类储氧材料一般采用沉淀法(过程如图2)、模板法、溶胶-凝胶法、高温固相法、浸渍法等方法制备(CN103861597A,CN105567325A，CN105126852A)，其存在几个共同点：(1)过程中大多以金属盐(硝酸盐、氯酸盐、硫酸盐和碳酸盐等)为原料，使用了大量的沉淀剂、表面活性剂和去离子水等，由此产生大量的废液，给水资源造成了沉重的负担和污染，增加了后期废液处理的能耗和资金投入；(2)材料焙烧产生了大量的NOx、COx、HCl、SOx等气体，对大气环境造成了严重的污染；(3)过程需要高温焙烧数十小时，耗能耗时。更重要的是，该类负载型储氧材料的反应动力学受表面反应控制，即体相活性组分无法参与到反应中来，导致反应活性不高，从而限制了太阳能到化学能的转化效率。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铁酸盐类储氧材料及其前体和用途，用于解决现有技术中储氧材料相对低活性，制备过程复杂的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种铁酸盐类储氧材料前体，所述铁酸盐类储氧材料前体包括FexO/MyO，其中FexO中Fe由以下一种或几种物质提供FeO、Fe2O3、Fe3O4；MyO中M由以下一种或几种物质提供NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、MgO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4；其中2/3≦y/x≦9。
2/3≦y/x≦9是指在储氧材料中M与Fe的原子的摩尔比为2/3≦y/x≦9。
优选地，1≦y/x≦4。
优选地，所述MyO选自NiO、CoO、MgO、MnO中的任意一种或多种。
本发明的另外一个方面提供了一种铁酸盐类储氧材料，所述铁酸盐类储氧材料通式为FexMyOz，其中金属M选自Ni、Co、Mg以及Mn中的任意一种或几种，其中2/3≦y/x≦9，(x+y)<z<4/3*(x+y)。
本发明的另外一个方面提供上述铁酸盐类储氧材料的制备方法，将铁酸盐类储氧材料前体经过热处理获得，所述铁酸盐类储氧材料前体包括FexO/MyO，其中FexO中Fe由以下一种或几种物质提供FeO、Fe2O3、Fe3O4；MyO中M由以下一种或几种物质提供NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、MgO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4；其中2/3≦y/x≦9。
2/3≦y/x≦9是指在储氧材料中M与Fe的原子的摩尔比为2/3≦y/x≦9。
优选地，1≦y/x≦4。
优选地，所述MyO选自NiO、CoO、MgO、MnO中的任意一种或多种。
进一步地，所述热处理是指将铁酸盐类储氧材料前体从室温升温至800℃以上。
优选地，所述升温速度为15～30℃/min；更优选地，为20℃/min。
优选地，所述升温在保护气氛围下。
更优选地，所述保护气为氩气、氮气或氦气。
本发明的另外一个方面提供了上述铁酸盐类储氧材料前体用于催化两步热化学循环反应分解CO2制CO。
优选地，所述用途包括，使用时将铁酸盐类储氧材料前体升温。
本发明的另外一个方面提供了上述铁酸盐类储氧材料用于催化两步热化学循环反应分解CO2制CO。
本发明的另外一个方面提供了上述铁酸盐类储氧材料前体用于催化两步热化学循环反应分解H2O制H2。
本发明的另外一个方面提供了上述铁酸盐类储氧材料用于催化两步热化学循环反应分解H2O制H2。
由于两步热化学循环反应本身第一就是将铁酸盐类储氧材料加热，而采用铁酸盐类储氧材料前体时可以无需经过预先的热处理，可以将热处理的步骤与两步热化学循环反应的升温步骤相耦合；当然也可以预先将铁酸盐类储氧材料前体经过热处理获得铁酸盐类储氧材料，再进行两步热化学循环反应。
如上所述，本发明的铁酸盐类储氧材料及其前体和用途，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的铁酸盐类储氧材料让体相活性组分参与到反应中来，因此具备超高的反应活性，从而显著提高了太阳能到化学的转化效率。
(2)本发明提供的铁酸盐类储氧材料制备过程简单、绿色、原子经济型、节能省时。铁酸盐类储氧材料前体中的各个组分可以物理混合，无需使用任何金属盐、有机/无机溶剂、沉淀剂、表面活性剂和水等，无废水废气排放；原子利用率达到100％；将现有技术中的铁酸盐类储氧材料的焙烧步骤耦合至两步热化学反应的升温过程，不需要额外的单独高温长时间焙烧。
(3)本发明提供的铁酸盐类储氧材料可用于利用太阳能集热供热分解CO2或H2O，产生CO或H2，除了释放氧气，无其它任何副产物，过程无污染，实现了太阳能到化学能的高效清洁转化。
附图说明
图1显示两步热化学循环反应分解CO2制CO的流程示意图。
图2显示现有技术中采用共沉淀法中储氧材料制备流程示意图。
图3显示为实施例1中储氧材料前体、储氧材料与共沉淀制备的储氧材料的XRD图。
图4显示为实施例1中所述的储氧材料和处理条件，得到的CO生成速率与反应时间和循环次数的关系图。
图5显示为实施例2中所述的储氧材料和处理条件，得到的本发明储氧材料和现有技术将尖晶石分散到高温载体储氧材料的CO生成速率与反应时间的关系对比图。
图6显示为实施例3中所述的储氧材料和处理条件，得到的CO生成速率与反应时间和循环次数的关系图。
图7显示为实施例4中所述的储氧材料和处理条件，得到的CO生成总量与循环次数的关系图。
图8显示为实施例5中所述的储氧材料和处理条件，得到的CO生成总量与循环次数的关系图。
图9显示为实施例6中所述的储氧材料和处理条件，得到的CO生成总量与循环次数的关系图。
图10显示为实施例7中所述的储氧材料和处理条件，得到的CO生成总量与循环次数的关系对比图。
图11显示为实施例8中所述的储氧材料和处理条件，得到的CO生成总量与循环次数的关系图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本发明提供一种Ni基铁酸盐类储氧材料，所述储氧材料的化学组成通式为FexO/NiyO，2/3≦y/x≦9，将该储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，本实施例利用研钵混碾制备FexO/NiyO，y/x＝7/3。
首先，称取0.35mol氧化镍(NiO)、0.075mol氧化铁(Fe2O3)置于研钵中，研磨10分钟即得产品。同时进行X射线衍射，获得其衍射图谱。
用高温管式炉考察储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料前体用量0.5g，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到800℃，恒温30min，对其进行X射线衍射，获得其衍射图谱。
对储氧材料升温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环40次。
本发明中的mL/min是指在20℃，压力为1MPa下气体每分钟的流量。
通过图3可见，储氧材料前体经过升温至800℃后与现有技术中共沉淀法制备的储氧材料完全相同，说明采用本发明的储氧材料制备技术能够获得与现有材料制备技术中完全相同的储氧材料。
图4为该储氧材料CO生成速率与反应时间和循环次数的关系图。可见，循环40次的过程中，催化剂的催化效率基本保持稳定。
实施例2
本实施例提供一种Ni基铁酸盐类储氧材料前体和一种现有技术中将Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材料，将该两种储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，本实施例中的Ni基铁酸盐类储氧材料前体按实施例1重复，不同点在于：y/x＝4。
作为对照，本实施例中的Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材料采用共沉淀法制备。
首先，按照相应的金属原子比例称取对应质量的硝酸盐((Ni(NO3)2·6H2O,Fe(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O)，将硝酸盐溶于去离子水中得到离子浓度为2.5mol/L的混合盐溶液，以浓度为1mol/L的KOH溶液作为沉淀剂加入到混合盐溶液中进行共沉淀，保持溶液的pH为10，在搅拌下老化6h，将沉淀物多次过滤和洗涤直到pH接近中性。在110℃的条件下干燥12h后，将所得块状固体用研钵研成粉末，置于马弗炉中，以5℃/min的升温到1000℃焙烧6h，得到对照产品。
作为示例，本实施例中的Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材料跟本实施例中的Ni基铁酸盐类储氧材料前体具有相同质量分数的活性组成。
用高温管式炉考察两种储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料用量0.5g左右，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到1400℃，恒温30min，然后以20℃/min降温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环10次。
图5为该实施例储氧材料的第一个循环的CO生成速率与反应时间的关系对比图。可见，本发明的储氧材料在整个反应时间内都保持了较高的反应活性，而现有技术中的将Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材料无法保持可观的反应活性。
实施例3
本发明提供一种Co基铁酸盐类储氧材料前体，所述储氧材料的化学组成通式为FexO/CoyO，2/3≦y/x≦9，将该储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，本实施例利用球磨法制备FexO/CoyO，y/x＝1。
首先，称取0.2mol氧化亚钴(CoO)、0.1mol氧化铁(Fe2O3)置于球磨机，以800R/min球磨30分钟即得产品。
用高温管式炉考察储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料用量0.5g左右，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到1400℃，恒温30min，然后以20℃/min降温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环10次。
图6为该储氧材料的CO生成速率与反应时间和循环次数的关系图。
可见，在循环10次过程中储氧材料转化效率不变，且生产CO速率大于0.2ml/min/g。
实施例4
本发明提供一种Mn基铁酸盐类储氧材料前体，所述储氧材料的化学组成通式为FexO/MnyO，2/3≦y/x≦9，将该储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，本实施例利用球磨法制备FexO/MnyO，y/x＝2/3。
首先，称取0.2mol氧化亚锰(MnO)、0.15mol氧化铁(Fe2O3)置于球磨机，以1000R/min球磨10分钟即得产品。
用热重考察储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料用量0.1g左右，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到1400℃，恒温30min，然后以20℃/min降温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环20次。
图7为该储氧材料的CO生成总量与循环次数的关系图。
可见，在循环20次内储氧材料生产CO的总量大于5.5ml。
实施例5
本发明提供一种Ni-Co基铁酸盐类储氧材料前体，所述储氧材料的化学组成通式为FexO/(Niz+Co1-z)yO，2/3≦y/x≦9，0≦z≦1，将该储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，本实施例利用球磨法制备FexO/(NizCo1-z)yO，y/x＝3/2，z＝1/3。
首先，称取0.2mol氧化镍(NiO)、0.1mol氧化亚钴(CoO)、0.1mol氧化铁(Fe2O3)置于球磨机，以500R/min球磨30分钟即得产品。
用热重仪器考察储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料用量0.1g左右，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到1400℃，恒温30min，然后以20℃/min降温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环20次。
图8为该储氧材料的CO生成总量与循环次数的关系图。
可见，在循环20次内储氧材料生产CO的总量大于12ml.
实施例6
本发明提供一种Ni-Co-Mg基铁酸盐储氧材料前体，所述储氧材料的化学组成通式为FexO/(Niz+Co1-z+Mg1-z-t)yO，2/3≦y/x≦9，0≦z≦1，0≦t≦1，将该储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，本实施例利用研钵混碾制备FexO/(Niz+Co1-z+Mg1-z-t)yO，y/x＝3，z＝1/3，t＝1/3。
首先，称取0.1mol氧化镍(NiO)、0.1mol氧化亚钴(CoO)、0.1mol氧化镁(MgO)，0.05mol氧化铁(Fe2O3)置于研钵中，研磨15分钟即得产品。
用热重仪器考察储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料用量0.1g左右，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到1400℃，恒温30min，然后以20℃/min降温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环20次。
图9为该储氧材料的CO生成总量与循环次数的关系图。
可见，在循环20次内储氧材料生产CO的总量大于9ml。
实施例7
本发明提供一种Ni-Co-Mg-Mn基铁酸盐储氧材料前体和一种现有技术中将Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材，将该储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，所述Ni-Co-Mg-Mn基铁酸盐储氧材料前体的化学组成通式为FexO/(Niz+Co1-z+Mg1-z-t+Mn1-z-t-g)yO，2/3≦y/x≦9，0≦z≦1，0≦t≦1，0≦g≦1。作为示例，本实施例利用球磨法制备FexO/(Niz+Co1-z+Mg1-z-t+Mn1-z-t-g)yO，y/x＝2，z＝0.25，t＝0.25，g＝0.25。
首先，称取0.1mol氧化镍(NiO)、0.1mol氧化亚钴(CoO)、0.1mol氧化镁(MgO)、0.1mol氧化亚锰(MnO)、0.1mol氧化铁(Fe2O3)置于球磨机，以500R/min球磨25分钟即得产品。
作为示例，本实施例中的Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材料按照实施例2重复。
作为示例，本实施例中的Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材料跟本实施例中的Ni-Co-Mg-Mn基铁酸盐类储氧材料前体具有相同质量分数的活性组成。
用热重考察储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料用量0.1g左右，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到1400℃，恒温30min，然后以20℃/min降温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环20次。
图10为该实施例储氧材料的CO生成总量与循环次数的关系对比图。可见，本发明的储氧材料的反应性能跟稳定性都优于现有技术中的Ni基铁酸盐负载在高温载体ZrO2上的储氧材料。
实施例8
本发明提供一种Ni-Mg基铁酸盐储氧材料前体，所述储氧材料的化学组成通式为FexO/(Niz+Mg1-z)yO，2/3≦y/x≦9，0≦z≦1，将该储氧材料应用于两步热化学循环分解CO2制CO。
作为示例，本实施例利用研钵混碾法制备FexO/(Niz+Mg1-z)yO，y/x＝9，z＝1/2。
首先，称取0.45mol氧化镍(NiO)、0.45mol氧化镁(MgO)，0.05mol氧化铁(Fe2O3)置于研钵中，研磨20分钟即得产品。
用热重仪器考察储氧材料用于分解CO2制CO的性能，实验条件为：储氧材料用量0.1g左右，在100mL/min氩气气氛下以20℃/min从室温升温到1400℃，恒温30min，然后以20℃/min降温到1000℃后，切换到100mL/min的CO2气氛，在1000℃反应30min后继续升温到1400℃进行下一个循环，总共循环20次。
图11为该储氧材料的CO生成总量与循环次数的关系图。
可见，在循环20次内储氧材料生产CO的总量大于6ml。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种铁酸盐类储氧材料前体，其特征在于，所述铁酸盐类储氧材料前体至少包括：FexO/MyO，其中FexO中Fe由以下一种或几种物质提供FeO、Fe2O3、Fe3O4；MyO中M由以下一种或几种物质提供NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、MgO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4；其中2/3≦y/x≦9。
2.根据权利要求1所述的铁酸盐类储氧材料前体，其特征在于：1≦y/x≦4。
3.根据权利要求1所述的铁酸盐类储氧材料前体，其特征在于：所述MyO选自NiO、CoO、MgO、MnO中的任意一种或多种。
4.一种铁酸盐类储氧材料，其特征在于，所述铁酸盐类储氧材料通式为FexMyOz，其中金属M选自Ni、Co、Mg以及Mn中的任意一种或几种，其中2/3≦y/x≦9，(x+y)<z<4/3*(x+y)。
5.根据权利要求4所述的铁酸盐类储氧材料，其特征在于：1≦y/x≦4。
6.如权利要求4～5任意项所述的铁酸盐类储氧材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将铁酸盐类储氧材料前体经过热处理获得，所述铁酸盐类储氧材料前体至少包括：FexO/MyO，其中FexO中Fe由以下一种或几种物质提供FeO、Fe2O3、Fe3O4；MyO中M由以下一种或几种物质提供NiO、Ni2O3、CoO、Co2O3、Co3O4、MgO、MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4；其中2/3≦y/x≦9。
7.根据权利要求6所述的铁酸盐类储氧材料，其特征在于：所述热处理是指将铁酸盐类储氧材料前体从室温升温至800℃以上，并保温10min以上。
8.根据权利要求7所述的铁酸盐类储氧材料，其特征在于：所述升温在保护气氛围下。
9.根据权利要求1～3任意项所述的铁酸盐类储氧材料前体用于催化两步热化学循环反应分解CO2制CO。
10.根据权利要求4～5任意项所述的铁酸盐类储氧材料用于催化两步热化学循环反应分解CO2制CO。
11.根据权利要求1～3任意项所述的铁酸盐类储氧材料前体用于催化两步热化学循环反应分解H2O制H2。
12.根据权利要求4～5任意项所述的铁酸盐类储氧材料用于催化两步热化学循环反应分解H2O制H2。
CN201711066023.2A 2017-11-02 2017-11-02 铁酸盐类储氧材料及其前体和用途 Active CN107649133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711066023.2A CN107649133B (zh) 2017-11-02 2017-11-02 铁酸盐类储氧材料及其前体和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711066023.2A CN107649133B (zh) 2017-11-02 2017-11-02 铁酸盐类储氧材料及其前体和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107649133A true CN107649133A (zh) 2018-02-02
CN107649133B CN107649133B (zh) 2020-11-20

Family

ID=61095904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711066023.2A Active CN107649133B (zh) 2017-11-02 2017-11-02 铁酸盐类储氧材料及其前体和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107649133B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004020330A1 (ja) * 2002-08-30 2004-03-11 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. 水の熱化学的分解方法
CA2501922A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-23 Eni S.P.A. Process for the production of hydrogen and the co-production of carbon dioxide
CN102497927A (zh) * 2009-07-22 2012-06-13 巴斯夫公司 具有减少的二氧化铈还原的储氧催化剂
CN103464134A (zh) * 2013-09-03 2013-12-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂及制法和应用
CN104117363A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 淄博加华新材料资源有限公司 多元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
CN104418299A (zh) * 2013-09-02 2015-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 不同载体分散的钙钛矿进行太阳能热分解h2o 和/ 或co2 的方法
CN105126852A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 中国科学院上海高等研究院 一种动态铁酸盐储氧材料及其应用
US9580326B1 (en) * 2008-05-28 2017-02-28 James E. Miller Method for carbon dioxide splitting

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004020330A1 (ja) * 2002-08-30 2004-03-11 Tohoku Techno Arch Co., Ltd. 水の熱化学的分解方法
CA2501922A1 (en) * 2004-03-23 2005-09-23 Eni S.P.A. Process for the production of hydrogen and the co-production of carbon dioxide
US9580326B1 (en) * 2008-05-28 2017-02-28 James E. Miller Method for carbon dioxide splitting
CN102497927A (zh) * 2009-07-22 2012-06-13 巴斯夫公司 具有减少的二氧化铈还原的储氧催化剂
CN104418299A (zh) * 2013-09-02 2015-03-18 中国科学院大连化学物理研究所 不同载体分散的钙钛矿进行太阳能热分解h2o 和/ 或co2 的方法
CN103464134A (zh) * 2013-09-03 2013-12-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 二氧化碳分解制备一氧化碳的催化剂及制法和应用
CN104117363A (zh) * 2014-08-12 2014-10-29 淄博加华新材料资源有限公司 多元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
CN105126852A (zh) * 2015-09-10 2015-12-09 中国科学院上海高等研究院 一种动态铁酸盐储氧材料及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHRISTOS AGRAFIOTIS ET AL.: ""Exploitation of thermochemical cycles based on solid oxide redox systems for thermochemical storage of solar heat.Part 6:Testing of Mn-based combined oxides and porous structures"", 《SOLAR ENERGY》 *
康敏等: ""铁酸镍用于热化学循环反应CO2分解制CO的研究"", 《燃料化学学报》 *
祝星等: ""金属氧化物两步热化学循环分解水制氢"", 《化学进展》 *
聂荣佳: ""铁酸盐的制备及用于两步热化学循环分解水制氢的初步研究"", 《中国优秀硕博士学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107649133B (zh) 2020-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Scheffe et al. Oxygen exchange materials for solar thermochemical splitting of H2O and CO2: a review
Ding et al. A novel composite perovskite-based material for chemical-looping steam methane reforming to hydrogen and syngas
Ma et al. Effects of Zr doping on Fe2O3/CeO2 oxygen carrier in chemical looping hydrogen generation
US9873109B2 (en) Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production
Le Gal et al. Catalytic investigation of ceria-zirconia solid solutions for solar hydrogen production
Rao et al. Generation of H2 and CO by solar thermochemical splitting of H2O and CO2 by employing metal oxides
CN103372446B (zh) 一种负载型钙钛矿类化合物及其制备和应用
CN102029161B (zh) 一种涉及水热化学过程的完全甲烷化催化剂的制备方法
Gu et al. Enhanced chemical looping hydrogen production based on biomass ash-promoted iron ore oxygen carrier
Wang et al. Experimental study on the high performance of Zr doped LaCoO3 for solar thermochemical CO production
CN103861597A (zh) 一种负载型尖晶石类化合物及其制备和应用
WO2018222749A1 (en) Supported perovskite-oxide composites for enhanced low temperature thermochemical conversion of co2 to co
CN108609643B (zh) 钙钛矿氧化物及其制备和在太阳能光热化学转化中的应用
CN101113010A (zh) 微波辅助制备氧化铈纳米粒子的方法
CN103933991A (zh) 用于生产可调控合成气的钙钛矿型复合氧化物催化剂
CN106732211A (zh) 一种产生高品质合成气的氧载体及其制备方法和应用
CN103395822B (zh) 一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法
CN105126852B (zh) 一种动态铁酸盐储氧材料及其应用
CN102730756A (zh) 一种烧绿石型稀土锆酸盐的制备方法
Han et al. High-entropy spinel oxide (Fe0. 2Mg0. 2Mn0. 1Al0. 3Cr0. 2) 3O4 as a highly active and stable redox material for methane driven solar thermochemical water splitting
Roberts et al. Iron precipitated onto ceria-zirconia nanoparticle mixtures for the production of hydrogen via two-step thermochemical water splitting
CN113413920A (zh) 单金属In2S3/In-MOF半导体材料在光解水产氢中的应用
Oh et al. Rocking chair-like movement of ex-solved nanoparticles on the Ni-Co doped La0. 6Ca0. 4FeO3-δ oxygen carrier during chemical looping reforming coupled with CO2 splitting
CN111215085B (zh) 两步法太阳能热化学储能非贵金属催化剂及制备和应用
CN105056965A (zh) 生物碳球负载钼酸亚铁Fenton催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant