CN104418299A - 不同载体分散的钙钛矿进行太阳能热分解h2o 和/ 或co2 的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以不同孔道结构的SiO2分散的钙钛矿类化合物作为活性材料，通过两步热化学循环分解H2O和/或CO2产生H2和/或CO的方法。其中分散方式包括直接机械混合、原位包裹、封装于介孔孔道内等形式,SiO2包括SBA-15,MCM-41,MCF以及其他多种介孔结构。主要步骤为：（1）负载的活性材料首先在高温下（1100℃-1300℃）放出氧气;（2）含有大量氧空位的活性材料在较低温度下（800℃-1100℃）与H2O和/或CO2反应，放出H2和/或CO。本专利提供的方法和材料可以利用太阳能聚焦产生的高温热量作为能量来源，以H2O和CO2作为反应原料，相比于已经报道的结果而言，可以在更低的还原温度下，稳定快速的产生H2和CO，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原CO2，制备化学燃料的有效技术。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能-热能的转化利用，热能用于两步热化学循环分解H2O和/或CO2，制备H2和/或CO，更具体的涉及以多孔性SiO2作为载体，钙钛矿类化合物作为活性材料，通过表面负载、孔道封装以及原位包裹等多种形式，将钙钛矿类化合物分散在多孔性SiO2载体上，反应活性得到显著提高。
背景技术
由于化石能源的不可持续性，以及其利用所产生的温室效应、环境污染等问题，使得洁净的、环境友好的可再生能源体系的研究迫在眉睫。我国当前是CO2排放第二大国，CO2排放量呈较快增长的态势，受到越来越多的国际社会压力。太阳能具有取之不竭、洁净无污染、可再生等优点，利用太阳能将H2O及温室气体CO2转化为便于储存的化学燃料，日益受到国际社会的广泛关注。
利用金属氧化物作为活性材料的两步热化学循环分解H2O/CO2技术就是集太阳能储备与化学燃料制备于一体，是当前新能源研究和开发领域的热点之一。该反应的主要步骤为：（1）活性材料首先在高温（高于1200℃）下的惰性气氛中还原，放出氧气。（2）含有大量氧空位的活性材料在较低温度下（低于1200℃）与H2O/CO2反应，放出H2/CO。具体表达式如下：
1/δMO2→1/δMO2-δ+1/2O2(g) （1）
H2O(g)/CO2(g)+1/δMO2-δ→1/δMO2+1/2H2(g)/CO(g) （2）
热力学计算结果表明只有少数的金属氧化物能够完成这个循环。目前研究比较多的体系有铁氧化物、ZnO、CeO2、V2O5、SnO2等。
Nakamura等人(Solar Energy，1977，19:467—475)最早提出了Fe3O4/FeO热化学循环分解水制氢体系，在此基础上Steinfeld等(Solar Energy,1999，65(1):43—53)给出了太阳能热化学反应器的设计原则，并且(Energy&Fuels2008,22,3544–3550)计算了Fe3O4/FeO以及ZnO/Zn分解CO2的可能性。针对铁酸盐分解温度过高，分解过程中的相变易引起烧结等问题，复合的铁氧化物MFe2O4(M=Mg，Cu，Mn，Ni，Co，Zn)以及负载的铁氧化物（常见载体载体为ZrO2、YZS）相继被开发。James E.Miller等(Journal of Material Science,2008,43:4714–4728)开发的Co0.67Fe2.33O4/YSZ样品30个循环后仍能能保持8ml/g的产氢活性。美国专利（申请号20080089834）详细介绍了YZS负载的铁氧化物的制备方法及其分解水反应的具体条件。铁酸盐存在 的最主要的问题是反应速率过慢，单位质量的活性材料产氢量太低。
Steinfeld等(Solar Energy,1999,65(1):59—69)首次利用太阳能完成了ZnO/Zn的循环过程。该过程存在的主要问题为高温下Zn蒸汽与氧气不能及时分离，Zn再次被氧化，并且在水分解的过程中，Zn与水反应生成的ZnO层会包裹在Zn表面而阻止了Zn与水的接触，从而抑制了制氢反应。V2O5,SnO2以及GeO2等易挥发氧化物都存在同样的问题。美国专利（申请号20110059009）详细介绍了V2O5的反应装置及反应条件。
Abanades等(Solar Energy,2006,80:1611—1623)首次完成了CeO2/Ce2O3两步热化学循环分解水的反应。William C.Chueh等(Science,2010,330:1797-1800)详细的研究了CeO2体系的循环性能，实验结果表明500次循环之后，CeO2体系的产氢量以及氢气产生速率都保持的较好。他们还利用太阳能反应器做了325g CeO2的放大实验，多次循环以后，CeO2仍保持稳定的活性。CeO2体系不挥发，抗烧结能力强，H2/CO产生速率快，循环性能好，具有工业化前景，得到大家的广泛关注。CeO2体系存在的主要问题有还原温度过高；CeO2具有较高的摩尔质量，导致单位质量产氢量较低；两步反应的温度梯度太大，热量的回收利用比较困难。
从已有报道工作不难发现，两步热化学循环分解H2O/CO2的工作还处在基础研究阶段，对于反应活性的改进主要集中在对于活性材料的掺杂和负载，但对于载体本身的改性以及负载方式的研究还较少。我们之前的研究工作表明商品SiO2载体负载的钙钛矿材料可以在较低温度下产生较大量的CO以及H2。针对反应中存在的传质和扩散的问题，本发明专利以多孔性SiO2作为载体，通过机械混合、孔道限域、原位包裹等多种不同方式将活性材料进行分散，均具有很好的效果，反应活性得到显著提高。
发明内容
本发明旨在提供以多孔性SiO2为载体，通过机械混合、孔道限域、原位包裹等方式将钙钛矿材料进行分散，用于两步热化学循环分解H2O/CO2的反应。为实现上述目的，本发明提供以下方面：
惰性载体分散的钙钛矿类活性材料分解H2O和/或CO2的方法，以钙钛矿类化合物作为两步热化学循环分解反应的活性材料，将活性材料通过多孔性SiO2载体分散，然后进行分解H2O和/或CO2反应，制备H2和/或CO；其中分散物中活性材料的质量含量为10-30wt%。
所述活性材料的化学式为ABO3-δ，δ=0-1，其中A为稀土离子或者碱土离子中一种或者两种以上，B为过渡金属离子中一种或者两种以上。
多孔SiO2载体结构有很多种，其为SBA-15、MCM-41、MCF以及 无序多孔结构中一种或者两种以上。
采用多种方式将钙钛矿活性材料进行分散，例如：直接机械混合的方式将钙钛矿类化合物负载于SiO2材料的表面；或，湿法浸渍法将钙钛矿类化合物限定于SiO2材料的孔道结构内；或，原位生成多孔SiO2载体将钙钛矿类化合物颗粒包裹在其中。
直接机械混合法：按照所需比例称取多孔性SiO2载体以及钙钛矿化合物，混合球磨6-10h，800℃烧5h。
湿法浸渍：称取SBA-15载体分散在乙醇溶液中，搅拌形成悬浮液，按照1-10wt%的钙钛矿负载量，称取钙钛矿类化合物中金属的相应的可溶性金属盐，溶解于上述悬浮液中，60℃真空干燥；
同样的步骤重复1-3次，直到负载量为10-30wt%,最后将其置于功率为400W、频率为2.5GHZ的微波处理10min,干燥之后600℃烧5h。
原位包裹法：首先将微乳法合成的钙钛矿材料分散在一混合溶液内，该溶液内含有0.117wt%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、0.117wt%的氨水(25wt%)、33.94wt%乙醇以及62.63wt%的水，超声分散均匀后，边搅拌边逐滴加入TEOS，搅拌老化，60℃真空干燥，800℃焙烧5h。
正庚烷、正己醇、曲拉通以及相应的可溶性金属盐水溶液按照17：7：7：2的体积比形成微乳液1，同样比例的正庚烷、正己醇、曲拉通以及氨水形成微乳液2，将微乳液2缓慢加入微乳液1中，搅拌，老化72h，洗涤，真空干燥，并于600℃焙烧5h，得到小粒径的钙钛矿类化合物。
所述活性材料可用于两步热化学循环分解H2O和/或CO2反应，该反应由以下两步组成：
a:活性材料首先在高温Ar气氛中还原脱出氧气，反应温度为1100-1300℃，得到含有大量氧空位的活性材料；
b:含有大量氧空位的活性材料与H2O和/或CO2反应生成H2和/或CO，反应温度为800-1100℃。
反应是在固定床反应器内进行的，所述固定床反应器的结构为：包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚的内部底端孔的上方设有石英棉，于石英棉上刚玉坩埚内装填有活性材料。
本发明与公知技术相比，具有以下特点：
1.本发明首次以SBA-15等多孔性材料做载体来分散钙钛矿类化合物，进行两步分解H2O和/或CO2反应，H2和CO的产生速率得到显著提高。
2.本发明首次制备多孔性的SiO2载体原位包裹的钙钛矿类化合物，进行两步分解H2O和/或CO2反应，初始还原温度可以降低200℃。
3.本发明首次将限域于介孔孔道结构内的钙钛矿类化合物用于两步分解H2O和/或CO2反应中，反应的循环性能得到显著改进。
附图说明
图11100℃下LaFe0.7Co0.3O3与25wt%LaFe0.7Co0.3O3/SBA-15样品的CO产生速率图；
图21100℃下LaFe0.7Co0.3O3与25wt%LaFe0.7Co0.3O3/SBA-15样品的前10min CO产量对比图。
图3LaFe0.7Co0.3O3SBA-15与LaFe0.7Co0.3O3m-SiO2产氧性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此，不能理解为对本发明保护范围的限制。
下述反应在固定床反应器中进行，所述固定床反应器包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚的内部底端孔的上方设有石英棉，于石英棉上刚玉坩埚内装填有活性材料。
应用时，取一定量分散好的活性材料，置于刚玉坩埚内，用石英棉支撑，反应器材质同样也为刚玉管，反应管（刚玉管）内径为14mm，反应产物直接用气相色谱法分析。
实施例1
燃烧法制备钙钛矿活性材料LaFe0.7Co0.3O3。称取10mmol硝酸镧、7mmol硝酸铁、3mmol硝酸钴、40mmol甘氨酸溶解于去离子水中，室温搅拌30min，至于80度的水浴锅内搅拌直至蒸干，放于120℃烘箱内干燥直至发泡，碾磨，700℃焙烧4h。
实施例2
微乳法制备钙钛矿活性材料LaFe0.7Co0.3O3。一定比例的烷烃、醇、表面活性剂以及相应的金属盐水溶液形成微乳液1，同样比例的烷烃、醇、表面活性剂以碱溶液形成微乳液2，将微乳液1和2混合，搅拌，老化，洗涤，干燥，焙烧。
实施例3
将活性材料负载于SBA-15表面。称取0.1g活性材料，0.3g SBA-15，充分碾磨,以25wt%LaFe0.7Co0.3O3/SBA-15表示。
实施例4
湿法浸渍将钙钛矿活性材料限域于SBA-15孔道结构内。称取一定量的二氧化硅载体，例如SBA-15,分散在乙醇溶液中，按照10wt% 的负载量称取相应的金属盐，加入到SBA-15的乙醇悬浮液中，搅拌，60℃真空干燥。同样的步骤重复3次，直到负载量为30wt%,最后400W，2.5GHZ的微波处理10min,干燥之后600℃烧5h，以30wt%LaFe0.7Co0.3O3SBA-15表示。
实施例5
原位生成多孔性二氧化硅载体将钙钛矿活性材料包裹。首先将微乳法合成的小颗粒的钙钛矿类氧化物分散在混合溶液内，该溶液含有一定量的表面活性剂，氨水，乙醇，水；超声分散均匀后，边搅拌边逐滴加入TEOS；搅拌老化一定时间，干燥，焙烧。以25wt%LaFe0.7Co0.3O3m-SiO2表示。
实施例6
称取0.4g25wt%LaFe0.7Co0.3O3/SBA-15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1100-1400℃，恒温处理40min,之后降温，通入CO2，反应温度选择800-1100℃，反应2h结束。反应结果列于图1。
实施例7
称取0.4g25wt%LaFe0.7Co0.3O3/SBA-15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1100-1400℃，恒温处理40min之后降温，通入水蒸气，反应温度选择800-1100℃，反应2h结束。
实施例8
称取0.3333g30wt%LaFe0.7Co0.3O3SBA-15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1200-1400℃，恒温处理40min之后降温，通入CO2，反应温度选择900-1100℃，反应2h结束。
实施例9
称取0.3333g30wt%LaFe0.7Co0.3O3SBA-15样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1200-1400℃，恒温处理40min之后降温，通入水蒸气，反应温度选择900-1100℃，反应2h结束。
实施例10
称取0.4g25wt%LaFe0.7Co0.3O3m-SiO2样品,置于反应管内，脱氧的温度选择1200-1400℃，恒温处理40min之后降温，通入CO2，反应温度选择900-1100℃，反应2h结束。
实施例11
称取0.4g25wt%LaFe0.7Co0.3O3m-SiO2样品，置于反应管内，脱氧的温度选择1200-1400℃，恒温处理一段时间之后降温，通入水蒸气，反应温度选择900-1100℃，反应2h结束。
反应数据列于图1-3。
综上所述，通过多种方式将钙钛矿类化合物分散于多孔性SiO2载体，相比于商品SiO2负载的钙钛矿样品，反应活性均得到显著提高。例如，将LaFe0.7Co0.3O3负载在SBA-15表面，可以使初始反应速率增 加3倍，CO在前10min的产量增加1倍，将LaFe0.7Co0.3O3包裹在介孔SiO2内，使得还原温度降低200℃。本发明提供的活性材料，可以利用太阳能聚焦产生的高温热量做为能量来源，以水和CO2作为反应原料，在较低的还原温度下，稳定快速的产生H2以及CO，有望成为通过太阳能还原CO2，制备化学燃料的有效技术。
本发明首次发现：（1）相比于商品SiO2载体，SBA-15作为载体时可以将CO产生速率提高3倍，前10min的CO产量提高1倍，并且多次循环之后，反应性能仍比较稳定；（2）多孔SiO2原位包裹的样品，可以使得初始放氧温度降低200℃；（3）将钙钛矿材料封装于SBA-15的孔道结构内，循环性能明显改进。本发明提供的载体以及分散方式，可以明显提高钙钛矿类化合物进行两步热化学循环分解H2O和/或CO2反应的活性。本专利提供的方法和材料可以利用太阳能聚焦产生的高温热量作为能量来源，以H2O和CO2作为反应原料，相比于已经报道的结果而言，可以在更低的还原温度下，稳定快速的产生H2和CO，清洁无污染，有望成为通过太阳能还原CO2，制备化学燃料的有效技术。
Claims (10)
1.惰性载体分散的钙钛矿类活性材料分解H2O和/或CO2的方法，其特征在于：以钙钛矿类化合物作为两步热化学循环分解反应的活性材料，将活性材料通过多孔性SiO2载体分散，然后进行分解H2O和/或CO2反应，制备H2和/或CO；其中分散物中活性材料的质量含量为10-30wt%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性材料的化学式为ABO3-δ，δ=0-1，其中A为稀土离子或者碱土离子中一种或者两种以上，B为过渡金属离子中一种或者两种以上。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：多孔SiO2载体结构有很多种，其为SBA-15、MCM-41、MCF以及无序多孔结构中一种或者两种以上。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：采用多种方式将钙钛矿活性材料进行分散，例如：直接机械混合的方式将钙钛矿类化合物负载于SiO2材料的表面；或，湿法浸渍法将钙钛矿类化合物限定于SiO2材料的孔道结构内；或，原位生成多孔SiO2载体将钙钛矿类化合物颗粒包裹在其中。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
直接机械混合法：按照所需比例称取多孔性SiO2载体以及钙钛矿化合物，混合球磨6-10h，800℃烧5h。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
湿法浸渍：称取SBA-15载体分散在乙醇溶液中，搅拌形成悬浮液，按照1-10wt%的钙钛矿负载量，称取钙钛矿类化合物中金属的相应的可溶性金属盐，溶解于上述悬浮液中，60℃真空干燥；
同样的步骤重复1-3次，直到负载量为10-30wt%,最后将其置于功率为400W、频率为2.5GHZ的微波处理10min,干燥之后600℃烧5h。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：
原位包裹法：首先将微乳法合成的钙钛矿材料分散在一混合溶液内，该溶液内含有0.117wt%的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、0.117wt%的氨水(25wt%)、33.94wt%乙醇以及62.63wt%的水，超声分散均匀后，边搅拌边逐滴加入TEOS，搅拌老化，60℃真空干燥，800℃焙烧5h。
8.按照权利要求7所述的微乳合成方法，其特征在于：
正庚烷、正己醇、曲拉通以及相应的可溶性金属盐水溶液按照17：7：7：2的体积比形成微乳液1，同样比例的正庚烷、正己醇、曲拉通以及氨水形成微乳液2，将微乳液2缓慢加入微乳液1中，搅拌，老化72h，洗涤，真空干燥，并于600℃焙烧5h，得到小粒径的钙钛矿类化合物。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于：所述活性材料可用于两步热化学循环分解H2O和/或CO2反应，该反应由以下两步组成：
a:活性材料首先在高温Ar气氛中还原脱出氧气，反应温度为1100-1300℃，得到含有大量氧空位的活性材料；
b:含有大量氧空位的活性材料与H2O和/或CO2反应生成H2和/或CO，反应温度为800-1100℃。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：反应是在固定床反应器内进行的，所述固定床反应器的结构为：包括一刚玉管，刚玉管内设有一上端开口、底部带孔的刚玉坩埚，刚玉坩埚下方设有一支撑刚玉管，刚玉坩埚通过其下方的支撑刚玉管于刚玉管内定位，刚玉坩埚的内部底端孔的上方设有石英棉，于石英棉上刚玉坩埚内装填有活性材料。
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