CN115121243A - 一种热催化co2选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热催化CO2选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂为负载型双金属催化剂RuM/A，其中M为第二金属，A为载体；催化剂的制备方法包括：将CTAB、正丁醇、正辛烷、Ru3+溶液和Mn+溶液混合搅拌，形成RuM混合微乳液；然后在N2氛围下向RuM混合微乳液中滴加NaBH4微乳液还原，得到RuM纳米粒子微乳液；然后向RuM纳米粒子微乳液中加入载体A并滴加破乳剂破乳，最后用乙醇和纯水洗涤，经干燥，焙烧处理后，得到热催化CO2选择性加氢催化剂RuM/A；应用本发明制备的催化剂热催化CO2加氢制CO，既处理了温室气体CO2，又能高效生产具有较大工业价值的合成气，具有较好的环境效益与经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及CO2催化加氢技术技术领域，具体是涉及一种热催化CO2选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业革命以来，由于人类大量使用石油、煤炭等化石燃料，使大气中CO2浓度迅速增加，从而增强了对地表长波辐射的吸收，导致全球变暖，并由此引发一系列环境问题，如冰川冻土消融、海平面上升、全球降水量再分配等，对生物圈及人类形成巨大威胁。
实现这一目标需要多措并举，包括：提高非化石能源的比重、提高能源利用效率、加强碳捕集封存与利用、提高生态系统碳汇能力等。其中，碳捕集封存是指将CO2加压封存于地层或海洋，具有存在泄露风险以及封存地区有限的问题，而碳捕集利用通过将CO2催化转化为燃料或化学品，具有环境、能源、经济三重效益，前景广阔。
在常压条件下，热催化CO2加氢的产物一般为CH4或者CO以及水，如果进行CO2甲烷化反应，可以将H2中化学能储存在CH4中，但是存在能量损失；而如果选择性生成CO，它就可以与过剩的H2进一步通过费托合成反应，得到种类丰富的燃料或化学品，具有更高的附加值。CO2加氢的活性组分有Ni、Ru、 Cu、Ag、Au等。其中，Cu虽然只生成CO但稳定性较差，Ag和Au的稳定性较好但活性很低，而Ru具有高活性，但通常会过度加氢生成CH4。研究表明当 Ru以单原子或原子簇形式存在时，也可以将CO2选择性加氢为CO，但是在高温还原性气氛中，Ru单原子或原子簇会发生团聚，稳定性差。
因此，通过构建RuM双金属活性位点，利用M对Ru的稀释作用限制Ru 的尺寸提高选择性；同时，Ru可以活化H2并溢流活性H到M表面，从而提高活性。常用的双金属催化剂的制备方法为浸渍法，其无法控制双金属组成和结构，存在分离的单金属活性位点，目前存在的问题是如何构建出具有紧密接触的RuM活性位点的催化剂，实现在高CO选择性的基础上，有效提高反应活性。
发明内容
针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种热催化CO2选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：一种热催化CO2选择性加氢催化剂，催化剂为负载型双金属催化剂RuM/A，其中M为第二金属，A为载体，催化剂的重量百分比组成为：Ru：0.2～1.0wt％，M：1.0～5.0wt％，余量为A；
进一步地，第二金属M选自Cu、Ag或Au中的一种。
进一步地，载体A选自Al2O3、SiO2、ZnO或TiO2中的一种。
本发明还提供了一种热催化CO2选择性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CTAB、正丁醇、正辛烷、Ru3+溶液和Mn+溶液搅拌混合均匀，得到RuM混合微乳液；RuM混合微乳液中正辛烷、Ru3+溶液、Mn+溶液、CTAB 和正丁醇的质量比为40:x:10-x:29:21；
S2、在N2氛围下，向步骤S1所得RuM混合微乳液中滴加NaBH4微乳液进行还原反应2h，得到RuM纳米粒子微乳液；NaBH4微乳液中NaBH4的浓度为10mg/g；NaBH4微乳液中BH4 -物质的量与RuM混合微乳液中Ru3+和Mn+物质的量之和的比为10:1；NaBH4微乳液中正辛烷、NaBH4溶液、CTAB和正丁醇的质量比为40:10:29:21；
S3、向步骤S2所得RuM纳米粒子微乳液中加入载体A，搅拌1h，然后滴加破乳剂，并搅拌2h，得到催化剂前驱体；其中，破乳剂与RuM纳米粒子微乳液的体积比为1:1；破乳剂由乙醇和丙酮按照体积比1:1复配而成；
S4、将步骤S3所得催化剂前驱体依次用大量乙醇和纯水洗涤，然后在80℃条件下干燥10h，最后在350℃条件下焙烧4h，即可得到热催化CO2选择性加氢催化剂。
进一步地，Ru3+溶液为RuCl3溶液，Mn+溶液选自Cu(NO3)2溶液、AgNO3溶液或HAuCl4溶液中的一种；Ru3+溶液中Ru3+和Mn+溶液中Mn+的浓度均为 1mg/g；
进一步地，步骤S2完成后，向RuM纳米粒子微乳液加入破乳剂并搅拌2h，然后依次用大量乙醇和纯水洗涤，最后在80℃条件下干燥10h，得RuM纳米粒子。
本发明还提供了一种热催化CO2选择性加氢催化剂的应用，将催化剂用于热催化CO2加氢反应制CO，反应前将催化剂在H2气氛下还原2h；其中，控制 H2流量为30mL/min，温度为400℃。
进一步地，催化剂热催化CO2加氢反应制CO的具体操作为：向固定床微型反应器加入催化剂，然后将CO2、H2和N2按照体积比1:4:1混合后形成混合气体，并通入固定床微型反应器，进行加氢反应；其中，混合气体的空速为 64800mL h-1g-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几点：
第一、本发明采用微乳液法制备热催化CO2选择性加氢催化剂，通过微乳液滴的空间限制作用，合成出尺寸均匀、成分均匀的RuM纳米粒子，M对Ru 的稀释作用可以限制Ru的尺寸，从而提高选择性；同时Ru可以活化H2并溢流活性H到M表面，从而提高了催化剂的活性，改善了传统浸渍法制备的双金属催化剂时存在分离的单金属活性位点、以及粒子尺寸不均等问题；
第二、利用本发明所制备的催化剂进行热催化CO2加氢反应，在较高的空速下可以达到极高的CO选择性以及较高的活性，催化效果高于同行业较多数催化剂；
第三、本发明所制备的催化剂用于热催化CO2选择性加氢制备CO，技术成熟，且反应过程无二次污染、绿色环保，既处理了温室气体CO2，又能高效生产具有较大工业价值的合成气，具有较好的环境效益与经济效益。
附图说明
图1是采用浸渍法制备的im-0.2Ru/Al2O3、im-1Cu/Al2O3、im- 0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂以及微乳液法制备的ME-0.2Ru/Al2O3、ME-1Cu/Al2O3、 ME-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂的XRD图；
图2是采用微乳液制备的RuCu纳米粒子的TEM图和粒径分布图；
图3(a)是采用浸渍法制备的im-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂的HAADF图； (b)是对im-0.2Ru1Cu/Al2O3做Ru元素mapping的结果图；(c)是对im- 0.2Ru1Cu/Al2O3做Cu元素mapping的结果图；(d)是采用微乳液法制备的 ME-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂的HAADF图；(e)是对ME-0.2Ru1Cu/Al2O3做Ru 元素mapping的结果图；(f)是对ME-0.2Ru1Cu/Al2O3做Cu元素mapping的结果图；
图4是采用微乳液法制备的ME-1Cu/Al2O3、ME-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂在 Cu2p轨道的XPS图；
图5采用浸渍法制备的im-0.2Ru/Al2O3、im-1Cu/Al2O3、im-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂以及微乳液法制备的ME-0.2Ru/Al2O3、ME-1Cu/Al2O3、ME- 0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂的(a)活性对比图与(b)选择性对比图；
图6是采用微乳液法制备的ME-0.2Ru1Cu/Al2O3、ME-0.5Ru1Cu/Al2O3、 ME-1Ru1Cu/Al2O3催化剂的(a)活性对比图与(b)选择性对比图；
图7是采用微乳液法制备的ME-0.2Ru1Cu/Al2O3、ME-0.5Ru2.5Cu/Al2O3、 ME-1Ru5Cu/Al2O3催化剂的(a)活性对比图与(b)选择性对比图。
具体实施方式
实施例1
一种热催化CO2选择性加氢催化剂，催化剂为负载型双金属催化剂RuM/A，催化剂的重量百分比组成为：Ru：0.2wt％，M：1.0wt％，余量为A；
其中，M为第二金属，具体为Cu；A为载体，具体为Al2O3。
实施例2
本实施例记载的是实施例1的热催化CO2选择性加氢0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CTAB、正丁醇、正辛烷、RuCl3溶液和Cu(NO3)2溶液搅拌混合均匀，得到RuCu混合微乳液；其中，RuCl3溶液中Ru3+和Cu(NO3)2溶液中Cu2+的浓度均为1mg/g；RuCu混合微乳液中正辛烷、RuCl3溶液、Cu(NO3)2溶液、 CTAB和正丁醇的质量比为40:1.67:8.33:29:21；
S2、在N2氛围下，向步骤S1所得RuCu混合微乳液中滴加NaBH4微乳液进行还原反应2h，得到RuCu纳米粒子微乳液；NaBH4微乳液中NaBH4的浓度为10mg/g；NaBH4微乳液中BH4 -物质的量与RuCu混合微乳液中Ru3+和Cu2+物质的量之和的比为10:1；NaBH4微乳液中正辛烷、NaBH4溶液、CTAB和正丁醇质量比为40:10:29:21；
S3、向步骤S2所得RuCu纳米粒子微乳液中加入载体Al2O3，搅拌1h，然后滴加破乳剂，并搅拌2h，得到催化剂前驱体；其中，破乳剂与RuCu纳米粒子微乳液的体积比为1:1；破乳剂由乙醇和丙酮按照体积比1:1复配而成；
S4、将步骤S3所得催化剂前驱体依次用大量乙醇和纯水洗涤，然后在80℃条件下干燥10h，最后在350℃条件下焙烧4h，即可得到热催化CO2选择性加氢催化剂。
实施例3
一种热催化CO2选择性加氢催化剂，催化剂为负载型催化剂Ru/A，催化剂的重量百分比组成为：Ru：0.2wt％，余量为A；
其中，A为载体，具体为Al2O3。
实施例4
本实施例记载的是实施例3的热催化CO2选择性加氢0.2Ru/Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CTAB、正丁醇、正辛烷和RuCl3溶液搅拌混合均匀，得到Ru微乳液；其中，RuCl3溶液中Ru3+的浓度为1mg/g；Ru微乳液中正辛烷、RuCl3溶液、 CTAB和正丁醇的质量比为40:10:29:21；
S2、在N2氛围下，向步骤S1所得Ru微乳液中滴加NaBH4微乳液进行还原反应2h，得到Ru纳米粒子微乳液；NaBH4微乳液中NaBH4的浓度为10mg/g； NaBH4微乳液中BH4 -物质的量与Ru微乳液中Ru3+物质的量的比为10:1； NaBH4微乳液中正辛烷、NaBH4溶液、CTAB和正丁醇质量比为40:10:29:21；
S3、向步骤S2所得Ru粒子微乳液中加入载体Al2O3，搅拌1h，然后滴加破乳剂，并搅拌2h，得到催化剂前驱体；其中，破乳剂与Ru纳米粒子微乳液的体积比为1:1；破乳剂由乙醇和丙酮按照体积比1:1复配而成；
S4、将步骤S3所得催化剂前驱体依次用大量乙醇和纯水洗涤，然后在80℃条件下干燥10h，最后在350℃条件下焙烧4h，即可得到热催化CO2选择性加氢催化剂。
实施例5
一种热催化CO2选择性加氢催化剂，催化剂为负载型催化剂M/A，催化剂的重量百分比组成为：M：1wt％，余量为A；
其中，M为金属，具体为Cu；A为载体，具体为Al2O3。
实施例6
本实施例记载的是实施例5的热催化CO2选择性加氢1Cu/Al2O3催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CTAB、正丁醇、正辛烷和Cu(NO3)2溶液搅拌混合均匀，得到Cu 微乳液；其中，Cu(NO3)2溶液中Cu2+的浓度为1mg/g；Cu微乳液中正辛烷、 Cu(NO3)2溶液、CTAB和正丁醇的质量比为40:10:29:21；
S2、在N2氛围下，向步骤S1所得Cu微乳液中滴加NaBH4微乳液进行还原反应2h，得到Cu纳米粒子微乳液；NaBH4微乳液中NaBH4的浓度为10mg/g； NaBH4微乳液中BH4 -物质的量与Cu微乳液中Cu2+物质的量的比为10:1； NaBH4微乳液中正辛烷、NaBH4溶液、CTAB和正丁醇质量比为40:10:29:21；
S3、向步骤S2所得Cu粒子微乳液中加入载体Al2O3，搅拌1h，然后滴加破乳剂，并搅拌2h，得到催化剂前驱体；其中，破乳剂与Cu纳米粒子微乳液的体积比为1:1；破乳剂由乙醇和丙酮按照体积比1:1复配而成；
S4、将步骤S3所得催化剂前驱体依次用大量乙醇和纯水洗涤，然后在80℃条件下干燥10h，最后在350℃条件下焙烧4h，即可得到热催化CO2选择性加氢催化剂。
实施例7
一种热催化CO2选择性加氢催化剂，催化剂为RuCu纳米粒子；
实施例8
本实施例记载的是实施例7的热催化CO2选择性加氢RuCu纳米粒子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将CTAB、正丁醇、正辛烷、RuCl3溶液和Cu(NO3)2溶液搅拌混合均匀，得到RuCu混合微乳液；其中，RuCl3溶液中Ru3+和Cu(NO3)2溶液中Cu2+的浓度均为1mg/g；RuCu混合微乳液中正辛烷、RuCl3溶液、Cu(NO3)2溶液、 CTAB和正丁醇的质量比为40:1.67:8.33:29:21；
S2、在N2氛围下，向步骤S1所得RuCu混合微乳液中滴加NaBH4微乳液进行还原反应2h，得到RuCu纳米粒子微乳液；NaBH4微乳液中NaBH4的浓度为10mg/g；NaBH4微乳液中BH4 -物质的量与RuCu混合微乳液中Ru3+和Cu2+物质的量之和的比为10:1；NaBH4微乳液中正辛烷、NaBH4溶液、CTAB和正丁醇质量比为40:10:29:21；
S3、向步骤S2所得RuCu纳米粒子微乳液中滴加破乳剂，并搅拌2h，得到催化剂前驱体；其中，破乳剂与RuCu纳米粒子微乳液的体积比为1:1；破乳剂由乙醇和丙酮按照体积比1:1复配而成；
S4、将步骤S3所得催化剂前驱体依次用大量乙醇和纯水洗涤，然后在80℃条件下干燥10h，即可得到热催化CO2选择性加氢催化剂。
按照实施例2、4、6所制备的热催化CO2选择性加氢催化剂ME- 0.2Ru1Cu/Al2O3、ME-0.2Ru/Al2O3、ME-1Cu/Al2O3以及采用传统的浸渍法制备的催化剂im-0.2Ru1Cu/Al2O3、im-0.2Ru/Al2O3、im-1Cu/Al2O3的XRD图如图1 所示；采用浸渍法制备的双金属催化剂中观察到明显的Cu特征峰，表明存在单独的Cu纳米粒子，Ru与Cu的混合不均匀；而采用微乳液法，相比于单金属催化剂，双金属催化剂中没有明显的Ru和Cu的特征峰，表明Ru和Cu紧密接触，几乎没有形成单独的Ru与Cu纳米粒子。
按照实施例8所制备的RuCu纳米粒子的TEM图及粒径分布图如图2所述，由图2可以看出，RuCu纳米粒子的尺寸很小，平均粒径为3.37nm，且尺寸比较均匀。
im-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂和ME-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂的HAADF图和 EDS元素Mapping图如图3所示，采用浸渍法制备的im-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂中Ru的分布存在聚集情况，而采用微乳液法制备的ME-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂中Ru与Cu的分布都比较均匀。
ME-1Cu/Al2O3和ME-0.2Ru1Cu/Al2O3在Cu 2p轨道的XPS图如图4所示；采用微乳液法将Ru掺杂入Cu中，使Cu的结合能从932.7eV向高场偏移至 933.1eV，说明Cu与Ru存在强相互作用，存在Cu向Ru的电子传递。
实施例9
本实施例记载的是实施例2所制备的热催化CO2选择性加氢催化剂的应用，将催化剂用于热催化CO2加氢反应制CO，反应前将催化剂在H2气氛下还原2h；其中，控制H2流量为30mL/min，反应温度为400℃；催化剂热催化CO2加氢反应制CO的具体操作为：向固定床微型反应器加入催化剂，然后将CO2、H2和N2按照体积比1:4:1混合后形成混合气体，并通入固定床微型反应器，进行加氢反应；其中，混合气体的空速为64800mL h-1g-1。
按照实施例2的方法制备ME-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为 0.2wt％，Cu的负载量为1wt％，以上述催化剂进行热催化CO2加氢反应，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为18.7％，CO的选择性为99.1％。
对比例1
按照实施例6的方法制备ME-1Cu/Al2O3催化剂，其中Cu的负载量为 1wt％，以上述催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为8.5％，CO的选择性为100％。
对比例2
按照实施例4的方法制备ME-0.2Ru/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为 0.2wt％，以上述催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为55.0％，CO的选择性为53.4％。
综合实施例9与对比例1、2可知，Ru的催化活性高于Cu，在Cu中掺杂适量的Ru可以提高催化剂的反应活性，而几乎不会降低CO选择性，具体结果如图5所示；这是因为Cu对Ru的稀释作用限制Ru的尺寸，因而保证了高选择性；另一方面，Ru可以活化H2并溢流活性H到Cu表面，从而提高催化剂的反应活性。
对比例3
以浸渍法制备im-1Cu/Al2O3催化剂，其中Cu的负载量为1wt％，以上述催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时， CO2的转化率为13.2％，CO的选择性为100％。
对比例4
以浸渍法制备im-0.2Ru/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为0.2wt％，以上述催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为59.1％，CO的选择性为35.5％。
对比例5
以浸渍法制备im-0.2Ru1Cu/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为0.2wt％， Cu的负载量为1wt％，以上述催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为27.8％，CO的选择性为88.0％。
综合实施例9与对比例3、4、5可知，微乳液法制备的RuCu/Al2O3催化剂对CO的选择性明显高于浸渍法，具体结果如图5所示，这说明微乳液法制备的RuCu纳米粒子成分更均匀，而浸渍法制备的双金属催化剂中存在分离的单金属活性位点，因为Ru纳米粒子利于形成CH4。
实施例10
以微乳液法制备出ME-0.5Ru1Cu/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为 0.5wt％，Cu的负载量为1wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为20.5％，CO的选择性为96.7％。
实施例11
以微乳液法制备出ME-1Ru1Cu/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为1wt％， Cu的负载量为1wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为23.7％，CO的选择性为 95.8％。
综合实施例9-11可知，增加钌铜比使催化剂反应活性提高，但CO选择性下降；当钌铜比为1:5时，可以在高CO选择性下达到较高的反应活性，具体结果如图6所示，这说明增加钌铜比使稀释Ru所需的Cu含量相对减少，导致部分Ru物种团聚。
实施例12
以微乳液法制备出ME-0.5Ru2.5Cu/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为 0.5wt％，Cu的负载量为2.5wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为32.0％，CO的选择性为97.5％。
实施例13
以微乳液法制备出ME-1Ru5Cu/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为1wt％， Cu的负载量为5wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为42.3％，CO的选择性为 95.5％。
综合实施例9和实施例12-13可知，提高金属负载量可以有效提高催化剂的反应活性；当负载量较高时，CO选择性没有显著下降，具体结果如图7所示，这可能是因为提高负载量不会使微乳液法制备的钌铜纳米粒子显著团聚。
实施例14
以微乳液法制备出ME-0.2Ru1.7Ag/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为 0.2wt％，Ag的负载量为1.7wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为7.5％，CO的选择性为100％。
实施例15
以微乳液法制备出ME-0.2Ru3.1Au/Al2O3催化剂，其中Ru的负载量为 0.2wt％，Au的负载量为3.1wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为6.3％，CO的选择性为100％。
综合实施例9和实施例14-15可知，控制Cu、Ag、Au的物质的量相同，研究第二金属M的种类对于催化剂反应活性的影响，发现由于M对Ru的分散作用，CO选择性都非常高，但Ag和Au本身活性低，导致RuAg和RuAu的活性低于RuCu。
实施例16
以微乳液法制备出ME-0.2Ru1Cu/SiO2催化剂，其中Ru的负载量为0.2wt％， Cu的负载量为1wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为3.1％，CO的选择性为 100％。
实施例17
以微乳液法制备出ME-0.2Ru1Cu/ZnO催化剂，其中Ru的负载量为0.2wt％， Cu的负载量为1wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为10.7％，CO的选择性为 100％。
实施例18
以微乳液法制备出ME-0.2Ru1Cu/TiO2催化剂，其中Ru的负载量为0.2wt％， Cu的负载量为1wt％，以上述的催化剂进行热催化CO2加氢反应，反应条件不变，催化反应的结果为：550℃时，CO2的转化率为7.9％，CO的选择性为 100％。
综合实施例9和实施例16-18可知，以Al2O3做载体时RuCu/A催化活性最高，而CO的选择性几乎没有差别。
Claims (9)
1.一种热催化CO2选择性加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型双金属催化剂RuM/A，其中M为第二金属，A为载体，催化剂的重量百分比组成为：Ru：0.2～1.0wt％，M：1.0～5.0wt％，余量为A。
2.根据权利要求1所述的热催化CO2选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的第二金属M选自Cu、Ag或Au中的一种。
3.根据权利要求1所述的热催化CO2选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的载体A选自Al2O3、SiO2、ZnO或TiO2中的一种。
4.一种如权利要求1所述的热催化CO2选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将CTAB、正丁醇、正辛烷、Ru3+溶液和Mn+溶液搅拌混合均匀，得到RuM混合微乳液；所述RuM混合微乳液中正辛烷、Ru3+溶液、Mn+溶液、CTAB和正丁醇的质量比为40:x:10-x:29:21；
S2、在N2氛围下，向步骤S1所得RuM混合微乳液中滴加NaBH4微乳液进行还原反应2h，得到RuM纳米粒子微乳液；所述NaBH4微乳液中NaBH4的浓度为10mg/g；NaBH4微乳液中BH4 -物质的量与RuM混合微乳液中Ru3+和Mn+物质的量之和的比为10:1；NaBH4微乳液中正辛烷、NaBH4溶液、CTAB和正丁醇的质量比为40:10:29:21；
S3、向步骤S2所得RuM纳米粒子微乳液中加入所述载体A，搅拌1h，然后滴加破乳剂，并搅拌2h，得到催化剂前驱体；其中，所述破乳剂与RuM纳米粒子微乳液的体积比为1:1；破乳剂由乙醇和丙酮按照体积比1:1复配而成；
S4、将步骤S3所得催化剂前驱体依次用大量乙醇和纯水洗涤，然后在80℃条件下干燥10h，最后在350℃条件下焙烧4h，即可得到热催化CO2选择性加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种热催化CO2选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru3+溶液为RuCl3溶液，所述Mn+溶液选自Cu(NO3)2溶液、AgNO3溶液或HAuCl4溶液中的一种；所述Ru3+溶液中Ru3+和Mn+溶液中Mn+的浓度均为1mg/g。
6.根据权利要求4所述的一种热催化CO2选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2完成后，向所述RuM纳米粒子微乳液加入破乳剂并搅拌2h，然后依次用大量乙醇和纯水洗涤，最后在80℃条件下干燥10h，得RuM纳米粒子。
7.一种如权利要求4所述方法制备得到的热催化CO2选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于热催化CO2加氢反应制CO，反应前将所述催化剂在H2气氛下还原2h；其中，控制H2流量为30mL/min，温度为400℃。
8.根据权利要求7所述的一种热催化CO2选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂热催化CO2加氢反应制CO的具体操作为：向固定床微型反应器加入催化剂，然后将CO2、H2和N2按照体积比1:4:1混合后形成混合气体，并通入固定床微型反应器，进行加氢反应；其中，混合气体的空速为64800mL h-1g-1。
9.根据权利要求4所述的一种热催化CO2选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2完成后，向所述RuM纳米粒子微乳液加入破乳剂，然后进行洗涤、干燥处理。
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| YICHEN ZHUANG ET AL.: "Highly-selective CO2 conversion via reverse water gas shift reaction over the 0.5wt% Ru-promoted Cu/ZnO/Al2O3 catalyst", 《APPLIED CATALYSIS A, GENERAL》, vol. 575, pages 74 - 86 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115121243B (zh) | 2023-10-13 |
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