CN113403040B - 一种MgO基热化学储能材料及其制备方法 - Google Patents

一种MgO基热化学储能材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MgO基热化学储能材料及其制备方法，可应用于化工与能源领域。本发明的材料通过沉淀‑沉积法制备，其结构的一部分是特定Mg/Ca比例的单分散片状MgO‑CaCO3载体，另一部分是负载在载体上特定含量的NaNO3‑Li3PO4助剂。本发明的优势和创新点在于MgO基热化学储能材料具有能量密度高、碳酸化反应速率快、制备方法简便等特点，展现出实际应用前景；材料中的NaNO3‑Li3PO4助剂和掺杂组分CaCO3能有效提升碳酸化反应速率和材料的循环稳定性。

Description

一种MgO基热化学储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种MgO基热化学储能材料及其制备方法，尤其涉及一种NaNO3-Li3PO4修饰的MgO-CaCO3热化学储能材料及其制备方法，。该材料通过沉淀-沉积法制备，其结构的一部分是特定Mg/Ca比例的单分散片状MgO-CaCO3载体，另一部分是负载在载体上特定含量的NaNO3-Li3PO4助剂。属于化工与能源领域。
背景技术
众所周知，能源是人类社会的发展和进步的重要议题。自工业革命以来，伴随着化石燃料的巨额消耗，致使温室气体CO2大量排放，引发全球气候变暖，这已成为世界各国广泛关注的热点之一。在2015年第21届联合国气候变化大会上，各国一致通过《巴黎协定》，对2020年后的全球气候变化进行规划，减少化石燃料的消耗并转型为可再生能源的使用。
迄今为止，可再生能源中的太阳能、风能、潮汐能和地热能是主要可利用的资源，其中太阳能的应用最为广泛，其可以通过以下两种方法来利用太阳辐射产生电力：太阳能光伏(SPV)发电和集中太阳能热发电(CSP)。由于太阳能发电易受到太阳直射的季节和位置的影响，在特定地点的一天中，太阳直射的方向变化也很大，因此应用该方法发电受限。
热能存储系统为解决能源供需提供了极好的解决方案。在日晒期间，多余的热能可以存储在系统中，在无太阳光照射时可以将其回收用于发电。因此，该系统能有效提高能源的利用效率，解决太阳能间歇不稳定的缺陷，为热能的存储和持续稳定供应提供了方法。一般而言，热能以三种方式存储：显热储能、潜热储能、热化学储能。显热存储系统的主要问题在于能量密度低、存储空间需求量大、热交换器昂贵，此外必须进行强隔热以最大程度地减少能量泄漏，而且必须安装辅助加热器以避免传热流体中的熔融盐冻结。与显热存储系统相比，潜热存储系统具有较高的能量密度，且能在接近恒定温度下运行。然而，所用的相变材料具有以下几个缺点，包括金属壁腐蚀、相分离、化学不稳定性以及长期热行为的不确定性。而热化学能存储系统分别在吸热和放热反应过程中存储和释放热量。在吸热反应中，通过离解反应产物将热能存储为化学能。在放热反应过程中，通过重新组合化学反应物可以回收存储的能量。该系统具有储能密度大、存储时间长等优点，可广泛应用到废热回收、能量传输等体系。
MgO(s)+CO2(g)＝MgCO3(s)ΔH＝-116.4kJ/mol
金属氧化物的碳酸化-脱碳循环存在着可利用的反应焓。其中，MgO属于中温固体储能材料，由于其具有理论能量储存量高(2.91千焦/克MgO)、成本低廉、无毒环保、Mg元素丰度较高等特点，被认为是最具有潜力的储能材料。然而局限于纯MgO的实际较低转化率、较慢的碳酸化反应速率和较差的能量储存-释放循环稳定性，MgO基材料的应用受到了很大的限制。因此，为了提升MgO基材料的碳酸化反应性能，可以通过引入熔融碱金属硝酸盐，以此降低[Mg2+-O2-]晶格能，提升碳酸化反应性能，抑或是掺杂其他组分以增强材料稳定性。
发明内容
本发明的目的是制备出一种NaNO3-Li3PO4修饰的MgO基热化学储能材料，其具有优异的能量密度和循环稳定性。
一种MgO基热化学储能材料，其特征在于，所述的材料由特定Mg/Ca比例的单分散片状MgO-CaCO3载体和负载在载体上特定含量的NaNO3-Li3PO4助剂组成，表示如下：
[MgxCa100-x]-[NaPb]
[MgxCa100-x]代表特定Mg/Ca比例的MgO-CaCO3载体，[NaPb]代表特定含量的NaNO3-Li3PO4助剂。
x代表MgO在MgO-CaCO3载体中的摩尔百分数，x介于90～95之间；a代表NaNO3与载体的摩尔百分比，a介于15～25之间；b代表Li3PO4与载体的摩尔百分比，b介于5～10之间。
本发明还提供上述热化学储能材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)称量一定量的镁盐，将其溶于去离子水中，搅拌30min至溶液澄清透明；
其中：所述镁盐为乙酸镁和硝酸镁的一种；每100mL去离子水中镁盐的摩尔数介于0.02～0.025之间。
(2)称量一定量的碳酸钾，溶于去离子水中，并加入一定量的聚乙二醇，在60℃水浴下搅拌30min至溶液澄清透明；
其中：每100mL去离子水中碳酸钾的摩尔数介于0.025～0.040之间；聚乙二醇的平均分子量为300、400和600的一种；聚乙二醇与去离子水的体积比介于0.05～0.10之间；
(3)将步骤(1)所得的溶液逐滴加入步骤(2)的碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在25℃下老化2h；
(4)将步骤(3)所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次；
(5)将步骤(4)所得的白色沉淀物放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末；
(6)将步骤(5)所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到MgO；
(7)称量一定量的钙盐，溶于去离子水中，搅拌10min至溶液透明澄清，将一定量的步骤(6)所得的MgO粉末加入其中，继续搅拌2h；
其中：所述钙盐为乙酸钙、乳酸钙和柠檬酸钙的一种；钙盐与钙盐、镁盐之和的摩尔百分比介于5～10之间；
(8)将步骤(7)中的悬浊液置于蒸发皿中，放入120℃的烘箱中保持6h，得到白色固体；
(9)将步骤(8)得到的固体研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到MgO-CaCO3载体；
(10)分别称量一定量NaNO3和Li3PO4，加入一定量的无水甲醇，搅拌30min；
其中：每100mL无水甲醇的NaNO3摩尔数介于0.005～0.01之间；
(11)按所述比例称量一定量步骤(9)的MgO-CaCO3载体，加入至步骤(10)的溶液中，搅拌2h；
(12)将步骤(11)的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得NaNO3-Li3PO4修饰的MgO-CaCO3热化学储能材料；
本发明通过沉淀-沉积法制备出高性能MgO基热化学储能材料，该材料在熔融NaNO3-Li3PO4和掺杂组分CaCO3的促进作用下表现出了优异的热化学储能性能。其主要优点在于：其一，本发明的MgO基热化学储能材料具有能量密度高、碳酸化反应速率快、制备方法简便等特点，展现出实际应用前景；其二，MgO-CaCO3载体具有独特的片状堆积结构。在中温能量储存-释放过程中，该结构能够让熔融NaNO3-Li3PO4均匀分布在其表面，从而提升碳酸化反应性能；其三，材料中的活性组分CaCO3能够在熔融NaNO3-Li3PO4的促进作用下，参与MgO的碳酸化反应，促进碳酸化反应速率的提升，从而加快能量释放；其四，材料中的Li3PO4有助于提升熔盐的热稳定性，抑制NaNO3的分解，从而提升材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中[Mg95Ca5]-[N20P5]的扫描电镜图
图2为本发明实施例1和对比例1的XRD图
图3比较了本发明实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3的碳酸化反应速率
碳酸化反应条件：350℃,100vol.％CO2,30min
图4比较了本发明实施例1与对比例1的能量储存-释放循环性能
碳酸化反应条件：350℃,100vol.％CO2,30min
脱碳反应条件：500℃,100vol.％CO2,5min
图5为本发明实施例2中[Mg90Ca10]-[N20P5]的能量储存-释放循环性能图
碳酸化反应条件：350℃,100vol.％CO2,30min
脱碳反应条件：500℃,100vol.％CO2,5min
图6为本发明实施例3中[Mg90Ca10]-[N20P10]的能量储存-释放循环性能图
碳酸化反应条件：350℃,100vol.％CO2,30min
脱碳反应条件：500℃,100vol.％CO2,5min
图7为本发明实施例4中[Mg90Ca10]-[N15P5]的能量储存-释放循环性能图
碳酸化反应条件：350℃,100vol.％CO2,30min
脱碳反应条件：500℃,100vol.％CO2,5min
图8为本发明实施例5中[Mg90Ca10]-[N25P5]的能量储存-释放循环性能图
碳酸化反应条件：350℃,100vol.％CO2,30min
脱碳反应条件：500℃,100vol.％CO2,5min
具体实施方式
本发明具体实施例叙述于下，但本发明不限于此。
实施例1
称量20mmol六水合硝酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量24mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入5mL聚乙二醇(平均分子量400)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。称量1mmol乳酸钙，溶于50mL去离子水中，搅拌10min至溶液透明澄清，将19mmol的MgO粉末加入其中，继续搅拌2h。将所得悬浊液置于蒸发皿中，放入120℃的烘箱中保持6h，得到白色固体，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg95Ca5]载体。分别称量2mmolNaNO3和0.5mmol Li3PO4，将其置于烧瓶中，加入120mL的无水甲醇，搅拌30min。称量10mmol的[Mg95Ca5]载体，加入烧瓶中搅拌2h。将所得的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得[Mg95Ca5]-[N20P5]热化学储能材料，其扫描电镜图如图1所示，XRD谱图如图2所示，结果表明该材料中存在MgO、CaCO3、NaNO3与Li3PO4的物相。。
等温碳酸化反应性能测试方法：
本发明采用热重分析仪测试材料的等温碳酸化反应性能。在热重分析仪内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后在100vol.％CO2气氛下进行碳酸化反应，反应时间为30min。实验结果如图3所示，结果显示该材料在分别在350℃和100vol.％CO2，碳酸化反应时间为30min条件下，其MgO转化率为60.9％。
根据实验过程中记录的材料质量变化数据，计算材料的MgO转化率，其定义如下：
Figure BDA0003080493740000061
Figure BDA0003080493740000062
能量储存-释放循环性能测试方法：
本发明采用热重分析仪测试材料能量储存-释放循环的性能。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后进行100vol.％CO2碳酸化反应，反应时间为30min；(2)碳酸化反应结束后，将温度升高到500℃(30℃/min)进行材料脱碳反应，时间为5min；(3)脱碳反应结束后，以30℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，如此循环往复则可测试材料能量储存-释放的循环稳定性，本实例进行了30个循环。实验结果如图4所示，结果表明经过30个能量储存-释放循环后，该材料的能量密度稳定在0.61千焦/克材料。
Figure BDA0003080493740000063
实施例2
称量25mmol四水合乙酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量30mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入8mL聚乙二醇(平均分子量300)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。称量2mmol柠檬酸钙，溶于50mL去离子水中，搅拌10min至溶液透明澄清，将18mmol的MgO粉末加入其中，继续搅拌2h。将所得悬浊液置于蒸发皿中，放入120℃的烘箱中保持6h，得到白色固体，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg90Ca10]载体。分别称量2mmol NaNO3和0.5mmol Li3PO4，将其置于烧瓶中，加入120mL的无水甲醇，搅拌30min。称量10mmol的[Mg90Ca10]载体，加入烧瓶中搅拌2h。将所得的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得[Mg90Ca10]-[N20P5]热化学储能材料。
能量储存-释放循环性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料能量储存-释放循环的性能。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后进行100vol.％CO2碳酸化反应，反应时间为30min；(2)碳酸化反应结束后，将温度升高到500℃(30℃/min)进行材料脱碳反应，时间为5min；(3)脱碳反应结束后，以30℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，如此循环往复则可测试材料能量储存-释放的循环稳定性，本实例进行了30个循环。实验结果如图5所示，结果表明经过30能量储存-释放循环后，该材料的能量密度稳定在0.62千焦/克材料。
实施例3
称量20mmol六水合硝酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量24mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入8mL聚乙二醇(平均分子量600)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。称量2mmol乙酸钙，溶于50mL去离子水中，搅拌10min至溶液透明澄清，将18mmol的MgO粉末加入其中，继续搅拌2h。将所得悬浊液置于蒸发皿中，放入120℃的烘箱中保持6h，得到白色固体，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg90Ca10]载体。分别称量2mmolNaNO3和1mmol Li3PO4，将其置于烧瓶中，加入120mL的无水甲醇，搅拌30min。称量10mmol的[Mg90Ca10]载体，加入烧瓶中搅拌2h。将所得的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得[Mg90Ca10]-[N20P10]热化学储能材料。
能量储存-释放循环性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料能量储存-释放循环的性能。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后进行100vol.％CO2碳酸化反应，反应时间为30min；(2)碳酸化反应结束后，将温度升高到500℃(30℃/min)进行材料脱碳反应，时间为5min；(3)脱碳反应结束后，以30℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，如此循环往复则可测试材料能量储存-释放的循环稳定性，本实例进行了30个循环。实验结果如图6所示，结果表明经过30个能量储存-释放循环后，该材料的能量密度稳定在0.55千焦/克材料。
实施例4
称量20mmol六水合硝酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量24mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入8mL聚乙二醇(平均分子量400)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。称量2mmol乳酸钙，溶于50mL去离子水中，搅拌10min至溶液透明澄清，将18mmol的MgO粉末加入其中，继续搅拌2h。将所得悬浊液置于蒸发皿中，放入120℃的烘箱中保持6h，得到白色固体，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg90Ca10]载体。分别称量1.5mmol NaNO3和0.5mmol Li3PO4，将其置于烧瓶中，加入120mL的无水甲醇，搅拌30min。称量10mmol的[Mg90Ca10]载体，加入烧瓶中搅拌2h。将所得的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得[Mg90Ca10]-[N15P5]热化学储能材料。
能量储存-释放循环性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料能量储存-释放循环的性能。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后进行100vol.％CO2碳酸化反应，反应时间为30min；(2)碳酸化反应结束后，将温度升高到500℃(30℃/min)进行材料脱碳反应，时间为5min；(3)脱碳反应结束后，以30℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，如此循环往复则可测试材料能量储存-释放的循环稳定性，本实例进行了30个循环。实验结果如图7所示，结果表明经过30个能量储存-释放循环后，该材料的能量密度稳定在0.56千焦/克材料。
实施例5
称量20mmol六水合硝酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量24mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入8mL聚乙二醇(平均分子量400)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。称量2mmol乳酸钙，溶于50mL去离子水中，搅拌10min至溶液透明澄清，将18mmol的MgO粉末加入其中，继续搅拌2h。将所得悬浊液置于蒸发皿中，放入120℃的烘箱中保持6h，得到白色固体，研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg90Ca10]载体。分别称量2.5mmol NaNO3和0.5mmol Li3PO4，将其置于烧瓶中，加入120mL的无水甲醇，搅拌30min。称量10mmol的[Mg90Ca10]载体，加入烧瓶中搅拌2h。将所得的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得[Mg90Ca10]-[N25P5]热化学储能材料。
能量储存-释放循环性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料能量储存-释放循环的性能。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后进行100vol.％CO2碳酸化反应，反应时间为30min；(2)碳酸化反应结束后，将温度升高到500℃(30℃/min)进行材料脱碳反应，时间为5min；(3)脱碳反应结束后，以30℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，如此循环往复则可测试材料能量储存-释放的循环稳定性，本实例进行了30个循环。实验结果如图8所示，结果表明经过30个能量储存-释放循环后，该材料的能量密度稳定在0.62千焦/克材料。
对比例1
称量20mmol六水合硝酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量24mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入5mL聚乙二醇(平均分子量400)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。
等温碳酸化反应性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料的碳酸化反应性能。在热重分析仪内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后在100vol.％CO2气氛下进行碳酸化反应，反应时间为30min。实验结果如图3所示，结果显示该材料在分别在350℃和100vol.％CO2，碳酸化反应时间为30min条件下，其MgO转化率为0.9％。
对比例2
称量20mmol六水合硝酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量24mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入5mL聚乙二醇(平均分子量400)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。称量2mmol NaNO3将其置于烧瓶中，加入120mL的无水甲醇，搅拌30min。称量10mmol的[Mg100]载体，加入烧瓶中搅拌2h。将所得的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得[Mg100]-[N20]热化学储能材料。
等温碳酸化反应性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料的碳酸化反应性能。在热重分析仪内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后在100vol.％CO2气氛下进行碳酸化反应，反应时间为30min。实验结果如图3所示，结果显示该材料在分别在350℃和100vol.％CO2，碳酸化反应时间为30min条件下，其MgO转化率为51.1％。
能量储存-释放循环性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料能量储存-释放循环的性能。热重分析的条件是：(1)在热天平内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后进行100vol.％CO2碳酸化反应，反应时间为30min；(2)碳酸化反应结束后，将温度升高到500℃(30℃/min)进行材料脱碳反应，时间为5min；(3)脱碳反应结束后，以30℃/min的速率将加热炉温度降至350℃，如此循环往复则可测试材料能量储存-释放的循环稳定性，本实例进行了30个循环，实验结果如图4所示。
对比例3
称量20mmol六水合硝酸镁，将其溶解于100mL去离子水中，搅拌约30min至溶液澄清透明。称量24mmol碳酸钾，溶于100mL去离子水中，并加入5mL聚乙二醇(平均分子量400)，将所得到的溶液转移至500mL烧瓶中，在恒温水浴槽中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，搅拌速度为500rpm，恒温水浴的温度为60℃，搅拌30min至溶液澄清透明。将上述含镁的溶液逐滴加入碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在室温下老化2h。将所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次后，放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末。将所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到[Mg100]。称量2mmol NaNO3和0.5mmolLi3PO4，将其置于烧瓶中，加入120mL的无水甲醇，搅拌30min。称量10mmol的[Mg100]载体，加入烧瓶中搅拌2h。将所得的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得[Mg100]-[N20P5]热化学储能材料。
等温碳酸化反应性能测试：本发明采用热重分析仪测试材料的碳酸化反应性能。在热重分析仪内装入约5mg样品，在N2气氛下以10℃/min升温至350℃，然后在100vol.％CO2气氛下进行碳酸化反应，反应时间为30min。实验结果如图3所示，结果显示该材料在分别在350℃和100vol.％CO2，碳酸化反应时间为30min条件下，其MgO转化率为42.8％。。
由上述附图和实例可见，相比于纯MgO(对比例1)，在熔融NaNO3的促进作用下，MgO材料的碳酸化反应性能明显，这归因于熔融NaNO3能够降低[Mg2+-O2-]晶格能，从而提升碳酸化反应性能；材料中的Li3PO4有助于提升熔盐的热稳定性，抑制NaNO3的分解，从而提升循环稳定性(对比例2)；材料中的活性组分CaCO3能够在熔融NaNO3-Li3PO4的促进作用下，参与MgO的碳酸化反应，促进碳酸化反应速率的提升，从而加快能量释放(实施例1和对比例3)，本发明制备的[Mg90Ca10]-[N20P5]热化学储能材料，经过30个能量储存-释放过程后，其能量密度稳定在0.62千焦/克材料。由此可见，本发明所提出的一种NaNO3-Li3PO4修饰的MgO基热化学储能材料具有能量储存容量高、碳酸化反应速率快、制备方法简便等特点，展现出实际应用前景。

Claims (2)

1.一种MgO基热化学储能材料，其特征在于，所述的材料由特定Mg/Ca比例的单分散片状MgO-CaCO3载体和负载在载体上特定含量的NaNO3-Li3PO4助剂组成，表示如下：
[MgxCa100-x]-[NaPb]
[MgxCa100-x]代表特定Mg/Ca比例的MgO-CaCO3载体，[NaPb]代表特定含量的NaNO3-Li3PO4助剂；
x代表MgO在MgO-CaCO3载体中的摩尔百分数，x介于90～95之间；a代表NaNO3与载体的摩尔百分比，a介于15～25之间；b代表Li3PO4与载体的摩尔百分比，b介于5～10之间。
2.一种如权利要求1所述的热化学储能材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)称量一定量的镁盐，将其溶于去离子水中，搅拌30min至溶液澄清透明，
其中：所述镁盐为乙酸镁和硝酸镁的一种；每100mL去离子水中镁盐的摩尔数介于0.02～0.025之间；
(2)称量一定量的碳酸钾，溶于去离子水中，并加入一定量的聚乙二醇，在60℃水浴下搅拌30min至溶液澄清透明，
其中：每100mL去离子水中碳酸钾的摩尔数介于0.025～0.040之间；聚乙二醇的平均分子量为选自300、400和600中的一种；聚乙二醇与去离子水的体积比介于0.05～0.10之间；
(3)将步骤(1)所得的溶液逐滴加入步骤(2)的碱液中，水浴依旧恒温60℃保持2h后，取出在25℃下老化2h；
(4)将步骤(3)所得的悬浊液进行抽滤分离，并分别用水和乙醇洗涤白色沉淀物两次；
(5)将步骤(4)所得的白色沉淀物放入真空烘箱中，恒温60℃保持12h后取出研磨，得到的干燥白色固体粉末；
(6)将步骤(5)所得的白色粉末放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到MgO；
(7)称量一定量的钙盐，溶于去离子水中，搅拌10min至溶液透明澄清，将一定量的步骤(6)所得的MgO粉末加入其中，继续搅拌2h，
其中：所述钙盐为乙酸钙、乳酸钙和柠檬酸钙的一种；钙盐：(钙盐+镁盐)的摩尔百分比介于5～10之间；
(8)将步骤(7)中的悬浊液置于蒸发皿中，放入120℃的烘箱中保持6h，得到白色固体；
(9)将步骤(8)得到的固体研磨成粉末放入马弗炉中煅烧，以5℃/min的升温速率升到500℃，恒温2h，煅烧后得到MgO-CaCO3载体；
(10)分别称量一定量NaNO3和Li3PO4，加入一定量的无水甲醇，搅拌30min，
其中：每100mL无水甲醇的NaNO3摩尔数介于0.005～0.01之间；
(11)按所述比例称量一定量步骤(9)的MgO-CaCO3载体，加入至步骤(10)的溶液中，搅拌2h；
(12)将步骤(11)的悬浮液在60℃下进行真空旋转蒸发，除去甲醇溶剂后制得MgO基热化学储能材料。
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