CN105126852A - 一种动态铁酸盐储氧材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种动态铁酸盐储氧材料的制备方法及其应用，所述动态铁酸盐储氧材料以Mg1-xFexO作为基质、以AFe2O4作为活性组分，其中，0＜x＜1，A为Mg、Cu、Zn、Ni、Co、Sr、Ba、Mn中的一种或多种；高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出。本发明的动态铁酸盐储氧材料在长周期循环反应评价后，依旧保持极高的反应活性和稳定性。与现有两步法分解CO2制CO反应材料相比，本发明以动态铁酸盐储氧材料作为载氧体，采用了全新的动态再生保持材料活性的机制，具有热稳定性好、产气量高、反应稳定性好以及制备过程简单等优点。在整个反应过程中清洁无污染，有望成为通过太阳能裂解CO2制备CO的有效技术。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，特别是涉及一种动态铁酸盐储氧材料及其应用。
背景技术
化石能源是不可再生能源，在应用过程中会造成严重的环境污染问题，寻找洁净的可再生能源是当前的热点问题。我国是CO2排放大国，CO2引发的温室效应问题日益严峻。太阳能是一种洁净的可再生能源，利用太阳能将CO2转化为化学燃料的技术可以有效缓解能源紧张与环境污染等问题。
利用太阳能集热系统直接裂解CO2的难点在于所需温度极高(>3000℃)以及产物CO和O2的分离。因此，直接分解CO2目前在工程上是不可行的，必须寻求其他的方式。金属氧化物两步热化学循环法分解CO2制备CO这一技术受到了广泛的关注，它将太阳能转化与化学燃料制备相结合，是当前新能源研究和开发领域的热点之一。
两步热化学循环法通常分为两个阶段：还原阶段与氧化阶段。在还原阶段，高价氧化物(MOx)在高温下形成具有氧缺陷结构的低价氧化物(MOx-y)并释放O2。在氧化阶段，具有氧缺陷结构的低价氧化物(MOx-y)将CO2裂解为CO并重新生成高价氧化物(MOx)。
MOx→MOx-y+y/2O2(高温还原反应，T-R)
MOx-y+yCO2→MOx+yCO(低温裂解反应，CD-S)
CO2→CO+1/2O2(净反应)
该方法具有很多优点，如所需温度较低、气体产物纯净、直接转化利用太阳能以及无需后续气体分离等，是一种非常有前景的裂解CO2的体系。2009年12月11日的《科学》杂志报道了美国桑迪亚(Sandia)国家实验室利用高温太阳热能产生两步热化学循环反应，基于特定金属氧化物体系分解CO2制取CO。在2010年12月24日，《科学》杂志又报道了加州理工学院类似的工作，利用该方法基于氧化物CeO2体系分解CO2制取CO。
金属氧化物作为该反应的化学介质应具备较低的反应温度和较高的反应活性，并且廉价无毒等特点。多种金属氧化物已被开发用于该循环反应，如钙钛矿、氧化铈、铁酸盐等。在这些金属氧化中，铁酸盐由于其高活性及低成本成为被使用和研究最多的材料之一，例如MgFe2O4,MnFe2O4,NiFe2O4,CoFe2O4等。铁酸盐虽然具有较高的反应活性，但极容易在高温反应条件下烧结失去活性，使得反应性能大幅下降。将铁酸盐颗粒负载到抗烧结载体上，可以缓解铁酸盐的高温烧结从而提高其循环反应性能。常用的载体材料包括二氧化硅、二氧化锆、钇部分稳定的二氧化锆以及氧化铝等。Jiang等(Sci.Sin.Chem,2014,44:1834-1848)报道了利用二氧化硅负载铁酸盐的反应性能。他们发现二氧化硅在反应过程中转变为稳定的石英相，而Co0.8Zr0.1Fe2O4/SiO2的产率达到了40.6％。Kodama等(Sol.Energy,2008,82(1):73-79)发现使用氧化锆及YSZ负载铁酸盐后可以显著提高其产率以及稳定性。Scheffe等(EnergyEnviron.Sci,2012,5(11):9438-9443)报道了利用氧化铝负载铁酸钴，该材料具有较高的反应性能和热稳定性。这类利用高热稳定性惰性材料作为活性组分铁酸盐的载体的方法是目前的主流方法，然而这种方法仅能在一定程度上缓解铁酸盐的烧结，经过负载分散后的铁酸盐在长周期循环反应中仍难以避免严重的烧结以及最终失活。尤其是在铁酸盐负载量较大或分散形成纳米颗粒的情况下，烧结将更加严重。因此，铁酸盐在高温下烧结失活是该反应体系中亟待解决的问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种动态铁酸盐储氧材料及其应用，用于解决现有技术中铁酸盐在高温下易烧结、循环性差以及制气效率低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种动态铁酸盐储氧材料，述动态铁酸盐储氧材料以Mg1-xFexO作为基质、以AFe2O4作为活性组分，其中，0＜x＜1，A为Mg、Cu、Zn、Ni、Co、Sr、Ba、Mn中的一种或多种；高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出。
可选地，所述AFe2O4活性组分的负载量为所述动态铁酸盐储氧材料的10～60wt％。
可选地，所述动态铁酸盐储氧材料中Mg和Fe的总摩尔比大于0.5。
可选地，所述动态铁酸盐储氧材料上还负载有助剂，所述助剂为过渡金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Mo、Co的氧化物中的一种或多种。
可选地，所述助剂的负载量为所述动态铁酸盐储氧材料的0～20wt％。
可选地，所述高温阶段的温度大于或者等于1200℃，所述低温阶段的温度小于或者等于1100℃。
可选地，所述高温阶段的温度为1400～1500℃，所述低温阶段的温度为800～1000℃。
可选地，所述动态铁酸盐储氧材料采用共沉淀法、物理混碾法、沉积沉淀法、浸渍法或者模板法制得。
可选地，采用共沉淀法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
1a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L的混合盐溶液，同时配置浓度为0.5～2mol/L的碱性沉淀剂；
1b)在20～80℃下强烈搅拌，将所述混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物，控制溶液的pH值为8～12；
1c)回流老化，获得老化复合沉淀物；
1d)将所述老化复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，之后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
可选地，采用物理混碾法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：将摩尔比大于1的固体颗粒MgO和AFe2O4通过粉碎机粉碎，使粒度小于2.0mm，之后充分混合并添加适量的水拌匀，再在研钵或球磨机中进行充分混碾，最后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
可选地，采用沉积沉淀法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
2a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L混合盐溶液，同时配置浓度为0.5～2mol/L的碱性沉淀剂；
2b)在20～80℃强烈搅拌条件下，将粉碎后的MgO颗粒置于待沉淀的容器中，并加入适量的去离子水作为底液，然后将所述混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得沉积在所述MgO上的复合沉淀物，控制溶液的pH值为8～12；
2c)回流老化，获得老化复合沉淀物；
2d)将所述老化复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，之后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
可选地，采用浸渍法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
3a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L的混合盐溶液；
3b)将粉碎后的MgO颗粒置于待浸渍的容器中，在常温常压或真空条件下，将所述混合盐溶液浸渍到MgO颗粒上；
3c)对浸渍得到的颗粒在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
可选地，采用模板法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
4a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L的混合盐溶液，同时配置浓度为0.5～2mol/L的碱性沉淀剂；
4b)在所述混合盐溶液中加入模板剂，模板剂选择十六烷基三甲基溴化铵、P-123或
F-127，然后在20～80℃强烈搅拌条件下，加入所述碱性沉淀剂进行沉淀获得复合沉淀物，控制沉淀溶液的pH值为8～12；
4c)将所述复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，之后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
本发明还提供一种动态铁酸盐储氧材料的应用，所述动态铁酸盐储氧材料用于高、低温阶段中将原材料分解形成目标产物；其中，在高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出，同时所述原材料被分解形成目标产物。
可选地，所述动态铁酸盐储氧材料用于两步热化学循环法中将CO2分解形成CO；其中，在高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出，同时所述CO2被分解形成CO。
可选地，所述动态铁酸盐储氧材料还用于热化学法H2O高温分解制H2反应、三效催化剂、甲烷-水的两步重整反应或者化学链式燃烧。
如上所述，本发明的动态铁酸盐储氧材料及其应用，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的动态铁酸盐储氧材料实现了活性组分AFe2O4在反应过程中的动态固溶与析出，该过程使AFe2O4在反应中不断自发再生，因此具有极高的分解CO2的反应活性和循环稳定性，有利于真实太阳能集热反应条件下反应器制备，氧化物装填以及高温反应过程的实现，具有广阔的应用前景。
(2)本发明提供的动态铁酸盐储氧材料还有可能应用于其他氧化-还原反应过程，比如：热化学法H2O高温分解制H2反应、三效催化剂、甲烷-水的两步重整反应、化学链式燃烧等。
(3)本发明提供的动态铁酸盐储氧材料制备过程简单、成本低。在制备过程中不需要任何醇洗置换过程，不需要高温高压处理和惰性气氛保护焙烧，同时也不需要重新浸渍活性组分。
(4)本发明提供的动态铁酸盐储氧材料可以利用太阳能聚集产生的热量分解CO2产生CO，无任何其他副产物，反应可持续并且清洁无污染。
附图说明
图1为现有技术中铁酸盐在反应中失活的机理示意图。
图2为现有技术中铁酸盐在反应中失活的又一机理示意图。
图3为本发明的铁酸盐在反应中保持活性的机理示意图。
图4为本发明中两步循环法分解CO2制CO的反应装置图。
图5为本发明的动态铁酸盐储氧材料在反应过程中的原位XRD图谱。
图6是纯MgFe2O4、传统负载型30wt％MgFe2O4/Al2O3与本发明材料30wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO的热重反应对比评价图。
图7是本发明的材料进行CO2裂解长周期评价释放CO速率。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
现有技术中，铁酸盐(MgFe2O4、MnFe2O4、NiFe2O4、CoFe2O4等)虽然具有较高的反应活性，但极容易在高温反应条件下烧结失去活性，图1展示了铁酸盐材料在反应中的失活机理，其在高温还原(T-R)的过程中发生严重的烧结，所形成的大块铁酸盐颗粒的活性比表面积较小。由于在低温氧化(CD-S)阶段，反应更易于在表面进行，所以体相中的还原态铁酸盐无法接触反应气体被重新氧化。这种由储氧材料烧结造成的部分氧化使得材料的产气量急剧下降，随着反应的进行烧结会愈加严重，并最终导致材料的失活。现有技术中为了缓解材料烧结失活，将铁酸盐颗粒负载到惰性抗烧结载体上，如图2所示，经过良好分散的铁酸盐颗粒活性较高且不易聚集为大块颗粒。然而这种方法无法在根本上解决材料的失活问题，分散后的铁酸盐颗粒在经过长周期循环反应后仍然会发生严重的烧结并最终失活。
有鉴于此，本发明提供一种动态铁酸盐储氧材料，从根本上解决了铁酸盐颗粒的烧结失活问题，其技术原理示如图3所示，铁酸盐颗粒作为活性组分在高温T-R阶段溶入特殊基质中，避免了严重的烧结，然后在低温CD-S阶段从基质中重新析出。这种不断交替的固溶和析出过程使铁酸盐颗粒不断再生，保持了极高的反应活性。
下面结合附图详细介绍本发明的动态铁酸盐储氧材料及其应用。
实施例一
本发明提供一种动态铁酸盐储氧材料，所述动态铁酸盐储氧材料以Mg1-xFexO作为基质、以AFe2O4作为活性组分，其中，0＜x＜1，A为Mg、Cu、Zn、Ni、Co、Sr、Ba、Mn中的一种或多种；高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出。
作为示例，所述AFe2O4活性组分的负载量为所述动态铁酸盐储氧材料的10～60wt％。
所述动态铁酸盐储氧材料中Mg和Fe的总摩尔比大于0.5。
为了提高反应速率，所述动态铁酸盐储氧材料上还可以负载有助剂，所述助剂为过渡金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Mo、Co的氧化物中的一种或多种，但并不限于此。并且，所述助剂的负载量为所述动态铁酸盐储氧材料的0～20wt％。
本实施例以所述动态铁酸盐储氧材料用于两步热化学循环法分解CO2制CO为例进行说明。
本发明的分解CO2循环反应在高温管式炉中进行，反应装置请参阅附图4。包括一刚玉材质的高温反应管，反应管内填充一定的高温棉，然后将制备的动态铁酸盐储氧材料的样品(负载有AFe2O4活性组分和助剂的Mg1-xFexO基质)填充入高温反应管内，电炉用于提供反应所需温度，热电偶用于监测反应管温度。另配有蒸汽发生装置可使水蒸气与CO2一起通入反应管。反应管尾部接冷肼冷却产物气体，然后通过质谱、色谱以及气体分析仪在线监测气体浓度变化。
通过以上反应装置，所述动态铁酸盐储氧材料发生固溶-析出的动态变化，伴随所述固溶-析出过程，CO2被还原为CO。具体过程如下：
首先，在惰性气体气氛中，在温度大于或者等于1200℃的条件下反应0.5～3h，在该过程中，AFe2O4活性组分发生还原反应，固溶进入基质中形成固溶体，同时释放极少量的氧气。其中，温度优选范围为1400～1500℃，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气中的一种，且惰性气体体积含量为反应管体积的0～100％；
然后，往反应管中通入CO2，在温度小于或者等于1100℃的条件下，AFe2O4活性组分从固溶体中析出，使CO2发生分解反应，形成CO。其中，温度优选范围为800～1000℃。
需要说明的是，本发明的提供的动态铁酸盐储氧材料并不仅限于两步热化学循环法，还有可能应用于其他氧化-还原反应过程，比如：热化学法H2O高温分解制H2反应、三效催化剂、甲烷-水的两步重整反应、化学链式燃烧等。
所述动态铁酸盐储氧材料可以采用共沉淀法、物理混碾法、沉积沉淀法、浸渍法或者模板法制得。所述动态铁酸盐储氧材料具体的制备方法在以下实施例中介绍。
实施例二
本实施例利用共沉淀法制备所述动态铁酸盐储氧材料。
首先，称取称取5.36g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、1.42g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中，同时配制浓度为1mol/L的NaOH溶液用作沉淀剂；
然后，在80℃下强烈搅拌，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物，在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为10；
接着，在80℃下强烈搅拌，复合沉淀物在碱性母液中直接老化12h，获得老化复合沉淀物；
最后，将老化后的复合沉淀物进行数次过滤洗涤，待滤液pH值达中性后，在80℃下干燥，800℃下焙烧4h，最终获得动态储氧材料30wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO，即，所述MgFe2O4活性组分的负载量为所述动态铁酸盐储氧材料的30wt％。
图5为本实施例中制备获得的30wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO动态铁酸盐储氧材料在反应过程中的原位XRD图谱。从图5可以看出，反应中MgFe2O4发生的固溶-析出的动态相转变过程。具体为：在升温至1000℃时，此时材料分为尖晶石MgFe2O4与镁方铁矿Mg1-xFexO两相。继续升温至1400℃T-R阶段时，可以看到尖晶石MgFe2O4的特征峰已经几乎完全消失，说明在1400℃时发生了完全固溶。降温至1000℃进入CD-S阶段时，尖晶石MgFe2O4的特征峰又重新出现，说明尖晶石MgFe2O4确实在此温度下又析出来。
图6展示了未经负载的纯MgFe2O4、传统负载型30wt％MgFe2O4/Al2O3(Al2O3为载体)与本实施例的30wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO的热重反应对比评价图。可以看出，纯MgFe2O4在1400℃的T-R阶段释放O2迅速失重，在1000℃的CD-S阶段通入CO2时迅速增重，这个增重阶段是CO2在材料表面迅速反应，然后在后续的25min左右保持极其缓慢的增重，这个阶段属于体相反应，CO2在材料体相中的扩散速率相对非常缓慢。而30wt％MgFe2O4/Al2O3在第一个循环展现出较大的放氧量后，第二个循环放氧量迅速降低，这是材料烧结程度的直观反映。在稳定后，可以明显看到其在随后的循环中，其增重的斜率越来越小即体相反应的速率越来越低，说明材料的进一步烧结使得体相的反应越加困难。然而本实施例的30wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO材料的循环曲线则有明显的不同，在1000℃通入CO2迅速增重后，仍保持着比MgFe2O4和30wt％MgFe2O4/Al2O3快很多的增重速率，使其单位质量储放氧量远大于纯MgFe2O4和30wt％MgFe2O4/Al2O3。这部分快速上升的曲线主要是由于铁酸盐MgFe2O4在1000℃下不断析出参与反应，体现了本发明比传统材料具有更大产气量的优势。从图6中还可以看出这种新材料在四个循环中，每个CD-S阶段的增重量几乎保持不变，这说明了其整体的循环性能与稳定性要明显优于传统材料。
图7为反应装置长周期评价的CD-S阶段释放CO的速率。每个CD-S阶段持续30min，每3min采集一个数据点，总共进行了40个循环。传统负载型材料通常在10～20次循环后，性能会出现急剧的下降，即烧结失活。而从图7中可以看出随着反应的进行，本发明的30wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO材料的平均释放CO速率并无明显下降，其反应性能和稳定性远远高于传统负载型材料。
实施例三
共沉淀法制备动态铁酸盐储氧材料：称取2.56g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、2.83g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.12g硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O溶于50ml去离子水中。配制浓度为1mol/L的Na2CO3溶液用作沉淀剂。在50℃强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为12。在50℃强烈的搅拌下，复合沉淀物在碱性母液中直接老化24h。老化后的复合沉淀物进行数次过滤洗涤，待滤液pH值达中性后，在80℃下干燥，1000℃下焙烧6h。最终获得动态储氧材料63wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含3wt％的ZnO助剂)。
实施例四
物理混碾法制备动态铁酸盐储氧材料：将固体颗粒MgO与CoFe2O4(质量比MgO：CoFe2O4＝10，摩尔比为58.7)通过粉碎机粉碎，使粒度小于2.0mm，后充分混合，并添加适量的水拌匀，在研钵中充分碾压。之后在100℃条件下干燥，800℃下焙烧8h。最终获得动态储氧材料10wt％CoFe2O4/Mg1-xFexO。
实施例五
物理混碾法制备动态铁酸盐储氧材料：将固体颗粒MgO与MnFe2O4(质量比MgO：MnFe2O4＝20，摩尔比为115.3)通过粉碎机粉碎，使粒度小于2.0mm，后充分混合，并添加适量的水拌匀，然后用球磨机充分混碾。之后在100℃条件下干燥，800℃下焙烧8h。最终获得动态储氧材料4wt％MnFe2O4/Mg1-xFexO。
实施例六
沉积沉淀法制备动态铁酸盐储氧材料：称取4.56g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、2.33g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.08g硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml去离子水中。配制浓度为1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂。在35℃并强烈搅拌条件下，将MgO粉末加入到需要沉淀金属盐的容器中，并加入适量的去离子水作为底液，然后将混合金属盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得沉积在MgO上的复合沉淀物MgFe2O4。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为11。复合沉淀物可在碱性母液下直接回流老化，回流温度为60-100℃,回流时间为48h。回流老化后的复合沉淀物进行数次过滤洗涤，待滤液pH值达中性后，将沉淀物滤饼在100℃条件下干燥，800℃下焙烧3h。最终获得动态储氧材料45wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含2wt％的CuO助剂)。
实施例七
沉积沉淀法制备动态铁酸盐储氧材料：称取6.06g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、1.33g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.21g硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O溶于50ml去离子水中。配制浓度为1mol/L的(NH4)2CO3溶液用作沉淀剂。在65℃并强烈搅拌条件下，将MgO粉末加入到需要沉淀金属盐的容器中，并加入适量的去离子水作为底液，然后将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得沉积在MgO上的复合沉淀物MgFe2O4。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为9。将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水在温度100℃的条件下回流24h，即可获得老化复合沉淀物。将沉淀物滤饼在90℃条件下干燥，1100℃下焙烧6h。最终获得动态储氧材料26wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含4wt％的CaO助剂)。
实施例八
浸渍法制备动态铁酸盐储氧材料：称取1.03g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.11g硝酸钡Ba(NO3)2、0.005g氯化钯PdCl2溶于50ml去离子水中。将5gMgO颗粒加入到需要浸渍金属前驱体的盐溶液的容器中，将金属前驱体盐溶液在真空40℃条件下浸渍到MgO颗粒上。将浸渍得到的颗粒在100℃条件下干燥，900℃下焙烧4h。最终获得动态储氧材料5wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含1wt％的BaO以及0.07wt％的PdO助剂)。
实施例九
浸渍法制备动态铁酸盐储氧材料：称取2.53g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.28g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O、0.012g氯化钌RuCl3溶于50ml去离子水中。将4.2gMgO颗粒加入到需要浸渍金属前驱体的盐溶液的容器中，将金属前驱体盐溶液在室温常压条件下浸渍到MgO颗粒上。将浸渍得到的颗粒在120℃条件下干燥，1200℃下焙烧2h。最终获得动态储氧材料13wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含1.5wt％的CoO以及0.16wt％的RuO助剂)。
实施例十
模板法制备动态铁酸盐储氧材料：称取5.36g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、1.42g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、0.33g硝酸锶Sr(NO3)2溶于50ml去离子水中。在该金属溶液中加入2g十六烷基三甲基溴化铵，室温下搅拌溶解。配制浓度为1mol/L的NaOH溶液用作沉淀剂，在80℃强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为8.5。所得沉淀在90℃下干燥，1000℃下焙烧4h。最终获得动态储氧材料30wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含13wt％的SrO助剂)。
实施例十一
模板法制备动态铁酸盐储氧材料：称取7.38g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、2.92g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O、1.02g硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O溶于50ml去离子水中。在该金属溶液中加入1gP-123和1gF-127，室温下搅拌溶解。配制浓度为1mol/L的NaOH溶液用作沉淀剂，在50℃强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为11。所得沉淀在120℃下干燥，1200℃下焙烧3h。最终获得动态储氧材料38wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含15wt％的MnO助剂)。
实施例十二
本实施例采用共沉淀法制备动态铁酸盐储氧材料，本实施例与实施例二、三除了材料含量不同之外，其区别还在于：本实施例中，先制备动态铁酸盐储氧材料，再将助剂负载于动态铁酸盐储氧材料上。
共沉淀法制备动态铁酸盐储氧材料：称取2.56g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、2.42g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中。配制浓度为1mol/L的NaOH溶液用作沉淀剂，在80℃强烈搅拌下，将混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为10。在80℃强烈的搅拌下，复合沉淀物在碱性母液中直接老化12h。老化后的复合沉淀物进行数次过滤洗涤，待滤液pH值达中性后，在80℃下干燥，800℃下焙烧4h。将0.23g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于1ml去离子水，将所得溶液倒入焙烧产品中均匀搅拌，然后在80℃下干燥，800℃下焙烧4h。最终获得动态储氧材料60wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含6wt％的NiO助剂)。
实施例十三
本实施例采用沉积沉淀法制备动态铁酸盐储氧材料，本实施例与实施例七除了材料含量不同之外，其区别还在于：本实施例中，先制备动态铁酸盐储氧材料，再将助剂负载于动态铁酸盐储氧材料上。
沉积沉淀法制备动态铁酸盐储氧材料：称取2.28g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O、1.16g硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O溶于50ml去离子水中。配制浓度为1mol/L的氨水溶液用作沉淀剂。在35℃并强烈搅拌条件下，将MgO粉末加入到需要沉淀金属盐的容器中，并加入适量的底液，然后将混合金属盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得沉积在MgO上的复合沉淀物MgFe2O4。在共沉淀过程中，控制沉淀溶液的pH值为11。复合沉淀物可在碱性母液下直接回流老化，回流温度为60～100℃,回流时间为48h。回流老化后的复合沉淀物进行数次过滤洗涤，待滤液pH值达中性后，将沉淀物滤饼在100℃条件下干燥，800℃下焙烧3h。将0.04g硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O溶于1ml去离子水中，将该溶液倒入焙烧产品中均匀搅拌，然后在100℃条件下干燥，800℃下焙烧3h。最终获得动态储氧材料22wt％MgFe2O4/Mg1-xFexO(含1wt％的CuO助剂)。
需要说明的是，以上所有实施例中的活性金属前躯体除了硝酸铁，还可以是氯化铁、硫酸铁等可溶性铁盐中的一种或几种。沉淀剂除了氢氧化钠，还可以是碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、尿素、碳酸铵等中的一种或多种。
回流老化过程可由两种方式进行，一是复合沉淀物可在碱性母液下直接回流老化，回流温度为60-100℃，回流时间为5～48h。回流老化后的复合沉淀物进行数次过滤洗涤，待滤液pH值达中性时，获得的沉淀物即为老化复合沉淀物。另一种回流老化方式是先将复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水在温度60-100℃的条件下回流5～48h，即可获得老化复合沉淀物。
干燥为真空干燥或常压干燥，焙烧可在空气或惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气和氦气。
综上所述，本发明提供一种动态铁酸盐储氧材料及其应用，可有效解决两步循环法分解CO2制取CO的材料易烧结、循环性差以及制气效率低等问题。本发明利用材料的相变特性结合两步循环法体系的温度变换，使铁酸盐颗粒在高温下溶入基质，低温下溶出基质重新形成颗粒。该动态过程实现了铁酸盐的不断循环再生，保持了极高的反应活性。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (16)
1.一种动态铁酸盐储氧材料，其特征在于，所述动态铁酸盐储氧材料以Mg1-xFexO作为基质、以AFe2O4作为活性组分，其中，0＜x＜1，A为Mg、Cu、Zn、Ni、Co、Sr、Ba、Mn中的一种或多种；高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出。
2.根据权利要求1所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：所述AFe2O4活性组分的负载量为所述动态铁酸盐储氧材料的10～60wt％。
3.根据权利要求1所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：所述动态铁酸盐储氧材料中Mg和Fe的总摩尔比大于0.5。
4.根据权利要求1所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：所述动态铁酸盐储氧材料上还负载有助剂，所述助剂为过渡金属Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Mo、Co的氧化物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：所述助剂的负载量为所述动态铁酸盐储氧材料的0～20wt％。
6.根据权利要求1所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：所述高温阶段的温度大于或者等于1200℃，所述低温阶段的温度小于或者等于1100℃。
7.根据权利要求6所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：所述高温阶段的温度为1400～1500℃，所述低温阶段的温度为800～1000℃。
8.根据权利要求1～7任一项所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：所述动态铁酸盐储氧材料采用共沉淀法、物理混碾法、沉积沉淀法、浸渍法或者模板法制得。
9.根据权利要求8所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：采用共沉淀法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
1a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L的混合盐溶液，同时配置浓度为0.5～2mol/L的碱性沉淀剂；
1b)在20～80℃下强烈搅拌，将所述混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得复合沉淀物，控制溶液的pH值为8～12；
1c)回流老化，获得老化复合沉淀物；
1d)将所述老化复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，之后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
10.根据权利要求8所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：采用物理混碾法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：将摩尔比大于1的固体颗粒MgO和AFe2O4通过粉碎机粉碎，使粒度小于2.0mm，之后充分混合并添加适量的水拌匀，再在研钵或球磨机中进行充分混碾，最后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
11.根据权利要求8所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：采用沉积沉淀法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
2a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L混合盐溶液，同时配置浓度为0.5～2mol/L的碱性沉淀剂；
2b)在20～80℃强烈搅拌条件下，将粉碎后的MgO颗粒置于待沉淀的容器中，并加入适量的去离子水作为底液，然后将所述混合盐溶液与碱性沉淀剂进行并流共沉淀获得沉积在所述MgO上的复合沉淀物，控制溶液的pH值为8～12；
2c)回流老化，获得老化复合沉淀物；
2d)将所述老化复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，之后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
12.根据权利要求8所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：采用浸渍法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
3a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L的混合盐溶液；
3b)将粉碎后的MgO颗粒置于待浸渍的容器中，在常温常压或真空条件下，将所述混合盐溶液浸渍到MgO颗粒上；
3c)对浸渍得到的颗粒在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
13.根据权利要求8所述的动态铁酸盐储氧材料，其特征在于：采用模板法制备所述动态铁酸盐储氧材料的过程为：
4a)按动态铁酸盐储氧材料的中化合物的比例称取相应的金属前驱体，并将金属前驱体溶于去离子水中，获得浓度为0.2～2mol/L的混合盐溶液，同时配置浓度为0.5～2mol/L的碱性沉淀剂；
4b)在所述混合盐溶液中加入模板剂，模板剂选择十六烷基三甲基溴化铵、P-123或F-127，然后在20～80℃强烈搅拌条件下，加入所述碱性沉淀剂进行沉淀获得复合沉淀物，控制沉淀溶液的pH值为8～12；
4c)将所述复合沉淀物用去离子水洗涤至中性，之后在80～100℃条件下干燥，600～1200℃下焙烧2～8h，即可获得所述动态铁酸盐储氧材料。
14.一种动态铁酸盐储氧材料的应用，其特征在于：所述动态铁酸盐储氧材料用于高、低温阶段中将原材料分解形成目标产物；其中，在高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出，同时所述原材料被分解形成目标产物。
15.根据权利要求14所述的动态铁酸盐储氧材料的应用，其特征在于：所述动态铁酸盐储氧材料用于两步热化学循环法中将CO2分解形成CO；其中，在高温阶段，AFe2O4活性组分溶入Mg1-xFexO基质形成固溶体，接着在低温阶段，所述AFe2O4活性组分从所述固溶体中析出，同时所述CO2被分解形成CO。
16.根据权利要求14所述的动态铁酸盐储氧材料的应用，其特征在于：所述动态铁酸盐储氧材料还用于热化学法H2O高温分解制H2反应、三效催化剂、甲烷-水的两步重整反应或者化学链式燃烧。
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