CN107539948B - 化学链循环制氢的载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学链循环制氢的载氧体及其制备方法和应用，本发明的载氧体按质量百分比包括5%~65%的Fe2O3、5%~35%的MoO3和30%~90%的Al2O3。所述载氧体通过浸渍法制备，将含铁和钼的可溶性溶液浸渍氧化铝载体，再通过干燥和焙烧制备所述载氧体。可用于化学链循环制氢。本发明的载氧体加入氧化钼作为助剂，Mo6+与Mo3+之间的转化构成了氧化还原循环，可推动氧化还原反应的进行，有利于提高活性组分氧化铁的还原性；另氧化钼可以提高氧化铁的分散度，使氧化铁粒径变小，从而改善载氧体的稳定性；本发明的载氧体适于在高温下进行反应，热稳定性好、原料价廉易得，制备方法简单，适于工业应用。

Description

化学链循环制氢的载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学链循环制氢的载氧体及其制备方法，属于化学链制氢领域的催化剂技术。
背景技术
当前随着人口的快速增长、工业化程度的不断深化和能源需求的日益增加，以化石燃料为主的电力生成在满足了能源需求的同时，也带来了很大的环境危害，其中化石燃料燃烧所排放的CO2导致大气中CO2浓度不断增加，温室效应不断加强，因此来自于化石燃料燃烧过程中的CO2的控制和减排受到了国际社会的密切关注。
为了控制以煤为燃料的电力生成过程中CO2的排放，与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO2控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO2的回收和存贮（CCS）是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO2的目标、但是CCS所属的三种CO2减排方法（包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后）及其相关的技术尽管能够达到CO2的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO2回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO2的减排具有重大意义。
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical loopingcombustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc.Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
为解决现有技术中化学链制氢的载氧体载氧率有限、循环反应能力差、无法耐受高温的问题，本发明拟提供一种载氧体，以氧化铁为活性组分，以氧化钼为助剂，以氧化铝为载体，本发明的载氧体具有较高的载氧率，循环利用率高。
本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种化学链循环制氢的载氧体，按质量百分比，包括以下组成的组分：
Fe2O3 5%~65%
MoO3 5%~35%
Al2O3 30%~90%。
作为进一步的优选，所述载氧体组成为：
Fe2O3 10%~40%
MoO3 5%~20%
Al2O3 40%~85%。
第二方面，本发明提供所述载氧体的制备方法，包括以下步骤：将含铁和含钼的可溶性盐配制成混合溶液，以氧化铝小球为载体，以混合溶液进行浸渍并同时将水分旋转蒸发，待水分蒸发完，取出载体，干燥、焙烧。
进一步的，在本发明载氧体的制备方法中，含铁的可溶性盐为硝酸铁，含钼的可溶性盐为钼酸铵。
进一步的，在本发明载氧体的制备方法中，所述将水分旋转蒸发的过程中，温度控制在30~90℃，优选为50~80℃，控制旋转速率为100~500rpm，优选为300~400rpm，时间为3~8小时，优选为4~6小时。
进一步的，在本发明载氧体的制备方法中，所述干燥的温度为60~200℃，优选为80~150℃，干燥时间为1~36小时，优选为8~24小时。
进一步的，在本发明载氧体的制备方法中，所述焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为2~15小时，优选为在700~900℃下焙烧3~8小时。
第三方面，本发明提供所述载氧体在化学链循环制氢中的应用，本发明所述载氧体在燃料反应器中的反应温度为600~1200℃，在氧化反应器中的反应温度为600~1200℃，可使用的燃料为固态燃料或气态燃料，优选为气态燃料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的载氧体以氧化钼作为助剂，氧化钼广泛应用于多相催化氧化反应，如甲醇选择性氧化、烯烃选择性氧化和低碳烷烃氧化脱氢等，但并未见氧化钼用于化学链制氢反应中作为活性组分或助剂。本发明中氧化钼作为Fe2O3助剂，一方面可能由于Mo6+与Mo3+之间的转化构成了氧化还原循环，可推动氧化还原反应的进行，有利于提高活性组分氧化铁的还原性；第二方面在制备过程中氧化钼可以提高氧化铁的分散度，使氧化铁粒径变小，从而改善载氧体的稳定性；第三，氧化钼作为载氧体的助剂，可以降低C-H断裂的能垒，有利于活化甲烷；第四，氧化钼作为助剂，可以提供更丰富的晶格氧，有利于氧化还原反应。另外，本发明的载氧体适于在高温下进行反应，热稳定性好、原料价廉易得，制备方法简单，适于工业应用。
附图说明
图1. 对比例1的载氧体Fe2O3/Al2O3和实施例1的载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3的程序升温还原谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O、1.3g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧6个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是20%，MoO3质量含量是5%，Al2O3质量含量是75%。
实施例2
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O、6.7g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧6个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是20%，MoO3质量含量是20%，Al2O3质量含量是60%。
实施例3
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取10g Fe(NO3)3·9H2O、1.05g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧6个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是10%，MoO3质量含量是5%，Al2O3质量含量是85%。
实施例4
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取40g Fe(NO3)3·9H2O、6.2g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧6个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是40%，MoO3质量含量是20%，Al2O3质量含量是40%。
实施例5
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O、2.6g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在80℃干燥箱中干燥8h，在900℃马弗炉中焙烧6个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是20%，MoO3质量含量是10%，Al2O3质量含量是70%。
实施例6
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O、2.6g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在150℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧6个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是20%，MoO3质量含量是10%，Al2O3质量含量是70%。
实施例7
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O、2.6g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在600℃马弗炉中焙烧8个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是20%，MoO3质量含量是10%，Al2O3质量含量是70%。
实施例8
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O、2.6g(NH4)6·Mo7O24·4H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在110℃干燥箱中干燥24h，在900℃马弗炉中焙烧3个小时，得到载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是20%，MoO3质量含量是10%，Al2O3质量含量是70%。
比较例1
采用相同方法制备载氧体Fe2O3/Al2O3，焙烧条件、性能测试条件同实施例1，其中Fe2O3质量含量是20%，Al2O3质量含量是80%。
比较例2
称取116g、80~100目的Al2O3小球放入旋转蒸发仪的烧瓶中，水浴锅温度保持在65℃。称取20g Fe(NO3)3·9H2O、1.2g Ca(NO3)2，放入500mL的烧杯中，加入100mL去离子水配成混合溶液，待溶解后打开真空泵，将混合溶液吸入烧瓶中，烧瓶的旋转速度是100r/min。待溶液完全蒸发后，取出Al2O3小球，然后在载氧体Fe2O3-CaO/Al2O3，其中Fe2O3质量含量是20%，CaO质量含量是10%，Al2O3质量含量是70%。
载氧体还原能力测定：
载氧体Fe2O3/Al2O3或Fe2O3-MoO3/Al2O3的还原性质可以用来表明Fe2O3的分散度，一般情况下，Fe2O3分散度越高则越容易被还原。图1是对比例1的载氧体Fe2O3/Al2O3和实施例1的载氧体Fe2O3-MoO3/Al2O3的程序升温还原谱图(TPR)。由图1表征结果可知，载氧体上存在两个还原峰，一个是400℃附近的低温还原峰，归属于Fe2O3到Fe3O4的还原；另一个是700℃附近的高温还原峰，归属于Fe3O4到FeO的还原。加入氧化钼以后，低温还原峰面积变大，说明载氧体上有更多的Fe2O3还原成Fe3O4，高温还原峰也向低温方向移动，说明Fe2O3-MoO3/Al2O3载氧体上Fe3O4到FeO的还原更容易。可见，MoO3的加入提高了载氧体中Fe2O3-MoO3/Al2O3的Fe2O3的分散度，提高了载氧体的还原能力。
各实施例的载氧体应用于化学链制氢中的能力测定：
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5mL，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为甲烷（10vol％CH4，90vol%N2），流量为100mL/min，反应温度为850℃，反应压力为常压。还原结束后，切换成氮气，温度保持不变，保持20分钟。然后用注射泵注入水，流量为0.5mL/min，水先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在500℃，再进入反应器。反应10分钟后，再切换成氮气。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用SP-3820型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。1000次循环后的评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能
Figure 383097DEST_PATH_IMAGE001
*氢气的产率是以Fe为基础进行计算的（水是过量的），即每克铁还原水蒸气可以生成氢气的体积。

Claims (7)

1.化学链循环制氢载氧体的制备方法，包括以下步骤：将硝酸铁和钼酸铵配制成混合溶液，以氧化铝小球为载体，以混合溶液进行浸渍并同时将水分旋转蒸发，待水分蒸发完，取出载体，干燥、焙烧，所述焙烧为在700~900℃下焙烧3~8小时；
按质量百分比，所述载氧体的组成为：
Fe2O3 10%~40%
MoO3 5%~20%
Al2O3 40%~85%。
2.根据权利要求1所述的载氧体的制备方法，其特征在于，所述将水分旋转蒸发的过程中，温度控制在30~90℃，控制旋转速率为100~500rpm，时间为3~8小时。
3.根据权利要求2所述的载氧体的制备方法，所述将水分旋转蒸发的过程中，温度为50~80℃，旋转速率为300~400rpm，时间为4~6小时。
4.根据权利要求1所述的载氧体的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60~200℃，干燥时间为1~36小时。
5.根据权利要求4所述的载氧体的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80~150℃，干燥时间为8~24小时。
6.权利要求1-5任意一项所述的方法制备的载氧体在化学链循环制氢中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述载氧体在燃料反应器中的反应温度为600~1200℃，在氧化反应器中的反应温度为600~1200℃，使用的燃料为固态燃料或气态燃料。
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