CN105562003B - 一种合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用。本发明涉及一种用于甲烷化纳米催化剂及其制备方法。所述的甲烷化纳米催化剂以金属镍为活性组分，氧化锆为助剂，氧化铝为载体。所述甲烷化催化剂的制备方法为，将镍前驱体盐、载体铝前驱体盐、助剂锆前驱体盐和碱性物质混合、再加入聚乙二醇作为分散剂，研磨得到黏状产物；然后将黏状产物用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧后制得。本发明甲烷化纳米催化剂制备时间短、操作简单、易于实现批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种固定床合成气甲烷化纳米催化剂，具体地，本发明涉及一种可用于煤制天然气中的合成气甲烷化和合成氨装置中富氢体系的CO甲烷化反应的纳米催化剂，以及本发明还涉及一种该甲烷化纳米催化剂的制备方法及应用。
背景技术
我国是一个富煤、贫油、少气的国家。煤炭分布主要集中在西部欠发达地区，如内蒙古、新疆和陕西等地，运输极不方便。当前，相当比例的煤是直接燃烧发电或民用，不仅热利用效率低，还造成严重的环境污染。据英国石油公司2015年世界能源统计年鉴中的数据，2014年我国煤炭占一次能源消费比重达66％，而天然气仅占5.1％，对外依存度达到37.9％，且天然气的消费比例远低于发达国家如美国的29.6％、日本的22.2％，也低于23.8％的世界平均水平。发展煤制天然气不仅对煤炭资源的清洁高效利用具有十分重要的意义，还能改善我国能源利用结构，保障我国能源安全、减少环境污染。
甲烷化技术是煤制天然气的核心。甲烷化反应是指CO或CO2在催化剂的作用下加氢合成CH4的过程，反应式如下：CO+3H2＝CH4+H2O，CO2+H2＝CH4+H2O。近年来，国内科研机构在甲烷化催化剂的制备及应用方面进行了广泛研究。甲烷化催化剂的组成通常以金属镍为活性组分，Al2O3为载体，催化剂的制备方法大多采用浸渍法、沉淀法等，通常在制备过程中添加金属助剂以提高其催化活性。
传统浸渍法催化剂的制备过程一般包括如下步骤：(1)载体的选择和制备，载体通常选用商业载体，但有时为了增强载体的某些性能，需要对载体进行改性或自己合成；(2)浸渍，将载体在活性组分前驱体水溶液中浸渍5～48小时；(3)干燥，将浸渍后的载体在100℃左右的烘箱中干燥10～24小时；(4)高温焙烧，通常在马弗炉中焙烧2～10小时。此外，为了提高催化剂的催化性能，通常要引入助剂。综合考虑浸渍法制备催化剂的整个过程，存在一些不足，主要是：(1)浸渍时需要提前制备催化剂载体，增加了制备载体时的能耗；(2)浸渍时间一般较长，延长了催化剂的制备周期。
低热固相法可快速制备材料或催化剂，其合成工艺简单，可在室温下直接研磨获得。专利CN200510011776.1提供了一种采用低热固相法制备层状锂钴镍锰氧化物前驱体，再将前驱体焙烧后获得LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2用作电池正极材料。专利CN201410039357.0公开了一种采用低热固相反应制备CoFe2O4磁性纳米材料。曹亚丽等(化学学报，2005，63：175-178)采用低热固相法并引入非离子表面活性剂聚乙二醇一步合成了草酸钴纳米棒。贾殿赠等(无机化学学报，2005，3：301-303)利用该方法合成了具有空心纳米结构的草酸镁。可见，采用低热固相法制备材料过程简单，且合成的材料在具有良好的性能。
目前采用低热固相合成制备甲烷化镍基催化剂的研究较少。与浸渍法相比，低热固相法制备催化剂的优点在于：(1)生产成本低，低热固相法在一个简单容器内可一步合成，制备过程中无需引入已制备好的载体，因而催化剂生产成本低；(2)方便快捷，可省略活性组分的浸渍步骤，缩短催化剂的制备时间。因此，利用该技术合成甲烷化催化剂符合绿色化学发展的要求。
发明内容
本发明的内容是利用低热固相法合成纳米材料的优势来制备甲烷化纳米镍基催化剂，采用该方法制备甲烷化催化剂时工艺流程简单，生产成本低。为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案。
一种固定床合成气甲烷化纳米催化剂，按质量将7～14份镍前驱体盐、34～45份载体铝前驱体盐、1～4份助剂锆前驱体盐和19～23份强碱性物质混合，通过低热固相合成法制备催化剂；所述催化剂，按照组分氧化物的质量分数百分比计，其组成为：氧化镍组分30～60％，ZrO2助剂2～10％，氧化铝载体30～65％；所述催化剂中NiO的颗粒尺寸为50～150nm。
如上所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂，其特征在于，所述镍前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的一种；所述铝前驱体盐为硝酸铝；所述助剂锆前驱体盐为硝酸锆或硝酸氧锆中的一种。
如上所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂，其特征在于，在制备过程中还加入分散剂聚乙二醇。
如上所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为2000～6000。
一种所述固定床合成气甲烷化纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将7～14份镍前驱体盐、34～45份载体铝前驱体盐、1～4份助剂锆前驱体盐和19～23份强碱性物质在常温、常压下混合，再加入3～7份分散剂，研磨得到黏状催化剂产物；
2)将步骤1)得到的黏状催化剂产物用去离子水洗涤至中性，然后干燥、焙烧，得到NiO的颗粒尺寸为50～150nm的催化剂。
如上所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述强碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
如上所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述干燥条件为在110℃下干燥8小时；所述焙烧条件为在600℃下焙烧6小时。
一种固定床合成气甲烷化催化剂的应用方法，包括：1)将上述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂在固定床中进行还原；2)将1)中还原后的催化剂应用于固定床甲烷化反应中，反应条件为：反应温度为600℃、反应压力3.0MPa、空速20000mL/(g·h)、原料气H2/CO体积比为3:1。
如上所述的固定床合成气甲烷化催化剂的应用方法，其特征在于，所述催化剂的还原温度为600℃，还原时间为4小时，还原压力为常压，还原气氛为H2/N2混合气(摩尔比为1:4)，空速为10000mL/(g·h)。
本发明公开了一种采用低热固相法制备甲烷化纳米镍基催化剂的方法，所制备的催化剂催化活性高。与传统的浸渍法制备负载型镍基催化剂相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：
(1)本发明采用低热固相合成制备甲烷化镍基催化剂，无需提前制备催化剂载体，因而催化剂制备能耗低，催化剂制备效率高。
(2)催化剂制备工艺简单，制备时间短，易于实现批量生产。
具体实施方式
为进一步阐明本发明为达到预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1。
按质量取11.6份的六水合硝酸镍、44.1份的九水合硝酸铝、3.5份的硝酸锆和19.9份的氢氧化钠混合置于球磨机中混合，再加入3.5份聚乙二醇作为分散剂，调节球磨机转数为每分钟300转。在研钵中混合研磨30分钟，得到黏状催化剂产物，经去离子水洗涤至中性，然后在烘箱中110℃干燥8小时，马弗炉中600℃下焙烧6小时，得到精制的甲烷化催化剂。该催化剂中氧化镍的质量百分数为30％，载体氧化铝的质量百分数为60％，助剂氧化锆的质量百分数为10％。
将0.2g催化剂和0.5g石英砂装入固定床反应器(长450mm，内径8mm)恒温段，催化剂上下两端用石英棉填充，催化剂和石英砂均为40～60目。催化剂的还原温度为600℃，还原时间为4小时，还原压力为常压，还原气氛为H2/N2混合气(摩尔比为1:4)，空速为10000mL/(g·h)。还原结束后得到催化剂的活性组分为金属镍，然后进行甲烷化反应，反应温度为260℃，压力为1.0MPa，反应原料气摩尔比为H2/CO为3:1，空速为10000mL/(g·h)，记录活性数据。气相产物经冷凝，最后进入气相色谱进行在线产物分析。在100小时反应时间内，CO转化率达到88％，CH4选择性100％。
实施例2。
按质量取13.3份的四水合乙酸镍、40.4份的九水合硝酸铝、1.1份的硝酸氧锆和19.8份的氢氧化钠混合置于球磨机中混合，再加入6.7份聚乙二醇作为分散剂，调节球磨机转数为每分钟300转。在研钵中混合研磨半个小时，得到黏状催化剂产物，经过去离子水洗涤3次至中性，100℃干燥，得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉中焙烧，升温速率5℃每分钟，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到精制的甲烷化催化剂。该催化剂中氧化镍的质量百分数为40％，载体氧化铝的质量百分数为55％，助剂氧化锆的质量百分数为5％。
评价条件同实施例1，调节反应温度为280℃，反应100小时反应时间内，CO转化率为91％，CH4选择性100％。
实施例3。
按质量取9.8份的二水合草酸镍、34.6份的九水合硝酸铝、1.0份的硝酸锆和22.3份的氢氧化钾混合置于球磨机中混合，再加入4.9份聚乙二醇作为分散剂，调节球磨机转数为每分钟350转。在研钵中混合研磨45分钟，得到黏状催化剂产物，经过去离子水洗涤3次至中性，100℃干燥，得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉中焙烧，升温速率5℃每分钟，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到精制的甲烷化催化剂。该催化剂中氧化镍的质量百分数为50％，载体氧化铝的质量百分数为47％，助剂氧化锆的质量百分数为3％。
评价条件同实施例1，调节反应温度为300℃，反应100小时反应时间内，CO转化率为94％，CH4选择性100％。
实施例4。
按质量取7.9份的二水合草酸镍、36.7份的九水合硝酸铝、2.2的硝酸氧锆和19.1份的氢氧化钠混合置于球磨机中混合，再加入7.5份聚乙二醇作为分散剂，调节球磨机转数为每分钟400转。在研钵中混合研磨50分钟，得到黏状催化剂产物，经过去离子水洗涤3次至中性，100℃干燥，得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉中焙烧，升温速率5℃每分钟，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到精制的甲烷化催化剂。该催化剂中氧化镍的质量百分数为40％，载体氧化铝的质量百分数为50％，助剂氧化锆的质量百分数为10％。
评价条件同实施例1，调节反应温度为330℃，反应100小时反应时间内，CO转化率为97％，CH4选择性100％。
实施例5。
按质量取13.6份的六水合硝酸镍、41.9份的九水合硝酸铝、1.7份的硝酸氧锆和22.8份的氢氧化钾混合置于球磨机中混合，再加入10.2份聚乙二醇作为分散剂，调节球磨机转数为每分钟400转。在研钵中混合研磨60分钟，得到黏状催化剂产物，经过去离子水洗涤3次至中性，100℃干燥，得催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉中焙烧，升温速率5℃每分钟，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4小时，焙烧气氛为空气，得到精制的甲烷化催化剂。该催化剂中氧化镍的质量百分数为35％，载体氧化铝的质量百分数为57％，助剂氧化锆的质量百分数为8％。
评价条件同实施例1，调节反应温度为350℃，反应100小时反应时间内，CO转化率为95％，CH4选择性为100％。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化和替换，但都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种固定床合成气甲烷化纳米催化剂，按质量将7～14份镍前驱体盐、34～45份载体铝前驱体盐、1～4份助剂锆前驱体盐和19～23份强碱性物质混合，通过低热固相合成法制备催化剂；所述催化剂，按照组分氧化物的质量分数百分比计，其组成为：氧化镍组分30～60％，ZrO2助剂2～10％，氧化铝载体30～65％；所述催化剂中NiO的颗粒尺寸为50～150nm。
2.根据权利要求1所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂，其特征在于，所述镍前驱体盐为硝酸镍、乙酸镍或草酸镍中的一种；所述铝前驱体盐为硝酸铝；所述助剂锆前驱体盐为硝酸锆或硝酸氧锆中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂，其特征在于，在制备过程中还加入分散剂聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂，其特征在于，所述聚乙二醇的平均分子量为2000～6000。
5.一种权利要求1至3中任一项所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将7～14份镍前驱体盐、34～45份载体铝前驱体盐、1～4份助剂锆前驱体盐和19～23份强碱性物质在常温、常压下混合，再加入3～7份分散剂，研磨得到黏状催化剂产物；
2)将步骤1)得到的黏状催化剂产物用去离子水洗涤至中性，然后干燥、焙烧，得到精制的催化剂。
6.根据权利要求5所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述强碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求5所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述干燥条件为在110℃下干燥8小时；所述焙烧条件为在600℃下焙烧6小时。
8.一种固定床合成气甲烷化纳米催化剂的应用方法，包括：
1)在将权利要求5所述的制备方法得到的固定床合成气甲烷化纳米催化剂在固定床中进行还原；
2)将还原后的催化剂应用于固定床甲烷化反应中，反应条件为：反应温度为600℃、反应压力3.0MPa、空速20000mL/(g·h)、原料气H2/CO体积比为3:1。
9.根据权利要求8所述的固定床合成气甲烷化纳米催化剂的应用方法，其特征在于，所述催化剂的还原温度为600℃，还原时间为4小时，还原压力为常压，还原气氛为H2/N2混合气，摩尔比为1:4，空速为10000mL/(g·h)。
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