CN106732608A - 一种含镍介孔催化剂的制备方法 - Google Patents

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韩亚红
刘树森
朱继宇
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Abstract

本发明涉及焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂的制备及应用的技术领域，具体是一种含镍介孔催化剂的制备方法。催化剂是以氧化铝为载体，以氧化镍为主要活性组分，以氧化镁和氧化钴作为助剂，采用硝酸盐与铝酸钠共沉淀的方法制备出催化剂前驱体，然后经过高温焙烧，催化剂中各组分分散均匀，提高了活性组分镍的分散度；形成的规则孔道增大了催化剂的比表面积，使得活性位点与原料气充分接触并快速发生甲烷化；加入助剂氧化镁和氧化钴提高了催化剂在高温反应的环境中抗烧结，抑制积炭的性能，同时也提高了选择性。该催化剂具有良好的低温活性，200度时即可起活，CO转化率在230度时即可达98%，CH4选择性大于96%。

Description

一种含镍介孔催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及焦炉煤气及煤制取合成天然气催化剂的制备及应用的技术领域，具体是一种含镍介孔催化剂的制备方法。
背景技术
天然气是一种高热值的清洁燃料，燃烧时不会产生硫化物，氮化物等污染型气体，而且供应稳定，储存安全。中国是富煤、贫油、少气的资源分布状况，天然气资源极其贫乏，面对天然气消费规模的快速增长，其无法满足国家对清洁性能源的需求。因此，天然气的供应矛盾突出，用焦炉气或煤甲烷化制取天然气是一个新的方法，它不仅可以有效地利用资源，又可以减少环境污染，同时也保障了运输的安全性，是目前生产清洁能源的有效途径之一。由于Al2O3具有高比表面积、酸性、价格便宜等特点，从而被广泛应用于催化技术领域。CN103480375A以三氧化二铝作为载体，采用共沉淀的方法制备镍催化剂，需要外加沉淀剂，增加了成本，工艺繁琐，不适合广泛应用于催化领域。CN102513115A采用浸渍的方法负载镍，不能确保镍分散的均一性，进而不能达到理想的催化活性。
发明内容
本发明为了解决目前镍催化剂存在的诸多问题，提供了一种含镍介孔催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种含镍介孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铝酸钠溶解于CTAB溶液中，硝酸镍溶液、硝酸镁溶液以及硝酸钴溶液三种溶液混合后滴加至铝酸钠与CTAB的混合溶液中，滴加完毕后使得溶液中的铝酸钠与CTAB的摩尔比为13:1；然后继续搅拌4小时，然后采用抽滤方式洗涤去除模板剂CTAB，获得蓝色固体；后将蓝色固体研磨成粉末，置于惰性气体环境下，升温至450±5℃，保温焙烧2小时，获得含镍介孔催化剂，催化剂中氧化镍、氧化镁及氧化钴的质量分数分别为40％、3％、3％。
经过本发明制备方法的处理，催化剂中成分包括三氧化二铝、氧化镍、氧化镁及氧化钴。当催化剂中氧化镍、氧化镁及氧化钴的质量分数分别为40％、3％、3％时，剩余54％即为三氧化二铝。
优选的，升温时的升温速率不高于5℃/min。若升温过快容易导致催化剂结构坍塌。
具体应用时，所述抽滤方式洗涤去除模板剂CTAB是在抽滤过程中用去离子水洗涤三次、乙醇洗涤三次。
进一步，保温焙烧是在管式炉内实现的。
本发明与背景技术相比具有明显的优势，催化剂是以氧化铝为载体，以氧化镍为主要活性组分，以氧化镁和氧化钴作为助剂，采用硝酸盐与铝酸钠共沉淀的方法制备出催化剂前驱体，然后经过高温焙烧，催化剂中各组分分散均匀，提高了活性组分镍的分散度；形成的规则孔道增大了催化剂的比表面积，使得活性位点与原料气充分接触并快速发生甲烷化；加入助剂氧化镁和氧化钴提高了催化剂在高温反应的环境中抗烧结，抑制积炭的性能，同时也提高了选择性。该催化剂具有良好的低温活性，200度时即可起活，CO转化率在230度时即可达98％，CH4选择性大于96％，而且制备方法简单快捷、不需加入碱性物质作为沉淀剂，易于操作、产物稳定性能好，可广泛应用于甲烷化，是十分理想的耐烧结金属甲烷化催化剂的制备方法。
为了更进一步的证明本发明的技术方案，发明人将实施例1中制备获得的催化剂在氢气和一氧化碳(体积比3:1)的混合反应气体中的进行活性评价，评价结果如下表：
温度/℃ CO转化率/％ CH4选择性/％
200 7.5 36.0
220 14.2 69.6
240 98.1 97.4
260 99.9 97.2
280 99.9 98.5
300 99.9 97.7
320 99.9 97.2
340 99.9 96.7
附图说明
图1为实施例1制备获得的含镍介孔催化剂的小角XRD图。由图可以看出：催化剂结构为有序介孔。
图2为实施例1制备获得的含镍介孔催化剂的物理吸脱附曲线及吸附曲线。图中方点所在的线表示吸附曲线，圆点所在的线表示脱附曲线。由图可以看出：等温线为标准的Ⅳ型等温吸附曲线，为H2型回滞环，有吸附平台，为标准的介孔结构。
图3为实施例1制备获得的含镍介孔催化剂的孔结构分布曲线图。由图可以看出：孔直径为7nm左右，属于介孔。
具体实施方式
本发明使用的化学物质材料为：硝酸镍、铝酸钠、硝酸镁、硝酸钴、CTAB、去离子水、乙醇、氮气，其组合用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位。
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备所需的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
实施例1
(2)制备催化剂
①配制CTAB溶液
称取1.09±0.01gCTAB(0.003mol)，量取100ml去离子水，加入烧杯中，搅拌均匀。
②配制铝酸钠溶液
称取3.22±0.01g铝酸钠(0.039mol)，将其溶于CTAB溶液中，搅拌至完全溶解。
③配制硝酸盐溶液
称取5.75±0.01g硝酸镍(0.0197mol)，量取30.00±0.01ml去离子水，加入烧杯中加入烧杯中；称取硝酸镁0.71g±0.01g(0.0027mol)，量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，搅拌至完全溶解；称取硝酸钴0.43g±0.01g(0.0015mol)，量取去离子水30ml±0.01ml，加入烧杯中，加入烧杯中。待完全溶解后将三种溶液混合，搅拌均匀。
①配制混合溶液
打开蠕动泵，将流速调至2ml/min，将硝酸盐溶液滴加至铝酸钠溶液中，同时搅拌，待滴加完毕，继续搅拌4小时。
②抽滤
按顺序将抽滤装置连接好后开始抽滤，抽滤过程中用去离子水洗三次，用乙醇三次，去除模板剂CTAB。
③焙烧
将得到的蓝色固体研磨成粉末，置于石英产物舟中放入管式炉里，打开N2，流速为100cm3/min时，以3℃/min升至450±5℃，在此温度下焙烧2小时。
④自然冷却至室温后，得到催化剂样品。
(3)检测、化验、分析、表征
①对制备的催化剂粉末的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征。催化剂中三氧化二铝的质量为2.00g(54％)，氧化镍的质量为1.47g(40％)，氧化镁的质量为0.11g(3％)，氧化钴的质量为0.11g(3％)。
②用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析。
③用扫描电子显微镜进行形貌分析。
结论：催化剂为灰色固体；粉末颗粒直径小于100nm。
(4)产物储存
对制备的灰色粉末储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20±2℃，相对湿度小于10％。

Claims (4)

1.一种含镍介孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将铝酸钠溶解于CTAB溶液中，硝酸镍溶液、硝酸镁溶液以及硝酸钴溶液三种溶液混合后滴加至铝酸钠与CTAB的混合溶液中，滴加完毕后使得溶液中的铝酸钠与CTAB的摩尔比为13:1；然后继续搅拌4小时，然后采用抽滤方式洗涤去除模板剂CTAB，获得蓝色固体；后将蓝色固体研磨成粉末，置于惰性气体环境下，升温至450±5℃，保温焙烧2小时，获得含镍介孔催化剂，催化剂中氧化镍、氧化镁及氧化钴的质量分数分别为40%、3%、3%。
2.根据权利要求1所述的一种含镍介孔催化剂的制备方法，其特征在于，升温时的升温速率不高于5℃/min。
3.根据权利要求1或2所述的一种含镍介孔催化剂的制备方法，其特征在于，所述抽滤方式洗涤去除模板剂CTAB是在抽滤过程中用去离子水洗涤三次、乙醇洗涤三次。
4.根据权利要求3所述的一种含镍介孔催化剂的制备方法，其特征在于，保温焙烧是在管式炉内实现的。
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