CN108579750A - 一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过以介孔二氧化硅为载体、镍纳米晶为主为活性组分，通过铜掺杂提高所制Ni‑Cu/SiO2纳米复合催化剂甲烷干法重整稳定性的方法，属于催化剂制备技术领域。该纳米复合催化剂以硝酸镍、硅酸钠和稀硝酸等原料，采用简单的沉淀法，经过老化、过滤洗涤、干燥、研磨，还原制得，制备过程简单，无需高温煅烧，原料廉价易得，成本低；本发明所得催化剂具有催化活性高、稳定性好等优点，在700℃条件下反应140h后活性无明显下降，抗烧结和抗积碳能力强。将该催化剂应用于甲烷干法重整反应，为天然气有效利用和CO2减排两个等问题提供了一种有效解决途径。

Description

一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气作为一种优质高效的清洁能源和化工原料，广泛应用于城市燃气、工业燃料、发电和化工等行业。由于石油资源日益短缺和环保要求日趋严格，利用甲烷合成油、烯烃、含氧化合物、氢气等成为甲烷利用的重要途径，受到国内外政府、企业、学术机构的特别关注，对于缓解能源危机、减轻由于温室气体的排放而导致的全球性气候变暖具有重要意义。目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为贵金属和非贵金属催化剂两大类。贵金属如Pt、Ir、Ru、Rh等，尽管具有优异的反应性能，但价格昂贵，高温条件下还容易烧结流失。非贵金属催化剂是以镍或钴为活性组分负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，这种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。
CN 101352687 A公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的γ-Al2O3为载体，以质量百分比为1～20％的Ni及1～20％的Co为活性组分，采用浸渍法制备得到该催化剂；但是该制备工艺比较复杂，成本较高。CN 106391020 A公开了一种以碳材料作为载体负载钴的催化剂，将褐煤粉碎成颗粒与钴等其他金属加水均匀混合，放入高压反应釜反应后，经抽滤、干燥、炭化后进行低温活化处理而成；但所述碳材料是褐煤进行改性后生成的碳材料并且还需低温活化，制备过程复杂。CN 105709724 A公开了一种镁铝氧化物固溶体负载贵金属钌的甲烷干法重整催化剂及其制备方法，以镁铝层状复合氢氧化物为前驱体，经焙烧、浸渍制得；该催化剂中Ru的重量百分含量为0.5～4wt％，尽管稳定性较好，但制备过程繁琐，且贵金属含量较高，不利于推广应用。CN103816913 A公开了一种炭基负载金属催化剂，以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性物质；其中活性炭占80～89％，钴、锆、钼多金属活性物占11～20％；其中载体活性炭由经氧化、水洗、干燥、粉碎后的褐煤与经水洗、干燥、真空炭化、粉碎后的玉米芯混合物，通过炭化、水洗、干燥步骤制得。采用超声浸渍的方法将钴、锆、钼等金属负载于载体活性炭上，之后经干燥、焙烧、还原得到催化剂；虽然该催化剂催化活性良好，但是其主要的活性来自于钴、锆、钼等金属组分，催化剂中金属组分复杂且用量较大，制备过程繁琐复杂。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种活性高、抗积碳能力强、稳定性好的铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，且涉及的制备工艺简单、制备过程易操作控制、成本低。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，它以介孔二氧化硅为载体，镍纳米晶为活性组分，镍纳米晶分布在介孔二氧化硅表面；其中镍纳米晶表面掺杂铜，铜纳米颗粒附着在镍纳米晶表面。
上述方案中，所述镍纳米晶的平均尺寸大小为4～5nm，铜纳米颗粒平均尺寸为2～3nm；介孔二氧化硅的介孔孔径为17～49nm。
上述方案中，所述铜纳米颗粒在铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂中的掺杂量为0.5-1mol％。
上述一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)配制Na2SiO3溶液(硅源)；然后在搅拌条件下加入稀酸，调节pH值为5～7，得混合液I；
2)分别配制镍盐溶液和铜盐溶液，在搅拌过程中依次滴加至混合液I中，
3)向混合液II中滴加碱液，然后加热进行老化处理；
4)收集老化处理所得固体产物，然后依次进行洗涤、干燥、研磨，得所述催化剂。
上述方案中，所述混合液II中Na2SiO3、镍盐和铜盐的摩尔比为(8-10):(0.8-1):0.1。
上述方案中，所述碱液的添加量为添加至所得溶液体系的pH为6～7。
上述方案中，所述碱液为稀氨水或Na2SiO3溶液(碱液选用Na2SiO3时，其用量也计入硅源的添加量)。
上述方案中，稀酸可选用稀硝酸等；其质量浓度为15～25％。
上述方案中，所述老化处理工艺为加热至温度为80-100℃，时间为18～24h。
上述方案中，所述研磨工艺为研磨至200目。
本发明的原理为：
甲烷二氧化碳重整反应是一个强吸热过程，该反应需在高温下才能发生，且整个过程中伴随着副反应的产生；高温反应导致三个方面的问题产生：该反应需要消耗大量能源；过程中发生CH4裂解反应与CO歧化反应形成积碳，导致催化剂失活；高温造成催化剂活性组分和载体的烧结，使催化剂活性组分颗粒增大、表面积大幅度降低，导致催化剂失活；解决催化剂的抗积炭性为本领域的关键难题。
本发明所述铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂中，通过对Ni/SiO2复合材料进行铜掺杂，使铜纳米颗粒对镍纳米晶表面进行修饰改变其表面电子状态和几何结构，抑制与积炭有关的基元反应的，并利用介孔二氧化硅载体对镍纳米晶进行局部限域，使其铆固在介孔中，阻止这些纳米晶在高温表面下迁移、晶粒生长，同时利用简单的沉淀法，有效控制镍纳米晶和铜纳米颗粒的尺寸，有效提高活性组分的比表面积，进一步提升所得镍基纳米复合催化剂的稳定性以及抗积炭能力；将该催化剂应用于甲烷干法重整反应，为天然气有效利用和CO2减排两个等问题提供了有效解决途径。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)金属镍、铜廉价易得，来源广泛、从极大地降低了生产成本；且涉及的制备方法工艺简单，制备过程易操作，反应条件温和，无需高温煅烧，具有显著的能耗效应；
2)所得催化剂具有很高的孔隙率和比表面积，有良好的催化活性，且抗积碳与抗烧结性能优异；
3)制得的催化剂在温度700℃条件下，CH4和CO2转化率较高，且活性可稳定140h无明显下降；具有优异的催化活性和稳定性能。
附图说明
图1为实施例1和对比例5所得产物的XRD图谱；
图2为实施例1所得产物的TEM图谱；
图3为实施例1所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；
图4为实施例1所得催化剂的稳定性测试所得CH4和CO2的转化率随时间的变化曲线；
图5为实施例2所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；
图6为实施例3所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；
图7为对比例1所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；
图8为对比例2所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；
图9为对比例3所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；
图10为对比例5所得催化剂的TEM图谱；
图11为对比例5所得催化剂稳定性测试所得CH4和CO2的转化率随时间的变化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取25.578g Na2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入84.402g蒸馏水超声溶解得Na2SiO3溶液；将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后滴加至所得Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6，得混合液I；
2)称取2.617g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入13.833g蒸馏水超声溶解，得镍盐溶液；称取0.2416g Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入10g蒸馏水超声溶解，得铜盐溶液；然后将所得镍盐溶液和铜盐溶液溶液依次滴加入混合液I中，边滴加边进行磁力搅拌，得混合液II；
3)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1:5稀释，取7ml稀释后的氨水滴入所得混合液II中，边滴边进行磁力搅拌；然后用保鲜膜密封，加热至90℃老化24h；
4)将老化产物进行过滤、洗涤，180℃烘干24h，研磨至过200目，即得所述催化剂(掺杂1mol％铜的Ni/SiO2纳米复合催化剂)。
本实施例所得产物的XRD图谱见图1(Ni-Cu/SiO2)；图中在2θ＝21.9°处，有一个宽化的衍射峰，对应二氧化硅的微晶态；在衍射角为2θ＝44.5°、2θ＝51.8°和2θ＝76，4°处的三个峰与镍的PDF卡片(PDF#65-2865)一致，说明这三个峰分别对应镍晶面{111}、{200}、{220}；证明本发明所得产物为铜/Ni/SiO2复合材料(由于铜的掺杂量较少，低于XRD能够识别的最低水平，因此仅从XRD图上看不到铜的衍射峰)。
本实施例所得产物的透射电镜图见图2，可以看出所得产物中二氧化硅表面均匀分散铜/Ni颗粒，且分散的颗粒粒径较小。
结合XRD和TEM测试结果，计算得本实施例所得产物中镍纳米晶的平均尺寸大小为4.2nm，铜颗粒平均尺寸为2.3nm；经BET测试得介孔二氧化硅的介孔孔径为17.06～48.23nm。经DFT方法计算推断所得铜颗粒附着在镍纳米晶表面。
将本实施例所得产物进行活性测试，具体包括如下步骤：
1)称取0.05g催化剂与0.5g石英砂混合均匀后填充于石英管反应器中(石英管内径为8mm，长度为300mm)；并使催化剂床层位于加热炉的恒温区部位；固定床石英管反应器放置于一个温度可控的管式炉中；
2)升温前，先通入V(CH4)/V(CO2)/V(Ar)＝1/1/8的混合原料气，通过质量流量计将流速调为30ml/min；然后开始升温，催化温度以10℃/min的速度上升，先从室温升至700℃，保温30min(此过程催化剂被还原)，此后每上升50℃，保温30min，至750℃保温后自然降温至550℃，保温30min，依次每将50℃保温30min，至400℃；
3)将反应尾气通入气相色谱仪，进行在线检测分析。
在本实施例所得催化剂的作用下，所得CH4和CO2的转化率与温度的关系见图3；结果表明CH4和CO2的转化率在750℃条件下均可达90％以上。
将本实施例所得产物进行稳定性测试，具体包括如下步骤：
i)称取实施例1所得催化剂0.05g与0.5g石英砂混合均匀后填充于石英管反应器的中间(石英管内径为8mm，长度为300mm)。并使催化剂床层位于加热炉的恒温区部位。固定床石英管反应器放置于一个温度可控的管式炉中。
ii)升温前，先通入V(CH4)/V(CO2)/V(Ar)＝1/1/8的混合原料气，通过质量流量计将流速调为30ml/min。然后开始升温，催化温度以10℃/min的速度上升，直接从室温升至700℃，保温140h；
iii)将反应尾气通入气相色谱仪，进行在线检测分析。
在本实施例所得催化剂的作用下，CH4和CO2的转化率随时间的变化见图4；结果表明在700℃条件下，140h内CH4和CO2的转化率稳定在85％和91％。
实施例2
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取25.578g Na2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入84.402g蒸馏水超声溶解得Na2SiO3溶液；将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后滴加至所得Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6，得混合液I；
2)称取2.7825g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入14.5825g蒸馏水超声溶解，得镍盐溶液；称取0.1208g Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入10g蒸馏水超声溶解，得铜盐溶液；然后将所得镍盐溶液和铜盐溶液溶液依次滴加入混合液I中，边滴加边进行磁力搅拌，得混合液II；
3)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1:5稀释，取7ml稀释后的氨水滴入所得混合液II中，边滴边进行磁力搅拌；然后用保鲜膜密封，加热至90℃老化24h；
4)将老化产物进行过滤、洗涤，180℃烘干24h，研磨至200目，即得所述催化剂
将本实施例所得产物进行活性测试，具体测试步骤同实施例1；所得CH4和CO2的转化率与温度的关系见图5；结果表明使用氨水作为沉淀剂掺杂0.5mol％(相对催化剂产物的摩尔百分含量)铜的Ni/SiO2纳米复合催化剂据有较高的催化活性。
实施例3
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取22.736g Na2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入75.024g蒸馏水超声溶解得Na2SiO3溶液；将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后滴加至所得Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6，得混合液I；
2)称取2.617g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入13.833g蒸馏水超声溶解，得镍盐溶液；称取0.2416g Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入10g蒸馏水超声溶解，得铜盐溶液；然后将所得镍盐溶液和铜盐溶液溶液依次滴加入混合液I中，边滴加边进行磁力搅拌，得混合液II；
3)2.5578gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入8.4402g蒸馏水超声溶解作为沉淀剂，缓慢滴入所得混合液II中，边滴边进行磁力搅拌；然后用保鲜膜密封，加热至90℃老化24h；
4)将老化产物进行过滤、洗涤，180℃烘干24h，研磨至200目，即得所述催化剂
将本实施例所得产物进行活性测试，具体测试步骤同实施例1；所得CH4和CO2的转化率与温度的关系见图3；结果表明使用硅酸钠作为沉淀剂掺杂1mol％铜的Ni/SiO2纳米复合催化剂据有较高的催化活性。
将本实施例所得产物进行稳定性测试，具体实验步骤与实施例1的活性测试大致相同，不同之处在于测试温度区间为500-750℃。所得CH4和CO2的转化率随时间的变化见图6；结果表明本实施例所得产物可表现出较好的稳定性能。
对比例1
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取25.578g Na2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入84.402g蒸馏水超声溶解得Na2SiO3溶液；将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后滴加至所得Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6，得混合液I；
2)称取2.326g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入12.296g蒸馏水超声溶解，得镍盐溶液；称取0.4832g Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入10g蒸馏水超声溶解，得铜盐溶液；然后将所得镍盐溶液和铜盐溶液溶液依次滴加入混合液I中，边滴加边进行磁力搅拌，得混合液II；
3)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1:5稀释，取7ml稀释后的氨水滴入所得混合液II中，边滴边进行磁力搅拌；然后用保鲜膜密封，加热至90℃老化24h；
4)将老化产物进行过滤、洗涤，180℃烘干24h，研磨至200目的粉末，即得所述催化剂；
将本对比例所得产物进行活性测试，具体实验步骤与实施例1的活性测试大致相同，不同之处在于测试温度区间为500-750℃。所得CH4和CO2的转化率随温度的变化见图7；结果表明使用氨水作为沉淀剂掺杂2mol％铜的Ni/SiO2纳米复合催化剂据活性有所下降，即当铜的掺杂含量增大时，对催化活性有影响。
对比例2
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取22.736g Na2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入75.024g蒸馏水超声溶解得Na2SiO3溶液；将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后滴加至所得Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6，得混合液I；
2)称取2.1809g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入11.5283g蒸馏水超声溶解，得镍盐溶液；称取0.604g Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入10g蒸馏水超声溶解，得铜盐溶液；然后将所得镍盐溶液和铜盐溶液溶液依次滴加入混合液I中，边滴加边进行磁力搅拌，得混合液II；
3)称取2.5578gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入8.4402g蒸馏水超声溶解作为沉淀剂，缓慢滴入所得混合液II中，边滴边进行磁力搅拌；然后用保鲜膜密封，加热至90℃老化24h；
4)将老化产物进行过滤、洗涤，180℃烘干24h，研磨至200目，即得所述催化剂
将本实施例所得产物进行稳定性测试，具体实验步骤与实施例1的活性测试大致相同，不同之处在于测试温度区间为500-750℃。所得CH4和CO2的转化率随时间的变化见图8；结果表明使用硅酸钠作为沉淀剂掺杂2.5mol％铜的Ni/SiO2纳米复合催化剂据活性有所下降，当铜的掺杂含量增大时，对催化活性有影响。
对比例3
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取22.736g Na2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入75.024g蒸馏水超声溶解得Na2SiO3溶液；将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后滴加至所得Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6，得混合液I；
2)称取1.454g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入10g蒸馏水超声溶解，得镍盐溶液；称取1.208g Cu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入10g蒸馏水超声溶解，得铜盐溶液；然后将所得镍盐溶液和铜盐溶液溶液依次滴加入混合液I中，边滴加边进行磁力搅拌，得混合液II；
3)称取2.5578gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入8.4402g蒸馏水超声溶解作为沉淀剂，缓慢滴入所得混合液II中，边滴边进行磁力搅拌；然后用保鲜膜密封，加热至90℃老化24h；
4)将老化产物进行过滤、洗涤，180℃烘干24h，研磨至200目，即得所述催化剂
将本实施例所得产物进行稳定性测试，具体实验步骤与实施例1的活性测试大致相同，不同之处在于测试温度区间为600-750℃。所得CH4和CO2的转化率随时间的变化见图9；结果表明使用硅酸钠作为沉淀剂掺杂5mol％铜的Ni/SiO2纳米复合催化剂据活性有所下降，即当铜的掺杂含量增大时，对催化活性有影响。
对比例4
一种甲烷干法重整催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取25.578gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入84.402g蒸馏水超声溶解；
2)再将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后缓慢滴入步骤(1)所得溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6；
3)称取2.416gCu(NO3)2·3H2O放入烧杯中，加入16.344g蒸馏水超声溶解；
4)将步骤3)所配溶液依次缓慢滴加入步骤2)所配溶液中，边滴加边进行磁力搅拌；
5)将分析纯浓氨水与蒸馏水按体积比1:5稀释，取7ml稀释后的氨水缓慢滴入步骤5)所配溶中，边滴边进行磁力搅拌；
6)用保鲜膜密封，90℃老化24h，过滤，洗涤，180℃烘干24h，研磨。
活性测试：具体实验步骤与实施例1的活性测试相同；测试结果表明，本对比例所得产物不具备催化活性。
对比例5
一种甲烷干法重整催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1)称取5.468g硅胶粉放入烧杯中，加入装有40ml蒸馏水的烧杯中，超声溶解；
2)称取2.617g Ni(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入15g蒸馏水搅拌均匀；
3)将II中溶液缓慢倒入I中，搅拌均匀；
4)称取1g NaOH放入烧杯中，加入10g蒸馏水搅拌均匀；
5)直接过滤洗涤后在180℃下烘干12h，研磨至细小粉末。
本实施例所得产物的XRD图谱见图1(R-Ni/SiO2)，与实施例1相比，本对比例所得镍纳米晶颗粒明显大于实施例1所得复合材料中镍纳米晶的粒径。
本对比例所得产物的TEM图见图10，与实施例1相比，所得产物中分布的颗粒较大，分布不均匀。
热稳定性测试：具体实验步骤与实施例2的热稳定性测试相同。测试结果表明(见图11)，本对比例在300分钟内CH4和CO2的转化率迅速下降，催化剂快速失活。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，它以介孔二氧化硅为载体，镍纳米晶为活性组分，镍纳米晶分布在介孔二氧化硅表面；其中镍纳米晶表面掺杂铜，铜纳米颗粒附着在镍纳米晶表面。
2.根据权利要求1所述的铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其特征在于，所述镍纳米晶的平均尺寸大小为4-5nm，铜纳米颗粒平均尺寸大小为2-3nm；介孔二氧化硅的介孔孔径为17-49nm。
3.根据权利要求1所述的铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其特征在于，所述铜纳米颗粒的掺杂量为0.5-1mol％。
4.一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)配制Na2SiO3溶液；然后在搅拌条件下加入稀酸，调节pH值为5-7，得混合液I；
2)分别配制镍盐溶液和铜盐溶液，在搅拌过程中依次滴加至混合液I中，
3)向混合液II中滴加碱液，然后加热进行老化处理；
4)收集老化处理所得固体产物，然后依次进行洗涤、干燥、研磨，得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合液II中Na2SiO3、镍盐和铜盐的摩尔比为(8-10):(0.8-1):0.1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的添加量为添加至pH为6-7。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为稀氨水或Na2SiO3溶液。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸的质量浓度为15-25％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述老化处理工艺为加热至温度为80-100℃，时间为18-24h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述研磨工艺为研磨至200目。
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