WO2004020330A1

WO2004020330A1 - 水の熱化学的分解方法

Info

Publication number: WO2004020330A1
Application number: PCT/JP2003/011000
Authority: WO
Inventors: Kenzo Nagase; Noboru Morita; Akiyoshi Watanabe; Toyonobu Asao
Original assignee: Tohoku Techno Arch Co., Ltd.
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2004-03-11
Also published as: JPWO2004020330A1; WO2004020330A9

Description

明細書水の熱化学的分解方法技術分野

本発明は、水の熱化学的分解方法、該方法に適した水の熱化学的分解触媒、及び水の熱分解装置に関する。本発明は、原子炉、核融合炉、発電プラント、ゴミなどの廃棄物焼却炉、製鉄プラント、ィ匕学プラントなどで生ずる廃熱などの熱を高度利用して水素などの有用資源を製造する技術に関する。背景技術

近年、エネルギーの需要は急激に増加しており、それに伴う環境への影響と資源の涸渴が取り沙汰されるようになってきた。そのため、その両者の問題を解決できる新しいエネルギー源が求められている。そのなかでも、水素はクリーンエネルギー源の一つとして注目されている。

水素は非常に有用な資源物質であり、様々な用途に利用されている。さらに、水素は宇宙的には非常に豊富に存在する元素であり、また、近年、クリーンなエネルギー源として地球環境の保全の視点からも注目されている。水素は、燃焼により水を生成するのみであるし、水から水素を生成できれば涸渴の心配のないエネルギー源となる可能性がある。すなわち、水素は燃焼することで熱エネルギーに、また内燃機関に用いることで力学的エネルギーに、さらに燃料電池に用いることで電気エネルギーに変換でき、変換後に再び水に戻る再生可能なクリーンエネルギーシステムを構築できうるのである。水素は他のエネルギー源にはない利点が多く見られるが、その特徴は次のようにまとめられる。

( 1 ) 化石燃料と異なり、燃料生成物は水のみで温室効果の心配もなく、クリーンなエネルギーシステムを形成できる。

(2 ) 水力、原子力、自然エネルギー、バイオマス、化石燃料などの一次エネルギーを利用して生産される二次エネルギーで、自然界には単独で存在しない。

( 3 ) 液体水素や水素化物質により、遠距離輸送、大量輸送ができ、また、水素吸蔵合金により安全なエネルギー貯蔵ができる。

(4) 工業用燃料、自動車や航空機などの動力用燃料、電気事業用燃料電池や水素タービン、ニッケル水素電池などの用途がある。

( 5 ) 気体となって漏洩しやすく、目に見えない。空気との混合比が 4〜75 %で爆発しやすくなる。一方で、水素は化学工業用の原料としても利用されている。現在、利用されている水素は、メタノ-一ルなどの有機物合成 (C ,化学) や、アンモニア合成、石油精製などの原料として用いられているものが大半である。いずれも、今日において重要な分野を占めており、今後、化学工業、半導体素子製造工業、食品加工等の各種の産業分野で工業原料としてもさらに大きな役割を果たしていくことが期待される。

以上のことから、水素は 2つの方面、エネルギー源と化学工業などの原料としての期待が今後大きくなっていくことが考えられ、それに伴って、水素の製造も重要になっている。

しかしながら、水素は活性の非常に強い物質で必ず他の分子と結合して存在し、地球上にはそのままの形態、すなわち単独では存在せず、人工的に作り出さねばならない。つまり、効率よく安価に水素化合物の結合を切り、水素分子を抽出することが永年の課題であつた。現在、水素はそのほとんどを天然ガス等の化石燃料を改質することにより製造されているが、この方法では炭酸ガスなどを副生するなど大きな環境上の問題がある。こうしたなか、化石燃料の代替えエネルギーとしての水素の製造法としては、無尽蔵の資源である水の分解（反応①）による他は考えられなレ、。

① H₂0 → H₂ + 1 /2 0₂

この反応を起こすのに必要なエネルギー自体はどのような経路を用いても同じである。ただし、加えるエネルギーの形態によってェネルギーコストは異なる。

一般的には、電気エネルギーを利用した場合は、熱ェネルギ一の 1 /3 程度がその変換に利用されるに過ぎないと考えられ、したがつて、電気分解法に要するエネルギーが最もコスト的に高いはずであり、一方、光（フオトン）エネルギーはエネルギー密度の問題から未だ開発段階に留まつている。一般に水を直接熱分解するにはギブス自由エネルギーの収支が 0になる 4100°C以上もの反応温度が必要である。このように、熱エネルギーを用いた水の分解については、熱力学的制約が深刻な問題であり、これを克服するために種々の化学反応サイクルが提案されてきた（例えば、図 7参照）が、いずれ. のサイクルにおいても、運転温度が高温で、かつ、腐食性の強いガスを用いるために、容器の腐食や触媒の耐久性の問題が生じており基礎研究の段階にある。しかし、反応①に代表される大きな吸熱反応《熱エネルギーの化学的エネルギーへの変換》は、大きな Δ Sをもつ反応を媒体として使うことによって、変換効率（Δ Η/Τ Δ S)を高めることが可能であることから、クリーンケミストリーの視点からも、化学者が取り組むべき最大の課題と考えられる。熱エネルギーを用いて水を分解する場合でも、一般的には、分解反応が低い温度で起こすことができればできるほど熱エネルギーのコストを低下せしめることができる（例、廃熱利用、地熱の利用、太陽熱の利用）。しかし、分解温度の設定は、汎用エネルギー供給源にも依存する（例えば、高温工学試験研究炉（Hi gh Temp erature Engine er i ng T e s t React or : HTTR) や太陽集光炉を利用する場合は 600°C〜 800°Cの温度領域が最適温度と言われている）。

これまで、原子力発電の核熱による高温ガス炉ゃ太陽光による集光炉を用いれば、 500 〜 1000°Cの温度範囲が比較的容易に得られることから、 1000°C以下の温度で働くサイクルが考案されてきた。このようなものとして、ヨーロッパ共同体のイスプラ研究所から提出されたのが、マーク I と称する熱化学分解法（図 7参照）で、これは 1000°C以下で進行する 4つの熱化学反応を組み合わせて全体で水から水素と酸素を得るサイクル反応であつたが、このマーク I は反応式通りにいかないことからその開発は打ち切られた。しかしながら、こうした試みから、反応を数段組み合わせることで、より低温で水を熱分解する可能性が示唆されることとなった。かくして、以来、多くのサイクルが世界中で提出されてきた。日本では東京大学の UT - 3サイクルと日本原子力研究所の I Sサイクル等が研究されている（図 7参照）。

UT-3サイクルは、図 7の中段で示されるような反応サイクルを利用するもので、該反応サイクルは 700 °C以下の気体と固相の反応のみから成り立ち、カルシウムと鉄の化合物が反応式上、臭化物と酸化物の間を往復して、カルシウム側から酸素を、鉄側から水素を発生するというもので、固体反応物は全く移動させる必要がない、という特徴を有するものである。一方、 I Sサイクルは、図 7の下段で示されるような反応サイクルを利用するもので、それは沃素（I) と硫黄（S) の反応系、すなわち ISの反応系である。しかし、これらの反応サイクルは反応系にハロゲンを含むものが多く、反応器や導管に用いられるステンレスの腐食が大きな問題となっている。発明の開示

こうした中で、より低い温度の熱源を利用でき、さらにハロゲン化水素などの腐食性ガスの利用を避ける方法が求められている。より低温で水を熱分解する方法であれば、工場、ゴミ焼却場、火力発電所 ·原子力発電所などの廃熱を有効に利用できるばかりでなく、より小規模な熱源からも効果的に水素の製造をすることが可能となるし、さらに装置のコストを大幅に低減でき、ひいては安価な且つ効率良い水素製造にも結び付けることができる。また、腐食性の強いガスの利用やその発生を避けることができれば、容器の腐食や触媒の耐久性の問題も解決できるばかりでなく、安全且つ低いコストでの水素の安定製造に貢献できる。本発明者は、上記課題を解決する目的で鋭意研究を進め、アル力リ金属などの水酸化物の熱分解反応に着目して、それを利用する水の熱化学的分解サイクルの構築について成功し、その結果本発明をなすに至った。本発明は、アルミノケィ酸もしくはアルミノケィ酸塩を含む多孔質担体に担持させた'アルカリ金属水酸化物あるいはァルカリ土類金属水酸化物を、電圧印加条件下で熱分解せしめると、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の異常酸化数酸化物の生成を大巾に増幅せしめると同時に、水素の生成を大巾に増幅せしめること、そして、該異常酸化数酸化物は化学的には活性であり、水と活発に反応して酸素を形成すると共に、先のステップのキーとなる物質であるアル力リ金属水酸化物あるいはアル力リ土類金属水酸化物に戻ること、その結果、全体として水が相対的に低い温度で熱化学的に分解されて、ファラディー則から計算される以上の効率で水素及ぴ酸素が生産できる水の熱分解サイクルであることを特徴としている。本発明は、

〔 1〕水の熱分解法であって、

(A) アルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物の熱分解及ぴそれに伴う相当する金属の異常酸化数酸化物及び水素の生成反応及ぴ

(B) 該アルカリ金属の異常酸化数酸化物あるいはアルカリ土類金属の異常酸化数酸化物生成に関連した水との反応及びそれに伴う酸素の生成反応

からなる水の分解による水素と酸素の生成サイクルを含み且つ持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成するものであることを特徴とする水の熱分解法；

〔 2〕 ( i) アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物をアルミノケィ酸またはアルミノケィ酸塩を含む多孔質担体に担持せしめて得られた触媒存在下に加熱して持続的な水の熱分解を行うものであること、又は

(i i ) アルカリ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物をアルミノケィ酸またはアルミノケィ酸塩を含む多孔質担体に担持せしめて得られた触媒に電圧印加条件下で持続的な水の熱分解を行うものであることを特徴とする水の熱分解法；

〔 3〕反応系に導入される水が水蒸気であることを特徴とする上記〔 1〕又は〔 2〕記載の水の熱分解法；

〔 4〕担体が、アルミノケィ酸であることを特徴とする上記〔 2〕記載の水の熱分解法；

〔 5〕電圧印加条件下で、アル力リ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物を担持せしめたアルミノケィ酸を主成分とする担体からなる触媒の存在下に持続的な水の熱分解を行うことを特徴とする上記〔 1〕〜〔 4〕のいずれか一記載の水の熱分解法；

〔 6〕反応温度が、 130 °C以上であり、水蒸気圧が、 0. 2気圧以上の条件下に水の熱分解を行うことを特徴とする上記〔 1〕〜〔 5〕のいずれか一記載の水の熱分解法；

〔 7〕アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒の存在下に、電圧印加条件下で水蒸気を導入し、持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成するものであり、ファラディー則から計算されるよりも少なくとも 2倍以上の水素生成量が得られるものであることを特徴とする水の熱分解法；

〔 8〕反応セルのァノード側のガス流路とカソード側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収することを特徴とする上記〔 2〕又は〔 7〕記載の水の熱分解法；

〔 9〕アルカリ金属化合物の金属元素が、リチウム（Li )、ナトリウム（Na)、カリウム（K) 及ぴルビジゥム（Rb )から成る群から選ばれ、アルカリ土類金属化合物の金属元素が、マグネシウム（Mg)、力ルシゥム（Ca)及びストロンチウム（Sr)から成る群から選ばれ、該金属元素のいずれか一つあるいはそれ以上を多孔質担体に担持せしめてあることを特徴とする上記〔 1〕、〔 2〕及ぴ〔 7〕のいずれか一記載の水の熱分解法；

〔10〕アル力リ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒であって、電圧印加条件下の水蒸気存在下、持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成するものであり、ファラディー則から計算されるよりも少なくとも 2倍以上の水素生成量が得られるものであることを特徴とする水の熱分解用固体電解質触媒；

〔1 1〕上記〔10〕記載の固体電解質触媒を備えていることを特徴とする水の熱分解装置；

〔12〕アル力リ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒を備えていることを特徴とする水の熱分解装置；

〔13〕触媒に電圧印加することが可能なものであることを特徴とする上記〔1 1〕又は〔12〕記載の水の熱分解装置；

〔14〕反応セルに触媒が配置され、該触媒を挟んで電極が配置せしめてあって、当該電極に通電可能とされていることを特徴とする上記〔1 1〕〜〔13〕のいずれか一記載の水の熱分解装置；〔15〕反応セルのァノード側のガス流路とカソード側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収する構造を持つことを特徴とする上記〔1 3〕又は〔14〕記載の水の熱分解装置；

〔16〕電極材料が、白金メッシュ層であることを特徴とする上記〔14〕記載の水の熱分解装置；

〔17〕触媒に熱分解反応効率改善層が配置されていることを特徴とする上記〔1 1〕、〔12〕、〔13〕及び〔14〕のいずれか一記載の水の熱分解装置；

〔18〕熱分解反応効率改善層が、例えば金箔層などの耐蝕性材料層であることを特徴とする上記〔17〕記載の水の熱分解装置；及ぴ

〔19〕上記〔 1 〕〜〔 9〕のいずれか一記載の水の熱分解法であって電圧印加条件下の水蒸気存在下持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成する水の熱分解法において、反応セルのァノード側のガス流路とカソード側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収することを特徴とする生成ガスの回収法を提供するものである。

本発明で、各種の熱源、それも比較的低い温度のものを利用して水素や酸素を効率良く製造することができる。例えば、各種のエネルギーを消費して熱を発生するプラントからの廃熱、廃棄物あるいはゴミなどを焼却して生ずる熱などを有効に利用して、クリーンなエネルギー燃料として期待される水素を製造可能であり、しかもおおよそ 190〜 200 °Cという低い温度で水の熱分解を利用できるので広範な分野での利用が見込める。本発明では、サイクルシステムで水の熱分解による水素や酸素の製造系を構築でき、原料は水だけであり、炭酸ガス排出などといった環境汚染の問題がなく、またハロゲン化水素を利用するといつたことによる装置の腐食の問題も少なく優れている。本発明の水の熱化学的分解法は、大幅な水素製造コストの低減化を期待でき、小規模な設備での製造の可能性も有している。

本発明のその他の目的、特徴、優秀性及ぴその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記载及ぴ具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及ぴ Z又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。図面の簡単な説明

第 1 図は、水の熱化学分解用反応装置及び反応セルの構造を示す。第 2図は、水の熱化学分解用反応セルであって、金箔を挿入したものの構造を示す。

第 3図は、水の分解反応のプロファイルを示す。金箔を挿入していない反応セルを使用して測定した。

第 4図は、水の分解反応のプロファイルを示す。金箔を揷入した反応セルを使用して測定した。

第 5図は、水の分解反応に及ぼす印加電圧の影響を測定した結果を示す。金箔を挿入した反応セルを使用して測定した。

第 6図は、各種のアル力リ金属及びアルカリ土類金属について水の分解能力を比較した結果を示す。縦軸は 1 モル当たりの水酸化物に換算した水素発生量を示した。

第 7図は、先行技術における水の熱分解サイクルにおける関与反応と分子種の関係を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の水の熱化学的分解技術では、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を反応媒体として利用することで、ハロゲン化水素などのステンレスなどに対して腐食性の化学物質の生成などに考慮を払う必要のないサイクルが開発提供される。

本発明の技術では、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は当該サイクルの反応センターにおいて、先ずアル力リ金属水酸化物あるいはアル力リ土類金属水酸化物の形態で存在し、当該アル力リ金属水酸化物あるいはアル力リ土類金属水酸化物は、熱により分解反応（0H—の不均化分解）を起こして、水素と当該金属の異常酸化数酸化物（例えば、過酸化物あるいは超酸化物）を生成せしめる。該生成せしめられた当該金属の異常酸化数酸化物は、系に存在する水と反応して、酸素と当該金属の水酸化物を生成することになり、該金属の水酸化物は当該サイクルにおいて循環することとなる。かくして、水の熱化学的分解サイクルが成立する。生成する水素及び酸素は、分離膜などを用いて系外に取り除かれることが可能である。本発明において「反応媒体」とは、本来、反応物の活性を高^ることをその役割とする触媒とは若干異なる概念を持つものと理解されるもので、代表的には、反応媒体の熱分解が先行して、次いで熱分解により生じた活性種と H₂0 との化学反応によって、と 0₂が生成し、活性種は元の反応媒体に戻るといったものである。本明細書中、アルカリ金属元素としては、リチウム（L i)、ナトリゥム（Na)、カリウム（K) 、ルビジゥム（Rb)などから成る群から選ばれたものが挙げられる。

好ましくは、 Na， K, Rb などが挙げられる。

本明細書中、アル力リ土類金属元素としては、マグネシウム（Mg)、カルシウム (Ca)、ストロンチウム (Sr)などから成る群から選ばれたものが挙げられる。

本明細書中、用語「金属の異常酸化数酸化物」は、金属の過酸化物、金属の超酸化物、もしくはそれらの混合物などを指していてよい。金属の異常酸化数酸化物としては、アルカリ金属の異常酸化数酸化物、アルカリ土類金属の異常酸化数酸化物を包含しており、ァルカリ金属の異常酸化数酸化物としては、例えばアル力リ金属過酸化物、アルカリ金属超酸化物などが挙げられ、アルカリ土類金属の異常酸化数酸化物としては、例えばアルカリ土類金属過酸化物、ァルカリ土類金属超酸化物などが挙げられる。具体的には、例えば L i ₂0₂, Na₂0₂, K₂0₂, Li 0₂, Na0₂, K0₂, Mg0₂, Ca0₂, Mg0₄, Ca0₄ などが挙げられる。本発明の水の熱分解法では、（A) アルミノケィ酸もしくはアルミノケィ酸塩を含む多孔質担体に担持させたアルカリ金属水酸化物あるいはアル力リ土類金属水酸化物の電圧印加条件下での熱分解及びそれに伴う相当する金属の異常酸化数酸化物及び水素の生成反応及び（B) 該アルカリ金属の異常酸化数酸化物あるいはアルカリ土類金属の異常酸化数酸化物と水との反応及びそれに伴う相当する金属水酸化物及ぴ酸素の生成反応からなる水の分解による水素と酸素の生成サイクルを含み且つ相対的に低い温度での持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成をファラディー則から計算される以上の効率で達成するものであることを特徴としている。

本明細書中、「アルミノケィ酸」とは、ポリケィ酸のケィ素の一部がアルミニウムに置換されたものを指す。工業的には、アルミナとケィ酸を主成分とする原料をいつたん溶融し、繊維状または綿状にカロェしたものがセラミックウールとして主に断熱材に供されているが、そうした市販のものを利用することが可能である。セラミックウールなどの原料である当該アルミナとケィ酸の混合物には、適宜、酸化第 2鉄、チタニア（T i 0₂)、力ルシア（CaO)、マグネシア（Mg0)、無水ホウ酸、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物などの金属酸化物などの様々な元素を配合してあるものでもよい。本発明で利用できるセラミックウールは、様々な市販の製品として入手し、それを利用できるが、特別に本発明に適したものを調製することも好ましい。市販されるセラミックウールとしては、例えばイソライト工業株式会社製のイソウール 1260 ノルク（IS0W00L^TM 1260 BULK) などが挙げられるが、これに限定されない。

本明細書中、「アルミノケィ酸塩」とは、ポリケィ酸イオンのケィ素の一部がアルミニウムに置換されたものを指してよく、ケィ酸単位が縮合してポリケィ酸を構成しているものにおいて、その中の構成 Si⁴⁺が、 Al³⁺に置き代わることによる 1個の陽イオン部に様々な金属イオンが位置を占めるに至ったものが挙げられる。代表的な多孔質アルミノケィ酸塩にはゼォライトがある。

アル力リ金属水酸化物あるいはアル力リ土類金属水酸化物と担体であるアルミノケィ酸もしくはアルミノケィ酸塩との反応生成物 (Al₂Si0₅)、さらにはこの反応生成物とアル力リ金属あるいはアル力リ土類金属の異常酸化数酸化物とアルミノケィ酸もしくはアルミノケィ酸塩との反応生成物が水の熱分解反応に関与していると考えられる（例えば、 K₂0₂ + Al₂Si0₅ → KAlSi0₄ + A10₂ + 1/20₂) ので、分解反応を単純な化学反応式で表現することはできないが、形式的には、例えば（1) 上記（A) の反応が、次式：

2A0H → A₂0₂ + H₂ 若しくは B(0H)₂→ B0₂ + H₂ 〔式中、 A はアルカリ金属で、 B はアルカリ土類金属を表す〕の反応で表すことができ、上記（B) の反応が、次式：

A₂0₂ + H₂0 → 2A0H + 1/20₂若しくは B0₂ + H₂0 → B(0H)₂ + 1/20₂ 〔式中、 A はアルカリ金属で、 B はアルカリ土類金属を表す〕の反応で表すことができるもの、及び/又は

(2)上記（A) の反応が、次式：

2A0H + 2H₂0 → 2A0₂ + 3H₂若しくは B(0H)₂ + 2Η₂0 → Β0_Λ + 3Η₂

L2 〔式中、 A はアルカリ金属で、 B はアルカリ土類金属を表す〕の反応で表すことができ、上記（B) の反応が、次式：

2A0₂ + H₂0 → 2A0H + 3/20₂若しくは B0₄ + H₂0 → B (OH) ₂ + 3/20₂

〔式中、 A はアルカリ金属で、 B はアルカリ土類金属を表す〕の反応で表すことができるものである。本発明の水の熱化学的分解サイクルにっき、アル力リ金属元素としてカリウム（K) を使用した場合を例に挙げて説明する。

スキーム I

すなわち、

2Κ0Η- Κ₂0₂ +

Κ₂0₂ + Η₂0- 2Κ0Η + 1 /20,

(又は Κ₂0₂ + 2Η₂0 2Κ0Η + Η₂0₂

Η₂0₂→ Η₂0 + 1 /20₂ )

スキーム I I

すなわち、

2Κ0Η + 2Η,0→ 2Κ0, + 3Η,

2Κ0, + Η,Ο 2Κ0Η + 3/20₂ (又は 2K0₂ + 4Η₂0→ 2Κ0Η + 3Η₂0₂

3Η₂0₂→ 3Η₂0 + 3/20₂ )

本発明の水の熱化学的分解サイクルにおいては、上記スキーム I 及びスキーム I I のサイクルが同時に起こっていると考えられる。本発明の水の熱化学的分解サイクルにおいては、持続的に水の熱分解による水素の生成がなされるものであり、一般的には反応系へは水蒸気として水が導入される。該水の熱化学的分解サイクルでは、好適には、反応媒体を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒を使用して実施できる。また、反応媒体としては、適当なアルカリ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物が挙げられる。本水の熱化学的分解サイクル系では、電圧印加条件下に、アルカリ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物を担持せしめたアルミノケィ酸を担体とする触媒の存在下に持続的な水の熱分解を行うことを特徴としている。本水の熱化学的分解サイクル系の反応温度は、 130 °C以上であり、また、水蒸気圧が、 0. 2 気圧以上の条件下に水の熱分解を行うことを特徴とする。系内の反応温度は、効率よく水の熱分解が生起して水素と酸素とを生成せしめるものであればよいが、あまり高温では経済的観点から有利でないので、効率よく反応を進めることのできる条件を適宜選択することが好ましい。系内の反応温度は、なんらその上限が有るわけでなく適宜利用できる熱源を有効に利用できるが、例えばおおよそ 130〜 1 , 000 °C、ある場合には 130〜500 °Cなどを挙げることができる。本水の熱化学的分解サイクル系内の水蒸気圧は、効率よく水の熱化学的分解が生起して水素と酸素とを生成せしめるものであればよいが、あまり低い水蒸気圧では水の熱分解の上では得策ではなく、一方、反応点への水の供給量を増加せしめる点ではより高い水蒸気圧とすることは好ましいが、これも経済性を考慮したりして効率よく反応を進めることのできる条件を適宜選択することが好ましい。系内へ導入する供給体が気体の場合、その圧力は、好適に反応を行えるかぎり特に限定されるものではないが、例えばおおよそ 1〜： 100 気圧、ある場合には 1 〜50気圧、別の場合にはおおよそ 2 〜10気圧を挙げることができる。系内に導入される水は、適当なキャリア一ガスで希釈された水蒸気として系内に導入されてよく、キャリア一ガスとしては好適には不活性気体であるものが挙げられる。好ましいキヤリァーガスとしてはアルゴン (Ar)が挙げられる。例えば了ルゴン（Ar)などをキヤリア一ガスとして水蒸気を導入する場合、その供給体の全圧ば、好適に反応を行えるかぎり特に限定されるものではないが、例えばおおよそ 1〜 50 気圧、ある場合には 2 〜 20 気圧、また別のある場合にはおおよそ 2〜10気圧、さらに他のある場合にはおおよそ 3〜 7 気圧を挙げることができる。こうした場合での水蒸気の分圧としては、好適に反応を行えるかぎり特に限定されるものではないが、例えばおおよそ 0. 01〜50 気圧、ある場合には 0. 05〜 20気圧、別のある場合にはおおよそ 0. 1〜10気圧、さらに他のある場合にはおおよそ 0. 1 〜 3 気圧を挙げることができる。ところで、スキーム I 及び I I から、水素の生成速度は、基本的には、触媒上の 0H—の量と 0H—の解離速度に依存すると考えられる。また、 K イオンは、水で膨潤状態にあるアルミノケィ酸中では、 K0H の状態で存在す.ると考えられる (B. C. S chmi dt , T. Re imer, S . C. Kohn, F. Ho l t z and R. Dupree , "Geo ch i m. Co smochi m. Ac t a" , 65 : 2949-2964 (2001 ) )ので、 OH-の供給量は吸着水量に比例すると考えられる。一方、吸着水量は水蒸気の圧力が高く、温度が低ければ増大し、 0H—の解離速度は高温になれば増大するので、水素生成反応に対する最適な温度 · 圧力領域が存在することになる。本分解サイクルをスムーズに行うには、十分な吸着水量を確保するのが有利である。本発明に従えば、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒の存在下に、水蒸気を導入し、持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成でき、水素の生成量が担体容積当たり 2 μ mo l /分 / c c を得ることができた。またある場合には水素の生成量が担体容積当たり 4 μ mo l /分/ c c を得ることも可能であった。本明細書中、多孔質担体としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属を強固に捕捉して、同様に捕捉した水との反応を効果的に行うことを可能ならしめる機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは酸点及び塩基点を有している多孔質担体から選択することができ、例えばアルミノケィ酸が挙げられる。担体の酸点は、強塩基物質、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属を捕捉してその散逸を防ぐ働きのあるもの、さらにはその働きの強いものが好ましく、そうしたものを適宜選択することができる。担体の塩基点と細孔は、水蒸気を捕捉する働きのあるもの、さらにはその働きの強いものが好ましく、そうしたものを適宜選択することができる。反応媒体の担体には、アルミナとシリカを主成分とするアルミノケィ酸繊維（セラミックウール）を使用することができる。セラミックウールを使用すれば、それはおおよそ 900 でで 12 時間加熱することで、任意の形状に成型することができ、その成型したものを所定の金属のケィ酸塩水溶液に短時間浸漬することにより、例えば 4 wt%程度の所定のアルカリイオンがドープされた触媒を得ることができる。

別の触媒作成方法としては、アルミナとシリカとアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩との粉末を、あるいはそれらに酸化マグネシウムの粉末を適当量加えたものを所定の形状のアルミナの型に詰めて約 950°Cで 24〜 48時間焼結 ·成型する方法を挙げることができる。水の熱分解反応は、好ましくは加圧された水蒸気を含有する気体を導入することのできる入口ポートと、反応を終えた気体であって水素及び/又は酸素を含有していてよい気体を排出する出口ポートとを備え、該導入された水蒸気を含有する気体と反応媒体とが接触する場を提供する触媒からなる反応セルを収容する反応装置を使用して行うことができる。反応セルは、触媒を挟んで電極が配置せしめてあって、通電可能にされているといった水の熱分解反応用反応装置であってよい。また、アノード側のガス流路とカソード側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収する構造を持つものが好ましく、これにより、水の熱分解法であって電圧印加条件下の水蒸気存在下持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成する水の熱分解法において、ァノード側のガス流路と力ソ一ド側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収することを特徴とする生成ガスの回収法も提供される。また該反応セルに熱分解反応効率改善層が配置されていることも好ましい。熱分解反応効率改善層としては、それに限定されるわけではないが、例えば金箔層などの耐蝕性材料層が挙げられる。代表的な反応装置は、円筒形状の内壁面に円筒状反応セルを収容しており、入口ポートから導入された水蒸気を含有する気体がその反応セルを通過することによって反応媒体と水とが前記スキーム I及び Z又はスキーム

I Iのサイクルをなすことを可能ならしめているものである。該円筒状反応セルの代表的なものは、例えば図 1 に示されるような構造を有するものである。円筒状セル内周部及び円筒状セル外周部には電極が形成せしめてあって、通電可能にされているものが挙げられる。電極材料は、腐食しない材料あるいは腐食に対して抵抗性の高い材料を使用して構成されることがこのましく、そうした機能を有するものであれば特に限定されることなく様々な公知の材料を使用してよいが、例えば白金メッシュ層などが挙げられる。円筒状セルの内周部と外周部にある電極は、通常、直流電源に接続される。

上記の反応装置内に収容される反応セルは、代表的な場合、円筒形状の反応装置の内壁面にピッタリと装着されるのに適した円筒状の形態に構成でき、例えば図 1及ぴ 2に示されるような構造を有するものである。円筒状セル内周部及ぴ円筒状セル外周部との間には、熱分解反応効率改善層が配置されていることも好ましい。該熱分解反応効率改善層は、例えば金箔層などの耐蝕性材料層であることが好ましい。該構造の反応セルにおいては、水素の反応セル内での拡散が制限され、水素と酸素の再結合反応が防止せしめられ、分解効率が高められていると考えられることから、こうした機能を有する材料であれば本発明の水分解系で使用可能である。一具体的な態様では、反応セルは、セラミックウール（耐熱工業製品）を円筒状に成型した後、ケィ酸カリウム溶液などの反応媒体供与材料を含浸させることによって、目的の円筒状の触媒セルを調製し、この触媒セルを、アルミナ製のスノコ板で囲み、更に全体をセラミックウールで被せるようにして石英反応管（反応装置）もしくはステンレス反応管（反応装置）もしくはアルミナ反応管（反応装置）の内部に固定することができる。

加熱されたセルを水蒸気とアルゴンガスとの混合ガスが通過するときに、水蒸気の分解反応が生起する。上述のようにして、水から得られる水素と酸素を含んでいる混合ガスが簡単に得られるが、この水素及び酸素を実際に利用可能とするために当該分野で知られた手法あるいはそれらを改変したり、新たに考案した手法を適用して、ガス単体あるいは利用しやすい形態のものに分離などすることができる。該方法としては、例えば水素だけを選択的に吸蔵する水素吸蔵合金を利用するなどの手法が挙げられる。分離あるいは単離回収法においては、互いの化学的あるいは物理的性質の差を利用して行うことが可能である。実施例

以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。

全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。実施例 1

(実験方法）

実験は図 1 に示す反応装置及び反応セルを用いておこなった。図 1 の 1 は、反応装置の本体を示しており、本実施例では石英管を使用した。図 1 において 2は入口ポートを、 3は出口ポートである。水蒸気をアルゴンガスをキヤリァ一として、入口ポート 2から反応セル内に導入した。発生した H₂、 0₂の量は、出口ポート 3からの気体を検出装置に導き、オンラインガスクロマトグラフィ一により測定した。反応セル部分は、電気炉で加熱，温度制御を行っている。図 1 において 4は反応セルを示しており、 5はガラスプレートを示している。図 1 中、 6はセラミックウールであり、石英管 1 にセル 4 を固定するためのもので、そこには反応媒体は含まれていない。次に、 7は、白金メッシュ（力ソード）で、 8は反応媒体を担持したセラミックウールを指し、 9は白金メッシュ (アノード）を示している。 10は、ガラスプレートであり、 1 1 はピンホールを指している。反応セルは、図 2に示すような電極間のセラミックウールの中に金箔を挿入しないもの（下記（1 ) ) と挿入したもの（下記（2) 及び (3) ) を用いた。 (反応セルの作成方法）

反応媒体の担体には、イソライト工業（株）製のィソウール 1260 ノノレク（I S 0W00L^TM 1260 BULK) (セラミツクウ一ル）を用いた。セラミックウールをドーナッツ状の石英管に詰めたものを、 900〜 950°C で 24〜48時間焼成 ·成型した後、室温にてケィ酸力リゥム溶液（関東化学（株）製、 K₂0 として 7〜9 wt% 含有）に浸漬し、 ⁵0°Cで乾燥させて触媒を作成した。電極として白金網を円筒状触媒の内側と外側に取り付け、リード線には金線を用い、反応セルを作成した。

(1) 水の分解反応プロファイル（I)

上記反応セルの作成方法にしたがつて作成した反応セルをさらに 200 ^GCで 1時間乾燥し、次いでケィ酸カリウム溶液に 1時間浸漬後 200 ^QCで 1時間乾燥して、本実験に使用する反応セルを得た。

図 3にはその結果が示してある。水素及ぴ酸素の発生速度と電流値、さらに電流値からファラディー則に基づいて計算した水素の発生速度（理論値）をプロットしてある。図 3の領域 Aは、反応セルの温度を 130 °Cから 200 °Cまで約 5時間かけて昇温した。水蒸気圧は 0. 5気圧、全圧を 2. 2気圧、水蒸気とアルゴンのトータル流量を 60ml /mi nに設定し、電極間に 7V の電圧を印加してある。

図 3 の領域 Bは反応セルの温度を 200 °Cに保持した以外は、領域 Aと同一条件である。領域 B では、ファラディー則から計算されるよりも 4倍以上の水素が発生している。また、領域 Bでは担体容積当たりおよそ 2 μ mo l /分/ c c の水素が発生している計算になる。また、領域 A 、 Bを通して、水素と酸素が化学量論組成で発生しており、水素の発生が水の持続的分解によるものであることは明らかである。

さらに、領域 Bにおける水素製造の動力原単位は約 2. 4KWh/Nm³であり、これまでの水の電気分解効率のチャンピオンデータである Nor s k Hydro 社の 4. 3KWh/Nm³を大きく上回る結果が得られた。

なお、アルカリと化学反応を起こさないマグネシウムを含むケィ酸塩多孔質体であるアスペストを担体とした場合には、 1サイクルで反応が停止し、水の持続的分解は起こらなかった。このことは、スキーム Iや I Iはあくまでも形式的な表現であり、実際には、 K₂0₂ と担体との化学反応が触媒サイクルに重要な役割を果たしていることが示唆される。

(2) 水の分解反応プロファイル（I I )

図 4には、金箔を揷入した反応セルを用いての、水の分解の実験結果が示してある。本実験に使用した反応セルは、反応セル作成方法にしたがって作成したセルを水蒸気雰囲気中で 7 Vの電圧を印カロし、 500 °Cに 3時間保持した後に、室温まで徐冷したものである。図 4 の領域 Aにおいては、反応セルの温度を 130°Cに保ち、供給する水蒸気圧を 0. 2気圧から 30分かけて 0. 5気圧に上げ、約 4時間その条件を維持した。水蒸気とアルゴンのトータル流量は 63〜 68ml /mi nに、全圧は 3. 5 気圧に調整した。電極間には 7V の電圧を印力 []した。

図 4 の領域 Bにおいては、水蒸気圧を 0. 5気圧に、全圧を 3. 5気圧に維持したまま、反応セルの温度を 1時間かけて 130°Cから 160°C に上げ、約 10時間その条件を維持した。水蒸気とアルゴンのトータル流量は 65ml /mi nに調整した。

領域 A、 Bを通じて、ファラディー則から計算されるよりも 10 倍以上の水素が発生していることがわかる。また、図 4の領域 Cにおいては、水蒸気圧を 0. 5気圧に、全圧を 3. 5気圧に、水蒸気とアルゴンのトータル流量を 65ml/minに維持したまま、反応セルの温度を 1時間かけて 160°Cから 200°Cに上げ、約 3 時間その条件を維持した。その結果、図 4の領域 Cにおいては、最大で 14 mol/minの水素が発生しており、触媒の単位体積あたり 0. 7 μ mol/min/cc の水素が発生していることになる。

K₂0₂及び Κ0₂ の加水分解反応は水蒸気分圧律速と考えられ、実際に水蒸気分圧が低い状態（0. 02気圧）ではこの反応は起こらなかつた。注目すべきは、温度の上昇と共に、電流値が低下し、 1100分を過ぎたあたりから、電流値が限りなくゼロに近づいていることである。このことは、スキーム I， II に示される化学反応サイクルが水の分解反応に有効に取り入れられていることを示している。金箔を揷入していない実験に比較して、さらに電流値が小さくなつているのは、金箔がイオン電流をブロックしているためと考えられる。また、領域 A、 B、 Cを通して、水素と酸素が化学量論組成で発生しており、水素の発生が水の持続的分解によるものであることは明らかである。

さらに、円筒セルの内側（アノード）を通過するガスだけを分析すると、水の分解によって生成する水素と酸素のうち、ほぼ酸素だけが含まれていることもわかった。したがって、水素と酸素を分離する方法としても有効である。

(3) 水の分解反応に及ぼす印加電圧の効果

次に、反応セルへの電圧の印加の有無が水の分解にどのように影響するかを検証した。図 5には、その結果が示してある。

図 5 の領域 Aは、反応セルの温度を 200。C、水蒸気圧を 0. 5気圧、全圧を 3.5 気圧、水蒸気とアルゴンのトータル流量を 65ml/min に設定し、電極間に 7Vの電圧を印加してある。

図 5の領域 Bは他の条件は変えずに、印加電圧をゼロにした。水素と酸素の発生量には印加電圧を 0 Vに落とした後も 2時間ほどは変化が見られないが、 4時間後には酸素の発生が認められなくなり、 6. 5 時間後には水素の発生も認められなくなった。このことは、反応スキーム I, I I に示された反応が持続的に起きるためには、外部から電圧を印加し続ける事が必要であることを示している。

なお、印加電圧の影響として次の 3点が考えられる。

① K0Hの分極を促し、結果的に水酸化物イオンの不均化分解（201Γ → H₂ + 1/20₂ ²— ) の活性化エネルギーを低下させる。

②生成した過酸化物イオンもしくは超酸化物イオンの陽極界面へのスピルオーバ（集積）を可能にし、 H₂0 の陽極酸化の速度を高める。

③水素（力ソード側）と酸素（アノード側）の発生サイトを別々にするため、再結合反応を抑制する。同時に、力ソード側を通るガス流路とアノード側を通るガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収することが可能となる。上記（1 ) 〜（2) の結果より、水素と酸素が化学量論組成で発生しており、水素の発生が水の持続的分解によるものであることは明らかである。また、（2) の領域 Cでは反応セルに流れた電流値から理論的に計算されるよりも桁違いに大量の水素と酸素が発生しており水の分解には大量の熱ェネルギ一が利用されていなければ説明がつかないことが判明した。実施例 2

各種アルカリ金属、アルカリ土類金属の水の分解能力を比較した。図 1 の反応セルを取り外し、代わりに、それぞれの水酸化物の粉末だけを上下からセラミックウールで挟んで、実験をおこなった。実施例 1 と同様に反応を実施した。図 6に、その結果を示す。

図 6の白の棒グラフは水酸化物の不均化反応（2K0H→ K₂0₂ + Η₂ and/or 2K0H + 3H₂0 → 2K0₂ + 3Η₂ + 3/20₂ ) による水素の発生量を示している。図 6の黒の棒グラフは水酸化物の不均化反応に加えて、水の分解反応（H₂0 → H₂ + 1 /20₂) による水素の発生量を示している。したがって後者と前者の差は各元素の水の分解能力を表す。図 6 に示すアルカリ金属元素（Cs を除く）、アルカリ土類金属元素（Ba を除く）はいずれも、水の分解反応を触媒することができる。中でも好適な元素はカリゥムである。産業上の利用可能性

本発明で、各種の熱源、それも比較的低い温度のものを利用して水素や酸素を効率良く製造することができる。例えば、各種のエネルギーを消費して熱を発生するプラントからの廃熱、廃棄物あるいはゴミなどを焼却して生ずる熱などを有効に利用して、クリーンなエネルギー燃料として期待される水素を製造可能であり、しかもおおよそ 190〜200 °Cという低い温度で水の熱分解を利用できるので- 広範な分野での利用が見込める。本発明では、サイクルシステムで水の熱分解による水素や酸素の製造系を構築でき、原料は水だけであり、炭酸ガス排出などといった環境汚染の問題がなく、またハロゲン化水素を利用するといつたことによる装置の腐食の問題も少なく優れている。本発明の水の熱化学的分解法は、大幅な水素製造コストの低減化を期待でき、小規模な設備での製造の可能性も有している

本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及ぴ変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。

Claims

請求の範囲

1 . 水の熱分解法であって、

( A ) アル力リ金属水酸化物あるいはアル力リ土類金属水酸化物の熱分解及ぴそれに伴う相当する金属の異常酸化数酸化物及ぴ水素の生成反応及び

( B ) 該アルカリ金属の異常酸化数酸化物あるいはアルカリ土類金属の異常酸化数酸化物生成に関連した水との反応及びそれに伴う酸素の生成反応

からなる水の分解による水素と酸素の生成サイクルを含み且つ持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成するものであることを特徴とする水の熱分解法。

2 . ( i ) アル力リ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物をアルミノケィ酸またはアルミノケィ酸塩を含む多孔質担体に担持せしめて得られた触媒存在下に加熱して持続的な水の熱分解を行うものであること、又は

( i i ) アル力リ金属化合物あるいはアル力リ土類金属化合物をアルミノケィ酸またはアルミノケィ酸塩を含む多孔質担体に担持せしめて得られた触媒に電圧印加条件下で持続的な水の熱分解を行うものであることを特徴とする水の熱分解法。

3 . 反応系に導入される水が水蒸気であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の水の熱分解法。

4 . 担体が、アルミノケィ酸であることを特徴とする請求項 2記載の水の熱分解法。

5 . 電圧印加条件下で、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を担持せしめたアルミノケィ酸を主成分とする担体からなる触媒の存在下に持続的な水の熱分解を行うことを特徴とする請求項 1〜 4のいずれか一記載の水の熱分解法。

6. 反応温度が、 1 3 0 °C以上であり、水蒸気圧が、 0. 2 気圧以上の条件下に水の熱分解を行うことを特徴とする請求項 1 〜 5 のいずれか一記載の水の熱分解法。

7. アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒の存在下に、電圧印加条件下で水蒸気を導入し、持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成するものであり、ファラディー則から計算されるよりも少なくとも 2倍以上の水素生成量が得られるものであることを特徴とする水の熱分解法。

8. 反応セルのァノード側のガス流路とカソード側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収することを特徴とする請求項 2又は 7記載の水の熱分解法。 9. アルカリ金属化合物の金属元素が、リチウム（L i )、ナトリゥム（N a )、カリウム（K) 及ぴルビジウム（R b ) から成る群から選ばれ、アルカリ土類金属化合物の金属元素が、マグネシウム (M g )、カルシウム（ C a ) 及びストロンチウム（ S r ) から成る群から選ばれ、該金属元素のいずれか一つあるいはそれ以上を多孔質担体に担持せしめてあることを特徴とする請求項 1、 2及び 7のいずれか一記載の水の熱分解法。

1 0 . アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒であって、電圧印加条件下の水蒸気存在下、持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成するものであり、ファラディー則から計算されるよりも少なくとも

2倍以上の水素生成量が得られるものであることを特徴とする水の熱分解用固体電解質触媒。

1 1 . 請求項 1 0記載の固体電解質触媒を備えていることを特徴とする水の熱分解装置。

1 2 . アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を多孔質担体に担持せしめて得られた触媒を備えていることを特徴とする水の熱分解装置。

1 3 . 触媒に電圧印加することが可能なものであることを特徴とする請求項 1 1又は 1 2記載の水の熱分解装置。

1 4 . 反応セルに触媒が配置され、該触媒を挟んで電極が配置せしめてあって、当該電極に通電可能とされていることを特徴とする請求項 1 1 〜 1 3のいずれか一記載の水の熱分解装置。 1 5 . 反応セルのアノード側のガス流路とカソード側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収する構造を持つことを特徴とする請求項 1 3又は 1 4記載の水の熱分解装置。

1 6 . 電極材料が、白金メッシュ層であることを特徴とする請求項 1 4記載の水の熱分解装置。

1 7 . 触媒に熱分解反応効率改善層が配置されていることを特徴とする請求項 1 1 、 1 2、 1 3及び 1 4のいずれか一記載の水の熱分解装置。

1 8 . 熱分解反応効率改善層が、例えば金箔層などの耐蝕性材料層であることを特徴とする請求項 1 7記載の水の熱分解装置。

1 9 . 請求項 1 〜 9のいずれか一記載の水の熱分解法であって電圧印加条件下の水蒸気存在下持続的な水の熱分解による水素と酸素の生成を達成する水の熱分解法において、反応セルのァノード側のガス流路とカソード側のガス流路を分離することにより、水素と酸素を分離して回収することを特徴とする生成ガスの回収法。