JP2006151731A - 水の分解方法とその装置及び水の分解用触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明の目的は、低温で水を熱分解によって分解し、水素と酸素を製造できる水の分解方法とその装置及びその分解用触媒を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒に水を接触させて分解させる水の分解方法において、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度を有する前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする。
【選択図】図１
本発明の目的は、低温で水を熱分解によって分解し、水素と酸素を製造できる水の分解方法とその装置及びその分解用触媒を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒に水を接触させて分解させる水の分解方法において、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度を有する前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、低温で水を分解し、水素及び酸素を生成する新規な水の分解方法とその装置及び水の分解用触媒に関する。
今日、化石燃料枯渇、地球環境保全の視点から、クリーンエネルギー開発が急務になってきている。この中で水素エネルギー利用は代表的なものであるが、水素が単独で地球上にほとんど存在しない。このため水素の供給技術が将来の水素エネルギー開発の鍵となる。今日、水素生成技術に関しては多くの検討がなされているが、その中でも地上にほぼ無尽蔵にある水から水素を取り出す技術は特に重要である。電気分解、化石燃料を用いた水蒸気改質、半導体光電気化学反応を利用した光エネルギー利用、高温ガス炉等の廃熱を利用して水との化学反応サイクルで水素を生成する種々の方法が試みられている。
特許文献１には、アルミノケイ酸にアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を担持した触媒下で１３０℃以上に加熱して水の熱分解を行うこと、又、その触媒の存在下で水の電気分解によって水素を生成することが示されている。
又、特許文献２には天然ゼオライトを触媒として用いて高温の水を電気分解すること、特許文献３には天然ゼオライトを触媒として用いて高温の水を熱分解することが示されている。
一般に、水が熱分解によって水素と酸素に分解するための反応自由エネルギーが正から負になる反転温度は数千℃を超える条件が必要である。しかし、このため、水から水素を純粋な熱分解として取り出すのが熱力学的には解がないのが現状である。
しかし、本発明者等は、数千度といった高温ではなく、水を原料にして、水素と酸素に分解する反応の自由エネルギー変化を負にできるなら、水を原料にして主に水素を製造させることができることを見出した。
水は下記（１）式で示される熱分解平衡を有する。
H2O←→H2+1/2O2 …（１）
この反応において、水を原料にして、水素と酸素を生成するいわゆる熱力学的なギッブスの自由エネルギー変化△Ｇが負になる条件が４０００℃レベルと極めて高いものである。このため水を原料にして熱的に水素を生成する技術は直接的には現実的ではない。△Ｇが負になる温度条件は水を出発物質として、水素が生成する方向に反応が進む、いわゆる反応平衡が水素生成反応になる条件であり、技術的に水素を水分解によって連続して安定供給するために必要な反応条件と考えられる。△Ｇが正のままでは逆反応で戻ってしまうため、工業的に連続生産する上において効率が悪く、不安定で技術的に成立しがたい。数百℃レベルで、（１）式の△Ｇが負になる技術が水素を利用したクリーンエネルギー技術に必要である。
この反応において、水を原料にして、水素と酸素を生成するいわゆる熱力学的なギッブスの自由エネルギー変化△Ｇが負になる条件が４０００℃レベルと極めて高いものである。このため水を原料にして熱的に水素を生成する技術は直接的には現実的ではない。△Ｇが負になる温度条件は水を出発物質として、水素が生成する方向に反応が進む、いわゆる反応平衡が水素生成反応になる条件であり、技術的に水素を水分解によって連続して安定供給するために必要な反応条件と考えられる。△Ｇが正のままでは逆反応で戻ってしまうため、工業的に連続生産する上において効率が悪く、不安定で技術的に成立しがたい。数百℃レベルで、（１）式の△Ｇが負になる技術が水素を利用したクリーンエネルギー技術に必要である。
そして、いずれの特許文献においても、触媒として、固体酸触媒と固体塩基触媒とを区別して組み合わせてミクロ電池を形成させることは示されていない。
本発明の目的は、低温で水を熱分解によって分解し、水素と酸素を製造できる水の分解方法とその装置及びその分解用触媒を提供することにある。
本発明は、固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒に水を接触させて分解させる水の分解方法において、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度を有する前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする。
又、本発明は、固体酸触媒と固体塩基触媒とをイオン透過性の隔壁によって仕切り、前記固体酸触媒側を正極及び前記固体塩基触媒側を負極として電圧を引加し、水の電気分解を行うことを特徴とする水の分解方法にあり、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは、任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度を有する前記水を前記複合触媒に接触させることが好ましい。
前記固体酸触媒及び固体塩基触媒は各々平均粒径が１〜５０μｍである粒子からなること、前記固体酸触媒がケイ酸が主成分であり、前記固体塩基触媒がアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種からなること、前記固体酸触媒がアルミノケイ酸であり、前記固体塩基触媒がＫ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物からなること、前記水の温度を１３０℃以上に加熱して前記複合触媒に接触させることが好ましい。
更に、本発明は、固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒が充填された反応容器と、水を前記反応容器に供給する供給手段とを有する水の分解装置であって、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度で前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする。
又、本発明は、固体酸触媒と固体塩基触媒とがイオン透過性の隔壁によって仕切られて充填された反応容器と、前記固体酸触媒側に設けられた正極電極と、前記固体塩基触媒側に設けられた負極電極と、前記正極電極と負極電極とに電圧を引加する電源とを有することを特徴とする水の分解装置にある。
前記水を加熱する加熱手段が前記反応容器に設けられているか、又は前記反応容器以外に設けられていること、前記反応容器の下流側に前記加熱された水を冷却する冷却装置を有すること、前記水素と酸素とを分離する分離手段を有することが好ましい。
更に、本発明は、固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒に水を接触させて分解させる水の分解用触媒であって、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有するからなることを特徴とする。
即ち、本発明は、水又は水蒸気を固体酸触媒及び固体塩基触媒に接触させ、水の分解による水素及び酸素の生成自由エネルギー変化△Ｇが負になる温度条件にて水又は水蒸気を分解させることを特徴とする水分解方法にある。
水分解反応は、（１）式の左から右への反応の自由エネルギー変化△Ｇが数百℃環境において負になる条件になるように、水又は水蒸気中における吸着水と接する固体酸触媒と固体塩基触媒とを組み合わせることにより、（１）式の水分解反応の△Ｇ＜０を達成することができる。
又、固体酸触媒と固体塩基触媒との組み合わせにより局所的にｐＨ（=-log［Ｈ+］）を分離させ、式（３）によりプロトンＨ+が電子を受けとり水素を生成する。カソード反応の電位を水酸イオンＯＨ−が電子を出す（４）式のアノード反応の電位よりも高い条件になるようにｐＨ分離できる固体酸触媒と固体塩基触媒との混合物と水を接触させるのである。適切な固体酸、塩基の組み合わせが決まると、（１）式の水分解方向の△Ｇ＜０になるのに必要な固体酸、塩基触媒上で必要なｐＨ分離条件は温度によって決まる。
水は（２）式の解離平衡を有している。２５℃において、プロトンＨ+と水酸イオンＯＨ−の濃度の積は［H+］・［OH-］＝10-14（mol/リットル）2である。従って、中性水のｐＨ＝−log［H+］は7.0である。プロトンは（２）式により水酸イオンは（４）式によってそれぞれ水素、酸素と酸化還元平衡を有する。（２）＋（３）＋（４）式で全反応式（１）が得られる。
H2O←→ H++OH- …（２）
2H++2e ←→ H2 …（３）
OH-←→1/2O2+H++2e …（４）
ここで、（３）及び（４）式が自発的に進行するには、（３）式の酸化還元反応の電位が（4）式の酸化還元平衡電位よりも高くならなければならない。これは（３）式の電子を受け取る反応の電位が（４）式の電子を出す反応の電位よりも高くなることが必要である。これは、マイナスの電荷を有する電子はより電子のエネルギー準位は低い側である電位の高い側には自発的に動けるがその逆は動けない。そして、（２）式から（４）式の全反応である（１）式が自発的に進行するには、（３）式の酸化還元反応の電位が（４）式の酸化還元平衡電位よりも高くなる条件が成立することが必要である。これにより（３）式をカソード反応、（４）式をアノード反応としたミクロ電池が形成され、電池の放電反応と同様に自発的に反応が進行し、△Ｇ＜０の条件が達成される。これは酸化還元平衡に関する反応の△Ｇは以下（５）式より明瞭である。
2H++2e ←→ H2 …（３）
OH-←→1/2O2+H++2e …（４）
ここで、（３）及び（４）式が自発的に進行するには、（３）式の酸化還元反応の電位が（4）式の酸化還元平衡電位よりも高くならなければならない。これは（３）式の電子を受け取る反応の電位が（４）式の電子を出す反応の電位よりも高くなることが必要である。これは、マイナスの電荷を有する電子はより電子のエネルギー準位は低い側である電位の高い側には自発的に動けるがその逆は動けない。そして、（２）式から（４）式の全反応である（１）式が自発的に進行するには、（３）式の酸化還元反応の電位が（４）式の酸化還元平衡電位よりも高くなる条件が成立することが必要である。これにより（３）式をカソード反応、（４）式をアノード反応としたミクロ電池が形成され、電池の放電反応と同様に自発的に反応が進行し、△Ｇ＜０の条件が達成される。これは酸化還元平衡に関する反応の△Ｇは以下（５）式より明瞭である。
△Ｇ=−nF△E …（５）
ここで、ｎは反応電子数、ＦはFaraday定数、△Ｅは電池反応のカソード反応（電子を受け取る側）からアノード反応（電子を出す反応）における酸化還元反応の単極電位差を示す。△Ｅは正で、カソード反応の電位がアノード反応の電位よりも高くなければ△Ｇは負にならない。水分解平衡反応（１）式の素反応プロセスにおいて、カソード反応は（３）式であり、アノード反応は（４）式である。２５℃における同一ｐＨにおいて、（３）式は（４）式よりも電位は１．２３ボルト低い。このため２５℃において△Ｇは大きい正の値となる。
ここで、ｎは反応電子数、ＦはFaraday定数、△Ｅは電池反応のカソード反応（電子を受け取る側）からアノード反応（電子を出す反応）における酸化還元反応の単極電位差を示す。△Ｅは正で、カソード反応の電位がアノード反応の電位よりも高くなければ△Ｇは負にならない。水分解平衡反応（１）式の素反応プロセスにおいて、カソード反応は（３）式であり、アノード反応は（４）式である。２５℃における同一ｐＨにおいて、（３）式は（４）式よりも電位は１．２３ボルト低い。このため２５℃において△Ｇは大きい正の値となる。
カソード反応及びアノード反応の単極電位Ｅは（６）式のNernstの式によって決まる。
E=E0+(2.303RT/nF)log（酸化体活量の積）／（還元体活量の積）…（６）
ここで、Ｒは気体定数、Ｅ０は酸化体活量及び還元体活量がともに１の場合の単極電位で標準電極電位である。（６）式により（３）式、（４）式のｐＨ依存性を２５℃においてみると、（３）式と（４）式共にＥ／ｐＨ＝―６０ｍＶと同じである。電気化学反応電位では、（３）式の水素電極反応の標準水素電極電位（ＳＨＥ）を基準と考えゼロボルトと定義している。２５℃においては（４）式の標準電極電極電位が１．２３Ｖvs.SHEとなる。
ここで、Ｒは気体定数、Ｅ０は酸化体活量及び還元体活量がともに１の場合の単極電位で標準電極電位である。（６）式により（３）式、（４）式のｐＨ依存性を２５℃においてみると、（３）式と（４）式共にＥ／ｐＨ＝―６０ｍＶと同じである。電気化学反応電位では、（３）式の水素電極反応の標準水素電極電位（ＳＨＥ）を基準と考えゼロボルトと定義している。２５℃においては（４）式の標準電極電極電位が１．２３Ｖvs.SHEとなる。
従って、２５℃において、（３）式と（４）式の単極電位が同一になるために必要なｐＨ分離は（１．２３／０．０５９）で求められ、△ｐＨ＝２０．８になる。又、２００℃においては、（６）式の対数項の係数（２．３０３RT/nF）に温度項Ｔを含むため（３）式と（４）式共に単極電位のｐＨ依存性の絶対値は大きくなり、Ｅ／ｐＨ＝−９４ｍＶになる。（３）式と（４）式の標準電極電位の差は２５℃の条件よりも小さくなり加圧水環境において１．２３Ｖから１．０９Ｖに低下する（D.D.Macdonald，M.Urquidi-Macdonald，Corrosion46P.380（1990））。したがって、２００℃において（３）式と（４）式の単極電位が同一になるために必要なｐＨ分離は△ｐＨ＝１１．６になる。したがって、Nernst式の対数項の係数が温度が高くなるほど大きいため、高温になるほど（３）式と（４）式の単極電位が同一になるために必要なｐＨ分離の値が小さくなる。
これらのｐＨ分離以上のｐＨ分離点ではカソード反応（３）式の電位がアノード反応（４）式の電位よりも高くなり、（５）式より自由エネルギー変化が負となり自発的な反応進行条件が成立する。固体酸点がカソード反応点、固体塩基点がアノード反応点となりミクロ電池集合体形成によって水の分解反応が自発的に進行する条件が発生する。２５℃における△ｐＨ分離条件は、２０．８以上であり、２５℃における水分解は極めて困難としても、２００℃における△ｐＨ＞１１．６は固体酸、塩基の組み合わせにより達成できる条件である。
本発明によれば、数百℃レベルの低温で水を熱分解によって分解し、水素と酸素を製造できる水の分解方法とその装置及びその分解用触媒を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
図１は、２００℃における水の電位−ｐＨダイヤグラムを示すいわゆるプールべダイヤグラム線図である。図２は２５℃における水の電位−ｐＨダイヤグラムを示す線図である。図１及び図２の縦軸は標準水素電極電位基準での水分解による酸素発生反応と水素発生反応の電位−ｐＨ平衡線図である。２００℃の電位−ｐＨ平衡線図で以下の２点が重要である。
・酸素発生、水素発生は同一ｐＨにおいては１．０９Ｖの電位差
・酸素発生、水素発生電位のｐＨ依存性は−９４ｍＶ／ｐＨ
電位−ｐＨダイヤグラムにおいて、上部の酸素発生電位、下部の水素発生電位の中間の電位領域は水が安定に存在する領域を示す。すなわち、酸素発生と水素発生の電位が逆転する条件が存在しない限り、△Ｇは負にはならない。△Ｇと酸化還元反応の電位差には前述の（５）式の関係がある。
・酸素発生、水素発生は同一ｐＨにおいては１．０９Ｖの電位差
・酸素発生、水素発生電位のｐＨ依存性は−９４ｍＶ／ｐＨ
電位−ｐＨダイヤグラムにおいて、上部の酸素発生電位、下部の水素発生電位の中間の電位領域は水が安定に存在する領域を示す。すなわち、酸素発生と水素発生の電位が逆転する条件が存在しない限り、△Ｇは負にはならない。△Ｇと酸化還元反応の電位差には前述の（５）式の関係がある。
△Ｅは前述の（３）式の単極電位から（４）式の単極電位を差し引くことで得られる。前述の（２）＋（３）＋（４）式で前述の全反応式（１）が得られる。
図１において、カソード反応は（３）式の水素発生反応であり、アノード反応は（４）式の酸素発生反応である。水素発生反応、酸素発生反応は前段に（２）式の水の解離平衡反応が伴い、プロトンが電子を受けて水素となり、水酸イオンが電子とプロトンを放出して酸素を発生する。全反応は（１）式となり、水が分解し水素と酸素になる反応である。
（５）式を用いて図１を基に（１）式の反応の△Ｇを評価すると、図１、図２の横軸で同一ｐＨにおいては水素発生反応の電位が酸素発生反応の電位よりも低いため、△Ｅ、すなわち単極電位差符号がマイナスになり、（５）式で示される△Ｇの符号は明らかに正となる。すなわち、図１において、水素発生のラインが、酸素発生のラインよりも上に来る条件がない限り、△Ｇが負になる条件が存在しない。図１において、酸素発生反応の出発物質は（２）式、（４）式の和として現れる水で示してある。
図２の２５℃における電位−ｐＨダイヤグラムにおいても、以下２つのポイントが重要である。
・酸素、水素発生は同一ｐＨにおいては１．２３Ｖの電位差
・酸素、水素発生電位のｐＨ依存性は−６０ｍＶ／ｐＨ
２５℃の条件では、同一ｐＨにおける水の分解電圧は２００℃における１．０９Ｖから１．２３Ｖに上昇する（D.D.Macdonald，M.Urquidi-Macdonald，Corrosion46P.380(1990)）。さらにｐＨ変化に対する電位変化が２００℃の時の電位−ｐＨダイヤグラムに比べ小さくなるため、温度が低くなると△Ｇ＜０を達成するためのｐＨ分離条件が２００℃に比べより大きい値が必要になる。温度変化に対する水素、酸素発生の単極電位差はそれぞれの標準電極電位の温度依存性を反映したものである（D.D.Macdonald, M.Urquidi-Macdonald, Corrosion 46P.380(1990)）。電位のｐＨ依存性に関する温度依存性はいわゆる電位に関するNernstの式のＲＴ／ｎＦ係数の温度項が変化するためである。
・酸素、水素発生は同一ｐＨにおいては１．２３Ｖの電位差
・酸素、水素発生電位のｐＨ依存性は−６０ｍＶ／ｐＨ
２５℃の条件では、同一ｐＨにおける水の分解電圧は２００℃における１．０９Ｖから１．２３Ｖに上昇する（D.D.Macdonald，M.Urquidi-Macdonald，Corrosion46P.380(1990)）。さらにｐＨ変化に対する電位変化が２００℃の時の電位−ｐＨダイヤグラムに比べ小さくなるため、温度が低くなると△Ｇ＜０を達成するためのｐＨ分離条件が２００℃に比べより大きい値が必要になる。温度変化に対する水素、酸素発生の単極電位差はそれぞれの標準電極電位の温度依存性を反映したものである（D.D.Macdonald, M.Urquidi-Macdonald, Corrosion 46P.380(1990)）。電位のｐＨ依存性に関する温度依存性はいわゆる電位に関するNernstの式のＲＴ／ｎＦ係数の温度項が変化するためである。
図１中の斜線領域で示したように、電位軸の一本線を隔てて、その線の上に水素発生電位領域がその線の下に酸素発生電位領域が位置する条件が出現する。図２に示す２５℃条件では少なくとも△ｐＨが１４レベル条件において水素発生電位領域がその線の下に酸素発生電位領域が位置する条件は存在しない。
水素、酸素発生電位が逆転するためのｐＨ差は、２００℃において図１より△ｐＨ＝11．６である（１．０９／０．０９４＝１１．６）。すなわち、△ｐＨ＞１１．６の条件が成立する触媒表面が近接する場合、カソード反応である水素発生反応の電位が高い側（図１中プラス記号領域）に、アノード反応の酸素発生反応の電位が低い側（図１中マイナス記号領域）に位置するため、（５）式より△Ｇは負の値をとる条件が生じる。
従って、２００℃の条件においては触媒として、酸点と塩基点（日本化学会編、化学総説No.34、触媒設計pp80-82（1982）学会出版センタ-）で、△ｐＨ＞１１．６の条件が形成すると、ミクロ電池が形成され、水の分解反応が自発的に進行できる。即ち、ミクロ電池が形成されるために必要なｐＨ分離は△ｐＨ＞１１．６であり、△ｐＨ＝１１．６で△Ｇ＝０となるため、△ｐＨ＞１１．６の条件が（１）式の左辺から右辺への反応が進行し、△Ｇ＜０となる条件である。
又、１００℃の場合水分解の△Ｇ＜０になる条件は△ｐＨ＞１５．８である。同様に１５０℃においては△ｐＨ＞１３．５、２５０℃においては△ｐＨ＞１０．２、３００℃においては△ｐＨ＞８．９６であり、これらの条件を満たす酸点と塩基点を有する固体酸触媒と固体塩基触媒との特定の関係を有する触媒が必要である。
原子力、火力および化学プラント廃熱利用温度領域で見ると、これまでと同様に各温度におけるNernst式の対数項の係数とMacdonaldの関係式で示されるそれぞれの温度における水／酸素系の酸化還元反応（２）、（４）式の標準酸化還元電位差とから種々の温度における水分解の△Ｇ＜０になるために必要な酸触媒点、塩基触媒点における必要なｐＨ分離値が求まる。
図３は水分解温度と△ｐＨとの関係を示す線図である。図3より明らかなように、温度が低いほど固体酸触媒、固体塩基触媒間のｐＨ分離値が大きくならないと、△Ｇ＜０の条件にならないことが分かる。図３中、実線が△Ｇ＝０の条件であり、実線のより上の△ｐＨ領域が各温度における△Ｇ＜０の領域、実線のより下の△ｐＨ領域が各温度における△Ｇ＞０の領域を示す。
これらの条件を満たす固体酸触媒と固体塩基触媒との組み合わせ（固体酸／固体塩基）は、固体酸触媒としてＳｉＯ２７０重量％以上を有するＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２と、固体塩基触媒としてアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種からなり、好ましくはＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ等種々の組み合わせが成立する。Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２はいわゆるセラミックウールであり、数μｍ程度の大きさを有する。これらの組み合わせの中で、固体酸触媒は酸点として作用し、固体塩基触媒は塩基点として作用する。これら酸点、塩基点触媒上でのｐＨ差が２００℃において、１１．６を超えると、酸点がカソード反応の役割を担い、塩基点がアノード反応としての役割を担い、（１）式の水分解反応の△Ｇが負になる条件を達成する。
図４は本発明に係る固体酸触媒粒子と固体塩基触媒粒子が混合された状態のミクロ電池が形成された電位分散状態を示したイメージ図である。固体酸点及び固体塩基点がそれぞれ電池の正極、負極の点となり、これらのミクロ電池が固体酸触媒粒子と固体塩基触媒粒子との間に形成される。それぞれのミクロ電池の組み合わせ点において水が自発的に分解し、水素と酸素を生成する反応の自由エネルギー変化が負になる条件が存在することになる。
図５は、反応の自由エネルギー変化が負になる条件を達成した水素製造反応システムのフロー図である。本システムは、水供給系と、固体酸触媒と固体塩基触媒とを有するミクロ電池反応器と、水蒸気冷却系と、酸素・水素分離系とを有する基本システムである。化学プラント、原子力プラント、火力プラント等の熱源を利用して、ミクロ電池反応器に熱を供給すること、従来の熱源利用のほか、独立した他の熱源を利用できる。
本実施例では、固体酸触媒粒子と固体塩基触媒粒子として、ＳｉＯ２８０重量％のＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とＭｇＯ；ＳｉＯ２８０重量％のＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２とＫ２Ｏとをそれぞれ重量で１対１の組み合わせの混合物からなり、各々の平均粒径が１０〜３０μｍであり、互いに水を介してミクロ電池が形成できる程度に接近してミクロ電池反応容器内に充填されている。供給される水は、ミクロ電池反応容器の下部より供給されると共に、ミクロ電池反応容器の外周に設けられたヒータによって２００℃に加熱され、その結果、水素と酸素が発生することが認められた。本実施例におけるミクロ電池反応器は図示されていないが、後述する図７に示す反応容器１中央部の素焼き板９を取り去り、固体酸触媒と固体塩基触媒を混合状態にして、図６に示すようにその下部より水を供給する。
本実施例によれば、数百℃において水を原料にして電気分解によらずに水素を生成することができるため、原子力、化学、火力プラント等の廃熱を利用できると共に、これらの種々プラントに水素製造のステーション及び同時に生成される酸素製造ステーション設置が可能になる。また、化学プラントシステムとこれらのステーションによって供給される水素と酸素を利用した化学プラントシステム設置が可能である。
水の分解反応を数百℃レベルで実施することができることによって地球上に無尽蔵に存在する水を原料にして水素を得ることができ、これによりクリーンエネルギー原料である水素を基本にしたエネルギー社会が構築できる。
図６は本発明に係る電気分解による反応容器とその制御系を示す水の分解装置全体図である。水供給系３から水が水蒸気となってアルゴン等によって運ぶキャリアガス供給系４からのキャリアガスと一緒にポンプで水が反応容器１の下部から供給される。反応容器１はヒータ電源５に接続された電気ヒータで加熱できる構造になっている。反応容器１の内部には電極が内蔵されており、電気化学的に電極間に電圧を印加制御、又は外部スイッチ切り替えで高入力抵抗を有する電位測定装置であるエレクトロメータに反応器内部の電極を接続できる構造になっている。生成した水蒸気は上部から排出される。反応容器１は大気圧に対して高い圧力に設定できる耐圧構造を有する。これは固体酸触媒及び塩基触媒上において水の沸騰を制御し、固体酸塩基触媒上の吸着水状態を水素生成に有利な状態に設定するためである。
図７は反応容器の構造を示す斜視図である。反応容器１内には、右側には固体酸触媒７、左側には固体塩基触媒８が厚さ約０．１ｍｍのアルミナの素焼き板１０によって分離された状態で充填されている。この分離膜としての素焼き板１０は、貫通孔を有し、イオンがお互い通過するが、液系は通過しにくい極めて微細な孔を有する。又、固体酸触媒７には白金電極（＋）１１、固体塩基触媒８には白金電極（−）１２が電極として直径２ｍｍの白金ワイヤーが用いられており、図６に示す固体触媒分極電源２に接続されている。
図７に示す固体酸触媒７には純度９９．９％以上、粒度４００メッシュを通過したＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２を分子式量で1対１に混合したものを、粒度約０．５ｍｍの石英ガラスビーズと一緒に混合し、反応容器１の２／３レベルの位置まで入れてある。石英ガラスビーズとＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２混合物の重量比は石英ガラスビーズの重量１に対してＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２混合物の重量比は９である。
図7に示される固体塩基触媒８には純度９９．９％以上、粒度４００メッシュ以上のＡｌ２Ｏ３とＭｇＯを粒度約０．５ｍｍの石英ガラスビーズと一緒に混合した状態のものを反応容器の２／３レベルの位置まで入れてある。Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯの分子式量比は１：１である。電気ヒータ８の制御温度を１２０℃に設定すると反応容器１の内部では図６に示す反応容器の下部から２ｍｌ毎分で供給された水は１部沸騰しながら反応容器１の上部から水蒸気となって排出され始める。このとき図７の反応容器１の白金電極間を入力抵抗が１０１２Ω以上を有するエレクトロメータに接続し、電位差を測定すると、固体酸触媒６の方が０．０５ボルト高い指示値を示した。これにより固体酸触媒７側の電位が固体塩基触媒８側よりも０．０５Ｖ高く、（５）式に示される水分解の自由エネルギーが負になっていることが確認できる。これは図１（２００℃の場合のｐＨダイヤグラム）に示されるように、固体酸触媒７側のｐＨ低下、及び塩基触媒８側のｐＨ上昇によって、酸素発生電位及び水素発生電位が逆転し、水素発生電位が０．０５Ｖ高くなっていることを示す。しかし、この状態で水蒸気をガス分析すると水素生成が確認されない。これは反応の活性化エネルギー、及び図７に示す素焼き板１０の隔膜を介しての電気伝導抵抗によって、水が分解するのに必要な電位差が生じていないためと思われる。
そこで、図７に示す白金電極をエレクトロメータから出力抵抗の低い電気化学測定で用いられる分極電源に切り替え、両白金電極間を固体酸触媒７側を０．５Ｖ高く制御すると両電極間に電流密度で０．１ミリアンペア／ｃｍ２の電流が流れる。このとき、水蒸気ガス分析の結果、水素と酸素がモル比で２：１生成していることが確認できた。このときの生成水素量は０℃換算で０．２ｃｃ／時であった。通電した電気量を元にファラデーの電気分解の法則によって水分解によって生成する水素を求めると０．０４ｃｃ／時である。生成量と電気分解によって生成した水素量の差は図７に示される固体酸側と固体塩基側に発生した電池作用によって生じた水分解による水素発生量となる。
反応容器１の加熱は、電気ヒータ９を用いているが、原子力、化学、火力プラント等の廃熱を利用することにより、電気ヒータ９が不要になり、更に、これらの種々プラントに水素製造のステーション及び同時に生成される酸素製造ステーション設置が可能になる。
１…反応容器、２…固体触媒分極電源、３…水供給系、４…キャリアガス供給系、５…ヒータ電源、６…生成ガス、７…固体酸触媒、８…固体延期触媒、９…電気ヒータ、１０…素焼き板、１１…白金電極（＋）、１２…白金電極（−）。
Claims (21)
- 固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒に水を接触させて分解させる水の分解方法において、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度を有する前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする水の分解方法。
- 固体酸触媒と固体塩基触媒とをイオン透過性の隔壁によって仕切り、前記固体酸触媒側を正極及び前記固体塩基触媒側を負極として電圧を引加し、水の電気分解を行うことを特徴とする水の分解方法。
- 請求項２において、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは、任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度を有する前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする水の分解方法。
- 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記固体酸触媒及び固体塩基触媒は各々平均粒径が１〜５０μｍである粒子からなることを特徴とする水の分解方法。
- 請求項１〜４のいずれかにおいて、前記固体酸触媒がケイ酸が主成分であり、前記固体塩基触媒がアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする水の分解方法。
- 請求項５において、前記固体酸触媒がアルミノケイ酸であり、前記固体塩基触媒がＫ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物からなることを特徴とする水の分解方法。
- 請求項１〜６のいずれかにおいて、前記水の温度を１３０℃以上に加熱して前記複合触媒に接触させることを特徴とする水の分解方法。
- 固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒が充填された反応容器と、水を前記反応容器に供給する供給手段とを有する水の分解装置であって、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度で前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする水の分解装置。
- 固体酸触媒と固体塩基触媒とがイオン透過性の隔壁によって仕切られて充填された反応容器と、前記固体酸触媒側に設けられた正極電極と、前記固体塩基触媒側に設けられた負極電極と、前記正極電極と負極電極とに電圧を引加する電源とを有することを特徴とする水の分解装置。
- 請求項９において、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは、任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有し、該ｐＨ差を超えるように前記設定温度以上の温度を有する前記水を前記複合触媒に接触させることを特徴とする水の分解装置。
- 請求項８〜１０のいずれかにおいて、前記水を加熱する加熱手段が前記反応容器に設けられているか、又は前記反応容器以外に設けられていることを特徴とする水の分解装置。
- 請求項８〜１１のいずれかにおいて、前記反応容器の下流側に前記加熱された水を冷却する冷却装置を有することを特徴とする水の分解装置。
- 請求項８〜１２のいずれかにおいて、前記水素と酸素とを分離する分離手段を有することを特徴とする水の分解装置。
- 請求項８〜１３のいずれかにおいて、前記固体酸触媒及び固体塩基触媒は各々平均粒径が１〜５０μｍである粒子からなることを特徴とする水の分解装置。
- 請求項８〜１４のいずれかにおいて、前記固体酸触媒がケイ酸が主成分であり、前記固体塩基触媒がアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする水の分解装置。
- 請求項８〜１５において、前記固体酸触媒がアルミノケイ酸であり、前記固体塩基触媒がＫ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物からなることを特徴とする水の分解装置。
- 請求項８〜１６のいずれかにおいて、前記水の温度が１３０℃以上であることを特徴とする水の分解装置。
- 固体酸触媒と固体塩基触媒とが混合された複合触媒に水を接触させて分解させる水の分解用触媒であって、前記固体酸触媒と固体塩基触媒とは各々３５〜６５重量％有し、且つ任意の設定温度における水の電位―ｐＨダイヤグラムで与えられる（水／酸素酸化還元反応）電位と（水／水素酸化還元反応）電位とが等しくなるｐＨ差を有するからなることを特徴とする水の分解用触媒。
- 請求項１８において、前記固体酸触媒及び固体塩基触媒は各々平均粒径が１〜５０μｍである粒子からなることを特徴とする水の分解用触媒。
- 請求項１８又は１９において、前記固体酸触媒がケイ酸が主成分であり、前記固体塩基触媒がアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする水の分解用触媒。
- 請求項１８〜０のいずれかにおいて、前記固体酸触媒がアルミノケイ酸であり、前記固体塩基触媒がＫ、Ｍｇ及びＣａの少なくとも１種の酸化物からなることを特徴とする水の分解用触媒。
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