CN112566867A - 可承受高电流的制备氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备氨的方法和制备氨的装置。其包括在电解槽的阴极处电解制备金属M，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物，以及通过电解制备的金属M与含氮气体的反应制备金属M的氮化物，以及将金属M的氮化物引入电解槽，优选引入电解槽的阳极室，并且金属M的氮化物在电解槽的阳极处转化成氨。

Description

可承受高电流的制备氨的方法
本发明涉及制备氨的方法和制备氨的装置。
在1910-1920左右，开发出由大气氮和氢气制备氨的Haber-Bosch法。
如今，每年制备大于130 Mt。在此通常使用来自化石燃料的能量制备氢气。但是，可以借助例如风能或太阳能使用电化学方法制备氢气，以在Haber-Bosch法中替代来自化石燃料的这种氢气。
尽管Haber-Bosch法中的反应是放热的，但动力学非常缓慢。
3/2 H2 + ½ N2 → NH3 - 46.1 kJ/mol
但是，主要由二氮分子的高键能引起的作为动态存储法的一部分的Haber-Bosch法的主要缺点是：
a. 高温（~ 450-550℃）；
b. 高压（~ 250-350巴）；
c. 在经过催化剂的单程中的低转化率（~ 20%）；
d. 反复减压和反复加热以实现生产周期。
因此需要改进或替代这种复杂且不是特别高效的方法。
在这方面，多年来已经开发了在阴极处将氮气还原成氮化物或氨的电化学方法。但是这些都具有的缺点在于，氨的法拉第效率在高于100-300 mA/cm²的工业可利用的电流密度下很小。
在科学文献中已经研究了许多方法，以将下列反应集成到电解槽中
N2 + 3H2O → 2 NH3 + 1.5 O2
例如通过下列氮化物序列，其中电化学制备金属，通过热方式形成氮化物并同样通过热方式水解。
表1: 氮化物序列中的氮化物制备
反应 产物中的氮的重量比例
锂 6 Li + N<sub>2</sub> → 2 Li<sub>3</sub>N 40.20%
镁 3 Mg + N<sub>2</sub> → Mg<sub>3</sub>N<sub>2</sub> 27.74%
钙 3 Ca + N<sub>2</sub> → Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub> 18.89%
表2: 氮化物序列中的氨制备
碱金属/碱土金属 反应 反应焓
锂 Li<sub>3</sub>N + 3 H<sub>2</sub>O → 3 LiOH + NH<sub>3</sub> -444 kJ/mol
镁 Mg<sub>3</sub>N<sub>2</sub> + 3 H<sub>2</sub>O → 3 MgO + 2 NH<sub>3</sub> (*1) -708 kJ/mol
钙 Ca<sub>3</sub>N<sub>2</sub> + 3 H<sub>2</sub>O → 3 CaO + 2 NH<sub>3</sub> (*2) -840 kJ/mol
(*1): Mg(OH)2的分解温度: 350℃
(*2): Ca(OH)2的分解温度: 550℃。
例如，已经论述了在具有气体扩散电极的熔盐电解质中将氮气和氢气直接电化学转化成氨。
这种方法的主要缺点是具有双重气体扩散电极的设计和在阴极处的低转化率。
在阳极处，氢气可通过在第一步骤中的氢化物形成而使金属电极变脆，氢化物稍后分离成电子和质子。
作为上述反应的变体的各种替代路线是已知的，例如描述在T. Murakami等人/Electrochimica Acta 50 (2005) 5423-5426中。LiCl/KCl电解质和氮离子形成对应于氮气和氢气直接电化学转化成氨的上述方法中的那些。但是，有趣的是，通过水蒸气的引入，在此提供的是质子（而非氢化物）。因此，在阴极处形成氨。在阳极处形成氧气而非氯气。如果阳极由碳组成，至少部分形成CO2。在此也由熔体进行氨的制备。
在这样的方法中，在理论构造下可实现高达72%的电流效率（法拉第效率；FE）。但是，该电解槽是纯实验性的，因此完全没有注重通过优化电解条件来改进系统效率。电流密度也低至大约5 mA/cm²（T. Murakami等人/ Electrochimica Acta 50 (2005) 5423-5426）。通常，商业熔盐电解装置在高达600 mA/cm²的电流密度下工作。一种替代性的电解质是氢氧化锂。但是，在此需要高于400℃的温度驱动该方法，并且氧化物类的引入就长期而言由于积聚而最终破坏电解质。
到目前为止，已经描述了在研究层面的电解槽，其必须转化成堆栈（Stack）以供工业使用。在固体氧化物燃料电池（SOFC，氧化物陶瓷燃料电池）或固体氧化物电解槽（SOEC，氧化物陶瓷电解槽）的领域中在最多20 kW的规模下可获得具有气态基材和产物的高温堆栈。但是，由于高温和脆性陶瓷，迄今在商业上无法获得更大的模块。
难以设想在大约和高于400℃的温度范围内工作的具有液体盐熔体和两个气体扩散电极的堆栈。在冷却过程中，结晶的盐可能另外破坏该堆栈。
除了由熔盐构成的电解质外，还已经使用H+导电膜。但是，仅在高于500℃的温度下观察到显著的氨合成。
氮化锂看起来是用于还原氮并最终通过质子化形成NH3的重要中间体。氮化锂也在室温下形成。Tsuneto等人, Journal of Electroanalytical Chemistry, 367 (1994)183-188描述了在醚溶剂中具有三氟甲磺酸锂电解质的类似锂电池组的环境中在中等压力下低温合成氨。用于制备氨的最高效的阴极由铁制成，与Haber-Bosch法中的催化剂具有显著相容性（在50巴下FE 59%）。质子源在此至关重要并且必须与电化学相容，因为存在副反应的风险。尽管如此，这些低温反应具有在低温和中等压力下制备氨的潜力。
但是，仍然需要也可规模化的在低温下高效电解制备氨。
在这方面，本发明人已经发现一种用于制备氨的电化学方法序列，其可在相对低的温度，例如基于盐熔体的电解质的熔化温度下实施，并且由于该电解槽的简单构造，也可规模化。
在第一个方面中，本发明涉及制备氨的方法，其包括
– 在电解槽的阴极处电解制备金属M，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物；
– 通过使电解制备的金属M与含氮气体反应来制备金属M的氮化物；
– 将金属M的氮化物引入电解槽，优选引入电解槽的阳极空间，并在电解槽的阳极处将金属M的氮化物转化成氨。
本发明的方法由电化学方法步骤与热化学方法步骤的组合构成，从而以通过纯电化学方法或通过纯Haber-Bosch法都无法实现的高转化率制备氨，因为在电化学方法中的氮还原阴极具有电流限制效应，并且在Haber-Bosch法中在经过催化剂床的过程中仅转化气体混合物的大约15%。
通过在阴极处不还原氮气而是沉积形成和/或稳定氮化物的金属，避免电化学方法中的电流限制，所述金属随后在电解装置外，尤其在高温下利用高度放热的反应转化成氮化物。为此所需的阳离子尤其是电解质的一部分：
M → Mn+ + n e- n = 1 (Li)、2 (Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、3 (Al)。
此外，利用闭合金属回路，可以避免含氧副产物的后处理。
还公开了制备氨的装置，其包括
电解槽，其包括：
包含用于制备金属M的阴极的阴极空间，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物，其中所述阴极被设计用于制备金属M，
分离装置，其被设计用于从阴极分离金属M，
用于金属M的第一排料装置，其与阴极空间连接并被设计用于从电解槽中排出金属M，
用于金属M的氮化物的第二进料单元，其被设计用于将金属M的氮化物进给到电解槽，优选电解槽的阳极空间，和
包含用于由金属M的氮化物制备氨的阳极的阳极空间，其中所述阳极被设计用于由金属M的氮化物制备氨；和
通过使电解制备的金属M与含氮气体反应来制备金属M的氮化物的装置，其包括：
用于使金属M与含氮气体反应的装置，其被设计用于使金属M与含氮气体反应，
用于金属M的第一进料单元，其被设计用于将金属M进给到用于转化金属M的装置，和
用于金属M的氮化物的第二排料单元，其被设计用于从用于转化金属M的装置中排出金属M的氮化物。
可由从属权利要求和详细的说明书获知本发明的其它方面。
附图描述
附图旨在图解本发明的实施方案并有助于进一步理解本发明。联系说明书，它们用于阐释本发明的概念和原理。参考附图，得出其它实施方案和提到的许多优点。附图的元件不一定按相对于彼此的正确比例显示。除非另行指明，相同的、具有相同功能和起相同作用的元件、特征和组件在附图中各自带有相同的附图标记。
图1示意性显示本发明的装置。
图2显示在金属燃烧时的火焰温度 vs. 反应气体/燃料比的相关性。
图3至6显示可用作本发明的方法中的基础电解质的各种盐混合物的相图。
发明详述
定义
除非另行定义，本文所用的技术和科学术语具有如发明领域中的技术人员通常理解的相同含义。
除非另行指明或从上下文中显而易见，本发明中给出的用量数据是指重量%。在本发明的气体扩散电极中，重量%的比例合计为100重量%。
气体扩散电极（GDE）通常是其中存在液相、固相和气相并且其中尤其导电催化剂可催化液相和气相之间的电化学反应的电极。
不同性质的设计是可能的，例如作为多孔“全材料催化剂”，其任选具有用于调节疏水性的辅助层；或作为导电多孔载体，可将催化剂以薄层形式施加到其上。
在本发明中，气体扩散电极（GDE）尤其是多孔电极，气体可在其内部经扩散移动。其可例如被设计用于将气体空间和电解质空间彼此分开。
标准压力是101325 Pa = 1.01325巴。
在第一个方面中，本发明涉及制备氨的方法，其包括
– 在电解槽的阴极处电解制备金属M，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物；
– 通过使电解制备的金属M与含氮气体反应来制备金属M的氮化物；
– 将金属M的氮化物引入电解槽，优选引入电解槽的阳极空间，并在电解槽的阳极处将金属M的氮化物转化成氨。
本发明的方法尤其可用本发明的装置进行。
本发明的方法的特征在于，在电解槽外由形成氮化物的金属M在常规热方法中制造作为中间体的氮化物。将氮化物送回电解槽，在此将其质子化以产生氨，尤其是用氢去极化阳极。此处的金属回路是本身闭合的，并可在形成氨之后由金属阳离子在电解槽中再形成金属M。总方程对应于Haber-Bosch法。所有反应尤其定量进行，以致不需要工艺气体的循环。
在本发明的方法中，在电解槽的阴极处的金属M的电解制备不受特别限制，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物，优选Mg、Ca、Sr、Ba、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物。
在特定实施方案中，通过金属M沉积在阴极处实现金属M的电解制备，并且例如在将其送往与含氮气体反应之前，从阴极分离该金属。
碱金属和碱土金属Li、Mg、Ca、Sr和Ba以及Zn可例如通过盐熔体的电解来制备。在锂的情况下，例如，电解质可由LiCl/KCl的低共熔混合物组成或包含LiCl/KCl的这种低共熔混合物。
对于其它金属M，同样存在相应的盐熔体，其中一些也在本发明的实施例中举例提到，即KCl/MgCl2、BaCl2/LiCl和BaCl2/MgCl2。
在特定实施方案中，在本发明的方法中，电解槽中的电解质，尤其是盐熔体的熔点比氨的分解温度低，尤其低得多，例如小于630℃，尤其小于610℃，更优选小于600℃，例如小于550℃、500℃、450℃或甚至小于400℃。这是例如LiCl/KCl的情况，并且有限制地，也是例如KCl/MgCl2、BaCl2/LiCl和BaCl2/MgCl2的情况。
该盐熔体当然也可包含金属M的相应氮化物和例如用于降低熔点等的其它添加剂。
也可想到替代性的含金属M的阳离子的溶剂基电解质，其中溶剂不受特别限制并且例如是有机的，和/或离子液体。但是，由于氮离子是最强的碱之一，电解质必须对其稳定。如果使用这样的电解质，低至小于100℃的较低电解温度，例如甚至低至20-25℃的室温也是可能的。
在特定实施方案中，电解槽中的电解质包含盐熔体、离子液体和/或盐在有机溶剂中的溶液，其包含金属M的离子。特别地，至少在电解槽的阳极空间中，电解槽中的电解质包含金属M的氮化物。
该氮化物可从外部供应给电解质，优选直接来自金属M的氮化物的制备，例如氮化物制备的热化学方法，并且尤其不在电解槽本身中制备。
金属M的氮化物的引入电解槽或其供应不受特别限制，尤其是在均匀电解质的情况下，但如果存在阳极环境或阳极空间，例如当隔膜将电解槽分隔成包含阳极的阳极空间和包含阴极的阴极空间时，其优选在阳极环境或阳极空间中进行。与氮化物的供应同时，在此再向电解质供应金属M的阳离子，其然后可在阴极处再还原成金属M。这种程序完全闭合金属回路，以致金属M仅充当用于氮还原的中介物并且总体上看没有被消耗。
在金属M的制备后，可以不同方式将沉积的金属从电极上分离。可以例如机械分离出固体金属。特别容易并因此特别优选的是，在它们以液体形式存在，即在高于其熔点下进行电解时分离出金属。因此，在特定实施方案中，也优选的是金属M的合金，因为这些具有较低熔点。根据金属和电解质的密度，该金属可随后在电解质的上方或下方析出并因此容易取出。
在其中可能进行液体金属的相应分离的电解槽的实例是Downs或Castner电解槽，或铝电解槽，因此在特定实施方案中，本发明的方法中的电解槽可以是Downs电解槽、Castner电解槽和/或在铝电解中的相应电解槽，其不受特别限制。在此，Downs电解槽、Castner电解槽或用于制备铝的各种电解槽是本领域技术人员已知的并且不受特别限制。在此，各个槽类型在其尺寸上可显著变化并仅用于说明该槽的运行模式。对于液体金属M的分离，原则上可想到两种运行状态：
1) 金属的密度低于电解质，因此漂浮在上方。对于本发明的方法，此时例如Downs电解槽合适，因为可类似于氯气取出在阳极处形成的氨，例如以Li作为金属M。
2) 金属的密度高于电解质，因此沉到电解槽的底部。因此，如在铝电解的情况中的水平电极在此有利，例如以Ba作为金属M。
在另一个的配置中，将阴极制成多孔，以便能够取出该电极内部的液体金属M。阴极的其它配置在此也不受特别限制，并且例如可以提供泵以用相应的第一排料装置吸出金属M。在这种情况下，在特定实施方案中，因此可以分离出液体形式的金属M。该电极的孔隙率在此可再次匹配要制备的金属M，例如在其密度、阴极上的表面张力等方面。
电解槽的阴极的材料不受特别限制。但是，在特定实施方案中，阴极包含金属M，例如当其以固体形式分离时，或由组成，和/或包含具有足够的电导率并在电解温度下以固体形式存在的金属和/或材料，如碳等。由于这种温度取决于金属M，根据金属M，因此也可为阴极设想各种材料，这也不受进一步的限制。例如，纯铁也是合适的。相反，锂与例如铜形成合金，因此仅有限适用于锂的沉积。相应地，阴极可与金属M相匹配。一旦在该电极上形成该金属的膜，该金属在由此调理（konditioniert）的这种电极上的过电压按照定义为0。
如表3所示，可以毫无困难地使用高于300-500 mA/cm²的电流密度。在特定实施方案中，在300 mA/cm²或更高，优选400 mA/cm²，更优选500 mA/cm²，尤其优选600 mA/cm²或更高的电流密度下在电解槽的阴极处实现金属M的电解制备。
表3: 用于电化学制备示例性的形成氮化物的碱金属或碱土金属以及H2的典型工艺值（Haber-Bosch法）
热力学电压[V] 典型槽电压[V] 法拉第效率[%] 电流密度[mA/cm²]
H<sub>2</sub> 1.23 2.10 98 1500
Li 4.04 6.70-7.50 85-94 600
Mg 3.72 6.40 80 600-1200
Ca 4.23 6.90 80-91 400-1700
在特定实施方案中，阴极包含至少5重量%，例如至少8重量%，例如多于10重量%的形成氮化物的金属。但是，在这种情况下，应该相对于电解质温度，例如熔融电解质而注意金属M的熔点，并且优选的是金属的熔点更高。例如，下列金属M很好地满足这一条件：
a. 镁 650℃
b. 钙 842℃
c. 锶 777℃
d. 钡 727℃
e. 铝 660℃。
元素锌（420℃）和锂（180℃）的情况不一定如此，但它们可能存在于阴极中，例如作为合金的成分。
通过电解制备的金属M与含氮气体的反应制备金属M的氮化物不受特别限制，并可包括例如金属M在含氮气体中燃烧、将含氮气体，例如基本纯氮鼓过液体金属M，等等。在化学用语中，这一步骤是金属M被氮气氧化，优选在热法中。为了生成足够高的反应速率，热法是优选的。但是，用于金属M与氮气的反应的温度不受特别限制，并可匹配与氮进行反应的各自金属M。
在特定实施方案中，通过在含氮气体中燃烧金属M来制备金属M的氮化物。这不受特别限制。所用含氮气体可以例如是空气，但优选分离出氧气，也可以是具有大于90体积%、95体积%或99体积%氮气的富集氮，例如包括基本纯氮或纯氮。该燃烧优选在不存在氧气的情况下进行，其中优选使用具有大于90体积%、95体积%或99体积%氮气的氮气，例如包括基本纯氮或纯氮。
在该反应中形成的金属M的氮化物可合适地收集并随后引入电解槽，尤其引入电解槽的阳极环境或阳极空间。该引入不受特别限制，并且如上所述可包括例如引入熔体、离子液体和/或溶液中。
金属M的氮化物在电解槽的阳极处转化成氨同样不受特别限制。特别地，在此用氢气或在阳极处形成的质子实施该反应。为此，例如可以使用氢去极化或氢去极化阳极。
在特定实施方案中，阳极被设计为氢去极化电极。在此，与氯碱电解中的氧去极化阴极类似地，选择术语“氢去极化电极”。在氢去极化电极中，由该电极吸入气态氢气并反应。该电极因此是阳极，在此发生下列反应：
H2 – 2e- → 2H+。
这可提供用于释放氨的质子，同时电子用于在阴极处还原形成氮化物的金属。根据该实施方案，参考金属M的分离（例如漂浮/下沉/固体），可在阳极处取出氨。
在此如下实现转化成氨：
N3- + 3/2 H2 → NH3 + 3 e-
对于例如氮化锂与氢气的反应，当使用Li作为金属M时，在阴极处发生的伴随锂沉积的反应是：
Li3N + 3/2 H2 → NH3 + 3 Li
氢去极化阳极是有利的，因为氨的释放不需要会使电解质被含氧物类污染的质子供体，如水或醇。因此，在这样的布置中，可以实现具有恒定组成的电解质的连续运行。NH3被H2污染并不成问题。此外，PEM和碱的氢电解装置是现有技术并具有> 60%的效率。
这样的电极在整个温度范围内都是燃料电池技术中已知的并且不受特别限制。这些可例如由含碳材料组成，其含有或不含贵金属催化剂涂层或添加剂，优选Pd、Pt。在< 250℃的温度下作为阳极的合适电极的实例描述在“Electrocatalytic hydrogenation of o-xylene in a PEM reactor as a study of a model reaction for hydrogen storage”,Takano, K., Tateno, H., Matsumura, Y., Fukazawa, A., Kashiwagi, T.,Nakabayashi, K., Nagasawa, K., Mitsushima, S. & Atobe, Μ. 2016, Chemistry Letters, 45, 12, 第1437-1439页和“Electrocatalytic hydrogenation of tolueneusing a proton exchange membrane reactor”, Takano, K., Tateno, H., Matsumura,Y., Fukazawa, A., Kashiwagi, T., Nakabayashi, K., Nagasawa, K., Mitsushima,S. & Atobe, Μ. 2016, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 89, 10, 第1178-1183页中。在改变粘合剂的情况下，这些也适用于高温。
对于更高温度，如上所述的固体氧化物燃料电池（SOFC）或固体氧化物电解槽（SOEC）的材料是合适的。这样的电化学电池在“氢侧”上的过电压极小，以致与形成氮化物的金属的沉积配合，可配置具有低过电压的方法步骤。
使用锂为例，在此理想的槽电压可如下计算：
该槽的总反应方程是：
Li3N + 3/2 H2 → NH3 + 3 Li。
氨的生成焓为-46.1 kJ/mol，氮化锂的生成焓为-207 kJ/mol。这导致该反应的相对低的能量消耗160.9 kJ/mol。通过除以z·F，这可换算成0.56 V的最小槽电压，其中z =3和F = 96485.309 C/mol。与表3相比的极低槽电压源于避免在阳极处形成氯气和源于氢去极化阳极的使用。
转化成氨所需的氢气在特定实施方案中同样可电化学获得。中介物可以这种方式在没有高能耗的情况下循环。中介物原则上也可被视为周期性或局部空闲的储能工具。与可再生能源和/或氮化物制备相关联的氨的释放可在不同地点实施 – 与例如需要能量的地点相关联，例如来自金属M与氮气的反应。
另一可想到的替代物是水氧化阳极（Wasseroxidationsanode），但是在这种情况下可能形成氧气 - 如果氧气透过所述水氧化阳极扩散，即使其实际上应在气体扩散电极的后方形成 - 该氧气可形成任选在催化剂上引燃的爆炸性NH3/O2气体。
尽管N2电化学还原成氮化物在动力学上受到强烈抑制，但使用相应的调节剂（金属M）的热化学形成容易实现。用于使金属M与氮气反应的设备的可能配置描述在DE102014209527.1或DE102014219274.9中，关于金属M与氮气的反应，以此为参考。温度水平可能甚至如此高，以致所产生的能量可用于发电站技术或用于产生蒸汽。在特定实施方案中，在金属M与氮气的反应中生成的能量因此用于发电和/或用于产生蒸汽。相应地，当该电解槽用可再生能源运行时，金属M在此可用作能量，例如电力的存储器。
在另一个方面中，本发明涉及制备氨的装置，其包括
电解槽，其包括：
包含用于制备金属M的阴极的阴极空间，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物，其中所述阴极被设计用于制备金属M，
分离装置，其被设计用于从阴极分离金属M，
用于金属M的第一排料装置，其与阴极空间连接并被设计用于从电解槽中排出金属M，
用于金属M的氮化物的第二进料单元，其被设计用于将金属M的氮化物进给到电解槽，优选电解槽的阳极空间，和
包含用于由金属M的氮化物制备氨的阳极的阳极空间，其中所述阳极被设计用于由金属M的氮化物制备氨；和
通过使电解制备的金属M与含氮气体反应来制备金属M的氮化物的装置，其包括：
用于使金属M与含氮气体反应的装置，其被设计用于使金属M与含氮气体反应，
用于金属M的第一进料单元，其被设计用于将金属M进给到用于转化金属M的装置，和
用于金属M的氮化物的第二排料单元，其被设计用于从用于转化金属M的装置中排出金属M的氮化物。
通过本发明的装置，尤其可进行本发明的方法，因此本发明的方法的相应实施方案也可用于本发明的装置。
在本发明的装置中，电解槽不受特别限制，只要其包含具有阴极的阴极空间、具有阳极的阳极空间、用于金属M的分离装置、用于金属M的第一排料装置和用于金属M的氮化物的第二进料单元。
本发明的装置中的各自的进料和排料单元同样不受特别限制并可例如作为合适的导管，例如管道、软管等提供。
在电解槽中，阴极和阳极不受特别限制。
在特定实施方案中，阳极被设计为氢去极化电极。这可例如由含碳材料组成，其含有或不含贵金属催化剂涂层或添加剂，优选Pd、Pt。在< 250℃的温度下作为阳极的合适电极的实例描述在“Electrocatalytic hydrogenation of o-xylene in a PEM reactor asa study of a model reaction for hydrogen storage”, Takano, K., Tateno, H.,Matsumura, Y., Fukazawa, A., Kashiwagi, T., Nakabayashi, K., Nagasawa, K.,Mitsushima, S. & Atobe, Μ. 2016, Chemistry Letters, 45, 12, 第1437-1439页和“Electrocatalytic hydrogenation of toluene using a proton exchange membranereactor”, Takano, K., Tateno, H., Matsumura, Y., Fukazawa, A., Kashiwagi, T.,Nakabayashi, K., Nagasawa, K., Mitsushima, S. & Atobe, Μ. 2016, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 89, 10, 第1178-1183页中。在改变粘合剂的情况下，这些也适用于高温。对于更高温度，如上所述的固体氧化物燃料电池（SOFC）或固体氧化物电解槽（SOEC）的材料是合适的。
在特定实施方案中，阴极被设计为多孔的。在特定实施方案中，阴极包含金属M，例如当其以固体形式分离时，或由组成，和/或包含具有足够的电导率并在电解温度下以固体形式存在的金属和/或材料，如碳等。由于这种温度取决于金属M，根据金属M，因此也可为阴极设想各种材料，这也不受进一步的限制。例如，纯铁也是合适的。相反，锂与例如铜形成合金，因此仅有限适用于锂的沉积。相应地，阴极可与金属M相匹配。
在特定实施方案中，阴极包含至少5重量%，例如至少8重量%，例如多于10重量%的形成氮化物的金属。但是，在这种情况下，应该相对于电解质温度，例如熔融电解质而注意金属M的熔点，并且优选的是金属的熔点更高。例如，下列金属M很好地满足这一条件：
a. 镁 650℃
b. 钙 842℃
c. 锶 777℃
d. 钡 727℃
e. 铝 660℃。
元素锌（420℃）和锂（180℃）的情况不一定如此，但它们可能存在于阴极中，例如作为合金的成分。
用于金属M的分离装置也不受特别限制并可例如与沉积的金属M的物质状态相匹配。如果例如金属M以固体形式沉积，该分离装置可以例如以卸除器（Abstreifer）的形式提供。相反，如果金属M以液体形式形成，该分离装置可以是在电解槽的上方或底部下方分离金属M的分离装置，如例如在Downs电解槽、Castner电解槽和/或在铝电解中的相应电解槽中。在这样的实施方案中，因此可与Downs电解槽、Castner电解槽和/或在铝电解中的相应电解槽类似地设计电解槽。Downs电解槽、Castner电解槽或用于制备铝的各种电解槽是本领域技术人员已知的并且不受特别限制。
在特定实施方案中，设计用于金属M的第一排料单元，以使其排出漂浮液体形式的金属M，如例如在Downs电解槽中。
在特定实施方案中，设计用于金属M的第一排料单元，以使其从电解槽的底部排出液体形式的金属M，如例如在用于制备铝的电解槽中。
在多孔阴极中的分离装置也可以抽吸装置的形式提供，以使其从阴极中吸出液体金属M，例如通过使用一个或多个合适的泵和相应的导管等。
但是，金属M也可以固体形式产生并可例如通过更换电极和/或从电极上卸除而获得。
此外，该电解槽还可包括用于含H2气体，尤其是基本纯H2或纯H2的第三进料单元，其优选被设计用于向阳极空间，优选阳极供应氢气。阳极优选被设计为气体扩散电极，更优选氢去极化电极，在此可将氢气转化成质子，并且质子与氮离子转化成氨。该电解槽还可包括用于氨的第二排料单元，其被设计用于从电解槽中排出氨，例如在阳极侧或从阳极空间。
在该电解槽中，阳极空间和阴极空间可连接或分隔，例如通过合适的隔膜，例如阳离子传导膜（CEM，阳离子交换膜）。
如同在制备铝的装置等中，也可以将多个电极，即多个阳极（例如在液体阴极的情况下）和/或阴极布置在电解槽中，或多个堆栈和/或电解槽可以经由多个第一排料装置排出金属M，其中此时来自所有这些第一排料装置的金属M也经由用于制备金属M的氮化物的装置的例如合并的第一进料单元供应，或反之亦然。
在特定实施方案中，该电解槽包括至少一个加热单元，该加热单元被设计用于加热电解槽中的电解质，优选加热到高于金属M的熔点的温度。这在启动电解槽时尤其有利，例如以熔化作为电解质的盐熔体。
对通过电解制备的金属M与含氮气体的反应制备金属M的氮化物的装置也没有特定的限制，该装置包括：
用于使金属M与含氮气体反应的装置，其被设计用于使金属M与含氮气体反应，
用于金属M的第一进料单元，其被设计用于将金属M进给到用于转化金属M的装置，和
用于金属M的氮化物的第二排料单元，其被设计用于从用于转化金属M的装置中排出金属M的氮化物。
其可例如配置为反应器，经由第一进料单元向其供应金属M，然后与含氮气体，例如空气、基本纯氮或纯氮反应，例如通过鼓过液体金属M，或在含氮气体中燃烧金属M。在燃烧的情况下，用于制备金属M的氮化物的装置相应地可以包括燃烧器、至少一个用于供应金属M和/或含氮气体的喷嘴等。在特定实施方案中，用于金属M与含氮气体的反应的装置包括用于燃烧金属M的单元，其被设计用于燃烧金属M。
用于制备金属M的氮化物的装置进一步包括用于金属M的氮化物的第二排料单元，其不受特别限制，并在特定实施方案中与用于金属M的氮化物的第二进料单元连接。但是，不排除金属M的氮化物在第二排料单元和第二进料单元之间以其它方式传送、储存等，从而例如使金属M的氮化物的供应与用于电解槽的可再生能源的可得性相匹配。
在特定实施方案中，用于制备金属M的氮化物的装置另外被设计为排出和利用在该反应中形成的废热，例如用于发电和/或产生蒸汽。为此，例如可以提供热交换器、涡轮等。
如果可行，上述实施方案、配置和扩展方案可任意地互相组合。本发明的其它可能的配置、扩展方案和实施方案还包括上文已描述的或下面参考实施例描述的本发明的特征的尚未明确提到的组合。特别地，本领域技术人员也可追加个别方面作为对本发明的各自基本形式的改进或增补。
下面参考其各种实施例更详细阐释本发明。但是，本发明不限于这些实施例。
实施例
实施例1:
第一示例性实施方案显示在图1中。
在这一实施方案中，在电解槽E的阴极K处由金属阳离子Mn+制造金属M，并经由第一排料单元1进给到用于制备金属M的氮化物的装置5。在装置5中形成的金属氮化物M3/nN经由第二进料单元2进给到电解槽E的阳极空间。另外使用第三进料单元将氢气引导到阳极A，其在此反应产生质子。质子与电解槽E的电解质4中的氮离子N3-反应以产生氨，其可逸出。在装置5中也可产生热能，其可从装置5中排出。可以合适的方式分离出电解槽中的金属M，例如通过将阴极K设计为多孔的并从中吸出金属M。
参比例2
对于各种金属M，在通过电解制备的金属M与氮气的反应制备金属M的氮化物的装置中的燃烧产生各种火焰温度，这在用于制备金属M的氮化物的装置中必须相应地加以考虑，并在进一步能量释放的情况下也必须相应地考虑。例如，这以金属M与氮气的各种混合物显示在图2中，其中反应气体与燃料（金属M）之间的比率λ显示在x轴上，且绝热火焰温度T（以K计）显示在y轴上。在此，在图2中，曲线11显示Li和氮气的混合物、曲线12显示Mg和氮气的混合物，曲线13显示Ca和氮气的混合物，并且作为比较，曲线14显示甲烷和空气的混合物。在此假设反应气体已加热到400℃，忽略相变化，碱金属和碱土金属已预热至熔点，并将比热容与温度之间的相关性计入考虑。由图中显而易见，在金属M与氮气燃烧的情况下，释放极大量的热，其可用于获得电力和/或蒸汽。
参比例3
此外，必须考虑在本发明的方法中可使用哪种电解质，以使电解质温度可以保持为低于氨的分解温度。
借助FactSage用来自FTsalt-FACTsalt数据库的数据对于示例性的合适的盐熔体建立的相图显示在图3至6中，其中图3显示LiCl和KCl的混合物，图4显示KCl和MgCl2的混合物，图5显示BaCl2和LiCl的混合物，且图6显示BaCl2和MgCl2的混合物。在每种情况下绘制了摩尔比n vs. 温度T（以℃计）。
对于所示的所有四种混合物，得出盐熔体的合适温度，其中在此尤其对于LiCl –KCl，尤其是作为低共熔混合物，可实现盐熔体的低温。
附图另外也显示了下列相，它们在附图中没有示出：
21: 盐熔体 + KCl(s)
22: 盐熔体
23: 盐熔体 + LiCl(s)
31: 盐熔体 + KCl(s)
32: 盐熔体
33: 盐熔体 + MgCl2(s)
41: 盐熔体 + BaCl2 (s)
42: 盐熔体
43: 盐熔体 + LiCl(s)
44: 盐熔体 + BaCl2 (s2)
51: 盐熔体 + BaCl2 (s)
52: 盐熔体
53: 盐熔体 + MgCl2 (s)
44: 盐熔体 + BaCl2 (s2)。
在直至700℃的所有温度范围内，氮气一步电化学还原成氨受到在阴极处的氮还原的电流限制。如果有的话，实现几mA/cm²范围的电流密度。
与此相比，通过本发明的方法可实现100 mA/cm²至大于1 A/cm²的电流密度。该方法在此尤其具有下列优点。
1. 阴极反应不限制可实现的工业电流密度。在阴极处制成形成氮化物的金属M和使其循环。中介物（金属M）可同时被视为储能工具。
Mn+ + n e- → M n = 1、2、3。
2. 氮化物的形成在电解槽外发生。产生的热能可转化回电力或用于产生蒸汽。
M + N2 → 2 (Mn+)3/nN3-。

Claims (15)

1.制备氨的方法，其包括
–在电解槽的阴极处电解制备金属M，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物；
–通过使电解制备的金属M与含氮气体反应来制备金属M的氮化物；
–将金属M的氮化物引入电解槽，优选引入电解槽的阳极空间，并在电解槽的阳极处将金属M的氮化物转化成氨。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述电解槽中的电解质包含盐熔体、离子液体和/或盐在有机溶剂中的溶液。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中通过在含氮气体中燃烧金属M来制备金属M的氮化物。
4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中通过金属M沉积在阴极处实现金属M的电解制备，并且在将其送往与含氮气体反应之前，从阴极分离所述金属。
5.如权利要求4中所述的方法，其中以液体形式分离出金属M。
6.如权利要求5中所述的方法，其中所述阴极被设计为多孔的，并且从所述电极的内部取出金属M。
7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述阳极被设计为氢去极化电极。
8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中在金属M与氮气的反应中生成的能量用于发电和/或用于产生蒸汽。
9.制备氨的装置，其包括
电解槽，其包括：
包含用于制备金属M的阴极的阴极空间，其中M选自Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al和/或它们的合金和/或它们的混合物，其中所述阴极被设计用于制备金属M，
分离装置，其被设计用于从阴极分离金属M，
用于金属M的第一排料装置，其与阴极空间连接并被设计用于从电解槽中排出金属M，
用于金属M的氮化物的第二进料单元，其被设计用于将金属M的氮化物进给到电解槽，优选电解槽的阳极空间，和
包含用于由金属M的氮化物制备氨的阳极的阳极空间，其中所述阳极被设计用于由金属M的氮化物制备氨；和
通过使电解制备的金属M与含氮气体反应来制备金属M的氮化物的装置，其包括：
用于使金属M与含氮气体反应的装置，其被设计用于使金属M与含氮气体反应，
用于金属M的第一进料单元，其被设计用于将金属M进给到用于转化金属M的装置，和
用于金属M的氮化物的第二排料单元，其被设计用于从用于转化金属M的装置中排出金属M的氮化物。
10.如权利要求9中所述的装置，其中用于金属M与含氮气体的反应的装置包括用于燃烧金属M的单元，其被设计用于燃烧金属M。
11.如权利要求9或10中所述的装置，其中所述阴极被设计为多孔的。
12.如权利要求9至11任一项中所述的装置，其中所述阳极被设计为氢去极化电极。
13.如权利要求9至12任一项中所述的装置，其进一步包括加热单元，所述加热单元被设计用于加热电解槽中的电解质，优选加热到高于金属M的熔点的温度。
14.如权利要求9至13任一项中所述的装置，其中设计用于金属M的第一排料单元，以使其排出漂浮液体形式的金属M。
15.如权利要求9至13任一项中所述的装置，其中设计用于金属M的第一排料单元，以使其从电解槽的底部排出液体形式的金属M。
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