JP4036647B2 - 水素ガスの生成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、次世代エネルギー源、特に燃料電池の燃料としての利用が期待される水素ガスを水から直接熱分解によって生成する方法に関する。
水素は燃焼生成物が水だけであるため、その持っている物理化学的性質から質の高いエネルギー源としての特徴を有している。昨今の地球環境問題に対してもクリーンな媒体として注目されていて、エネルギー源として今後ますます需要が見込まれている。
しかしながら、我が国では安価で高効率な水素製造システムは未だ完成していない。
水素を製造する従来法として、水の電気分解によって得る方法、熱化学サイクルによる方法が検討されている。電気分解法についてはエネルギー効率の向上を目指し従来のプロセスの改良や新規プロセスの開発が行われているが、我が国のような電力事情では、トータルバランスとして有効であるとは考えられない。また、熱化学サイクルによる方法は以下に示す各種の方法が提案若しくは実施されているが、それぞれに課題がある。
[水蒸気改質法]
メタンガスと７００℃〜８００℃ に加熱された水蒸気とを反庫させて水素を得る方法。
この方法は、反応温度が高く、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の放出を伴い、更に設備も大規模化するという欠点がある。
[一酸化炭素の転化反応]
ＣＯ＋Ｈ２〇＝ＣＯ２＋Ｈ２
上記の転化反応を酸化鉄(Ｆｅ３Ｏ４)あるいは酸化亜鉛一銅系の触媒を用いて行う。また触媒としてＮａＹ型ゼオライトを用いた報告もM.Lanieckiらによってなされている。
一酸化炭素の転化反応を利用する方法は、前記同様に反応温度が高く二酸化炭素の放出を伴うという問題がある。
[四酸化三鉄(Ｆｅ３Ｏ４)による水の直接分解]
この方法はＮＥＤＯが試みた方法であり、図２に示すように、鉄−水蒸気系の８つのプロセスからなっており、Ｆｅ３Ｏ４から脱酸してＦｅＯを生成する温度が高いという欠点があり、多段の反応を組合せるため装置も複雑化してしまう。
[ハロゲン系サイクル]
図３は東京大学のＵＴ−３と称される水素ガス製造のサイクルであり、以下の多段反応から成り立っている。
ＣａＢｒ２＋Ｈ２０＝ＣａＯ＋２ＨＢｒ (７００〜７５０℃)
ＣａＯ＋１／２Ｂｒ２＝ＣａＢｒ＋１／２Ｏ２ (５００〜６００℃)
Ｆｅ３Ｏ４＋８ＨＢｒ＝３ＦｅＢｒ２＋４Ｈ２０+Ｂｒ２ (２００〜３００℃)
３ＦｅＢｒ２＋４Ｈ２０＝Ｆｅ３Ｏ４＋６ＨＢｒ＋Ｈ２ (５００〜６５０℃)
この方法も反応温度が高く、多段の反応を組合せるため装置が複雑化するという問題がある。
[鉄−臭素サイクル]
以下の式は大阪工業研究所が行った水素ガス製造のサイクルである。
３ＦｅＢｒ２＋４Ｈ２Ｏ＝Ｆｅ３Ｏ４＋６ＨＢｒ＋Ｈ２ (６５０℃)
Ｆｅ３Ｏ４＋８ＨＢｒ＝ＦｅＢｒ４＋４Ｈ２Ｏ＋Ｂｒ２ (〜２００℃)
ＳＯ２＋Ｂｒ２＋２Ｈ２０＝Ｈ２ＳＯ４＋２ＨＢｒ (〜８０℃)
Ｈ２ＳＯ４＝Ｈ２０＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２ (８００℃)
この方法も反応温度が高く、多段の反応を組合せるため装置が複雑化するという問題がある。
[酸化物サイクル]
Loss Alamos研究所で行った水素ガス製造のサイクルで、以下の式で４０サイクルまで進行したという報告がなされている。
(ＳｒＯ)ｙＵＯ(3-x) ＋(3-y)Ｓｒ(ＯＨ)２
＝Ｓｒ３ＵＯ６＋(3-y-x)Ｈ２Ｏ＋ｘＨ２ (５５０℃)
Ｓｒ３ＵＯ６＋(3-y) Ｈ２Ｏ＝(ＳｒＯ)yＵＯ３＋(3-y)Ｓｒ（ＯＨ）２ (９０℃)
(ＳｒＯ)yＵＯ３-＝(ＳｒＯ)ｙＵＯ(3-x)＋x/２Ｏ２(６００℃)
この方法は、ストロンチウムとウランの複合酸化物を用いているため、資源的に不利がありまた環境汚染の虞れもある。
[硫黄系サイクル]
以下の多段反応を組合せた水素ガス製造のサイクルであるが、実際に実験が進んでいるかは不明である。
Ｈ２Ｏ＋Ｃ１２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２ (８００℃)
２ＨＣｌ＋Ｓ＋ＦｅＣ１２＝Ｈ２Ｓ＋２ＦｅＣ１３ (１００℃)
Ｈ２Ｓ＝Ｈ２＋１／２Ｓ２ (８００℃)
２ＦｅＣ１３＝２ＦｅＣ１２＋Ｃ１２
上述のように、従来の水素製造に関する技術は電気分解法を除いていずれも反応温度が高くしかも多段反応を組合せているため装置も複雑且つ大型化し、更にＣ０２等の反応生成物を伴う。したがって、安価で高効率でしかも二酸化炭素等の反応生成物を伴なうことがない水素ガス生成方法について本発明者らは研究を重ねてきた。
Loss Alamos研究所の酸化物サイクルに見られるように、ストロンチウムとウランの複合酸化物を用い、ストロンチウムの水酸化物との間での熱分解反応を利用して６００℃以下での水素製造を試みていることから、本発明者らは、珪素とアルミニウムの複合酸化物からなるゼオライトに関しても酸化物サイクルを利用した水素ガスの生成が可能ではないかと考えた。その結果、国際公開第ＷＯ９８／５１６１２号として提案したように、ゼオライト触媒を用いて水を直接熱分解すると、低温でかつ一段反応で水素ガスが生成できた。
しかしながら、上記のゼオライト触媒を用いた方法にあっては、高濃度の水素ガスが生成される場合もあるが、安定して高濃度の水素ガスを生成することができない。
本発明に係る水素ガスの生成方法は、ゼオライトを造粒し、このゼオライトに３００℃以上５００℃以下の温度で水を接触させ、ゼオライトを触媒として水を直接熱分解する水素ガスの生成方法であって、前記ゼオライトを造粒する際に、アルカリ金属ハロゲン化物または／及びアルカリ土類金属ハロゲン化物を添加する。
ゼオライトは結晶性のアルミノ珪素酸塩で、主要な化学組成はＳｉＯ２、Ａ１２Ｏ３、Ｈ２〇、Ｎａ２〇、Ｋ２〇、ＣａＯである。構造は多様であり、またその化学組成も骨組のＳｉ／Ａｌ比、交換性カチオンの不安定比、更には単位胞内の水分子の数が不安定なため多様である。そのため、ゼオライトの種類は、現在のところ、天然鉱物として４０種以上、合成ゼオライトとして１５０種以上ある。
高濃度で水素を生成するには、ゼオライトを造粒する際に、アルカリ金属ハロゲン化物または／及びアルカリ土類金属ハロゲン化物を添加する。
前記アルカリ金属ハロゲン化物または／及びアルカリ土類金属ハロゲン化物を構成するハロゲン元素としては、Ｃｌ(塩素)、Ｂｒ(臭素)、Ｆ (フッ素)等が挙げられるが、Ｃｌが最も効果的であった。Ｃｌが最も有効である理由としては、水分子とクロルアコ錯体を形成Lやすいからと推察される。
また、アルカリ金属としてはＮａ(ナトリウム)、Ｌｉ(リチウム)、Ｋ(カリウム)等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはＭｇが挙げられる。この中ではＬｉが最も効果的であった。Ｌｉが最も有効である理由としては、イオン半径が最も小さく、天然ゼオライト内に含まれるＮａ、Ｍｇ、Ｋなどの金属とイオン交換しやすいため、ゼオライトの電荷密度を増加させ、水の解離を促し、圧平衡定数も大きくなり、水の分解が促進されるからと推察される。
また、ゼオライトに対するアルカリ金属ハロゲン化物または／及びアルカリ土類金属ハロゲン化物の添加割合はゼオライト１００ｇに対し１〜２０ｇが好ましい。
更に、熱分解は減圧下にて行うことで収率が向上する。
ゼオライトを造粒することで安定して水素ガスを生成することができる。
図１は本発明に係る水素ガスの生成方法を実施する装置の一例を示す図であり、水蒸気発生装置１にはキャリヤガスとしてＮ２ガスが流量計２を介して供給される。また、水蒸気発生装置１にはキャリヤガスとともに発生した水蒸気を導出する配管３が接続され、この配管３の途中にはセパレータ４、プレヒータ５及びマスフローコントローラ６が設けられ、配管３の先端はカラム状の縦型反応容器７の底部に接続されている。
反応容器７内には造粒されたゼオライト８が充填され、反応容器７の周囲にはヒータ９が配置され、更に反応容器７の上端には配管１０が接続され、この配管１０にはサンプル採取用のバイパス１１、圧力計１２及びＮ２トラップ１３が設けられ、Ｎ２トラップ１３に吸引ポンプ１４が接続されている。
以下に本発明の実験例を説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
(実験例)
ゼオライトとしては、以下の（表１）に示す組成の板谷産の天然ゼオライトを用い、また、金属ハロゲン化物としては、ＮａＢｒ、ＮａＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＭｇＣ１２を用意した。
Figure 0004036647
上記組成のゼオライト２００ｇを粉砕し、上記各金属ハロゲン化物の水溶液(５％)を使用して造粒(平均粒径:１〜３ｍｍ)し、その後２００ ℃で乾燥させた。尚、金属ハロゲン化物の天然ゼオライト１００ｇに対する添加量は５ｇであった。
次いで、上記の造粒したゼオライトを２００ｍｌの反応容器内に充填し、反応容器内を真空ポンプで減圧してから５００℃まで昇温し、水蒸気発生装置からの水蒸気を反応容器に約２００ｍｌ導入し、２時間反応させた。
反応後、生成ガスをガス捕集瓶で回収し、捕集したガスの成分をガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果を（表２）に示す。
（表２）から明らかなように、ゼオライトに金属ハロゲン化物を添加して造粒した触媒を用いることで高濃度で水素ガスを含んだガスを回収することができる。
また、添加する金属ハロゲン化物としてはＬｉＣｌが最も良い結果となった。
Figure 0004036647
また、反応温度を３００℃ とした以外は前記と同一の条件で反応させた。その結果を、以下の（表３）に示す。（表３）から明らかなように、５００℃に比較すると水素ガスの捕集量は低減するが、工業的には十分に成立する濃度であることが分る。
尚、反応温度については６００℃及び２５０℃でも行ったが、６００℃では５００℃の結果と殆ど変わらず、２５０℃では、収率が大幅に低下した。したがって、反応温度としては３００℃〜５００℃が適当である。
Figure 0004036647
また、最も良い結果が得られたＬｉＣｌを用いて、ゼオライトに対する添加量について実験を行った。結果は５重量％がピーク値となり、１重量％未満及び２０重量％を超えると、５重量％添加時の収量の１／２になるため、好ましい添加量としては１〜２０重量％といえる。
本発明によって生成される水素ガスは、燃料電池の燃料ガスとして利用される。
本発明に係る水素ガスの生成方法を実施する装置の一例を示す図 水素を連続的に製造する従来の熱化学サイクルを示す図 水素を連続的に製造する従来の熱化学サイクルを示す図

Claims (4)

  1. ゼオライトを造粒し、このゼオライトに３００℃以上５００℃以下の温度で水を接触させ、ゼオライトを触媒として水を直接熱分解する水素ガスの生成方法であって、前記ゼオライトを造粒する際に、アルカリ金属ハロゲン化物または／及びアルカリ土類金属ハロゲン化物を添加することを特徴とする水素ガスの生成方法。
  2. 請求項１に記載の水素ガスの生成方法において、前記アルカリ金属ハロゲン化物はＬｉＣｌであることを特徴とする水素ガスの生成方法。
  3. 請求項１に記載の水素ガスの生成方法において、前記アルカリ金属ハロゲン化物または／及びアルカリ土類金属ハロゲン化物のゼオライトに対する添加割合は、１〜２０重量％であることを特徴とする水素ガスの生成方法。
  4. 請求項１乃至請求項３の何れか１項記載の水素ガスの生成方法において、前記熱分解は減圧下にて行うことを特徴とする水素ガスの生成方法。
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