JP3939389B2

JP3939389B2 - 水素と酸素製造用触媒及び水の熱分解による水素と酸素製造方法

Info

Publication number: JP3939389B2
Application number: JP02972797A
Authority: JP
Inventors: 學佐々木; 範行吉田
Original assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.
Current assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.
Priority date: 1997-01-28
Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH10212101A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水の熱分解による水素と酸素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、一般的には、水素と酸素の製造は高校の教科書等に記述されている水の電気分解によって得る方法の他、メタンガスに７００℃〜８００℃に加熱された水蒸気と反応させて得る水蒸気改質法が一般的に良く知られている。また１０００℃以上の高温下で鉄等の触媒存在下で水が水素と酸素に分解することは公知とされている。しかし、電気分解法は我が国のように電気料金が高い国には今やほとんど普及しておらず、電気エネルギーよりも効率の良い重油等の熱源を選べる水蒸気改質法の方が普及していると言ってよい。しかし、水蒸気改質法は、反応温度が前述のように高いことと、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の放出を伴う問題点があり、電気分解法にも言えるが、設備が大規模化するという欠点があった。これらの他に、本発明人が注目する旭化成工業が出願している特願平−１６５７６５においては、その特許請求範囲の中で、「平均粒径２ミクロン以下の珪素の微粉末と水を接触させることを特徴とする水素の製造方法」とあったが、反応温度が常温よりわずか数１０℃高い温度であること、珪素を単に超微粉化しただけであることから、本発明人の発明内容とは別個のものであることは明白である。例えば、本発明人の発明内容は、後述するように銀の如き貴金属のように貴電位の酸化還元電位（正の電極電位）を取る天然の珪素酸化物の物質の状態から鉄や亜鉛の如き卑金属のように卑電位の酸化還元電位（負の電極電位）まで低下させた触媒を製造した点が大きく異なる所である。また、実施例でも述べるが、本発明人の方法による水素発生率は、実用的な程度に大きいことでも、旭化成工業の水素製造方法とは似て非なるものであるが、珪素の微粉末を水に接触させることで、有意な量の水素を発生させていることは注目に値するものである。しかし、前述の旭化成工業の発明の中で、珪素と水との接触のさせ方は撹拌や振とうさせること、珪素の粉末を超微粉化させることが、水素の発生速度を向上させることについては、本発明人も全くその通りと考えるものである。また、水素製造に用いる水は必ずしも純水である必要はなく、水道水や工業用水でよいと述べているが、本発明人の経験でも、確かにその通りである。但し、水を高い効率で分解する水素と酸素製造用の珪素酸化物やチタン酸化物の触媒は、後述するが、純水を使用しなければ製造が容易でないことも確かである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明による水素と酸素の製造方法は、従来良く知られている水蒸気改質法に比べて、反応温度を下げると共に、製造設備の小型化を解決目標とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するために、水素と酸素製造用触媒の製造方法は、天然ゼオライト、珪石等の二酸化珪素を主成分とする粉砕された鉱物、またはルチル鉱石等の二酸化チタンを主成分とする粉砕された鉱物を温度制御可能な熱源を有する回転若しくは振動或いは撹拌可能な炉容器にあらかじめ投入して、前記炉容器（以下、「炉容器」という）を回転若しくは振動或いは炉容器内を撹拌させながら、炉容器内を真空状態に真空引きし、その真空引き前後に、前記鉱物と同等程度以上の重量の純水を注入すると共に、前記炉容器内の出発温度を１００℃〜２００℃及び前記炉容器内の最終目標温度３５０℃〜７００℃に設定して、炉容器内温度を前記出発温度から１０分間以上の時間間隔で少なくとも１００℃以下の温度差で温度上昇させるよう、炉容器内温度を段階的に上昇させて、前記最終目標温度に到達後、炉容器内温度が３５０℃以下にならないよう加熱保持しながら、炉容器内に存在する純水量が前記鉱物と同等程度以上の重量であるように追加注入することによって、酸化物からの脱酸及びその脱酸による水からの水素と酸素への分解による酸素濃度上昇が継続的に起こり、炉容器内の酸素濃度の平衡状態への到達時或いはその前後、前記炉容器内を真空状態まで真空引きすることによる水素や酸素及び水蒸気の排出を繰り返すことによって、当該鉱物の酸化還元電位を下げることで、純水からの水素及び酸素への分解反応に係る反応速度を向上させることを特徴とする。また、水素及び酸素の製造方法は、温度制御可能な熱源を有する回転若しくは振動或いは撹拌可能な炉容器に、請求項１記載の製造方法によって製造された触媒をあらかじめ投入して純水と接触させて、継続的に効率よく水素と酸素を純水から分解して製造するために、炉容器内に存在する純水量が前記触媒重量と同等程度以上を保持できるように、随時注入すると共に、前記炉容器（以下、「炉容器」という）を回転若しくは振動或いは炉容器内を撹拌させながら、炉容器内を真空状態に真空引きし、その真空引き前後に、前記炉容器内の出発温度を１００℃〜２００℃及び前記炉容器内の最終目標温度を３５０℃〜７００℃に設定して、炉容器内温度を前記出発温度から１０分間以上の時間間隔で少なくとも１００℃以下の温度差で温度上昇させるよう、炉容器内温度を段階的に上昇させて、前記最終目標温度に到達後、炉容器内温度が３５０℃以下にならないよう加熱保持しながら、酸化物からの脱酸及びその脱酸による水からの水素と酸素への分解による酸素濃度上昇が起こり、炉容器内の酸素濃度の平衡状態への到達時或いはその前後、純水から水素と酸素への分解反応速度を向上させるため、前記炉容器内を真空状態まで真空引きすることによる水素や酸素及び水蒸気の回収を繰り返すことを特徴とする。前記の触媒重量は、前記炉容器の容積に対し、概ね１重量％以上、例えば、容器の容積が１０リットルであれば、１００ｇ以上あればよいが、触媒の劣化を考慮して、長期間の連続運転を可能とするためには、触媒重量は多い方が好ましく、前記容積比１０重量％程度〜５０重量％あった方が望ましい。
【０００５】
実用的な程度に、純水からの水素と酸素への分解反応速度が向上した請求項１記載の鉱物を触媒とした当該触媒の酸化還元電位（電極電位ともいう）の実測値は実施例にも後述するが最も低いものは−７００ｍＶ程度あり、その計測法は次の通りである。大気開放下の常温２５℃で、当該触媒粉体を、底部ガラスフィルターが設けられた細いガラス管内に封入し、またその当該ガラス管は純水の入った容器内に浸漬され、その当該粉体中に差し込まれた白金電極が、飽和カロメル電極（Ｈｇ・Ｈｇ2Ｃｌ2／ＫＣｌ飽和）を参照電極（即ち、当該白金電極が飽和塩化カリウムを寒天に溶解して作られた塩橋を介して、当該参照電極と液絡されている）とした電位差を、両者の電極間に接続した高い内部抵抗を有する電位差計（エレクトロメータ）の読み値とした電極電位としている。具体的な計測方法は、例えば、技報堂出版発行の藤嶋昭ら著「電気化学測定法（上）」に記述されている。この鉱物の色は、薄黒い濃い灰色であることからも、この鉱物は二酸化珪素と一酸化珪素の混合物（以下、「シリカ酸化物」という）と考えられる。ちなみに、使用前の前記鉱物については、鉱物の種類によっても多少異なるが、電極電位は＋数１００ｍＶ程度であり、鉱物の色は、白若しくは、淡い灰色、又は淡いベージュ色等である。
前述の通り、当該触媒が収められた炉容器に純水を注入しながら加熱焼成処理することによって、純水から分解される水素と酸素の排気回数が多いほど、当該触媒の電極電位を低くすることができる。電極電位が低くなった触媒ほど、純水から水素と酸素への分解反応速度が向上するのは後述する実施例の結果から疑いのない事実であるので、当該触媒は、純水から水素と酸素への分解反応を促進させる触媒としての機能を有することが明らかである。
請求項２の純水を分解する水素と酸素の製造方法において、請求項１の触媒を純水に接触させて、炉容器内温度を段階的に上昇させる理由は、触媒の使用寿命を長くするためであり、炉容器内温度上昇幅はできる限り小さくした方が望ましい。請求項２において、炉容器内温度を約３５０℃まで急激に上昇させても、もちろん、純水が水素と酸素に分解することは当然のことである。しかし、その弊害は経験的には、触媒が納められた炉容器内温度の上昇が急勾配であるほど、触媒の粉体の比表面積が小さくなる。即ち、触媒が粉体状から、塊状になる場合が多いためであり、このような場合、純水が水素と酸素への分解反応速度を低下させる原因になるため、不都合である。
同様のことが触媒製造方法にも言えることであり、請求項２の出発温度は、できるだけ低い約１００℃程度とし、最終目標温度を約５００℃〜約７００℃まで、前記出発温度から約１０分〜２０分間の時間間隔で約５０℃程度の温度差でゆっくり温度上昇させる如く、炉容器内温度を段階的に上昇させて、前記最終目標温度に到達後、炉容器内温度が３５０℃以下にならないよう加熱保持しながら、前記鉱物重量と同等重量以上にあらかじめ注入された純水が炉容器内に残留するように、随時注入することによって、酸化物からの脱酸又はその脱酸による水からの水素と酸素への分解による酸素濃度上昇が起こり、炉容器内の酸素濃度の平衡状態への到達時、前記炉容器内を真空状態まで真空引きすることによる水素や酸素及び水蒸気の排出を繰り返して得られる薄黒い濃い灰色の鉱物の粉体を取り出して、当該粉体の粒度が大きければ少なくとも数１０ミクロン以下に微粉砕する等できるだけ小さい粒度に揃えることが望ましい。また、過度に還元反応が進行して当該粉体に塊状の金属シリカが生成して混入した場合、金属シリカが触媒として作用する純水の還元反応に寄与する比表面積は二酸化珪素及び一酸化珪素のシリカ酸化物に比べて小さいため、これを除去した方が好ましい。
また、請求項１及び請求２において、「酸化物からの脱酸及びその脱酸による水からの水素と酸素への分解による酸素濃度上昇が起こり、炉容器内の酸素濃度の平衡状態への到達時或いはその前後、純水から水素と酸素への分解反応速度を向上させるため、前記炉容器内を真空状態まで真空引きすることによる水素や酸素及び水蒸気の回収を繰り返す」という記述は、炉容器内を常時真空ポンプを動作させて真空引きしてもエネルギー効率的に得策でないという判断があるからで、純水の水素と酸素への分解反応速度に係る触媒の性能に応じたエネルギー効率的に最も有利な真空ポンプの運転モードを選べばよい。
また、請求項１及び２において、触媒の製造や当該触媒による純水から水素と酸素への分解について、純水ではなく、水道水等を使用した場合、電極電位の低い所定の性能を満足させる触媒の製造が経験的に困難であったが、本触媒から、水素と酸素を製造することには何ら問題はなかった。しかし、水道水等の使用は純水に比べて設備の腐食の問題が発生しやすい点からも設備の保守管理上、必ずしも都合が良いとは言えない。このため請求項２の水素と酸素製造用の原料に用いる水は純水と指定したものである。
尚、本発明の方法は、水素と酸素及び水蒸気との混合ガスが純水から分解して得られるため、この混合ガスから高純度の水素ガスを分離する必要性があるが、その方法は、ここでは詳細説明はせず、与野書房発行の大角泰章著「水素貯蔵合金データブック」等の関連文献にゆずるが、水素だけを選択的に吸蔵する水素貯蔵合金による分離回収法、ゼオライトや活性炭等に吸着効率の差を利用して酸素等の不純物を除去する吸着法（ＰＳＡ）等が知られている。
【発明の実施の形態】
以下、添付の図表を参照すること等により、本発明の実施例について説明する。
【０００６】
図１は、本発明の純水から水素と酸素に熱分解する試験装置の系統図である。表１及び表２は、それぞれ天然ゼオライトのシリカ酸化物及び珪石のシリカ酸化物を原料として、本発明の水の熱分解による水素と酸素の製造用触媒を製造した運転試験データの第一実施例及び第二実施例である。下記の通り純水の還元反応進行につれて、製造した触媒は一酸化珪素の配合割合が増加した二酸化珪素と一酸化珪素の混合物であると推定される。製造される触媒に関するシリカ酸化物の酸化還元反応及び純水の還元反応は次式のようであると考えられる。
触媒の還元反応：ＳｉＯ２＝ＳｉＯ＋Ｏ
純水の還元反応：Ｈ２Ｏ＋Ｏ＝Ｈ２＋Ｏ２
触媒の酸化反応：ＳｉＯ＋１／２Ｏ2＝ＳｉＯ2
また、表３は、チタン酸化物を原料として、本発明の水の熱分解による水素と酸素の製造用触媒を製造した運転試験データの第三実施例である。下記の通り純水の還元反応進行につれて、製造した触媒は一酸化チタンの配合割合が増加した二酸化チタンと一酸化チタンとの混合物であると推定される。製造される触媒に関するチタン酸化物の酸化還元反応及び純水の還元反応は次式のようであると考えられる。
触媒の還元反応：ＴｉＯ２＝ＴｉＯ＋Ｏ
純水の還元反応：Ｈ２Ｏ＋Ｏ＝Ｈ２＋Ｏ２
触媒の酸化反応：ＴｉＯ＋１／２Ｏ2＝ＴｉＯ2
尚、表１〜表３の実施例は、経過時間の進行につれて、触媒の性能向上により、純水から水素と酸素に熱分解する反応速度が向上していることが分かる。従って、純水から熱分解して得る水素と酸素の製造方法に関する運転試験データの実施例は、経過時間が十分に大きい触媒を使用すればよく、同様の運転試験データが得られるので割愛している。
表１〜表３の実施例はステンレス製炉容器（以下、「炉容器」という）内をあらかじめ、０．１気圧未満の絶対圧まで真空引きした後、水を約２リットル注入して、入口弁と出口弁を閉止して、但し出口弁は１．５気圧以上で開となる圧力調整弁が設けられている。その後炉容器を加熱しながら、発生する酸素については酸素濃度のオンライン計測を実施しているので、高精度なデータが得られているが、水素濃度についてはガステックの水素ガス検知管によるバッチ計測を実施したものであるので、実験中のオンライン計測ができず、試験終了間際に採取したデータであり、測定データの精度は酸素濃度のオンライン計測データに比べあまり良くない。
炉容器の加熱時、当初はその炉容器内には、大部分が水であって、わずかの空気が存在するのみであるが、炉容器内温度の上昇につれ、概ね３５０℃以上から酸素濃度等が急上昇することが分かる。表１における酸素濃度（体積％）の約１倍〜２倍の数値が水素濃度（体積％）で、更に、水蒸気濃度は１００％からその酸素濃度と水素濃度の和（体積％）を差し引いた数値にほぼ等しい。以下、請求項１のシリカ酸化物、チタン酸化物を触媒に用いて、水から水素と酸素に分解する下記試験条件で実施した試験結果を表１〜表３まで示す。但し、酸素濃度と水素濃度は常温で測定している。
別紙の表は、経過時間が大きくなるについて、炉容器内の酸素濃度の上昇率が高くなっていることが分かる。例えば、表1の場合は、７８分において、炉容器内を真空状態にすると同時に、純水を注入して、８０分において、酸素濃度が上昇している。同様に、８００分から８０２分にかけても同様であるが、経過時間が大きい程、酸素濃度の上昇率が高くなっている。更に、表２の場合は、７８分において、炉容器内を真空状態にすると同時に、純水を注入して、８０分において、酸素濃度が上昇している。同様に１５００分から１５０６分にかけても同様であるが、経過時間が大きい程、酸素濃度の上昇率が高くなっている。表３の場合も、７８分において、炉容器内を真空状態にすると同時に、純水を注入して、８０分において、酸素濃度が上昇している。同様に１０００分から１００２分にかけても同様であるが、経過時間が大きい程、酸素濃度の上昇率が高くなっている。
別紙の表１のように、同一元素の当該触媒間では、当該触媒の電極電位が低いものが純水から水素と酸素への分解効率が高く、反応終了後の当該触媒における純水の水素と酸素への分解効率は、反応終了直前の運転試験データにほぼ等しい（経過時間８００分から８０２分までの分解反応を示す。）はずであるから、この場合の酸素と水素の発生率は、ボイル・シャルルの法則から、酸素：０．３Ｎｍ3／ｈ、水素：０．４５Ｎｍ3／ｈと計算される。この時の使用電力量は、約２ｋＷｈ程度である。従って、水素の製造効率は、従来の水の電気分解法や前記水蒸気改質法の場合、水素１Ｎｍ3当り、約６ｋｗｈ程度の電力量が必要と言われるが、これらに比べても、決して劣ることはないと考えられる。
【０００７】
次の表１〜表３の試験条件は、明細書の頁の最後の末尾に掲げた【表１】〜【表３】の実施例に対応するものである。
（表１の試験条件）
ステンレス製炉容器体積：１３リットル
貯留タンク容積：２６リットル
抽出配管容積：３リットル
触媒の種類：天然ゼオライト
触媒重量：５００ｇ
反応開始前の触媒の電極電位（実測値）：＋２００ｍＶ
反応終了後の触媒の電極電位（実測値）：−７００ｍＶ
（表２の試験条件）
ステンレス製炉容器体積：１３リットル
貯留タンク容積：２６リットル
抽出配管容積：３リットル
触媒の種類：石英
触媒重量：５００ｇ
反応開始前の触媒の電極電位（実測値）：＋２００ｍＶ
反応終了後の触媒の電極電位（実測値）：−１００ｍＶ
（表３の試験条件）
ステンレス製炉容器体積：１３リットル
貯留タンク容積：２６リットル
抽出配管容積：３リットル
触媒の種類：ルチル鉱石
触媒重量：５００ｇ
反応開始前の触媒の電極電位（実測値）：＋４００ｍＶ
反応終了後の触媒の電極電位（実測値）：＋５０ｍＶ
【０００８】
【発明の効果】
現在、水素は化学工業、半導体素子製造、金属冶金、食品加工等幅広い産業分野で大量に使用されているのは周知の通りである。
以上説明したように、本発明によれば、前述の通り、従来良く知られている水蒸気改質法等に比べて、反応温度が低く、設備も小型化が可能である。また、水蒸気改質法と違って原料は純水だけである点、昨今、地球温暖化による炭酸ガスの排出規制が世界的に行われようとしている中、炭酸ガスの排出量が極めて少なくなるのも重要な利点と考えられる。その他、何よりも純水が水素と酸素に分解する反応温度が概ね３５０℃程度と低いため、火力発電所や原子力発電所のタービンの廃熱利用や市町村のゴミ焼却場の焼却炉の廃熱利用による水素製造も可能である。このため、大幅な水素の製造コスト低減がはかられると見られる。これらによりこれまで水素ガスは大規模な事業所でなければ製造不可能であったが、小規模事業所での製造可能性が生まれ、将来的に、本発明人が切に望む、ガソリンや軽油を燃料とする自動車に比べて環境負荷が小さい水素自動車の普及にも資することができる。
【０００９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の純水を熱分解して得る水素と酸素の製造装置の系統図である。
【符号の説明】
１炉容器
２電気ヒーター
３混合ガス貯留容器
４純水貯蔵容器
５真空ポンプ
６熱電対温度制御装置
７酸素濃度計
８循環ポンプ（触媒と水の注入及び戻し用）
９入口弁
１０出口弁
１１隔離弁
【００１０】
【表１】

【００１１】
【表２】

【００１２】
【表３】

Claims

二酸化珪素を主成分とする粉砕された鉱物、または二酸化チタンを主成分とする粉砕された鉱物（以下、両者の粉砕された鉱物を「鉱物」という）を温度制御可能な熱源を有する回転若しくは振動或いは撹拌可能な炉容器にあらかじめ投入して、前記炉容器（以下、「炉容器」という）を回転若しくは振動或いは炉容器内を撹拌させながら、炉容器内を真空状態に真空引きし、その真空引き前後に、前記鉱物と同等程度以上の重量の純水を注入すると共に、前記炉容器内の出発温度を１００℃〜２００℃及び前記炉容器内の最終目標温度３５０℃〜７００℃に設定して、炉容器内温度を前記出発温度から１０分間以上の時間間隔で少なくとも１００℃以下の温度差で温度上昇させるよう、炉容器内温度を段階的に上昇させて、前記最終目標温度に到達後、炉容器内温度が３５０℃以下にならないよう加熱保持しながら、炉容器内に存在する純水量が前記鉱物と同等程度以上の重量であるように追加注入することによって、酸化物からの脱酸（酸素が離脱することを言う、以下同じ）及びその脱酸による水からの水素と酸素への分解による酸素濃度上昇が継続的に起こり、炉容器内の酸素濃度の平衡状態への到達時或いはその前後、前記炉容器内を真空状態まで真空引きすることによる水素や酸素及び水蒸気の排出を繰り返すことによって、当該鉱物の酸化還元電位を下げることで、純水からの水素及び酸素への分解反応に係る反応速度を向上させることを特徴とする水素と酸素製造用触媒の製造方法。
温度制御可能な熱源を有する回転若しくは振動或いは撹拌可能な炉容器に、請求項１記載の製造方法によって製造された触媒をあらかじめ投入して純水と接触させることで、継続的に効率よく水素と酸素を純水から分解して製造するために、炉容器内に存在する純水量が前記触媒重量と同等程度以上を保持できるように、随時注入すると共に、前記炉容器（以下、「炉容器」という）を回転若しくは振動或いは炉容器内を撹拌させながら、炉容器内を真空状態に真空引きし、その真空引き前後に、前記炉容器内の出発温度を１００℃〜２００℃及び前記炉容器内の最終目標温度を３５０℃〜７００℃に設定して、炉容器内温度を前記出発温度から１０分間以上の時間間隔で少なくとも１００℃以下の温度差で温度上昇させるよう、炉容器内温度を段階的に上昇させて、前記最終目標温度に到達後、炉容器内温度が３５０℃以下にならないよう加熱保持しながら、酸化物からの脱酸及びその脱酸による水からの水素と酸素への分解による酸素濃度上昇が起こり、炉容器内の酸素濃度の平衡状態への到達時或いはその前後、純水から水素と酸素への分解反応速度を向上させるため、前記炉容器内を真空状態まで真空引きすることによる水素や酸素及び水蒸気の回収を繰り返すことを特徴とする水素及び酸素の製造方法。