KR20080027873A - 수소의 효율적인 제조 방법 - Google Patents

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패트릭 지. 그라임스
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지알디씨, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 산화성 반응물질을 액상의 물 및 1종 이상의 알칼리성 전해질과 혼합하여, pH가 약 10.5 이상의 값으로 거의 유지되는 혼합물을 형성시키는 단계, 및 전자들의 이동을 가능하게 하는 전자 전달 물질의 존재하에서 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 반응기에서 수소 기체를 제조하는 액상 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 전기화학 전지에서, 상기 전지에 존재하는 애노드와 캐쏘드 각각에서 일어나는 반쪽 전지 반응 및 전체적인 열역학적 에너지 평형을 특징으로 하는 반응을 통해 수소 기체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 효율적인 수소 제조를 위해 반응의 열역학적 에너지 평형을 만족시키기 위해서 열에너지 및 전기 에너지와 같은 에너지 전달을 분석하고 제어한다.
수소 제조, 산화성 반응물질, 알칼리성 전해질, 전자 전달 물질, 열역학적 에너지 평형

Description

수소의 효율적인 제조 방법{EFFICIENT PRODUCTION OF HYDROGEN}
관련 출원에 대한 고찰
본 출원은, 본 명세서에 참고 인용한 2005년 6월 23일자 출원된 미국 특허 가출원 제 60/693,316호를 우선권 주장 출원으로 한다.
현재 대부분의 화학 및 에너지 산업에서 화학 반응물질들을 상업적인 합성 생성물로 전환시키기 위해 사용되는 공정들은 열에 의해서 구동된다. 반응물질들을 반응기에서 혼합하고, 반응기의 배출물이 상업적인 제품 요건에 부합하는데 충분한 양 또는 순도로 존재할 때까지 소정의 온도로 가열한다. 대개의 경우에, 반응기에 촉매를 첨가하여 이러한 열에 의해 구동되는 공정을 가속화시킬 수 있다. 공정 시간의 감소는 비용의 감소 및 시판 제품의 용량 증가를 의미한다. 전형적으로, 열에 의해 구동되는 공정들은 생산된 제품이 필요한 양과 품질을 확실히 만족시키기 위해서 특정한 합성에 대한 이론적인 반응 온도보다 현저하게 더 높은 공정 가열 온도를 가질 필요가 있다. 또한, 반응기로부터 대기로의 열 손실, 경시적인 촉매 반응성의 저하, 및 증기 및 배기 가스를 비롯한 부산물과 생성물의 열 손실을 상쇄하기 위해서 과도하게 높은 온도를 필요로 한다.
많은 경우에, 열에 의해 구동되는 공정으로부터 생성되는 생성물들은 소정의 생성물과 원치않는 부산물의 혼합물로서, 이러한 부산물이 때로는 50% 정도까지 많이 포함된다. 반응을 수행하는데 사용된 과도한 온도에 기인하여 바람직하지 못한 화학 반응들이 부분적으로 목적하는 반응과 함께 일어날 수 있다. 이와 같은 반응들은 어느 정도 열 에너지 입력을 고갈시킴으로써, 목적하는 반응에는 열 에너지가 불충분해지게 된다. 또한, 이와 같은 공정으로부터 얻은 생성물 스트림은 일반적으로 목적 생성물을 얻기 위한 추가의 분리 또는 정제 단계를 필요로 한다. 이와 같은 부반응에 대처하기 위해서, 생성물을 충분한 양과 허용 가능한 품질로 제조할 수 있도록 부반응을 억제하거나 완화시키기 위해서 특별한 수단이 필요할 때도 있다. 또한, 분리 및 정제 공정은 통상 추가의 열 에너지 입력을 필요로 하고, 열 또는 다른 형태의 에너지 손실을 야기하므로, 공정의 효율을 더욱 감소시킨다. 따라서, 화학 및 에너지 산업에서는 목적 생성물을 제조하고 생성물과 에너지 낭비를 줄이거나 피하기 위해서 공정 에너지 효율을 개선할 필요가 있는 것이다. 이러한 낭비는 이윤을 얻을 기회를, 미회수된 분자들과 환경에 미치는 피해, 예턴대 온실 가스 방출의 형태로, 상실하는 결과로 나타난다.
구체적으로, 화석 연료에 관해서는, 화석 연료의 공급이 줄어들고 환경에 나쁜 영향을 미치는 화석 연료의 사용이 증가함에 따라서, 새로운 또는 개선된 연료와 에너지 형태가 필요하다는 사실이 점덤 더 명확히 드러나고 있다. 수년에 걸쳐 화헉 연료에 대한 허용가능한 대체물을 밝혀내기 위해 다대한 노력이 이루어져 왔다. 새로운 연료 또는 에너지원이 갖추어야할 바람직한 특성으로는 저비용, 충분한 공급량, 재생 가능성, 안전성 및 친환경성을 들 수 있다.
탐사중인 대체 에너지원은 다음과 같은 세 가지 넓은 카테고리로 나눌 수 있다: 원자력, 태양 에너지 및 화학 연료. 원자력에 있어서는, 방사능 원소의 자연 붕괴로부터 에너지를 추출한다. 핵 붕괴 과정으로부터 다량의 에너지를 얻을 수 있지만, 원자력의 개발은 제한을 받는데, 그 이유는 방사능 원소의 취급 및 방사능 폐기물의 처분에 관한 문제점들 때문이다. 또한, 일반 국민은 원자력 설비의 작업중에 폭주(runaway) 반응 및 노심(core) 용해가 일어날 가능성을 우려한다.
태양 에너지는 태양에 함유된 막대한 에너지 보유량을 추출한다는 점에서 유망하다. 태양 에너지 개발의 첫째 목적은 태양광에 함유된 에너지를 효율적으로 수집해서 전기로 전환시키는 것이다. 이와 같은 전환은 일반적으로 태양에 의해 방사된 광의 파장을 흡수하여 전환시키는 광전지(photovoltaic) 소자를 통해 이루어진다. 통상적으로, 전환 과정은 반도체 재료에서 가전자대(valnece band)에서 전도대(conduction band)로의 전하 전달 물질을 생성하는 단계를 포함한다. 반도체를 사용하여 태양 에너지를 전기로 전환시키는 방법의 바람직한 특징은 오염이 없고 필요한 보수 유지 비용이 거의 0에 가깝다는 것이다. 대부분의 태양 에너지 소자들은 규소를 주성분으로 사용하며 보다 우수한 재료와 혁신적인 소자 구조의 개발을 통해서 태양광을 전기로 전환시키는 효율을 최적화시키기 위해서 많은 연구 활동이 이루어지고 있다. 이와 같이 많은 발전이 이루어지고 있고 태양 에너지 분야에서 향후 지속될 것이지만, 현재 얻을 수 있는 효율은 10-15%로 제한되어 있다.
화학 연료는 광범위한 에너지원으로서 화학 반응을 통해 에너지를 전달할 수 있는 어떠한 물질이라도 다 포함한다. 통상의 화석 연료는 화학 연료에 포함되며 연소 반응을 통해서 에너지를 전달한다. 새로운 화학 연료에 대한 연구는 가솔린 및 다른 석유계 연료에 비해서 덜 극단적인 조건하에 깨끗하게 연소되는 물질들에 촛점을 두고 있다. 청정 연소 연료를 얻는 목적은, 환경상 바람직하지 못한 부산물, 예컨대 CO, CO2 및 NOx 기체들을 극소화시키거나 제거하기 위한 것이다. 표준 내연 기관에 필요한 고온보다 덜 극단적인 반응 조건을 찾을 수 있다면, 보다 효울적으로 작동하는 간소화된 경량 기관을 개발할 수 있는 기회가 될 것이다. 1970년대 및 1980년대에는 합성연료에 대한 연구의 대부분이 연소 기관에 사용되는 대체 화학 연료를 개발하는데 집중되었다. 다양한 탄화수소 및 메탄올과 같은 함산소 (oxygenated) 탄화수소 화합물들이 대체 화학 연료로서 고찰되었다. 몇 가지 유망한 결과가 얻어지긴 하였지만, 많은 비용을 들여 현재 사용되는 연료로부터 새로운 연료원으로 이행하도록 자극할만큼 충분한 성공을 거둔 대체 화학물질은 밝혀진바 없다.
수소는 현재 통상의 화학연료에 대한 의존을 대체하거나 감소시키기 위한 최선의 기대주이다. 수소에 대한 이와 같은 큰 관심은 수소의 청정 연소 특성과 풍부한 원천에서 기인한 것이다. 산소와 반응할 경우, 수소는 부산물로서 물만을 생성할 뿐이다. 그러므로, 수소는 친환경성 연료이다. 또한, 수소는 전 세계에서 가장 풍부한 원소이고 다수의 화합물에 다량으로 함유되어 있다. 그러므로, 수소는 주목할만한 대체 연료원이다.
수소를 장소에 구애를 받지 않는 에너지원으로서 전환시키는 것은 궁극적으 로 그 경제적 효용성에 달려있다. 화학 원료로부터 수소를 추출 및/또는 회수하기 위한 경제적인 방법 및 수소를 저장, 운반 및 소모하는 효율적인 수단이 필요하다. 가장 쉽게 이용할 수 있는 수소에 대한 화학 공급원료는 유기 화합물, 주로 탄화수소류 및 함산소 탄화수소류이다. 탄화수소류 및 함산소 탄화수소류로부터 수소를 얻는 가장 흔한 방법은 탈수소화 반응 및 산화 반응이다. 탈수소화 반응은 포화 탄화수소를 불포화 탄화수소로 전환시킴으로써 수소를 생성한다. 개질 반응은 보편적인 형태의 산화 반응이며, 수소와 다른 원자, 예컨대 탄소, 산소 또는 질소 원자 사이의 결합을 분해시키는 단계를 포함한다. 이와 같은 결합 분해시에 유리된 수소 원자들이 결합하여 목적하는 2원자 수소 분자를 형성한다. 공급원료 분자에 남아있는 분해된 결합들은 재결합하거나 개질되어 새로운 분자를 생성한다. 이와 같은 개질 과정은 형식상으로는 공급원료 분자들의 산화 반응이다.
탄화수소 및 함산소 탄화수소 화합물로부터 수소를 제조하는 방법은 수증기 개질 공정을 이용하여 수행하는 경우가 많다. 수증기 개질 공정에서는, 탄화수소(예: 메탄) 또는 함산소 탄화수소(예: 메탄올) 공급원료를 고온의 반응기에서 물과 접촉시켜 수소 기체(H2)를 일산화탄소(CO) 및/또는 이산화탄소(CO2)와 함께 생성한다. 일반적인 탄화수소(CnHm)과 일반적인 알코올(CpHqOH)로부터 수소를 생성하는 대표적인 수증기 개질 반응을 하기 반응식 1로 나타내었다.
Figure 112008005442816-PCT00001
탄화수소 CnHm은 알칸, 알켄 또는 알킨일 수 있으며, 알코올상의 기 CpHq는 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기일 수 있다. 유사한 반응들을 사용하여 알데히드, 케톤 및 에테르와 같은 다른 함산소 탄화수소로부터 수소를 생성하는 방법을 설명할 수 있다. 생성되는 CO2와 CO의 상대적인 양은 구체적인 반응물질 분자, 사용된 물의 양 및 반응 조건(예: 온도 및 압력)에 좌우된다.
종래 기술의 수증기 개질 방법은 수소를 효과적으로 생성하지만, 몇가지 단점을 갖는다. 첫째, 상기 반응이 실온에서 흡열 반응이므로, 가열을 필요로 한다. 허용 가능한 반응 속도를 실현하기 위해서는 수백도의 온도가 필요하다. 이러한 온도는, 제공하는 데에 비용이 많이 들고, 반응기를 구성하는데 사용되는 재료에도 특별한 요건을 부과하며, 사용 범위를 제한한다. 둘째로, 높은 온도가 필요하다는 것은 수증기 개질 반응이 기체상에서 일어남을 시사한다. 이는 몇가지 분리 수단을 통해서 기체 혼합물로부터 수소를 회수하여야 함을 의미한다. 이러한 분리 수단은 개질 공정에 대한 비용과 복잡성을 가중시키며, 완전히 순수한 수소를 얻는 것을 어렵게 만든다. 마지막으로, CO2 및/또는 CO의 생성은 환경면에서 바람직하지 못한데, 두 가지 기체 모두 지구 온난화의 원인으로 생각되는 온실 효과에 기여하기 때문이다.
P. 그라임스(Grimes) 등의 캐나다 특허 제 787831호는 다양한 산화성 연료를 개질함으로써 수소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 액상 개질 반응은 다양한 수성 전해질중에서 수행할 수 있지만, 개질 반응 속도는 알칼리성 전해질, 특히 수산화물중에서 더욱 바람직하다. 전도성 촉매를 사용하여 전기화학적 경로를 활성화시킴으로써 개질 반응을 촉진시킨다. 바람직한 촉매는 VIIIA족 전이 금속들로부터 선택된다. 하기 반응식 2는 메탄올의 액상 개질에 의해 수소를 생성하는 전체 반응을 설명한 것이다.
CH3OH (액체) + H2O (액체) → CO2 + 3H2
상기 특허는 물, 이온 전도성 전해질 및 유기 화합물(연료)의 혼합물을 사용하는 회분식 공정을 개시하고 있으며, 상기 혼합물은 전자 전도성 촉매의 존재하에서 반응하여 연료를 산화시키고 수소를 생성한다. 상기 반응은 액상에서 일어나는 것으로 설명되어 있으며, 전기화학적 경로를 통해서 진행하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 명세서에서는 편의상 상기 유형의 알칼리성 전해질중의 액상 개질 반응을 전기화학적 개질 반응(electrochemical reforming; ECR)으로 언급하기도 하였다. 알코올과 광범위한 바이오매스(biomass)를 비롯한 유기 연료가 개시되어 있다. 고압 수소의 제조 방법도 개시되어 있으며, 수산화물이 바람직한 전해질로서 기재되어 있다.
코트라이트(Cortright) 등에게 허여된 미국 특허 제 6,964,757호, 제 6,699,457호 및 6,964,758호 및 미국 특허 출원 공고 제 20050207971호, 및 라이크 만(Reichman) 등의 미국 특허 제 6,890,419호와 제 6,994,839호 및 미국 특허 출원 공고 제 20050163704호는 여러 면에서 상기 그라임등의 특허에 개시된 방법과 유사하다. 이들은 알코올, 당, 바이오매스, 탄화수소 및 다양한 함산소 탄화수소의 액상 개질 반응을 통해 수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 특허들 및 공고된 특허 출원에서는 액상에서 다양한 이온 전도성 전해질을 사용하는 방법 및 VIII족으로부터 선택된 전도성 금속 촉매 및 관련 촉매들을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 코트라이트 등에 의해 개시된 방법은 pH<10에서 수행하며, 부산물로서 생성된 이산화탄소가 생성물인 수소와 함께 불순물로서 남게 된다.
미국 특허 제 6,607,707호는 메탄올과 같은 알코올을 전이 금속과 같은 촉매의 존재하에서 염기와 화합시킴으로써 수소를 생성할 수 있다고 설명하고 있으며, 이때 상기 혼합물의 pH는 "10.3 이상"이지만, 이와 같은 한정된 내용 이외에 다른 구체적인 설명은 없다.
미국 특허 제 6,890,419호는 캐쏘드와 애노드로 이루어지고 12M 이하의 KOH를 비롯한 산성 내지 강염기성 전해질 용액을 사용하는 전기화학 전지를 통해 외부 전압을 인가해서 수소를 생성할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 미국 특허 제 6,994,839호 및 미국 특허 출원 공고 제 20050163704호는 알칼리 수산화물 전해질을 회분식 공정으로 활성이 더 적은 알칼리 탄산염 및 중탄산염으로 전환시키고, 소모된 전해질을 에너지 집약성 열 처리 공정을 사용해서 재생시킬 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 경제적인 측면에서 바람직하지 못한데, 알칼리 토금속 산화물/수산화물 반응물질들을 재생시키는데 필 요한 열이 상당히 많아서 비용이 많이 들기 때문이다.
유기 화학 공급원료로부터 효율적이고 경제적으로 적합하며 친환경적인 방식으로 수소를 제조하기 위한 방법이 필요한 실정임은 자명한 사실이다. 현재 통용되는 방법들보다 더 실온에 가까운 온도에서 수행되고, 부산물로서 환경상 유해한 기체들이 생성되는 것을 방지하거나 극소화시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 허용가능한 수소의 제조 방법을 발견한다면 수소에 근거한 청정 연소와 경제성을 달성하는 계기를 한층 앞당길 수 있을 것이다. 수소로부터 에너지를 추출하기 위한 연료 전지와 같은 효율적인 기법과 결부된 수소 연료에 용이하게 접근할 수 있다면, 화석 연료에 대한 현재의 의존도를 크게 감소시킬 수 있는 가능성을 제공할 수 있을 것이다.
발명의 개요
본 발명에 의하면, 1종 이상의 산화성 반응물질을 액상의 물 및 1종 이상의 알칼리성 전해질과 배합하여, pH가 약 10.5 이상, 예를 들면 12 이상의 값으로 거의 유지되는 혼합물을 형성시키는 단계, 및 전자들의 이동을 가능하게 하는 전자 전달 물질의 존재하에서 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 반응기에서 수소 기체를 제조하는 액상 방법이 제공된다.
본 발명에는 많은 다양한 산화성 반응물질들이 적합하며, 그 예로서는 알칸류, 알코올류, 에테르류 및 기타 유기 물질들뿐만 아니라 암모니아, 황 및 황화수소를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 적합한 알칼리성 전해질로서는 이온화하여 수산화 음이온을 생성하거나 상기 반응 혼합물 중에서 수산화 음이온을 생성하는 화합물들을 들 수 있다. 금속 수산화물이 특히 바람직하다. 다양한 전도성 촉매가 본 발명의 수소생성 반응을 촉진시키는데 효과적이다. 이러한 전도성 촉매의 예로서는 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용되고, 지지된 형태이거나 지지되지 않은 형태인, VIII족 전이 금속 및 기타 전도성 금속을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 수소 기체는 pH 약 12 이상인 수산화칼륨 수용액중에서 탄소상에 지지된 백금으로 구성된 촉매의 존재하에 메탄올의 반응으로부터 제조된다.
다른 실시양태에서는, 전기화학 전지에서 전기화학 반응을 통해 수소 기체를 제조하는 방법이 제공되고, 상기 반응은 상기 전지에 존재하는 애노드(anode)과 캐쏘드(cathode) 각각에서 일어나는 반쪽 전지 반응 및 전체적인 열역학적 에너지 평형을 특징으로 하며, 상기 방법은 (A) 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 캐쏘드 중 어느 하나에 열에너지를 전달하기 위한 열원(열에너지가 상기 애노드로부터 상기 캐쏘드로 전달되는 경우에는 "애노드 열원"이라 하며, 열에너지가 상기 캐쏘드로부터 상기 애노드로 전달되는 경우에는 "캐쏘드 열원"이라 하거나, 일반적으로 애노드 또는 캐쏘드 중 어느 하나 또는 둘다에 대하여 "전극 열원"이라고 함); 및 상기 애노드 또는 상기 캐쏘드에 의해 발생된 열에너지를 상기 애노드와 상기 캐쏘드 중 다른 하나에 전달하기 위한 열전도체를 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계; (B) 상기 전기화학 전지에 1종 이상의 알칼리성 전해질, 물 및 1종 이상의 산화성 반응물질을 공급하여 일정한 pH를 갖는 혼합물을 형성하는 단계; (C) 상기 애노드 및 상기 캐쏘드에서 일어나는 전기화학 반쪽 전지 반응의 열에너지 요건을 만족시키기 위해서 추가의 열에너지를 상기 애노드 및 캐쏘드중 어느 하나 또는 둘다에 공급하거나, 또는 상기 애노드 및 캐쏘드 중 어느 하나 또는 둘다로부터 열에너지를 제거하는 단계; 및 (D) 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 전압을 제공하여 상기 전기화학 전지에서 전기화학 반응을 유도하는 단계를 포함하고, 이때, (1) 상기 단계(A) 및 단계(C)에서의 열에너지 전이 및 상기 단계 (D)에서의 전압은 상기 전체적인 열역학적 에너지 평형을 만족시키는데 충분한 양으로 제공되거나 또는 제거되며; (2) 상기 전기화학적 방법은 에너지 효율적인 방식으로 수소 기체를 생성한다.
도 1은 산성 조건하의 촉매 입자상의 전기화학 반응을 도시한 도면이다.
도 2는 염기성 조건하의 촉매 입자상의 전기화학 반응을 도시한 도면이다.
도 3은 산성 조건하에 전기 화학 전지에서 수소를 제조하기 위한 효율적인 에너지 지향형 방법을 도시한 도면이다.
도 4는 염기성 조건하에 전기 화학 전지에서 수소를 제조하기 위한 효율적인 에너지 지향형 방법을 도시한 도면이다.
도 5는 산화성 반응물질, 환원성 반응물질, 전해질 및 전자 전달 물질의 제어된 테스트를 위한 1 리터 회분식 반응기 테스트용 장치를 도시한 개요도이다.
도 6은 수성 메탄올 산화성 반응물질, KOH 전해질 및 백금 촉매를 사용한 경우, 수소 생성 속도에 미치는 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 7은 수성 메탄올 산화성 반응물질, KOH 전해질 및 라니 니켈(Raney Nickel®) 2800 촉매를 사용한 경우, 수소 생성 속도에 미치는 온도의 효과를 도시한 그래프이다.
도 8은 수성 메탄올 산화성 반응물질 및 탄소상 팔라듐 촉매를 사용한 경우, 200℃에서 수소 생성 속도에 미치는 pH의 효과를 도시한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 의한 방법을 수행할 때 소정의 생성물인 H2와 혼합된 부산물인 CO2 기체의 양에 미치는 pH의 효과를 도시한 그래프이다.
도 10은 1 리터 회분식 반응기에서 테스트된 다양한 전자 전달 물질들의 수소 생성 성능을 도시한 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 산화성 반응물질들을 효율적으로 반응시켜서 수소 기체(H2)를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 다양한 실시양태들은, 액상에서 1종 이상의 산화성 반응물질과 물 및 1종 이상의 알칼리성 전해질을 적당한 pH 조건하에 화합시키는 단계를 포함한다. 적절한 알칼리성 전해질(들)을 사용하면 배합물 또는 혼합물의 pH가 증가하고, 종래 제안된 것보다 더 높은 정도로 충분히 높은 pH 값에서는 수산화 음이온(OH-)이 참여하는 예외적으로 빠른 반응이 일어나서 수소 기체를 생성한다. 본 발명은 종래 수행된바 없는 새로운 방식으로 이용가능한 화학 및 환경 에너지를 효율적으로 사용하는 조건하에서 수소 기체를 제조하는 방법을 제공한 다.
깁스 자유 에너지(Gibbs free energy)(ΔG)로서 알려진 열역학적 변수는 주어진 집합의 조건하에서, 특히 주어진 온도에서 반응이 일어날 수 있는지의 여부를 나타내는 지표이다. 동일계상에서의 중간체가 참여하는 반응을 비롯해서 반응이 자발적으로 일어나기 위해서는, 전체 반응이 음의 ΔG를 가져야 한다. 그 반면에, 전체 반응이 양의 ΔG를 갖는다면, 반응은 자발적으로 일어나는 것이 아니라 외부 공급원으로부터 적당한 양의 에너지를 첨가해주어야만 일어날 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 바람직한 수소 반응은 해당 온도에서 음의 ΔG를 나타내거나, 상기 반응은 바람직한 반응을 얻을 수 있도록 충분한 에너지를 공급할 수 있는 외부 공급원과 통합된다. 목적하는 용도에 적합한 압력하에 적당한 양으로 생성물인 수소 기체를 제공하고, 또한 이용가능한 자원들을 효율적으로 이용할 수 있도록, 예를 들면 관련된 작업 또는 용이하게 이용할 수 있는 작업들로부터 얻을 수 있는 폐열을 사용할 수 있도록, 작동 조건들을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명은 전술한 바와 같은 원리들을 액상 산화환원(redox) 반응을 사용해서 수소를 제조하기 위한 공정에 적용한 것이다. 본 명세서에 상세히 설명한 바와 같이, 산화성 반응물질 A, 환원성 반응물질 B, 이온 전도성 전해질 및 전자 전달 매체를 적절히 선택하고, 또한 필요할 경우에는 산화환원 반응기에 공급되는 동력, 일(work) 및 ΔG중 하나 또는 이들의 조합을 입력함으로써 에너지 효율을 향상시킬 수 있다. 이때 산화환원 반응은 소정의 합성 생성물 C 및 부산물 D를 생성할 것이며, 상기 부산물은 후술하는 바와 같이 그 자체가 유용한 것일 수도 있다. 전해질 은 일반적으로 산성, 중성 또는 염기성이지만, 본 발명은 염기성, 바람직하게는 강염기성 또는 알칼리성 전해질을 사용하는 방법에 관한 것이다. 이하에 설명하는 바와 같이, 이온 전도성 전해질, 산화성 반응물질 A 및 환원성 반응물질 B의 선택도 부산물 D가 반응 혼합물중에 거의 포획되는지, 아니면 반응의 부산물이 되는지의 여부에도 영향을 미칠 것이다. 효율은 하기 수학식 1과 같이 정의할 수 있다:
에너지 효율 = 유용한 연료 출력치(C)/ 연료 입력치
자유 에너지에 의해 구동되는 공정의 다른 실시양태는 산화환원 반응기에 필요한 일의 적어도 일부분을 전기적 일의 형태로 도입하는 것이다. 이러한 실시양태에 의하면, 애노드와 캐쏘드이 산화환원 반응기에 삽입되어 전자 전달 물질 역할을 할 수 있다. 애노드와 캐쏘드은 외부 전원에 연결되어 산화환원 반응을 개시하기 위한 전기 포텐셜을 제공할 수 있다. 그러나, 반응 온도를 유지시키고자 한다면, 전기적 일이 입력되는 일에 대한 유일한 공급원이 될 수는 없는데, 그 이유는 반응기가 주위 공기를 비롯한 외부 열원으로부터 고립되고 절연되어 있을 경우 산화환원 반응이 계속됨에 따라서 반응 물질이 점점 더 차가워질 것이기 때문이다. 따라서, 작동 온도를 유지하는 산화환원 반응기의 경우에는, 이와 같은 열에너지를 제공하기 위해서 예를 들면 주변으로부터 이용가능한 열에너지, Q1에 대한 접근이 필요하다. 다른 방법으로서, 전기적 일을 사용하여 주위 온도에서 작동하는 산화환원 반응기에서 반응을 개시하고, 일단 반응이 시작된 후에 소정의 생성물의 생성 속도에 따라서 펄스(pulse) 방식으로 전기적인 일을 공급하고 차단하거나, 또는 감소시키거나 사용할 수 있다.
다른 방식으로, 산화환원 반응기를 다른 형태의 일, 동력 및 ΔG와 전기적인 일을 병용하여 작동시켜서 반응을 지속할 수 있다. 예를 들면, 전기적인 일을 가하여 산화환원 반응을 개시하고 합성 생성물을 생성할 수 있다. 이어서, 다른 형태의 일, 동력 및/또는 ΔG가 반응기의 온도를 생성물의 생성 속도를 지속시키는데 필요한 정도로 만들었을 때 전기적인 일의 입력을 차단하거나 부하를 감소시킬 수 있다. 이와 같은 일의 공급원의 동일계상 조합 방식은 반응을 완화시키거나 중단시키기 위해 그 차례를 바꾸어 수행할 수도 있다.
또 다른 방식으로서, 전기적인 일을 사용해서 산화환원 반응기를 작동시켜서 반응을 개시한 후에, 전기적 입력을 종료하고 주변으로부터 이용가능한 열에너지 Q1을 사용하여 반응을 지속시킬 수 있다. 상기 주변으로부터 이용가능한 열에너지 Q1은 지금까지 사용하지 않은 자유(경제학적인 측면에서) 에너지의 풍부한 공급원이다. 이러한 대안에 의하면, 실질적인 등온 반응을 위해 주변으로부터 이용가능한 열에너지를 이용함으로써 통상의 열에 의해 구동되는 합성 공정을 직접적으로 개선할 수 있다. 이와 같은 방법에 의하면, 본 명세서에 설명한 바와 같은 물의 전환 반응을 저온에서 수행하여 원래의 반응물질보다 더 큰 에너지를 함유할 수 있는 생성물들을 제공할 수 있다. 또 다른 장점은, 애노드와 캐쏘드을 사용해서 산화환원 반응을 수행함으로써 실현될 수 있다. 예를 들면, 산화 반응은 애노드(anode)에서 일어나게 될 것이므로, 합성된 수소 기체는 편재화된다. 역으로, 환원 반응은 캐쏘드(cathode)에서 일어나게 될 것이므로, 반응의 부산물이 편재화된다. 전체적으로, 이러한 방법은 생성물과 부산물의 분리를 더욱 우수하게 제어할 수 있다. 또한, 산화환원 반응을 산성 조건하에 수행할 경우, 부산물은 산성 용액에 포획된다. 일반적으로 전기적인 일 등을 입력하는 자유 에너지 공정은 산성, 중성, 완충 및 염기성 조건을 비롯한 모든 범위의 전해 조건중 어떤 조건을 필요로 하는 합성에도 사용할 수 있다.
자유 에너지에 의해 구동되는 공정의 또 다른 실시양태는 단락된 애노드와 캐쏘드을 사용하는 것으로서, 이때 단락은 실제로는 액상 전해질 내부에 존재하여 전자 흐름을 위한 물리적인 경로를 생성한다. 단락된 전극 배열을 점점 더 작은 크기까지 외삽하면 이와 같은 산화환원 공정의 수행 방식이 입자, 즉, 전자 전도성 입자상에서 수행되는 방식으로 확장된다. 도 1 및 도 2는 각각 산성 및 염기성 용액중에서 대표적인 전자 전도성 기재상에 존재하는 촉매 입자들을 포함하는 탄화수소 "연료" 분자에 근거한 일반적인 반응을 도시한 것이다. 적당한 전자 전도성 기재는 전자 전도성 기재상의 1종 이상의 촉매를 포함하거나, 이와 같은 촉매를 첨가함으로써 개질되어 애노드 산화 반응을 촉진시키며, 상기 기재상에 또는 내부에 산화성 물질이 산화되는 영역들을 형성한다. 동시에, 상기 전자 전도성 기재는 전자 전달을 가능하게 한다. 상기 기재는 분말, 박편, 포옴, 섬유 및 단일체(monolith)의 형태로 존재할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 전자들은 전자 전도성 물질의 다른 영역들로, 또는 캐쏘드 환원 반응을 촉진시키기 위해 첨가된 음전 하를 갖는 촉매 입자들의 위치로 전도되어, 수소와 같은 합성된 생성물을 발생시키기 위한 환원성 표면을 형성하거나 가능하게 할 것이다. 한편, 산화 및 환원 반응에서 형성된 이온들은 이온 전도성 전해질을 통해 전자 전도성 물질의 다른 활성 영역으로, 또는 애노드 산화 반응을 촉진시키기 위해 첨가된 양전하를 갖는 촉매 입자들의 위치로 확산될 수 있다. 이와 같은 2가지 전달 경로는 회로를 완성한다. 이러한 배열에 있어서, 전자 전도성 경로는 물리적으로 단락되어 있고 저항이 낮다. 또한, 이온 전도성 경로도 단락되어 있고 확산 기울기는 작고 가변적이다. 상기 반응은 수성 상에서 수행되므로, 반응물질들과 생성물을 생성하는 활성 표면들 사이의 생산적인 접촉은, 예를 들면 통상 비전도성 기재상에 부착된 촉매를 사용하는 기체상 반응에 비해서, 크게 증가된다. 더욱이, 반응 속도를 증가시키기 위해서 첨가된 촉매 입자들은, 활성 물질들의 영역을 갖는 전도성 기재와 함께, 애노드 반응 활성 및 캐쏘드 반응 활성 영역들을 갖는 구조물상에 층들을 형성한다. 마지막으로, 전자 전도성 기재 및 첨가된 촉매 활성 입자들은 별개의 물질일 필요가 있는 것이 아니라, 전도성 물질 내부에 또는 전도성 물질상에 존재하는 촉매 활성 영역들일 수 있다. 전자 전도성 기재의 존재에 의해 영향을 받는 본 발명의 방법의 경우에는, 1종 이상의 촉매 또는 촉매 입자를 포함하는 것은 임의 선택적이지만, 이와 같은 촉매(들)이 경제적인 관점에서 효과적이고/이거나, 수소와 같은 생성물의 제조 속도 및 선택성을 바람직하게 증가시킨다면 포함하는 것이 바람직하다.
이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 광범위한 유용한 산화성 반응물질 들을 사용해서 본 발명의 방법을 수행하여 수소를 제조할 수 있다. 이와 같은 반응물질들중 몇가지는 공업적으로 특히 주목을 받고 있으며, 염기의 존재하에서 깁스 자유 에너지 ΔG를 특징으로 하는 이들의 반응을 하기 표 1에 요약하였다. 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실질적으로 실온인 25℃에서의 ΔG 값 중 다수는 양의 값을 가지므로, 추가의 에너지 입력, 경우에 따라서는 상당한 에너지 입력이 없이는 반응이 진행하여 목적 생성물을 제조할 수 없을 것이다. 그러나, 열의 입력 또는 다른 형태의 에너지 입력을 비롯하여 조건들을 더 변화시키면 반응의 열역학적 평형을 변화시키는데 효과적일 것이다. ΔG가 음의 값이 되는 조건에 도달하면, 반응이 진행하여 목적 생성물을 제조할 수 있다. 하기 표 1에 나타낸 반응예들중 몇가지에서는, 고온만을 사용하여 음의 ΔG 값(자체 지속성 반응이 일어나는 온도, Tss)에 도달할 수 있는 반면에, 암모니아 반응의 경우에는 양의 ΔG 값으로부터 음의 ΔG 값으로 반응을 변화시키는데 추가의 형태의 에너지, 적합한 촉매등이 필요함이 명백하다. 에너지를 예컨대 추가의 열에너지로서 더 도입하면 실질적으로 등온 조건하에서도 추가의 생성물 분자들이 생성된다. 그러므로, 대개 환경으로 배출된 폐열과 같은 에너지원을 사용하는 방법을 적용하여 새로운 또는 추가의 분자들을 제조할 수 있다. 구체적으로 메탄올로부터 수소를 제조하는 방법과 관련된 하기 실시예를 통해 입증되는 바와 같이, 훨씬 더 높은 온도에서 공정을 수행하는 것도 반응을 더욱 개선할 수 있다.
Figure 112008005442816-PCT00002
바로 앞서 설명한 바와 같이, 액상 개질 반응은 합성을 수행함에 있어서 현저한 에너지 이익과 효율에 대한 기회를 제공한다. 당해 반응의 에너지 요건에 대한 적절한 비율을 차지함으로써 이러한 에너지 효율을 얻기 위한 다른 경로를 이용할 수 있다. 가장 직접적인 이익은 개질 반응을 지금까지 생각해왔던 것보다 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다는 점이다. 또한, 공정을 전기화학 전지 반응기에서 알칼리성 전해질의 존재하에 수행함으로써 음의 ΔG 값을 얻도록 반응을 구동시키기 위해 다른 에너지 입력 방식을 선택할 수 있는 기회가 제공된다. 예를 들면, 에너지는 열 및 전기 에너지의 형태로 반응기에 도입시킬 수 있다. 상기 표 1에 기재된 예들중 하나를 확대 해석하여 이러한 접근법이 어떻게 작동하는지를 입증하였다. 하기 표 2에는, 3가지 다른 온도, 즉, 25℃, 250℃ 및 400℃에서 염기성 반응계에서의 메탄 개질 반응의 양상을 설명한 것이다.
Figure 112008005442816-PCT00003
* 용어의 의미는 상기 표 1에서 정의한 바와 같다; ΔH와 ΔG 값은 3가지 대안 각각에 명시된 온도하에 1atm에서 계산한 것이다.
이와 같은 실시예에서, 25℃에서 수소를 제조하기 위한 메탄의 액상 개질 반응은 전체 반응이 음의 ΔG 상태를 달성하도록 하기 위해 반응기 전지를 교차하여 17.77 Kcal의 열에너지 또는 0.096 볼트로 계산된 추가 에너지 입력을 필요로 한다. 대안으로서, 반응계에 부가되는 에너지는 전체 반응을 음의 ΔG로 구동시키기 위한 열 에너지와 전기 에너지 입력간의 평형일 수 있다. 개질 반응 온도를 250℃로 증가시키면, 반응계가 음의 ΔG를 달성하기 위해 필요로 하는 추가의 에너지 입력이 감소한다. 계산에 의하면, 음의 ΔG 상태를 달성하기 위해서는 5.33 Kcal의 열 에너지 또는 0.030 볼트의 전기 에너지를 반응기 전지에 추가할 필요가 있다. 대안으로서, 열에너지와 전기 에너지 입력간의 평형을 사용할 수도 있다. 400℃ 이상의 온도에서는, 메탄의 액상 개질 반응이 음의 ΔG 값을 나타내므로, 더 이상의 에너지 입력은 불필요하다. 결과적으로, 본 발명의 범위내에서 산화성 반응물질들을 사용하는 다양한 개질 반응의 에너지 요건에 대한 평형 접근법에 의하면 보다 효율적인 공정을 수행할 수 있음을 알 수 있다. 예를 들면, 폐열을 이용할 수 있는 경우에, 폐열 에너지를 전부 개질 반응에 대한 입력 에너지로서 사용할 수 있다. 폐열 에너지의 양이 음의 ΔG 값을 달성하는데 불충분할 경우에는, 전기 에너지에 의해 보충할 수 있으며, 반응 온도만을 상승시킴으로써 새로운 열에너지를 불필요하게 낭비하는 일 없이 각각의 형태의 에너지를 음의 ΔG 값을 달성하는데 충분한 양으로 제공하면 된다. 마찬가지로, 오프피크(off-peak) 에너지를 이용할 수 있는 경우에는, 해당하는 상황에서 음의 ΔG를 달성하거나 유지시켜서 열 에너지의 입력량을 감소시키는 방향으로 평형을 이동시킬 수 있다.
암모늄염이 수산화나트륨과 같은 강염기와 혼합될 경우 암모늄염이 분해하여 상응하는 염(이 경우에는 염화나트륨) 및 암모니아를 생성하므로, 암모니아는 수소를 제조하기 위한 또 다른 특유의 기회를 제공한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 암모늄염을 반응기에 대한 공급 원료로서 사용할 경우에는, 본 명세서에 게재된 바와 같은 강알칼리성 조성물의 존재하에서 암모니아가 동일계상에서 유리되므로, 차후 본 발명의 방법에 대한 산화성 반응물질로서 이용될 수 있다. 상기 암모늄염은 사용되는 구체적인 염기를 감안하여 ΔG와 형성되는 반응 부산물(들)을 고려한 상태에서 이용 가능한 여러 가지 암모늄염들로부터 선택할 수 있다.
본 발명의 자유 에너지 방법은 일반적으로 회분식 반응기, 연속 유동식 반응기, 적층 전지 반응기 및 기타 화학 공학 기술 분야의 업자들에게 알려진 반응기 시스템을 비롯한 산화환원 반응기에서 수행된다. 연속 유동식 반응기에는 연속 교반형 탱크 반응기 및 관형 반응기가 포함된다. 적층 전지 반응기의 구성은 일반적으로 중합체 전해질막 연료 전지(양성자 교환막 연료 전지 또는 PEM 연료 전지로도 명명됨), 알칼리 연료 전지 및 전해 공정과 같은 용도에서 사용된다. 특히, 연속 유동식 반응기 및 적층 전지 반응기는 필요한 유속하에 반응물질들과 이온 전도성 전해질을 반응기내로 펌프 수송할 수 있고, 합성된 생성물 및 부산물을 반응기로부터 유출시킬 수 있는 구조를 제공한다.
본 발명은 물과 혼화성이거나, 비혼화성이거나 부분적으로 혼화성일 수 있는 1종 이상의 산화성 반응물질을 사용하여 수행할 수 있다. 물과 혼화성인 반응물질들의 경우에, 반응(들)은 균일한 액상에서 일어날 수 있다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 고체 전도성 촉매가 존재할 경우에는, 그와 같은 고체에서 또는 그 표면상에서 및/또는 균일한 액상과 촉매 사이의 계면에서 반응이 일어날 수 있다. 물과 비혼화성인 반응물질들의 경우에, 반응은 비혼화성 상들간의 계면에서, 및/또는 촉매가 존재할 경우 그 촉매에서 또는 그 표면상에서 일어날 수 있다. 당분야에 잘 알려진 바와 같이, 비혼화성 상들 사이의 계면 접촉 면적을 증가시킴으로써 비혼화성 상들 사이의 반응 속도가 증가할 수 있으므로, 진탕, 교반, 혼합 또는 초음파와 같은 분산 기법은 비혼화성 반응물질들과 물 사이의 반응 속도를 증가시킬 것으로 예측된다. 물과 부분적으로 혼화성인 반응물질들의 경우에는, 상이한 상들 사이의 계면에서 또는 상이한 상들중 어느 한 상의 내부에서 및/또는 전도성 촉매에서 또는 그 표면상에서 반응이 일어날 수 있다.
일반적으로, 산화성 반응물질 또는 산화성 물질로서는 아민, 암모니아, 알코올, 파라핀, 알칸, 알켄, 에테르, 황, 황 화합물, 질소, 탄소, 물, 탄화수소, 산소 함유 탄화수소 화합물 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 산화성 물질은 기체, 액체, 슬러리 또는 다른 유체 형태뿐만 아니라 이러한 형태들의 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명에 적합한 산화성 반응물질 또는 산화성 물질로서는 당류 (saccharides), 셀룰로오스류, 전분류, 당 (sugars), 알코올, 에테르, 카르복실산류, 알데히드류, 케톤류, 바이오매스와 바이오매스 유도 물질 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 예를 들면, 적합한 당류로서는 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류 및 이들의 혼합물을 들 수 있고; 적합한 알코올류로서는 C1-C6 알코올류와 이들의 혼합물, 구체적으로 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며; 적합한 에테르류로서는 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 특히 유용한 알코올은 메탄올이고 특히 유용한 에테르는 디메틸 에테르이다.
또한, 본 발명은 메탄, 암모니아 및 황화수소와 같은 기체상 산화성 반응물질 및 황과 같은 고체상 산화성 반응물질을 사용하여 수행할 수 있다. 기체상 반응물질을, 예를 들면 액상에 1종 이상의 알칼리성 전해질과 물을 함유하는 반응 혼합물, 예컨대 염기의 수용액내로 발포시킬 수 있으며, 특별한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 이때 반응(들)은 기체-액체 계면에서, 기체상 화합물이 가용성인 경우에는 액체상에서 직접, 또는 전도성 촉매가 존재할 경우에는 1종 이상의 전도성 촉매의 다양한 위치나 그 표면상에서 일어날 수 있는 것으로 생각된다. 황화수소는 천연 가스 탈황 반응의 부산물로서 얻을 수 있는 경우가 많다. 고체상 반응물질을 당분야에 잘 알려진 임의의 편리한 수단에 의해서 액체상내로 도입하여, 예를 들면 교반기, 임펠러(impeller) 등과 같은 혼합 장치를 사용함으로써 분산된 상태로 유지시킬 수 있다. 황의 공급원에는 무기 침전물 뿐만 아니라 정련소 연도 가스로부터 분리된 황 미립자 및 천연 가스 탈황 공정으로부터 얻어지는 황 미립자도 포함된다. 본 발명의 방법에서 황을 산화성 반응물질로서 사용하는 경우에, 황은 액체 형태로 존재하는 것이 바람직하므로, 공정 온도는 단사정계 황의 경우에는 약 95℃ 이상이고, 사방정계 황의 경우에는 약 113℃ 이상 약 430℃ 이하, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 130℃ 내지 약 150℃이다.
일반적으로, 환원성 물질은 물과 이산화탄소이며, 이들은 임의의 편리한 방식으로 산화환원 반응기내로 도입될 수 있다. 이하에 더욱 상세하게 설명하는 바와 같이, 물은 예를 들면 용액의 형태로 이온 전도성 전해질과 혼합될 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용된 산화성 반응물질과 환원성 반응물질이 불순물 또는 오염물질을 포함하는 경우에, 이와 같은 반응물질들을 전환시키면 전해질에 잔류 물질을 축적시키는 결과를 낳는다. 주기적으로 전해질을 처리하여 잔류하는 축적된 불순물을 제거함으로써 전해질의 품질과 순도를 회복시키는 것이 바람직하다.
반응 혼합물의 pH는 알칼리성 전해질이 적합한 것인지, 그리고 적합한 농도로 존재하는지 여부를 확인하기 위한 척도로서 사용된다. 일반적으로, 반응은 pH 약 10.5 이상에서, 바람직하게는 pH 약 10.5 내지 약 16에서; 더욱 바람직하게는 약 11.0 내지 약 16에서; 보다 더 바람직하게는 약 12.0 내지 약 16에서; 다른 예에서는 약 13.0 내지 약 16에서, 약 13.5 내지 약 16에서, 약 13.75 내지 약 16에서, 약 14.0 내지 약 16에서, 약 14.2 내지 약 16에서, 또는 약 14.5 내지 약 16에서 수행한다. 편의상, 본 발명의 방법에 사용하는데 적합한 pH 작동값 및 범위를 다음과 같이 단순 식의 형태로 표현할 수 있다: pH는 식 pH=10.5+n(0.1)에 의해 정해지는 단일의 pH 값 또는 pH 값의 범위로서, 이때 n은 단일의 pH 값일 경우 0 내지 약 55의 정수이거나, pH 값의 범위인 경우에는 약 0 내지 약 55 범위에 속하는 2개의 상이한 정수들로서, 각각의 계산된 값은 그 앞에 "약"이라는 단어가 포함된 것으로서 이해된다. 예를 들면, n=10인 경우에, pH 값은 약 11.5이고, 2개의 상이한 n 값이 예를 들어 20과 45로서 선택되는 경우에, 적합한 pH 범위는 약 12.5 내지 약 15이다.
본 발명의 자유 에너지 방법에 유용한 전해질로는 일반적으로 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 유기 질소 화합물, 탄산염, 인산, 할로겐화수소산, 황산, 고체 중합체 전해질, 이온성 액체(특히 저온 공정인 경우에 유용함), 및 용융염류(특히 고온 공정인 경우에 유용함)를 들 수 있다. 본 발명의 다양한 실시양태에서, 광범위한 알칼리성 전해질이 산화성 반응물질로부터 수소를 제조하기 위한 방법에 적합하다. 적합한 알칼리성 전해질로서는 금속 수산화물, 예컨대 KOH, NaOH 등, 및 비금속 수산화물, 예컨대 수산화암모늄을 들 수 있으며, 이들은 산화성 반응물질과 물을 포함하는 반응 혼합물에서 수산화이온을 제공하거나 생성할 수 있다. 이와 같은 전해질에 적합한 금속의 예로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리성 전해질의 특히 적합한 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전해질은 수용액으로서 존재하고/하거나 반응 혼합물에 실질적으로 가용성인 것이 바람직하다. 일반적으로, 적합한 알칼리성 전해질로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 전이금속 수산화물, 전이후 금속(post-transition metal) 수산화물, 란탄족 수산화물 및 유기 수산화물을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 알칼리성 전해질은 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물을 더 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물에 대한 전해질의 농도는 약 0.5 노르말(N) 내지 약 12 N(사용된 화합물에 대한 용해도 한계내에서); 바람직하게는 약 1 N 내지 약 8 N; 더욱 바람직하게는 약 2 N 내지 약 6 N; 예를 들면 약 2 N 내지 약 4 N; 예컨대 약 3 N이다.
방법을 수행하는 동안에 물리적 손실 또는 전해질 반응이 존재할 경우 이를 대체하기 위해서 때때로 새로운 전해질을 공급할 필요가 있을 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 본 명세서에 개시된 바와 같이 수행할 수 있으며, 전해질이 목적하는 동시 생성물을 생성하는데 소모되거나 이용되지 않는다면 공지의 방법에 따라서 알칼리성 전해질을 재생시키는 단계를 포함하여 수행할 수 있다. 방법에 선택된 pH 및 알칼리성 전해질에 따라서, 본 명세서에 참고 인용한 동일자 출원된 알칼리성 전해질의 재생에 관한 R. 벨로우즈(Bellows) 등의 특허 출원에서 적당한 방법을 찾을 수 있다.
전해질 조성물은 임의로 1종 이상의 완충제 또는 완충제 혼합물을 포함할 수도 있다. 하기 표 3에는 최고 완충 용량의 pH 근사치 측면에서 볼때 본 발명에 사용하는데 적합한 것들을 비롯한, 통상의 알려진 완충제, 혼합물 또는 완충제 계들을 열거하였다. 유효 완충 작용의 폭은 농도에 따라 달라질 수 있지만, 하기 표 3에 기재된 값으로부터 알 수 있는 바와 같이 대략 0.1 몰의 농도에 대한 평균 응답이 약 ±1.0 pH 단위이다.
완충제 pH
글리세롤-염화나트륨-염산 2.0
프탈산칼륨-염산 2.8
일차 시트르산 칼륨염 3.7
아세트산-아세트산나트륨 4.6
프탈산칼륨-수산화나트륨 5.0
이차 시트르산 칼륨염 5.0
인산칼륨-인산이나트륨 6.8
인산칼륨-수산화나트륨 6.8
붕산-붕사 8.5
붕사 9.2
붕산-수산화나트륨 9.2
중탄산나트륨-탄산나트륨 10.2
인산이나트륨-수산화나트륨 11.5
또한, 잘 알려진 바와 같이, 다른 약산, 강산, 약염기 및 강염기의 조합을 사용하여 본 발명에 사용하는데 적합한 완충제를 형성할 수 있다.
본 발명은 전자들의 이동을 가능하게 하는 전자 전달 물질도 병용하여 수행한다. 이와 같은 전자 전도성 물질들에는 전도성 금속, 귀금속, 탄소, 금속간 화합물, 전도성 티타늄 아산화물, 전도성 마그네슘 아산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 세라믹 및 이들의 합금과 혼합물을 비롯한 배합물이 포함된다. 본 발명의 방법은 전도성 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는데 적합한 전도성 촉매는 원소 주기율표의 VIII족 전이금속들(CRC Handbook of Chemistry and Physics, 69th Ed., CRC Press, 1988에 게재된 원소 주기율표에 명시된 바와 같은 원소들의 족)중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물, 착물, 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합한 촉매는 IB족, IIB족, VIIB족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 특히 유용한 촉매는 백금을 단독으로 포함하거나 백금과 함께 구리, 아연 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 더 포함한다. 반응기내에서 유용한 촉매의 농도는 부피%로 나타내어 통상 약 0.1% 내지 약 50%; 바람직하게는 약 1% 내지 약 40%; 더욱 바람직하게는 약 2% 내지 약 20%이다. 특히 유용한 실시양태에서, 백금은 통상 중량%로 표현하여 약 0.5% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 30%; 더욱 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%; 예를 들면 약 10% 내지 약 20%의 농도로 존재한다. 또 다른 유용한 실시양태에서, 니켈은 통상 중량%로 표현하여 약 2% 내지 약 100%; 바람직하게는 약 25% 내지 약 100%; 더욱 바람직하게는 약 40% 내지 약 100%; 예를 들면 약 60% 내지 약 80%로 존재한다. 또한, 촉매의 유용한 형태는 금속, 금속 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 탄소, 탄화규소, 질화규소, 붕화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 또는 비전도성 물질내에 또는 그 물질상에 지지된 촉매이다. 나아가, 지지체의 유용한 형태로서는 비이드, 분말, 압출물상의 코팅 또는 단일체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, pH가 낮은 수준에서 상당히 더 높은 수준으로 증가할때 수소 생성 속도가 급격하게 변화하는 것은 반응 메카니즘이 달라지고 전동 구동력이 변화하기 때문인 것으로 생각된다. 용액의 경우에 pH 값이 변화할 경우에, 반응물질과 생성물은 하기 반응식들에 따라서 변화한다:
낮은 pH 수준에서(<6.4):
CH3OH (l) + H2O (l) → CO2↑ + 3H2↑ E0= -0.016V (2)
중간 pH 수준에서(6.4-10.3):
CH3OH (l) + OH- (aq) + H2O (l) → HCO3 -(aq) + 3H2↑ E0= +0.046V (3)
높은 pH 수준에서(>10.3):
CH3OH (l) + 2OH- (aq) → CO3 2 -(aq) + 3H2↑ E0= +0.082V (4)
상기 반응식들에 근거해서, 표준 전동력은 용액이 산성에서 알칼리성으로 변함에 따라서 음의 값에서 양의 값으로 상승하며, 이는 반응이 표준 상태에서 비자발적인 반응으로부터 자발적인 반응으로 변화함을 의미한다. 상기 반응(3)은 표준 상태에서 낮은 pH 값에서는 자발적이지 못하지만, 표준 상태로부터 벗어나 상태가 달라질 경우에는 반응이 일어날 것이다. 용액의 pH가 14에 도달하였을 때, 표준 전동 전압은 거의 100 mV로 증가하며 반응은 실온에서조차도 열역학적으로 자발적인 반응으로 된다. 다시 말해서, 높은 pH에서는, 메탄올의 존재하에 실온에서 수소가 생성될 수 있다. 이러한 측면에서 볼 때, 온도는 반응속도에 중요한 역할을 한다(반응속도론적 역할). 다른 측면에서 볼 때, 증가된 온도는 반응 구동력에 있어서도 중요한 역할을 할 것이다(열역학적 역할). 열역학과 반응속도론을 고려할 때, 높은 pH 또는 높은 알칼리성 조건이 수소의 발생 속도에는 유리하다.
또한, 본 발명은 성분들을 첨가하는 순서에 있어서 융통성을 제공한다. 예를 들면, 물을 산화성 반응 물질과 배합한 후에, 알칼리성 전해질을 첨가할 수 있다. 다른 예로서, 물을 전해질과 배합한 후에 산화성 반응물질을 첨가할 수도 있다. 유사하게, 산화성 반응물질을 알칼리성 전해질과 배합한 후에 물을 첨가할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상업적인 목적을 위한 수소의 합성법을 연속 유동식 산화환원(redox) 반응기를 이용하는 반응계에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 물 및 KOH 전해질을 펌프 또는 기타 통상의 유체 전달 장치를 사용해서 필요한 유속과 압력하에, 예를 들면 전기화학 개질 산화환원 반응기에서 발생되는 수소의 압력에 상응하는 압력하에 반응기로 운반할 수 있다. 산화환원 반응 속도는 일, 힘 및/또는 ΔG를 다양한 형태로 도입하여 더욱 증가시킬 수 있다. 이와 같은 방법의 생성물은 압력하의 수소이고, CO2는 반응의 부산물이다. 반응계의 pH가 염기성일 경우에, 전해질은 CO2를 탄산염 및 중탄산염 이온 형태로 포획하는 경향이 있을 것이다. 산화환원 반응기의 구성에 따라서, 반응으로부터 얻은 수소 기체, 기체상 산화성 물질 및 기체상 환원성 물질을 함유하는 생성물 기체를 반응기로부터 배출되는 전해질로부터 분리시킬 필요가 있다. 배출 라인을 비롯한 적절한 공정 지점에 위치한 제어 밸브에 의하면, 고압 생성물 기체를 수소의 바람직한 최종 용도의 압력으로 맞출 수 있다.
개질 반응은 전형적으로 수소가 고압에서 발생될 수 있도록 수행된다. 일반적으로, 수소 압력은 약 1 기압(atm) 내지 약 200 atm; 바람직하게는 약 5 atm 내지 약 150 atm; 더욱 바람직하게는 약 10 atm 내지 약 100 atm이다. 그러나, 본 발명의 방법을 수행하는데 유용한 압력은 생성된 수소가 투입될 용도에 근거하여 당업자에 의해 결정될 수 있다는 사실을 잘 알 것이다. 따라서, 유용한 압력은 약 1 atm 내지 약 200 atm 범위, 및 그 사이의 모든 값과 범위일 수 있다.
자유 에너지는 일, 힘, ΔG 또는 이들 3가지의 조합 또는 순열의 다양한 형태로 산화환원 반응기에 부가할 수 있다. 이러한 형태들은 일반적으로 전기, 초음파 에너지와 같은 음파 에너지를 비롯한 진동 에너지, 압전 에너지, 열, 압력, 방사선, 자기 유도 및 이들의 조합을 포함한다. 새로운 형태의 에너지 입력을 사용할 수도 있는데, 예를 들면 촉매와 같은 활성 물질들의 영역으로 피복된 압전 기재를 사용하여 기계적 응력을 받거나 진동을 받는 촉매층으로부터 유도된 전기장을 형성할 수 있고; 음파 에너지는 반응을 촉진할 수 있으며 촉매 표면은 반응 효과에 대한 방향을 제공할 수 있고; 전해질을 배관의 사선 주위에서 노즐을 통해 펌프 수송하거나 초음파 에너지를 도입함으로써 물의 이온화 상태와 pH 이동을 증가시킴에 따라 촉매 표면상의 반응을 촉진할 수 있으며; 압력은 반응계의 용량을 감소시켜 반응을 추진시킬 수 있고, 촉매 표면은 이러한 압력 반응을 촉진할 수 있다.
온도를 상승시키면 필요한 에너지 입력량이 변화한다. 보다 높은 온도에서는 열에너지 입력량에도 그에 상응하는 조정이 따를 수 있다. 충분히 높은 온도에서는, 엔탈피 및 이용가능한 에너지 값이 변화하고, 반응계는 추가의 에너지 입력을 필요로 하지 않을 것이며, 반응은 자발적으로 진행할 것이다. 이러한 온도는 동일한 산화성 물질 또는 연료를 기체상에서 열에 의해 개질하는데 사용된 온도보다는 상당히 더 낮은 온도이다. 이러한 접근법을 모든 pH 범위와 광범위한 온도에 적용할 수 있다. 반응계에 물만 존재하는 중성 조건에서 활동도는 거의 0인 반면에 염기성, 특히 강염기성 알칼리성 전해질의 존재하에서는 현저한 활동도가 존재한다. 이하에 설명하는 바와 같이, 현수선 모양의 곡선이 모든 pH 범위 및 유용한 온도 범위에 걸친 활동도를 설명한다. 본 발명의 방법은 광범위한 온도에서, 예를 들면 대략 주위 온도 내지 약 350℃에서; 다른 예로서는 약 50℃ 내지 약 300℃에서; 예컨대 약 135℃ 내지 약 275℃에서; 또는 약 140℃ 내지 약 250℃에서; 예를 들면 약 145℃ 내지 약 225℃에서; 예컨대 약 150℃ 내지 약 220℃에서 수행할 수 있다. 산화성 반응물질로서 황을 사용하는 방법들은 일반적으로 전술한 온도 범위에서 수행된다.
다른 바람직한 실시양태에서, 수소 생성 반응은 전기화학 전지에서 수행된다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 그러한 전지는 전형적으로 애노드와 캐쏘드, 즉, 전극들을 포함하며, 상기 전극들을 전원과 같은 전압원에 접속시키기 위한 전기 전도성 수단들이 제공된다. 수소 생산 규모에 따라서, 전원은 소정의 속도에서 수소를 생성하기 위한 전기화학 전지 또는 전지들의 규모에 적합한 규모를 가질 것이다. 또한, 상기 전지는 적절한 펌프, 밸브, 배관, pH, 온도 및 압력 센서를 구비할 것이며, 그 뿐만 아니라 이하에 상세히 설명하는 바와 같이 본 발명에 있어서는 상기 전지 또는 전지 내부의 특정 구성 요소, 예컨대 애노드와 캐쏘드에 열을 도입하거나 그로부터 열을 제거하기 위한 장치를 구비할 것이다. 나아가, 상기 전지의 전체 온도는 예컨대 전지의 적어도 일부분을 적절한 가열 소자로 포위하거나, 전지를 온도 제어된 환경에 놓는 등의 방법에 의해서 소정의 수준으로 제어될 수 있다. 압력도 마찬가지로 상기 전지가 유사하게 폐쇄되거나 압력 제어된 상태로 존재한다면 전술한 바와 같이 소정의 압력하에 수소를 생성하는데 바람직한 압력으로 제어된다.
상기 전기화학 전지는, 전술한 바와 같이 해당하는 pH 조건을 얻기 위해 적합한 화합물을 사용함으로써 pH가 산성, 중성, 완충 조건 또는 염기성인 조건하에 수행할 수 있지만, 본 발명에서는 염기성 pH 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 전술한 바와 같은 산화성 반응물질들을 전기화학 전지에 사용하여 수소를 제조할 수 있다. 전술한 바와 같이, 전지의 한 전극에서, 예를 들면 캐쏘드에서 수소가 생성되고 이산화탄소와 같은 부산물 기체가 다른 전극, 즉, 애노드에서 생성되는 반응의 경우에는, 생성물이 분리된다는 장점이 있어서, 보다 순수한 형태의 수소, 다시 말해서 이산화탄소를 덜 함유하는 수소를 생성할 기회가 있다.
특히 바람직한 본 발명의 실시양태에서, 캐쏘드와 애노드에서 일어나는 소위 반쪽 전지 반응의 장점을 얻을 수 있다. 이 분야에서의 선행 기술에 의하면, 이러한 반쪽 전지 반응에는 충분한 주의를 기울이지 않았으며, 그 대신에 전기화학 전지내의 조건에 근거한 전체 반응에만 초점을 맞추었다. 전형적으로, 반쪽 전지 반응과 전체 반응은 전해질 혼합물의 pH 조건에 의해 영향을 받는다. 상기 혼합물은 전기화학 전지에 도입하기 전에 또는 전기화학 전지에서, 산화성 반응물질, 혼합물의 pH를 결정하는데 중요한 역할을 하는 전해질 자체, 물 및 임의로 전술한 바와 같이 혼합물의 특성을 변경시키기 위해 포함될 수 있는 1종 이상의 첨가제를 혼합시킴으로써 얻어진다. 또한, 반쪽 전지 반응은 전기화학 반응이 수행되거나, 전지가 통상의 방식으로, 예를 들면 가열기를 사용하거나, 전지를 오븐이나 요로에 넣거나, 절연을 이용하는 방법으로, 온도 제어될 때, 전체 온도에 의해서 영향을 받는다.
반쪽 전지 반응으로 인해서 얻어지는 특유의 장점은 구체적인 실시양태를 고찰함으로써 더욱 명확하게 이해할 수 있다. 상용 열역학 소프트웨어(HSC Chemistry 5.1, Outokumpu Research Oy, 핀랜드 포리 소재; 오하이오 해밀턴 소재의 ChemSw® 인코오포레이티드 및 ESM 소프트웨어(Software)에 의해 공급됨)를 사용하여 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 반쪽 전지 반응 및 전체 반응의 열역학 및 화학적 특성을 평가하고 계산하였다. 도시된 바와 같이, 반쪽 전지 반응 및 전체 반응은 다음과 같이 반복된다:
(산화) CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ +6e (5)
(환원) 6H+ + 6e → 3H2 (6)
(전체) CH3OH +H2O → CO2 +3H2 (7)
관례적으로, 반쪽 전지 반응식(6)에 대한 엔탈피, 자유 에너지, 엔트로피 및 전기 포텐셜의 열역학적 값은 모든 온도에서 0으로 정의된다. 따라서, 캐쏘드 반응은 열을 생성하지도 않고 열을 필요로 하지도 않는다. 다른 화학종들의 열역학적 값은 반응식(6)에 대한 상대적인 값으로 계산된다. 도 3은 25℃에서 산성 조건하에 전기화학 전지에서 메탄올의 개질 반응을 도시한 것이다 (pH= 0.0, 메탄올 농도 수중 약 1몰, 전체 압력 1 atm).
도 3에 도시된 바와 같이, 캐쏘드에서의 반쪽 전지 반응은 열을 생성하지 않으므로, 애노드에서의 반응에 필요한 28.75 Kcal의 열을 다른 열원으로부터 도입할 필요가 있다. 또한, 전극들에 부하될 필요가 있는 (최소) 전압은 0.031 볼트로 나타나 있다. 이러한 값은 모두 전술한 조건하에 각각의 반쪽 전지 반응에 대한 열역학적 값을 계산하는 앞서 언급한 바와 같은 컴퓨터 프로그램을 사용함으로써 결정되며, 그 결과 결정된 값은 반응속도론적으로 바람직한 방식으로 전체 반응이 진행하는데 필요한 음의 자유 에너지를 갖는다.
그러나, 유효한 반응 속도에 도달하는 것은 촉매가 존재하거나 존재하지 않는 상태에서 전극들에 사용된 전자 전달 물질 선택의 적합성, 표면 특성 및 전극으로의 반응물질 확산과 전극으로부터의 반응물질 확산 및 전극으로부터의 생성물 기체 확산과 전극으로부터의 생성물 기체 확산, 그리고 전류 밀도와 양립하는 열량의 적절한 전달 및 제거(뿐만 아니라 전지의 전체 작동 온도, 전해질의 pH 및 전극들을 교차하여 부하되는 전압)에 좌우된다. 이러한 변수들이 반응 속도에 미치는 영향은 실험을 통해서 결정할 수 있다. 그러나, 애노드에서 필요한 열 에너지는 일반적인 방식으로 전기화학 전지에 단순히 공급되는 것이 아니라, 특이적으로 애노드에 도입된다는 사실을 알아야 한다. 이러한 목적을 위해서 표준 공학적 기법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 가열 소자를 애노드 구조와 함께 통합시키거나, 애노드체 내부에 열 전달 구조 및 외부에서 또는 전기적으로 가열되는 유체를 포함시키는 등의 방법에 의해서 열 에너지를 수용하도록 애노드을 구성한다. 유체가 사용되고, 열이 외부 공급원으로부터 제공되는 경우에, 열은 관련 작업으로부터 얻어지는 폐열일 수 있으며, 이러한 폐열은 다른 경우라면 대기로 배기될 것이다. 이런 식으로, 전기화학 전지내의 전해질 혼합물은 실질적으로 등온 조건으로 유지되는 동시에, 실질적으로 필요한 곳, 즉, 애노드에만 소요되는 열을 공급할 수 있다. 마찬가지로, 전지에 부하되는 전압은 전지의 작동을 유용한 수소 생성 속도로 유지시키는데 필요한 것으로 계산된 전압이다. 전체적으로, 반응계는 열역학적 평형 상태로 존재하며, 이와 같은 평형 상태는 반응계에 제공되는 에너지의 양을 감소시키는 동시에 바람직한 생성물 생산 속도를 유지할 수 있도록 효율적인 방식으로 달성된다. 도 3에 도시된 반응계의 전체 온도가 100℃로 증가할 경우에는, 동일한 반쪽 전지 반응 및 전체 반응이 적용되지만, 에너지 요구량은 다르다. 이 경우에는, 애노드에서 필요한 열이 33.87 Kcal로 증가하며, 부하되는 최소 전압은 0.020 볼트로 감소한다.
또한, 도 4는 메탄올로부터 수소를 제조하기 위한(25℃에서) 전기화학 전지를 도시한 것이지만, 도시된 실시양태에서는 염기성 조건하에 수소를 제조한다. 반쪽 전지 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
(산화) CH3OH + 8OH- → CO3 2 - + 6H2O +6e (8)
(환원) 6H2O + 6e → 6OH- + 3H2 (9)
(전체) CH3OH +2OH- → CO3 -2 +3H2 (10)
도 4에 도시된 바와 같이, 캐쏘드에서 반쪽 전지 반응에 의해 열에너지가 생성된다(-34.47 Kcal). 이와 같은 에너지는 전기화학 전지의 전체 온도를 단순히 증가시키거나, 전해질 혼합물을 통한 비효율적인 열 전달에 좌우되거나, 또는 에너지 집약적인 냉각 공정에 도입할 필요가 있는 열의 부하가 되는 것이 아니라, 상기 열 에너지는 실질적으로 애노드에 직접 가해짐으로써 애노드에서의 추가 열 필요량을 감소시킬 수 있다. 이 경우에, 예를 들면, 캐쏘드에서 발생되어 캐쏘드을 직접 둘러싼 유체에 빠르고 효과적으로 전달되는 열을, 내부 배관, 펌핑, 소자들의 물리적인 배열등을 사용해서 상기 유체를 애노드 주위에 유동시킴으로써 "도입(tap into)"시킬 수 있다. 애노드에서의 열 필요량은 50.96 Kcal이므로, 전술한 바와 같은 폐열원을 비롯한 외부 열원으로부터 애노드로 전달해야 하는 실제 추가 열 필요량 16.49 Kcal가 존재한다. 또한, 열역학적 계산에 따르면, 상기 반응계는 캐쏘드에서 요구되는 0.828 볼트 및 애노드에서 발생되는 0.894 볼트를 근거로 하여 반쪽 전지 반응들을 완결시키기 위해서는 실제 0.066 볼트의 전압 입력을 필요로 한다. 위와 같이, 전기화학 전지의 전체 온도가 100℃로 증가하면, 애노드에서의 실제 열 입력 필요량은 캐쏘드에서 발생된 65.39 Kcal와 다른 공급원으로부터 도입된 18.61 Kcal를 포함해서 84.00 Kcal로 증가한다. 유사하게, 전원은 캐쏘드에서 필요한 0.908 볼트와 애노드에서 생성된 1.002 볼트에 근거하여 실제로는 0.094 볼트를 제공할 필요가 있다.
본 발명의 전기화학 전지 실시양태에 있어서, 전극들을 교차해서 부하되는 적합한 전압은 전술한 바와 같이, 또한 앞서 거론한 몇가지 변수들을 고려해서 계산된다. 본 발명에 사용하는데 적합한 전압값의 범위는 대개 다음과 같은 값으로 이루어진 군으로부터 선택된 값이다: 약 10 V 미만; 약 1.0 V 미만; 약 0.5 V 미만; 및 약 0.1 V 미만. 다시 말해서, 전압은 일반적으로 0보다 크고 기재된 최대값보다 낮아야 하며, 유용한 전압 값은 전술한 바와 같이 계산되고, 특정한 전지에서 사용된 값은 계산치와 동일하거나 전지를 작동시켰을 때 실제 결과에 대응해서 조정한 보정값일 수 있다. 환언컨대, 전압의 계산치는 초기값으로서 사용될 수 있으며, 당업자라면 상황에 따라서 그 값을 조정할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 전기화학 전지 방법에 사용하는데 적합한 pH 값의 범위는 이와 같은 전지 반응계에서 에너지의 전달과 제어된 사용을 고려할 때 전술한 값보다 다소 넓은 범위이다. 유용한 pH 값은, 한편으로는 전해질의 화학적 특성 등에 따라서, 또한 산화성 반응물질의 선택에 따라서 결정될 것이다. 전지내의 전해질 혼합물의 pH는 알칼리성 전해질이 적합함과 알칼리성 전해질이 적당한 농도로 존재함을 확인하기 위한 척도로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 7 이상의 pH에서; 바람직하게는 약 8.5 내지 약 16의 pH에서; 더욱 바람직하게는 약 9.5 내지 약 16의 pH에서; 보다 더 바람직하게는 약 10.5 내지 약 16의 pH에서; 다른 예로서는 약 11.5 내지 약 16, 또는 약 12.5 내지 약 16, 또는 약 13.5 내지 약 16, 또는 약 14.0 내지 약 16, 또는 약 14.5 내지 약 16, 또는 약 15 내지 약 16의 pH에서 수행된다. 편의상, 본 발명에 사용하는데 적합한 pH 작동 값 및 범위들은 다음과 같은 단순 식의 형태로 표현할 수 있다: 적합한 pH는 방정식 pH ≥7 + n(0.1)에 의해 정해지는 단일의 pH 값 또는 pH 값의 범위로서, 이때 n은 단일의 pH 값일 경우 0 내지 약 90의 정수이거나, pH 값의 범위인 경우에는 약 0 내지 약 90 범위에 속하는 2개의 상이한 정수들로서, 각각의 계산된 값은 그 앞에 "약"이라는 단어가 포함된 것으로서 이해된다. 예를 들면, n=5인 경우에, pH 값은 약 7.5이고, 2개의 상이한 n 값이 예를 들어 20과 45로서 선택되는 경우에, 적합한 pH 범위는 약 9 내지 약 11.5이다.
예를 들어서 사용된 산화성 반응물질의 종류와 농도, 전지내 pH 조건, 전체 작동 온도 등에 근거하여, 소정의 반응을 수행하기 위해서 애노드와 캐쏘드에 에너지가 필요한 경우에는, 당해 에너지는 더욱 효율적인 공정을 달성할 수 있는 방향으로 정한다. 이러한 유형의 에너지 지향형 공정은 종래 전기화학 전지에서 수소를 제조하는데 적용된 바가 없으며, 본 명세서에 상세히 설명한 바와 같이, 매우 유리한 결과를 얻을 수 있음이 명백하다. 전술한 바와 같이, 다양한 산화성 반응물질들을 본 발명의 방법에 사용할 수 있으며, 각 경우마다 열역학적 계산에 따라서 애노드와 캐쏘드에서 반쪽 전지 반응에 대한 열 전달 조건을 조정하고, 또한 전지에 부하되는 전력을 조정하고 편리한 전체 작동 온도와 압력을 선택하며, 이때 온도와 압력은 제조된 수소가 투입될 최종 용도에 의해 결정된다. 반응물질 및 전술한 바와 같은 다른 조건에 따라서, 애노드 또는 캐쏘드에서 열 에너지가 발생될 수 있도록 할 수 있으며, 전체 열 에너지를 전지내로 전달하거나 전지로부터 제거할 필요가 있을 수도 있다. 이러한 작용은 당업자에게 잘 알려진 표준 열 전달 기법에 의해서 수행할 수 있다. 이러한 조건들이 설정되면, 전지는 거의 등온 조건하에서 효율적으로 작동될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 방법의 실시양태를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명이 실시예에 게재된 구체적인 세부사항에 의해 제한을 받는 것은 결코 아니다. 후술하는 실시예 및 명세서에서 모든 부와 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 또한, 명세서 또는 청구범위에 인용된 수의 범위, 예를 들면 특정한 특성의 집합, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 백분율을 나타내는 수의 범위는 참고용으로 수치로서 기재한 것이며, 그와 같은 범위내에 속하는 수들의 부분 집합을 비롯하여 당해 범위내에 속하는 모든 수를 포함하는 의미로 사용된 것이다. 예를 들어, 하한치 RL과 상한치 RU를 사용한 수치 범위를 기재한 경우, 상기 범위내에 포함되는 모든 수 R을 구체적으로 기재한 것과 같다. 정해진 범위내의 다음 수 R은 구체적으로 R= RL + k(RU-RL)을 의미하며, 이때 k는 1% 증분으로 증가하는 1% 내지 100% 범위의 변수로서, 예를 들면 k는 1%, 2%, 3%, 4%, 5% … 50%, 51%, 52% … 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%이다. 또한, 전술한 바와 같이 계산된 2개의 R 값으로 표현된 수치 범위도 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서, 특정한 성질, 특성 또는 변수에 대하여 특별한 언급이 없는한, 성질, 특성 또는 변수와 같은 임의의 요건에 적용된 "실질적으로"라는 표현은 당업자가 소정의 효과가 달성되거나 소정의 조건 또는 특성치에 부합할 것으로 파악할 정도로 기재된 요건에 부합함을 의미한다.
청구범위를 포함한 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 "포함한다"라는 용어 및 이의 변형된 표현, 예컨대 "포함하는" 및 "포함", 그리고 "갖는다", "가진", "함유하다", "함유하는" 및 이들의 변형된 표현은 언급된 단계, 구성 요소 또는 재료의 명칭은 필수적인 것이지만, 다른 단계, 구성 요소 또는 재료가 그것에 부가될 수도 있고, 또한 본 발명의 보호 범위내에 포함되는 구성을 이룬다는 것을 의미한다. 본 발명의 명세서 및 청구범위에 위와 같은 표현이 기재되었을 경우, 이는 본 발명 및 그 청구 범위가 당해 구성을 따르되 구성이 부가될 가능성이 있음을 의미한다. 상기 용어들은 특히 청구범위에 사용되었을 경우, 포괄적이거나 개방적인 의미를 가지며, 추가의 기재되지 않은 구성 요소 또는 단계들을 배제하는 의미도 아니다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 단수 형태의 단어들은 특별한 언급이 없는한 복수 형태의 단어도 포함하는 의미로서 해석하여야 한다. 따라서, 예를 들어 "산화성 연료"라는 표현은 단일의 연료는 물론 2종 이상의 상이한 연료의 조합도 포함하는 의미이고, "금속 수산화물"이라는 표현은 단일의 금속 수산화물뿐만 아니라 2옹 이상의 금속 수산화물들의 혼합물 등도 포함하는 의미이다.
용어 "약"은 관련 성질 또는 조건의 값이 본 명세서 및 청구범위에 상세히 설명된 본 발명의 기술적인 목적에 타당하게 부합할 수 있는 한, 구체적으로 인용된 값보다 크거나 작은 값도 포함한다는 의미로 사용된 것이다. 더욱 구체적으로, 어느 한 변수에 대한 변경된 표현으로서, 또는 어느 한 변수와 함께 사용된 용어 "약"은 개시된 수치 및 범위가 융통성을 갖고 당업자들이 기재된 범위밖에 있거나 단일의 값과는 다른 농도, 양, 함량, 탄소수, 온도, 압력, 성질, 예컨대 밀도와 순도 등을 사용해서 본 발명을 실시하여 소정의 결과를 얻을 수 있음을, 즉, 효율적으로 수소를 제조할 수 있음을 설명하고자 한 것이다.
실시예 1
도 5에 도시된 바와 같이, 1리터 회분식 반응기를 산화성 반응물질, 환원성 반응물질, 전해질 및 전자 전달 물질의 투입이 가능하도록 제작하였다. 반응기를 블록 가열기로 둘러싸서 열을 전도를 통해 반응기내의 용액으로 전달하였다. 후술하는 실험에서, 산화성 반응물질은 메탄올이고, 수중 45 중량% 메탄올을 환원성 반응물질겸 전해질로서 사용하였다. 분말, 박편 및 포옴 형태의 다양한 전자 전달 물질을 (촉매(들)의 존재 또는 부재하에) 사용하였다. 용액위의 빈 공간에 합성된 수소가 축적되었다. 반응기내 압력을 측정하여, 지지체가 있다면 그것을 제외하고, 전자 전달 물질 1 g 및 1 시간당 표준 리터 단위(sL/hr-g)로서 표현되는 수소 발생 속도를 계산하였다. 수소 기체를 샘플링하여 기체 크로마토그래피(GC)에서 분석함으로써 생성물 순도 및 전자 전달 물질의 선택성을 (촉매(들)의 존재 및 부재하에) 확인하였다. 도 6에 도시된 데이터는 45% KOH(250 ml) 및 메탄올(40 ml)와 지지된 백금 촉매 200 g(이텍 인코오포레이티드(E-Tek, Inc.), 뉴저지, 서머셋); Pt 20 중량%; 표면적 128 m2/g; 불칸(Vulcan) XC-72 지지체)를 사용하는 반응계를 기준으로 한 것이다. 전술한 바와 같이, 온도는 수소 발생 속도에 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
전술한 실시예와 동일한 장치를 사용하는 본 실시예에서는, 250 ml의 45% KOH와 40 ml의 메탄올을 연료로서 사용하였다. 그러나, 촉매는 라니 니켈(Raney Nickel®) 2800으로 바꾸었다. 온도가 수소 발생 속도에 미치는 영향을 도 7에 도시하였다. 200℃까지 테스트한 결과, 수소 발생 속도는 온도에 지수 함수의 관계로 비례하였지만, 생성 속도는 실시예 1의 촉매에 비해서 저하되었다.
실시예 3
pH가 수소 발생 속도 및 생성물 기체의 조성에 미치는 영향을 조사하기 위해서 실험을 더 수행하였다. 본 실시예의 실험은 200℃에서 수행하였고, 수산화물의 농도를 변경하여 pH를 변화시켰으며; 촉매는 실시예 1에 기재된 바와 같은 지지된 백금 촉매였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 수소의 발생 속도는 묽은 저 pH의 용액에서보다 진한 알칼리성 용액에서 5배 내지 6배 더 높았다.
pH가 동일한 반응물질 및 온도하에서 소정의 생성물인 H2와 혼합된 부산물인 CO2 기체의 양에 미치는 영향을 도 9에 도시하였다. pH 7및 10에서, 생성물 기체의 20% 초과분이 CO2인 반면에, pH 14.7 및 15에서, 생성물인 H2 기체를 분석한 결과 CO2를 전혀 함유하지 않았다.
도 10은 도 5에 도시된 바와 같은 1 리터 회분식 반응기에 도입된 다양한 촉매를 전자 전달 물질로서 사용하여 KOH 전해질중의 물과 메탄올로부터 수소를 합성한 결과를 도시한 것이다. 메탄올, 수성 가성 전해질 및 전자 전달 물질 (촉매(들)이 존재하거나 존재하지 않음)의 혼합물을 반응 용기에 공급한 다음에 밀봉하였다. 반응 용기를 140℃ 내지 200℃의 반응 온도로 가열하였다. 수소의 발포에 기인하는 압력 증가를 기준으로 하여 반응 속도를 측정하였다. 수산화칼륨을 사용하여 생성된 기체를 기체 크로마토그래피(GC)로 분석한 결과, 극미량의 (1000 ppm 미만)의 일산화탄소, 이산화탄소 또는 메탄만을 함유하는 고순도의 수소인 것으로 밝혀졌다. 습식 테스트기(wet test meter; WTM)를 사용하여 발포되는 수소 기체의 양을 모니터하였다.
도 10은 여러 가지 전자 전달 물질의 활성을 비교한 것이다. 결과는 반응기를 200℃의 정류 온도까지 가열한 후의 수소 압력 증가로서 나타내었다. 모든 테스트에는 실질적으로 동일한 공급원료인 메탄올 40 ml와 45 중량% KOH 250 ml(곡선 3 제외)를 사용하였으므로, 압력 rhr선들은 촉매 하중량 및 촉매 종류의 함수로서 비교할 수 있다. 테스트한 전자 전달 물질들을 도 10 하단의 범례에 요약하였다. 실험 결과 백금 촉매가 최고 활성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그렇다고 해도, 최저 활성의 백금 함유 촉매들과 최고 활성의 니켈 함유 촉매들 사이에는 활성면에서 상당한 중첩 부분이 존재하였다. 백금은 니켈보다 약 1000배 더 비싸기 때문에, 니켈 촉매가 특정한 실시양태에서는 비용면에서 더 효과적이다. 백금 또는 니켈을 함유하는 2가지 촉매 부류 또는 샘플들에서, 촉매의 표면적이 더 클수록 일반적으로 활성이 더 높은 관계가 있다. 그러나, 단위 표면적당 활성은 표면적이 더 작은 입자들인 경우에 더 높은 것으로 관찰되었다. 이러한 관찰결과는, 내부 확산, 즉, 촉매 입자들 내부의 질량 전달 제한이 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있다는 사실과도 일반적으로 양립한다. 이는 입자 크기가 작은 촉매들을 사용할 경우에 고표면적 촉매들이 활성이 가장 크다는 것을 시사하며, 니켈 슬러리 촉매가 비용면에서 가장 효과적이라는 것을 시사할 수 있다. 그 반면에, 라니 니켈 촉매를 사용한 실험 결과 단위 표면적당 예외적으로 높은 활성이 나타났다. 곡선 3으로 나타낸 한 실험에 있어서, 개질 반응에서 반응물질이 거의 완전히 개질될 수 있음을 입증하기 위해 백금 촉매에 대한 산화성 반응물질(메탄올)의 양을 현저하게 낮추었다. 이 실험에서 완전한 개질 반응이 이루어졌지만, 존재하는 메탄올의 양이 다른 실험들에 비해서 적기 때문에, 생성되는 수소의 총량 (및 그 압력)도 낮아서, 뚜렷하게 다른 모양을 갖는 압력 곡선이 나타난 것이다.
촉매로는 노바메트(Novamet)에서 시판하는 니켈 분말, 박편, 포옴, Pt/Ni 구 형체 및 Ag/Ni를 들 수 있다. 공급업체(시그마 알드리치 컴패니(Sigma-Aldrich Company) 및 알파 컴패니(Alfa Company))로부터 시판되는 라니(Raney) Ni 2800, 20% Pt/C, 메탄올 및 45% KOH 용액을 구입하였다. 3, 5, 14-16 및 21로 표시한 곡선들은 시판되는 기wo상에 염으로부터 침전시킨 귀금속 촉매를 이용하였다. 촉매 활성 및 발생 속도를 측정하고 연료 전환율을 계산하였다.
본 명세서에 언급한 특허 공보를 비롯한 모든 문헌들은 그 우선권 서류 및/또는 테스트 절차를 포함해서 참고로 인용하였다. 이상에서는 본 발명의 원리, 바람직한 실시양태 및 수행 방식을 구체적으로 설명하였다. 명세서에서는 구체적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 이러한 실시양태들은 본 발명의 원리 및 용도를 예시하는 것에 불과하다. 따라서, 구체적인 실시양태에 대한 여러 가지 변형예를 실시할 수 있으며, 그러한 변형예들은 첨부된 청구의 범위에 의해 정해지는 바와 같은 본 발명의 보호 범위와 기술사상을 벗어나지 않음을 알아야 한다.

Claims (77)

1종 이상의 산화성 반응물질을 액상의 물 및 1종 이상의 알칼리성 전해질과 배합하여 pH가 약 10.5 이상의 값으로 거의 유지되는 혼합물을 형성시키는 단계, 및 전자의 이동을 가능하게 하는 전자 전달 물질의 존재하에서 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 반응기에서 수소 기체를 제조하는 액상 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 pH가 식 pH=10.5+n(0.1)에 의해서 결정되는 단일의 pH 값 또는 pH 값의 범위이며, 상기 식 중 n은 단일의 pH 값인 경우 0 내지 약 55의 정수이거나, pH 값의 범위인 경우 0 내지 약 55로부터의 2개의 상이한 정수이고, 각각의 계산된 값은 그 앞에 "약"이라는 단어를 포함하는 의미로 파악되는 것인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 11.0 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 12.0 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 13.0 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 13.5 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 13.75 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 14.0 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 14.2 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, pH가 약 14.5 내지 약 16인 방법.
제 1 항에 있어서, 대략 주위 온도 내지 약 350℃의 온도에서 적어도 일부분의 물이 액상으로 존재하기에 충분한 압력하에 수행하는 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 온도가 약 50℃ 내지 약 300℃인 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 온도가 약 135℃ 내지 약 275℃인 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 온도가 약 140℃ 내지 약 250℃인 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 온도가 약 145℃ 내지 약 225℃인 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 온도가 약 150℃ 내지 약 220℃인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 전자 전달 물질이 전도성 금속, 귀금속, 탄소, 금속간 화합물, 전도성 티타늄 아산화물, 전도성 마그네슘 아산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법,
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물이 1종 이상의 전도성 촉매를 추가로 포함하는 것인 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 촉매가 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 화합물, 착물, 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 촉매가 IB족, IIB족과 VIIB족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 추가로 포함하는 것인 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 촉매가 백금, 니켈, 팔라듐, 철, 코발트, 이리듐, 루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제 20 항에 있어서, 상기 촉매가 구리, 아연, 은 및 레늄으로 이루어진 군으 로부터 선택된 금속을 추가로 포함하는 것인 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 촉매가 금속, 금속 산화물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 탄소, 탄화규소, 질화규소, 붕화규소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전도성 또는 비전도성 재료상에 또는 그 재료내에 지지된 것인 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 지지체가 비이드, 분말, 박편, 피복된 압출 기재, 단일체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 수산화암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질의 금속이 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 26 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 산화성 반응물질이 당류 (saccharides), 셀룰로오스류, 전분류, 당 (sugars), 알코올, 에테르류, 카르복실산류, C1-C4 알칸류, 알데히드류, 케톤류, 암모니아, 황, 황화수소, 탄화수소류, 함산소 (oxygenated) 탄화수소류, 바이오매스 (biomass) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 산화성 반응물질이 메탄, 암모니아, 질소, 황, 황화수소, 탄화수소류, 함산소 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 알코올이 C1-C6 알코올류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 30 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
제 31 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
제 33 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르인 방법.
제 28 항에 있어서, 상기 산화성 반응물질이 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물인 방법.
제 1 항에 있어서, 산화성 반응물질을 동일계상에서 (in situ) 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 36 항에 있어서, 암모늄염을 상기 반응기내로 도입하고 상기 암모늄염을 분해시키는데 충분한 정도로 pH를 조절함으로써 암모니아를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 29 항에 있어서, (1) 단사정계 형태의 황을 상기 산화성 반응물질로 사용하여 약 95℃ 초과 내지 약 430℃ 미만의 온도에서 수행하거나; 또는 (2) 사방정계 형태의 황을 상기 산화성 반응물질로 사용하여 약 113℃ 초과 내지 약 430℃ 미만의 온도에서 수행하는 방법.
제 38 항에 있어서, 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
(A) 각각 하나 이상의 애노드 및 캐쏘드; 상기 애노드와 캐쏘드 중 어느 하나에 열에너지를 전달하기 위한 열원(열에너지가 상기 애노드로부터 상기 캐쏘드로 전달되는 경우에는 "애노드 열원"이라 하고, 열에너지가 상기 캐쏘드로부터 상기 애노드로 전달되는 경우에는 "캐쏘드 열원"이라 하며, 일반적으로 애노드 또는 캐쏘드 중 어느 하나 또는 둘다를 "전극 열원"이라고 함); 및 상기 애노드 또는 상기 캐쏘드에 의해 발생된 열에너지를 상기 애노드와 상기 캐쏘드중 다른 하나에 전달하기 위한 열전도체를 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 단계;
(B) 상기 전기화학 전지에 1종 이상의 알칼리성 전해질, 물 및 1종 이상의 산화성 반응물질을 공급하여 일정한 pH를 갖는 혼합물을 형성하는 단계;
(C) 상기 애노드 및 상기 캐쏘드에서 일어나는 전기화학 반쪽 전지 반응의 열에너지 요건을 만족시키기 위해서 추가의 열에너지를 상기 애노드 및 캐쏘드중 어느 하나 또는 둘다에 공급하거나, 또는 상기 애노드 및 캐쏘드중 어느 하나 또는 둘다로부터 열에너지를 제거하는 단계; 및
(D) 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 상기 전기화학 전지에서의 전기화학 반응을 유도하는 전압을 제공하는 단계를 포함하며,
이때, (1) 상기 단계(A) 및 단계(C)에서의 열에너지 전달 및 상기 단계 (D)에서의 전압은 상기 전체적인 열역학적 에너지 평형을 만족시키는데 충분한 양으로 제공되거나 또는 제거되며;
(2) 상기 전기화학적 방법은 에너지 효율적인 방식으로 수소 기체를 생성하 는,
전기화학 전지에 존재하는 애노드와 캐쏘드 각각에서 일어나는 반쪽 전지 반응 및 전체적인 열역학적 에너지 평형을 특징으로 하는 전기화학 반응을 통해 수소 기체를 제조하는 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 캐쏘드 열원이 캐쏘드에서 전기화학 반응에 의해 발생되는 열에너지이고, 상기 열에너지가 애노드로 전달되는 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 애노드 열원이 애노드에서 전기화학 반응에 의해 발생되는 열에너지이고, 상기 열에너지가 캐쏘드로 전달되는 방법.
제 41 항에 있어서, 상기 반응에 의해서 발생되지 않는 추가의 열에너지를 상기 애노드에 제공하는 방법.
제 42 항에 있어서, 상기 반응에 의해서 발생되지 않는 추가의 열에너지를 상기 캐쏘드에 제공하는 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 pH가 식 pH = ≥7 + n(0.1)에 의해서 결정되는 단일의 pH 값 또는 pH 값의 범위이며, 상기 식 중 n은 단일의 pH 값인 경우 0 내지 약 90의 정수이거나, pH 값의 범위인 경우 0 내지 약 90으로부터의 2개의 상이한 정수이고, 각각의 계산된 값은 그 앞에 "약"이라는 단어를 포함하는 의미로 파악되는 것인 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 pH가 약 7 초과 내지 약 16; 약 8 내지 약 16; 약 9 내지 약 16; 약 10 내지 약 16; 약 11 내지 약 16; 약 12 내지 약 16; 약 13 내지 약 16; 및 약 14 내지 약 16으로 이루어진 군으로부터 선택된 범위내의 값인 방법.
제 40 항에 있어서, pH가 약 7.5 내지 약 16인 방법.
제 40 항에 있어서, pH가 약 8.5 내지 약 16인 방법.
제 40 항에 있어서, pH가 약 9.5 내지 약 16인 방법.
제 40 항에 있어서, pH가 약 10.5 내지 약 16인 방법.
제 40 항에 있어서, pH가 약 11.5 내지 약 16인 방법.
제 40 항에 있어서, pH가 약 12.5 내지 약 16인 방법.
제 40 항에 있어서, pH가 약 14 내지 약 16인 방법.
제 40 항에 있어서, 약 25℃ 내지 약 350℃의 온도에서 적어도 일부분의 물이 액상으로 존재하기에 충분한 압력하에 수행하는 방법.
제 54 항에 있어서, 상기 온도가 약 50℃ 내지 약 300℃인 방법.
제 54 항에 있어서, 상기 온도가 약 135℃ 내지 약 275℃인 방법.
제 54 항에 있어서, 상기 온도가 약 140℃ 내지 약 250℃인 방법.
제 54 항에 있어서, 상기 온도가 약 145℃ 내지 약 225℃인 방법.
제 54 항에 있어서, 상기 온도가 약 150℃ 내지 약 220℃인 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 전압의 크기가 약 10V 미만; 약 1.0V 미만; 약 0.5V 미만; 및 약 0.1V 미만으로 이루어진 군으로부터 선택된 값인 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 전압의 크기가 약 0.5V 미만인 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 전압의 크기가 약 0.1V 미만인 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 수산화암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 63 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질의 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 64 항에 있어서, 상기 알칼리성 전해질이 수산화암모늄, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화세슘, 수산화칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 40 항에 있어서, 상기 산화성 반응물질이 당류, 셀룰로오스류, 전분류, 당, 알코올, 에테르류, 카르복실산류, C1-C4 알칸류, 알데히드류, 케톤류, 암모니아, 황, 황화수소, 탄화수소류, 함산소 탄화수소류, 바이오매스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 66 항에 있어서, 상기 산화성 반응물질이 메탄, 암모니아, 질소, 황, 황 화수소, 탄화수소류, 함산소 탄화수소류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 66 항에 있어서, 상기 알코올이 C1-C6 알코올류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제 68 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
제 69 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올인 방법.
제 66 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것인 방법.
제 71 항에 있어서, 상기 에테르가 디메틸 에테르인 방법.
제 66 항에 있어서, 상기 산화성 반응물질이 메탄올과 디메틸 에테르의 혼합물인 방법.
제 40 항에 있어서, 산화성 반응물질을 동일계상에서 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 74 항에 있어서, 암모늄염을 상기 반응기내로 도입하고 상기 암모늄염을 분해시키는데 충분한 정도로 pH를 조절함으로써 암모니아를 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 67 항에 있어서, (1) 단사정계 형태의 액상 황을 상기 산화성 반응물질로 사용하여 약 95℃ 초과 내지 약 430℃ 미만의 온도에서 수행하거나; 또는 (2) 사방정계 형태의 액상 황을 상기 산화성 반응물질로 사용하여 약 113℃ 초과 내지 약 430℃ 미만의 온도에서 수행하는 방법.
제 76 항에 있어서, 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
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