BRPI0612832A2 - produção eficiente de hidrogênio - Google Patents

Abstract

PRODUçãO EFICIENTE DE HIDROGêNIO. A presente invenção refere-se a um processo de fase líquida para produzir gás de hidrogênio em um reator compreendendo a etapa de combinar pelo menos um reagente oxidável com água líquida e pelo menos um eletrólito alcalino para formar uma mistura que tem um pH, em que o pH da mistura é substancialmente mantido em um valor de cerca de 10,5 ou mais, e conduzir uma reação na presença de um material de transferência de elétron que permite o movimento de elétrons. Um método alternativo produz gás de hidrogênio a partir de uma reação em uma célula eletroquímica, a reação caracterizada por um equilíbrio de energia termodinâmica total e reações de meia célula ocorrendo em cada um anodo e catodo. Transferências de energia, tais como térmica e elétrica, são analisadas e controladas a fim de satisfazer o equilíbrio da energia termodinâmica da reação para produção eficiente de hidrogênio.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PRODUÇÃO EFICIENTE DE HIDROGÊNIO".

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS DE PATENTE RELACIONADAS

Esta aplicação reivindica o benefício da data de depósito do Pe-dido de Patente Provisório dos Estados Unidos Ng 60/693.316 depositado nodia 23 de junho de 2005, cuja descrição está incorporada ao presente aqui aseguir por referência.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A maioria dos processos atuais usados pelas indústrias quími-cas e de energia, para transformar reagentes químicos em produtos de sín-tese comercial, são conduzidos termicamente. Os reagentes são misturadosem reatores e são aquecidos a temperaturas específicas até que a potênciado reator seja de uma quantidade suficiente, ou nível de pureza, para aten-der as especificações comerciais do produto. Em geral, a adição de catalisa-dores ao reator pode acelerar esses processos conduzidos termicamente. Aredução do tempo de processamento tipicamente significa uma redução nocusto e um volume grande do produto pronto para o mercado. Tipicamente,os processos conduzidos termicamente necessitam ter temperaturas de a-quecimento do processo que são significativamente mais altas do que atemperatura de reação teórica da síntese específica, a fim de garantir que apotência do produto atende a quantidade requerida e níveis de qualidade.Adicionalmente, temperaturas de processo em excesso são necessárias afim de responder pelas perdas de calor do reator para a atmosfera, depleçãoda reatividade catalítica durante o tempo e perdas de calor em produtos esubprodutos, incluindo vapor e gases de exaustão.

Muitas vezes, os produtos produzidos a partir de processosconduzidos termicamente são uma mistura do produto desejado e subprodu-tos não desejados, os últimos muitas vezes numa faixa de 50%. Reaçõesquímicas indesejáveis podem ocorrer em paralelo com a reação alvo, emparte devido às temperaturas excessivas empregadas para conduzir a rea-ção. Tais reações podem esgotar uma parte da entrada de energia térmica,deixando a reação desejada com energia térmica insuficiente. Adicionalmen-te, os fluxos do produto, a partir desses processos, tipicamente exigem eta-pas adicionais de separação ou purificação para obter o produto desejado. Afim de lidar com tais reações colaterais, medidas especiais são às vezes re-queridas para bloquear ou diminui-las de maneira que o produto possa serproduzido em quantidade suficiente e com uma qualidade aceitável. Os pro-cessos de separação e purificação também, tipicamente, exigem entrada deenergia térmica adicional e contribuem para a exaustão do calor ou outrostipos de perdas de energia, desse modo ainda reduzindo a eficiência do pro-cesso. Melhoramentos na eficiência do processo de energia são requeridospelas indústrias químicas e de energia, a fim de gerar produtos desejados ereduzir ou eliminar desperdícios de produto e energia. Tais desperdícios re-presentam perda de oportunidades de lucro, na forma de moléculas não re-cuperadas e danos ao ambiente, tais como emissões do gás estufa.

Em particular com relação aos combustíveis fósseis, como seufornecimento degenera e o uso de combustível de efeitos ambientais deleté-rios aumenta, está se tornando cada vez mais evidente que combustíveis eformas de energia, novos ou melhorados, são necessários. Esforços signifi-cativos têm sido empreendidos no decorrer dos anos para identificar substi-tutos aceitáveis para combustíveis fosseis. Os atributos desejados de umnovo combustível ou fonte de energia incluem custos baixos, amplo forneci-mento, renovabilidade, segurança e compatibilidade ambiental.

As alternativas que estão sendo exploradas podem ser divididasem três amplas categorias: energia nuclear, energia solar, e combustíveisquímicos. Na energia nuclear, a energia é extraída da decomposição naturaldos elementos radioativos. Embora grandes quantidades de energia estejamdisponíveis a partir de processos de decomposição nuclear, o desenvolvi-mento da energia nuclear tem sido limitado por causa das preocupaçõesdurante o manuseio dos elementos radioativos e o despejo do lixo radioativo.O público também se preocupa com a possibilidade de reações descontrola-das e liquefação do núcleo durante a operação das fábricas de energia nu-clear.

A energia solar oferece a promessa de extrair as enormes re-servas de energia contidas no sol. O principal objetivo do desenvolvimentoda energia solar é coletar e converter, de maneira eficiente, a energia conti-da nos raios do sol em eletricidade. A conversão é tipicamente realizada a-través de dispositivos fotovoltaicos que absorvem e transformam os compri-mentos de onda da luz emitida pelo sol. A transformação normalmente en-volve a produção de transportadores de carga elétrica através de uma ligade valência para o processo de absorção da liga de condução em um mate-rial semicondutor. Uma característica desejável do uso de semicondutores,para converter energia solar em eletricidade, é a ausência de poluição e osrequisitos de manutenção próximos de zero. A maioria dos aparelhos de e-nergia solar são com base em silicone e muita atividade de pesquisa temsido direcionada para otimizar a conversão da luz do sol em eletricidade,através do desenvolvimento de materiais melhores e estruturas de aparelhosinovadoras. Embora muito progresso tenha sido feito e continuará a ser feitoem energia solar, a eficiência está atualmente limitada a 10-15%.

Os combustíveis químicos são uma classe ampla de fontes deenergia, e abfaixam quaisquer substâncias capazes de distribuir energia a-través de uma reação química. Combustíveis fósseis convencionais estãoincluídos entre os combustíveis químicos e distribuidores de energia atravésde reações de combustão. A pesquisa por novos combustíveis químicos estáfocalizada em materiais que fazem a combustão de maneira limpa e emcondições menos extremas do que a gasolina e outros combustíveis basea-dos em petróleo. O objetivo de conseguir combustíveis de queima limposestá dirigido para minimizar ou eliminar subprodutos ambientalmente indese-jáveis tais como gases CO, CO2 e NOx. Se é possível encontrar condiçõesde reação menos extremas do que as altas temperaturas requeridas nosmotores de combustão interna padrão, existe uma oportunidade para desen-volver motores mais simples e de peso mais leve que funcionem mais efici-entemente. Muito do trabalho sobre combustíveis sintéticos nas décadas de1970 e 1980, focalizaram no desenvolvimento de combustíveis químicos al-ternativos para motores de combustão. Vários hidrocarbonetos e compostosde hidrocarbonetos oxigenados, tais como o metanol, foram considerados.Embora alguns resultados prometidos tenham sido obtidos, nenhuma alter-nativa provou ser suficientemente bem-sucedida para motivar a transição decusto dos combustíveis atuais para uma nova fonte de combustível.

O hidrogênio é atualmente a melhor perspectiva para substituirou reduzir dependência de combustíveis fósseis convencionais. O grandeinteresse no hidrogênio é em conseqüência de suas propriedades de queimalimpa e abundância. Quando reagido com oxigênio, o hidrogênio produz so-mente água como subproduto. Dessa maneira, o hidrogênio é um combustí-vel ambientalmente favorável. O hidrogênio é também o elemento mais a-bundante no universo e está contido em grandes quantidades em muitocompostos químicos. O hidrogênio portanto é uma fonte alternativa de com-bustível atraente.

A realização do hidrogênio como uma fonte ubíqua de energiadepende sobretudo de sua exequibilidade econômica. Métodos economica-mente viáveis para extrair e / ou recuperar hidrogênio de estoques de ali-mentação química, também como meios eficientes de armazenar, transferire consumir hidrogênio, são necessários. Os estoques de alimentação quími-cos mais prontamente disponíveis para hidrogênio são compostos orgânicos,principalmente hidrocarbonetos e hidrocarbonetos oxigenados. Os métodosmais comuns para obtenção de hidrogênio de hidrocarbonetos e hidrocarbo-netos oxigenados são as reações de deshidrogenação e reações de oxida-ção. As reações de deshidrogenação produzem hidrogênio por transformaros hidrocarbonetos saturados em hidrocarbonetos não saturados. As rea-ções de modificação são de um tipo comum de reação de oxidação e envol-vem a quebra das ligações entre hidrogênio e outros átomos tais como car-bono, oxigênio ou nitrogênio. Os átomos de hidrogênio liberados mediante aquebra da ligação combinam para formar as moléculas de hidrogênio diatô-micas desejadas. As ligações quebradas restantes nas moléculas do esto-que de alimentação recombinam ou reformam para produzir novas molécu-las. O processo de modificação é formalmente uma reação de oxidação dasmoléculas do estoque de alimentação.

A produção de hidrogênio a partir de hidrocarboneto e compos-tos de hidrocarbonetos oxigenados é freqüentemente realizada com um pro-cesso de modificação do vapor. Nos processos de modificação do vapor,uma matéria prima de alimento de hidrocarboneto (por exemplo, metano) ouhidrocarboneto oxigenado (por exemplo metanol) é posto em contato com aágua em um reator de temperatura alta para produzir gás de hidrogênio (H2)junto com monóxido de carbono (CO) e / ou dióxido de carbono (CO2). Hi-drogênio representativo que produz reações de modificação do vapor paraum hidrocarboneto geral (CnHm) e um álcool geral (CpHqOH)1 são fornecidosabaixo:

CnHm + XH2O (m/2+x)H2+ yC02 + (n-y)CO

CpHqOH + rH20 U ([1/2](q+1)+r)H2 + vC02 + (p-v)CO

O hidrocarboneto CnHm pode ser um alcano, alceno ou alcino eo grupo CpHq no álcool geral pode ser uma alquila, alquenila, ou alquinila.Reações similares podem ser usadas para descrever a produção de hidro-gênio a partir de outros hidrocarbonetos oxigenados tais como aldeídos, ce-tonas, e éteres. As quantidades relativas de CO2 e CO produzidas depen-dem da molécula reatora específica, da quantidade de água usada, e dascondições da reação (por exemplo, temperatura e pressão).

Embora os processos de modificação de vapor da técnica ante-rior gerem eficazmente hidrogênio, eles sofrem de várias desvantagens.Primeiro, as reações são endotérmicas à temperatura ambiente e, portanto,exigem aquecimento. Temperaturas de várias centenas de graus são neces-sárias para notar taxas de reação aceitáveis. Estas temperaturas são onero-sas para prover, impõem exigências especiais sobre os materiais usadospara construir os reatores, e limitam a faixa de aplicações. Em segundo lu-gar, as altas temperaturas exigidas sugerem que as reações de modificaçãode vapor ocorrem na fase de gás. Isso significa que o hidrogênio deve serrecuperado a partir de uma mistura de gases através de alguns meios deseparação. O meio de separação adiciona custo e complexidade ao proces-so de modificação e torna difícil obter hidrogênio perfeitamente puro. Final-mente, a produção de CO2 e/ou CO é ambientalmente indesejável visto queambos os gases contribuem para o efeito estufa que se acredita ser o res-ponsável pelo aquecimento global.

A Patente Canadense N- 787831, P. Grimes et al., ensina umprocesso de fase líquida para a produção de hidrogênio pela modificação devários combustíveis oxidáveis. A modificação da fase líquida pode ser con-duzida em vários eletrólitos aquosos, mas as cinéticas da modificação sãomais favoráveis em eletrólitos alcalinos, especialmente hidróxidos. Os catali-sadores condutores são usados para promover reações de modificação pelaativação de caminhos eletroquímicos. Os catalisadores preferidos são osmetais de transição do grupo VlIIA. A reação a seguir descreve a modifica-ção de fase líquida total de metanol para produzir hidrogênio.

CH3OH (líquido) + H2O (líquido) CO2 + 3 H2

A Patente descreve um processo em batelada usando uma mis-tura de água, um eletrólito condutor iònico, e um composto orgânico (com-bustível) que reage na presença de um catalisador condutor eletrônico, oxi-dando o combustível e produzindo hidrogênio. Sabe-se que as reações ocor-rem na fase líquida e acredita-se que elas procedam por meio de caminhoseletroquímicos. Assim para conveniência aqui a seguir, este tipo de modifi-cação da fase líquida nos eletrólitos alcalinos é também referida como a mo-dificação eletroquímica (ECR). O álcool e uma ampla faixa de combustíveisorgânicos, incluindo biomassa, são descritos. A produção de hidrogênio dealta pressão é descrita e hidróxidos são descxritos como eletrólitos preferidos.

As Patentes recentes para Cortright et al., Patente U.S. Nss6.964.757, 6.699.457, e 6.964.758 e pedido de Patente U.S. publicado20050207971, e Reichman et al., Patentes Nos. 6.890.419 e 6.994.839 epedido de Patente U.S. publicado 20050163704 são similares em muitosaspectos às descrições em Grimes et al. Estas incluem a modificação defase líquida de álcoois, açúcares, biomassa, hidrocarbonetos e vários hidro-carbonetos oxigenados para produzir hidrogênio. Estas Patente s e pedidosde Patente publicados descrevem o uso de vários eletrólitos de conduçãoiônica na fase líquida e o uso de catalisadores de metal condutor do gru-po Vlll e catalisadores relacionados. Os processos descritos por Cortright etal., são conduzidos em pH<10, onde o subproduto dióxido de carbono saicomo uma impureza com o produto hidrogênio.

A Patente U.S. No. 6.607.707 descreve que hidrogênio pode serproduzido pela combinação de um álcool tal como metanol com uma base eainda na presença de um catalisador tal como um metal de transição e emque o pH da mistura é "pelo menos 10,3," mas nada específico é providoalém daquela descrição limitada.

A Patente U.S. No. 6.890.419 descreve uma célula eletroquími-ca consistindo em eletrólitos de anodo e catodo através dos quais uma vol-tagem externa é impressa e empregando soluções de eletrólito ácidas a for-temente básicas incluindo o uso de KOH até 12M, a fim de efetuar a produ-ção de hidrogênio.

A Patente U.S. N2 6.994.839 e o pedido de Patente U.S. publi-cado 20050163704 ainda mostram que eletrólitos de hidróxido alcalino sãoconvertidos em um processo em batelada a carbonato alcalino menos ativoe bicarbonatos e que o eletrólito gasto pode ser regenerado usando um pro-cesso térmico intensivo de energia. Contudo, esta abordagem é economi-camente desfavorável por que o calor exigido para regenerar os reagentesde óxido/hidróxido alcalino-terroso é significante e oneroso.

É evidente que existe uma necessidade pela produção de hidro-gênio a partir de matérias-primas alimentícias químicas orgânicas em umamaneira eficiente, economicamente praticável, e ambientalmente favorável.Seria desejável ter um processo para a produção de hidrogênio que fosseeficaz mais próximo da temperatura ambiente do que os processos atuaiscomumente utilizados que evitasse ou minimizasse a produção de gasesambientalmente perigosos como subprodutos. A descoberta de um processoaceitável para a produção de hidrogênio iria avançar grandemente a causade atingir uma economia de queima limpa com base em hidrogênio. O aces-so conveniente ao combustível hidrogênio, acoplado às tecnologias eficien-tes tais como células combustíveis para a extração de energia a partir dohidrogênio, oferece o potencial para reduzir grandemente a presente depen-dência dos combustíveis fósseis.SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um processo de fase líquida para a produção do gás hidrogênioem um reator que compreende a etapa de combinar pelo menos um reagen-te oxidável com água líquida e pelo menos um eletrólito alcalino para formaruma mistura tendo um pH, em que o pH da mistura é substancialmente man-tido em um valor de cerca de 10,5 ou mais, e conduzir uma reação na pre-sença de um material de transferência de elétrons que permite o movimentode elétrons.

Muitos reagentes oxidáveis diversos são adequados para o usona presente invenção incluindo, mas não limitado a, alcanos, álcoois, éteres,e outros materiais orgânicos assim como amônia, enxofre e sulfeto de hidro-gênio. Os eletrólitos alcalinos adequados incluem compostos que ionizampara produzir íons de hidróxido ou levar à produção de íons de hidróxido namistura de reação. Os hidróxidos de metal são particularmente preferidos.Vários catalisadores condutores são eficazes na aceleração das reações deprodução de hidrogênio da presente invenção. Estas incluem, mas não sãolimitadas aos metais de transição do grupo Vlll assim como outros metaiscondutores, sozinhos e em misturas e suportados ou não suportados. Emuma modalidade particularmente preferida da presente invenção, o gás hi-drogênio é produzido a partir da reação de metanol em uma solução de hi-dróxido de potássio aquoso em um pH de mais do que cerca de 12 e na pre-sença de um catalisador compreendidode platina suportada sobre carbono.

Em uma modalidade alternativa, um método é provido para aprodução de gás hidrogênio a partir de uma reação eletroquímica em umacélula eletroquímica, a dita reação caracterizada por um equilíbrio de energiatermodinâmica total e reações de meia célula que ocorrem em cada um den-tre um anodo e um catodo presentes na dita célula, compreendendo as eta-pas de: (A) prover uma célula eletroquímica compreendendo um anodo, umcatodo, uma fonte de calor para a distribuição de energia térmica a um den-tre os ditos anodo e catodo (referido como "uma fonte de calor anódica" emque a energia térmica é distribuída a partir do dito para o dito catodo, "umafonte de calor catódica" em que a energia térmica é distribuída a partir dodito catodo para o dito anodo ou, geralmente com referência ao dito anodoou catodo ou ambos, como "uma fonte de calor de eletrodo"), e um condutortérmico para a distribuição da energia térmica gerada pelo dito anodo ou ditocatodo ao outro do dito anodo e catodo; (B) prover à dita célula célula eletro-química pelo menos um eletrólito alcalino, água e pelo menos um reagenteoxidável para formar uma mistura tendo um pH; (C) prover energia térmicaadicional a, ou remover a energia térmica de um ou ambos os ditos anodo ecatodo a fim de satisfazer as exigências de energia térmica da dita reaçãode meia célula eletroquímica que está ocorrendo no dito anodo e no dito ca-todo; e (D) prover uma voltagem entre o dito anodo e o dito catodo, a ditavoltagem induzindo à dita reação eletroquímica na dita célula eletroquímica;e em que: (1) a dita energia térmica transfere na etapa (A) e na etapa (C) e adita voltagem na etapa (D) são providas ou removidas em quantidadesufici-entes para satisfazer o dito equilíbrio de energia termodinâmica total; e (2) odito método eletroquímico produz gás hidrogênio em uma maneira eficienteem energia.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é uma representação de reações eletroquímicas emuma partícula catalisadora sob condições ácidas.

A figura 2 é uma representação de reações eletroquímicas emuma partícula catalisadora sob condições básicas.

A figura 3 ilustra um processo direcionado por energia eficientepara a geração de hidrogênio em uma célula eletroquímica sob condiçõesácidas.

A figura 4 ilustra um processo direcionado por energia eficientepara a geração de hidrogênio em uma célula eletroquímica sob condiçõesbásicas.

A figura 5 é uma representação esquemática de uma estruturade teste de reator em batelada de um litro para a testagem controlada dereagente oxidável, reagente reduzível, eletrólito e material de transferênciade elétrons.

A figura 6 ilustra o efeito de temperatura sobre a taxa de gera-ção de hidrogênio usando reagentes oxidáveis de metanol aquoso, eletrólitode KOH e um catalisador de platina.

A figura 7 ilustra o efeito de temperatura sobre a taxa de gera-ção de hidrogênio usando reagentes oxidáveis de metanol aquoso, eletrólitode KOH e um catalisador de Raney Nickel® 2800.

A figura 8 ilustra o efeito do pH sobre a taxa de geração de hi-drogênio usando reagentes oxidáveis de metanol aquoso e uma platina so-bre o catalisador de carbono.

A figura 9 ilustra o efeito do pH sobre a quantidade de subprodu-to do gás CO2 que é misturado com o produto H2 desejado quando o proces-so é conduzido de acordo com a presente invenção.

A figura 10 ilustra o desempenho da geração de hidrogênio devários materiais de transferência de elétrons testados em um reator em bate-lada de um litro.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção provê um método para reagir eficientemen-te os reagentes oxidáveis para formar o gás hidrogênio (H2). Várias modali-dades da presente invenção compreendem a combinação, na fase líquida,de pelo menos um reagente oxidável e água com pelo menos um eletrólitoalcalino sob condições de pH adequadas. O uso de eletrólito(s) alcalino(s)apropriado(s) aumenta o pH da combinação ou mistura e em valores de pHsuficientemente altos, mais altos do que anteriormente sugeridos, uma rea-ção surpreendentemente rápida ocorre envolvendo íons de hidróxido (OH~)resultando na produção de gás hidrogênio. A presente invenção provê aprodução de gás hidrogênio sob condições que eficientemente usam a ener-gia ambiental e química disponível em uma maneira que não tinha sido reali-zada antes.

A variável termodinâmica conhecida como Gibbs livre de energia(AG) é um indicador de quando uma reação pode ocorrer sob um conjuntodado de condições e especificamente em uma dada temperatura. De modo afazer com que a reação ocorra espontaneamente, incluindo uma reação en-volvendo etapas in situ intermediárias, a reação total deve ter uma AG nega-tive. Por outro lado, se uma reação total tiver um AG positivo, ela não ocorre-rá espontaneamente, masem vez disso pode ocorrer apenas com a adiçãode uma quantidade adequada de energia a partir de uma fonte externa.Conseqüentemente, as reações de hidrogênio preferidas da presente inven-ção exibem um AG negativo naquela temperatura ou a reação é integradacom a fonte externa que pode prover energia suficiente ao resultado em umprocesso desejável. Preferivelmente, as condições de operação são selecio-nadas de modo a prover o produto gás hidrogênio em pressões adequadas eem quantidades adequadas para o uso pretendido, assim como para eficien-temente utilizar recursos disponíveis, incluindo, por exemplo, o uso de calorresidual disponível a partir de operações relacionadas ou convenientementedisponíveis.

A presente invenção aplica os princípios acima a processos paraa produção de hidrogênio usando reações de fase líquida, de redução deoxidação, ou redox. Como descrito em detalhes aqui a seguir, a eficiência daenergia pode ser melhorada pela seleção apropriada da combinação do rea-gente oxidável A, do reagente reduzível B, do eletrólito condutor iônico e domeio de tranferência de elétrons, assim como, quando necessário, da entra-da de uma ou uma combinação de força, trabalho e AG a ser suprida ao rea-tor de redox. A reação de redução-oxidação produzirá, então, o produto sin-tetizado C assim como o subproduto D, os quais eles mesmos podem serúteis, como indicado adicionalmente. Embora um eletrólito possa geralmenteser ácido, neutro ou básico, a presente invenção é dirigida aos processosque utilizam um eletrólito básico, preferivelmente e fortemente básico ou al-calino. Como será descrito, a escolha do eletrólito condutor iônico, do rea-gente oxidável A e do reagente reduzível B influenciará também na escolhade quando o subproduto D será substancialmente capturado na mistura dereação ou se tornará o subproduto da reação. A eficiência pode ser determi-nada como a seguir:

Eficiência de Energia = Saída do valor de combustível útil (C) (1)Entrada do valor de combustível

Uma modalidade alternativa de processos acionados por energialivre é introduzir pelo menos uma porção do trabalho exigido pelo reator deredox na forma de trabalho elétrico. De acordo com esta modalidade, os ele-trodos de anodo e de catodo podem ser inseridos no reator de redox e fun-cionam como materiais de transferência de elétrons. Eles podem ser conec-tados a uma fonte de força externa a fim de prover potencial elétrico parainiciar a reação de redox. Contudo, se a temperatura de reação deve sermantida, o trabalho elétrico não pode ser a única fonte de entrada de traba-lho para manter uma reação de redox, visto que, se o reator fosse isolado evedado das fontes de calor externas, incluindo ar ambiente, a massa de rea-ção se tornaria mais fria à medida que a reação de redox continuasse. Con-seqüentemente, para um reator de redox manter a temperatura de trabalho,é necessário o acesso à energia térmica disponível, Qi, por exemplo, a partirdas redondezas, a fim de prover tal energia térmica. Alternativamente, o pro-cesso pode ser operado de modo que o trabalho elétrico seja usado parainiciar a reação em reator de redox que está operando à temperatura ambi-ente e após a reação ter comoçado, o trabalho elétrico pode ser desligado eligado, reduzido ou usado em um modo de pulso dependendo da taxa deprodução do produto desejado.

Em um outro modo, o reator de redox pode ser operado usandotrabalho elétrico em combinação com outras formas de trabalho, força, e AGpara sustentar a reação. Por exemplo, o trabalho elétrico pode ser aplicadopara iniciar a reação de redução-oxidação e para produzir o produto sinteti-zado. Após isso, a entrada de trabalho elétrico pode ser desligada ou redu-zida em carga, à medida que como outras formas de trabalho, força e/ou AGtrazem a temperatura do reator ao nível exigido para sustentar a taxa deprodução do produto. Tal estado de fase "phase-in" de uma combinação defontes de trabalho pode ser revertido a fim de reduzir ou parar a reação.

Ainda em um outro modo, um reator de redox pode operar comtrabalho elétrico para iniciar a reação e, depois disso, a entrada elétrica podeser terminada e a energia térmica disponível, Q1, a partir das redondezas,pode ser usada para sustentar a reação. A energia térmica disponível, Qi, apartir das redondezas, é uma fonte de energia livre (no sentido econômico)abundante e até agora não usada. Esta alternativa provê uma melhora diretasobre os processos convencionais de síntese acionada termicamente, pelautilização de energia térmica disponível a partir das redondezas, para a rea-ção isotérmica virtual. Tal processo permite que as reações de transforma-ção com água descritas aqui a seguir procedam em temperaturas menores,provendo produtos que possam conter mais energia do que os reagentesoriginais. Vantagens adicionais podem ser percebidas operando um proces-so de redox usando eletrodos de catodo e anodo. Por exemplo, a reação deoxidação será forçada a ocorrer no anodo, dessa forma localizando o gáshidrogênio sintetizado. De forma oposta, a reação de redução será forçada aocorrer no catodo, localizando o subproduto da reação. No total, isto podeprover maior controle da separação de produto e subproduto. Adicionalmen-te, quando a reação de redox é conduzida sob condições ácida, o subprodu-to pode ser capturado na solução ácida. Geralmente, os processos de ener-gia livre usando a entrada de trabalho elétrico, ou qualquer outro, podem serutilizados nas sínteses que exigem qualquer espectro completo de condi-ções eletrolíticas incluindo ácidas, neutras, tamponadoras e básicas.

Uma modalidade alternativa adicional do processo acionado porenergia livre é o uso de um anodo e catodo de curto-circuito, em que o curto-circuito existe dentro do eletrólito líquido, em efeito, criando um caminho físi-co para o fluxo de elétrons. A extrapolação de um arranjo de eletrodo emcurto a um tamanho crescentemente menor estende este modo de conduzirum processo de redox a um que seja conduzido em uma partícula, uma par-tícula eletronicamente condutora. A figura 1 e a figura 2 descrevem uma rea-ção genérica com base em uma molécula de "combustível" de hidrocarbone-to incluindo as partículas de catalisador presentes sobre um substrato ele-tronicamente condutor representativo em soluções ácidas e básicas, respec-tivamente. Um substrato eletronicamente condutor adequado inclui, ou émodificado pela adição de um ou mais catalisadores sobre o substrato ele-tronicamente condutor para intensificar a reação anódica, cria em cima deleou em baixo dele, regiões onde a substância oxidável é oxidada. Simultane-amente, o substrato eletronicamente condutor permite a transferência deelétrons. O substrato pode estar na foprma de, mas não Iimnitado a, pós,flocos, espumas, fibras, e mnólitos. Os elétrons são conduzidos a outras re-giões do material eletronicamente condutor ou ao local de partículas de cata-lisador carregadas negativamente adicionadas para a reação catódica inten-sificada permitir, ou criar, superfícies redutoras para a evolução de um pro-duto sintetizado, tal como hidrogênio. Entretanto, os íons formados nas rea-ções oxidativas e redutoras, podem difundir através do eletrólito ionicamentecondutor para outras regiões ativas do material eletronicamente condutor oupara os locais de partículas de catalisador carregadas positivamente adicio-nadas para a reação anódica intensificada. Estes dois caminhos de transfe-rência completam o circuito. Em tal modalidade, os caminhos eletronicamen-te condutores são fisicamente curtos e têm baixa resistência. Adicionalmen-te, os caminhos ionicamente condutores são também curtos e os gradientesde difusão são pequenos e sofrem alteração. Uma vez que esta reação éconduzida em uma fase aquosa, as probabilidades de contato produtivo en-tre os reagentes e as superfícies ativas que geram produto são muito au-mentadas em comparação, por exemplo, às reações de fase de gás usandoos catalisadores tipicamente depositados sobre os substratos não conduto-res. Além disso, as partículas de catalisador adicionadas para intensificar astaxas de reação podem ser colocadas em camadas sobre as estruturas quetêm regiões anodicamente e catodicamente ativas, com substratos conduto-res que têm regiões de materiais ativos. Finalmente, o substrato eletronica-mente condutor e as partículas cataliticamente ativas adicionadas não preci-sam ser materiais separados, mas podem ser regiões cataliticamente ativasque estão presentes em ou sobre um material condutor. Dada a maneira naqual o processo da presente invenção é afetado pela presença do susbstratoeletronicamente condutor, a inclusão de um ou mais catalisadores ou partí-cula catalítica é opcional, mas preferida, contanto que a presença de tal ca-talisador (es) seja eficaz a partir de um ponto de vista de economia e/ou au-mente desejavelmente a taxa ou seletividade da geração de produto, porexemplo, hidrogênio.

Como descrito em detalhes adicionais aqui abaixo, os processosda presente invenção podem ser conduzidos com uma ampla faixa de rea-gentes oxidáveis úteis a fim de produzir hidrogênio. Vários tais reagentessão de interesse industrial particular e suas reações como caracterizadaspor energia livre Gibbs, AG, na presença de uma base são sumarizados natabela 1. Como pode ser observado, vários dos valores para AG a 25°C, es-secialmente temperatura ambiente, são positivos e, portanto, as reações nãoprocerão e produzirão o produto desejado na ausência de entrada de ener-gia adicional, e em alguns casos substancial. Entretanto, mudanças adicio-nais nas condições, incluindo a entrada de calor ou outras formas de entradade energia serão eficazes para mudar o equilíbrio termodinâmico da reação.

Quando as condições forem alcançadas onde AG se tornar negativo, a rea-ção pode proceder e o produto desejado é produzido. Em vários casos nosexemplos de reação mostrados na tabela 1 abaixo, a temperatura aumenta-da sozinha pode ser usada para alcançar um AG negativo (a temperatura naqual uma reação de auto-sustentação ocorre, Tss), enquanto que para asreações de amônia, formas adicionais de energia, catalisadores adequados,etc. são aparentemente necessários para a reação para mudar de um valorpositivo para um valor negativo de AG. A introdução adicional de energia,como, por exemplo, energia térmica adicional, produz moléculas de produtoadicionais, mesmo sob condições essencialmente isotérmicas. Portanto, po-de ser visto que o uso de uma fonte de energia tal como calor residual, tipi-camente exaurido para o ambiente, pode ser empregado de forma útil paraproduzir moléculas novas ou adicionais. A operação ainda em altas tempera-turas pode melhorar adicionalmente a reação, como será demonstrado nosexemplos abaixo especificamente se relacionando à produção de hidrogênioa partir de metanol.

TABELA 1

Reações de modificação representativas (condições alcalinas)<table>table see original document page 17</column></row><table>

* OX = reação de oxidação de meia célula; R = reação de reduçãode meia célula; OA = total

** Tss = Temperatura de uma reação de auto-sustentaçãoValores de ΔΗ e AG calculados a 25°C, 1 atm ("HSC Chemistry Software5.1," Outokumpu Research Oy1 Pori, Finland)

Como discutido imediatamente acima, a modificação de faselíquida provê oportunidades para benefícios de energia significativos e efici-ências na condução da síntese. Sendo adequadamente responsável pelasexigências de energia das reações subjacentes, caminhos alternativos a es-tas eficiências estão disponíveis. O benefício mais direto é que pode serpossível conduzir a reação de modificação em uma temperatura mais baixado que seria se não tivesse sido considerada. Adicionalmente, a conduçãodo processo na presença de um eletrólito alcalino em um reator de célulaeletroquímico provê uma escolha de entradas de energia alternativas paraconduzir a reação a um valor AG negativo. Por exemplo, a energia pode serintroduzida no reator na forma de calor e energia elétrica. Um dos exemplosna Tabela 1 acima tem sido ampliado para demonstrar como esta aborda-gem funciona. Na tabela a seguir, a modificação do metano em um sistemabásico é ilustrada em três diferentes temperaturas, 25°C, 250°C e 400°C.

Tabela 2

Reações de Modificação de Metano Alternativas*

<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>

• Termos como definidos na Tabela 1, acima; valores ΔΗ e AG

calculados a 1 atm e em cada temperatura indicada para cada uma das trêsalternativas.

Neste exemplo, a modificação de fase líquida do metano paraproduzir hidrogênio a 25°C, exige a entrada adicional calculada de17,77 Kcal de energia térmica ou 0,096 volt através da célula do reator a fimde fazer com que a reação total alcance uma condição de AG negativo. Al-ternativamente, a energia adicionada ao sistema pode ser um equilíbrio en-tre a entrada de energia térmica e elétrica de modo a conduzir a reação totala um AG negativo. Aumentando a temperatura de reação modificada para250°C, a entrada de energia adicional exigida pelo sistema para alcançar umAG negativo é reduzida. De acordo com os cálculos, é necessário adicionar5,53 Kcal de energia térmica ou 0,030 volts de energia elétrica através dacélula do reator para alcançar uma condição de AG negativo; alternativa-mente, um equilíbrio entre a entrada térmica e elétrica pode ser usado. Emuma temperatura de 400°C ou acima, calcula-se que a modificação de faselíquida do metano exibe um valor negativo de AG, de modo que nenhumaentrada de energia adicional seja exigida. Conseqüentemente, pode ser vistoque uma abordagem equilibrada em relação às exigências de energia dasvárias reações de modificação usando reagentes oxidáveis dentro do escopoda invenção levará a processos mais eficientes. Por exemplo, em circuns-tâncias onde o calor residual esteja disponível, o uso completo de tal energiapode ser feito como uma entrada para a reação de modificação. Se a quan-tidade de tal energia for insuficiente para resultar em um valor negativo paraAG, ela pode ser suplementada pela energia elétrica, cada forma de energiasendo provida em uma quantidade suficiente para alcançar um AG negativosem gastar desnecessariamente a nova energia térmica ao meramente au-mentar a temperatura da reação sozinha. De forma similar, se a energia elé-trica fora do pico for disponível, o equilíbrio pode ser mudado naquela dire-ção para alcançar ou manter um AG negativo sob as circunstâncias e reduzira quantidade de entrada de energia térmica.

Pode ser notado que a amônia provê uma outra oportunidadeúnica para gerar hidrogênio visto que os sais de amônio decompõem quandomisturados com uma base forte, por exemplo, hidróxido de sódio, para ren-der o sal correspondente neste caso o cloreto de sódio, e a amônia. Conse-qüentemente, se um sal de amônio for usado como o material de alimenta-ção para o reator, a seguir na presença de uma composição fortemente alca-Iina como provida aqui a seguir, amônia será liberada in situ e estará depoisdisso disponível como o reagente oxidável para o processo da invenção. Osal de amônio pode ser selecionado a partir de muitos tais sais disponíveis,dando a devida consideração a AG e o (s) subproduto (s) resultante (s) dareação em vista da base específica que é empregada.

Os processos de energia livre da presente invenção são tipica-mente reatores de redox condutores, incluindo reatores em batelada, reato-res de fluxo contínuo, reatores de células em pilha e outros sistemas de rea-tor conhecidos por aqueles versados na técnica do processo de engenhariaquímica. Os reatores de fluxo contínuo incluem os reatores de tanque comagitação contínua assim como os reatores tubulares. A configuração do rea-tor de células em pilha é tipicamente usada em aplicações tais como as célu-Ias de combustível de membrana de eletrólito de polímero, também chama-das de células de combustível de membrana de troca de prótons (ou célulasde combustível PEM), células de combustível alcalinas e processos de ele-trólise. Os reatores de fluxo contínuo e os reatores de células em pilha emparticular tipicamente provêem a configuração para que os reagentes e oeletrólito condutor iônico sejam bombeados para dentro do reator em taxasde fluxo necessárias, assim como permitindo que o produto e o subprodutosintetizados fluam para fora do reator.A presente invenção pode ser conduzida com pelo menos umreagente oxidável líquido que pode ser miscível, imiscível ou percialmentemiscível em água. No caso de reagentes que sejam miscíveis em água, a (s)reação (ões) pode (m) ocorrer em uma fase líquida homogênea. Sem dese-jar estar ligado por teoria, acredita-se que quando um catalisador condutorsólido está presente, as reações podem ocorrer em ou sobre a superfície detal catalisador e/ou na interface entre a fase líquida homogênea e o catalisa-dor. No caso de reagentes que sejam imiscíveis em água, as reações podemocorrer na interface entre as fases imiscíveis e/ou em ou sobre a superfíciedo catalisador, quando presente. Como é bem conhecido na técnica, a taxade reação entre as fases imiscíveis pode ser aumentada pelo aumento daárea de contato interfacial entre as fases imicíveis de modo que as as técni-cas de dispersão tais como sacudidela, agitação, misturação ou ultra-somsão esperadas aumentar a taxa de reação entre os reagentes imiscíveis e aágua. No caso de reagentes que sejam parcialmente miscíveis em água, asreações podem ocorrer na interface entre ou dentro das fases diferentese/ou em ou sobre a superfície do catalisador condutor.

Geralmente, o reagente ou a substância oxidável inclui, mas nãoestá limitada a, aminas, amônia, álcoois, parafinas, alcanos, alcenos, éteres,enxofre, compostos de enxofre, nitrogênio, carbono, água, hidrocarboneto ecompostos de hidrocarboneto oxigenados e misturas dos mesmos. A subs-tância oxidável pode estar na forma de um gás, líquido, pasta fluida ou outraforma fluida assim como misturas destas formas. Os reagentes ou substân-cias oxidáveis adequados para o uso na presente invenção incluem sacarí-deos, celuloses, amidos, açúcares, álcoois, éteres, ácidos carboxílicos, alde-ídos, cetonas, biomassa e materiais derivados de biomassa e misturas dosanteriores. Por exemplo, os sacarídeos adequados incluem monossacarí-deos, dissacarídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos e misturas dos mes-mos; álcoois adequados incluem Ci-C6 álcoois e misturas dos mesmos, par-ticularmente metanol, etanol e suas misturas; éteres adequados incluem di-metil éter, metiletil éter, dietil éter e misturas dos mesmos. Um álcool particu-larmente útil é methanol e um éter particularmente útil é dimetil éter.A presente invenção pode também ser conduzida usando rea-gentes oxidáveis gasosos tais como metano, amônia, e sulfeto de hidrogênioe reagentes oxidáveis sólidos tais como o enxofre. Os reagentes gasosospodem ser borbulhados para dentro da mistura de reação contendo, por e-xemplo, pelo menos um eletrólito alcalino e água na fase líquida, tal comouma solução aquosa de uma base, e sem desejar estar ligada por teoria,acredita-se que a (s) reação(ões) pode(m) ocorrer na interface líquido-gás,diretamente na fase líquida se o composto gasoso for solúvel, ou em várioslugares em ou sobre a superfície de um ou mais catalisadores condutores,se tal catalisador estiver presente. O sulfeto de hidrogênio é freqüentementedisponível como um subproduto de dessulfurização de gás natural. Os rea-gentes sólidos podem ser introduzidos na fase líquida por qualquer meioconveniente bem conhecido na técnica e mantidos em um estado dispersopelo uso de, por exemplo, dispositivos de misturação tais como agitadores,impulsores e os similares. As fontes de enxofre incluem não apenas depósi-tos minerais, mas também particulados de enxofre separados dos gases depenugem de refinaria e aqueles obtidos a partir de processos de dessulfuri-zação de gás natural. Onde enxofre for usado como o reagente oxidável nosprocessos presentes, é preferido que o enxofre esteja na forma líquida e quea temperatura de processo esteja acima de cerca de 95°C para enxofre mo-noclínico e acima de cerca de 113°C para enxofre rômbico e menos do quecerca de 430°C; preferivelmente cerca de 120°C a cerca de 200°C; maispreferivelmente cerca de 130°C a cerca de 150°C.

Geralmente, as substâncias reduzíveis são água e dióxido decarbono, os quais podem ser introduzidos no reator de redox em qualquermaneira conveniente. Como é descrito adicionalmente, a água pode sertambém misturada com o eletrólito ionicamente condutor na forma de, porexemplo, uma solução.

Se os reagentes oxidáveis e reduzíveis usados nos processosda presente invenção incluírem impurezas ou contaminantes, a conversãode tais reagentes pode contribuir para a construção de materiais residuais noeletrólito. Periodicamente, os eletrólitos são preferivelmente tratados pararemover a construção residual de impurezas a fim de restaurar a qualidade ea pureza do eletrólito.

O pH da mistura reativa é preferivelmente usado como uma me-dida padrão para estabelecer que o eletrólito alcalino é adequado e estápresente em uma concentração adequada. Tipicamente, a reação é condu-zida em um pH de cerca de 10,5 ou maior; preferivelmente um pH de cercade 10,5 a cerca de 16; mais preferivelmente um pH de cerca de 11,0 a cercade 16; ainda mais preferivelmente cerca de 12,0 a cerca de 16; alternativa-mente cerca de 13,0 a cerca de 16 ou cerca de 13,5 a cerca de 16 ou cercade 13,75 a cerca de 16 ou cerca de 14,0 a cerca de 16 ou cerca de 14,2 acerca de 16 ou cerca de 14,5 a cerca de 16. Por conveniência, os valores eas faixas de operação de pH adequados para o uso nos processos da pre-sente invenção podem ser expressos na forma de uma equação simplescomo a seguir: o pH é qualquer valor de pH único ou faixa de valores de pHdeterminados pela equação pH = 10,5 + n(0,1); em que η = um número intei-ro de 0 a cerca de 55 para um valor de pH único ou dois números inteirosdiferentes de 0 a cerca de 55 para uma faixa de valores de pH e cada umdos valores calculados é entendido como incluindo as palavras "cerca de" osprecedem. Por exemplo, se n=10, o valor de pH é cerca de 11,5 e se doisvalores diferentes de η forem selecionados tais como 20 e 45, uma faixa depH adequada é cerca de 12,5 a cerca de 15.

Os eletrólitos úteis nos processos de energia livre da presenteinvenção, geralmente, incluem os hidróxidos de metais alcalinos, os hidróxi-dos de metais alcalino-terrosos, os compostos de nitrogênio orgânico, oscarbonatos, o ácido fosfórico, os ácidos hidrohálicos, o ácido sulfúrico, oseletrólitos de polímero sólido, os líquidos iônicos (particularmente úteis em,por exemplo, um processo de baixa temperatura), e sais fundidos (particu-larmente úteis em, por exemplo, um processo de alta temperatura). Nas vá-rias modalidades do presente pedido de Patente , uma ampla faixa de eletró-Iitos alcalinos é adequada para os processos produzirem hidrogênio a partirde um reagente oxidável. Os eletrólitos alcalinos adequados incluem os hi-dróxidos metálicos tais como QOH, NaOH1 etc., e hidróxidos não metálicostais como hidróxido de amônio, que são capazes de prover ou produzir íonsde hidróxido em uma mistura de reação que compreende um reagente oxi-dável e água. Os metais adequados de tais eletrólitos incluem, por exemplo,os metais alcalinos, os metais alcalino-terrosos e misturas dos mesmos. Me-tais particularmente adequados do eletrólito alcalino são selecionados dogrupo que consiste em lítio, sódio, potássio, césio, rubídio e misturas dosmesmos. Preferivelmente, o eletrólito está presente como uma solução a-quosa e/ou é substancialmente solúvel na mistura de reação. Geralmente,os eletrólitos alcalinos adequados incluem, mas não são limitados a, hidróxi-dos de metal alcalino, hidróxidos alcalino-terrosos, hidróxidos de metal detransição, hidróxidos de metal de pós-transição, hidróxidos de lantanídeo, ehidróxidos orgânicos. Os eletrólitos alcalinos podem ainda, opcionalmente,incluir carbonatops, bicarbonatos, e misturas dos mesmos. Tipicamente, aconcentração de eletrólito, com referência à mistura de reação, é cerca de0,5 Normal (N) a cerca de 12 N (dentro dos limites de solubilidade para ocomposto que está sendo usado); preferivelmente cerca de 1 N a cerca de8 N; mais preferivelmente cerca de 2 N a cerca de 6 N; por exexemplo cercade 2 N a cerca de 4 N; tal como cerca de 3 N.

O eletrólito fresco pode precisar ser provido de vez em quandodurante o processo a fim de substituir as perdas físicas ou a reação do ele-trólito, se houver alguma. É também contemplado que o processo da presen-te invenção pode ser operado de acordo com a descrição provida aqui a se-guir e incluindo a regeneração do eletrólito alcalino de acordo com métodosconhecidos, contanto que o eletrólito não seja consumido ou utilizado paraproduzir um co-produto pretendido. Dependendo do pH e do eletrólito alcali-no selecionado para o processo, um método adequado pode ser encontradono pedido de Patente por R. Bellows et aí., depositado na mesma data e di-recionado à regeneração, cujos conteúdos são incorporados aqui a seguirpor referência.

A composição de eletrólito pode incluir opcionalmente pelo me-nos um tampão ou uma mistura de tampões. A seguir estão exemplos detampões, misturas ou sistemas tamponadores comumente conhecidos, inclu-indo vários que são adequados para o uso na presente invenção em vista deseu pH aproximado de capacidade tamponadora máxima. A largura de açãotamponadora eficaz pode variar com a concentração, mas para concentra-ções de aproximadamente 0,1 molar, a resposta média é cerca de uma uni-dade de ±1,0 pH a partir do valor conhecido na Tabela 2:

Tabela 2

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Adicionalmente, como é geralmente conhecido, outras combina-ções de ácidos e bases fracos e fortes podem ser combinadas para formartampões que podem ser apropriados para usar na presente invenção.

A presente invenção é conduzida em combinação com um mate-rial de transferência de elétron que permite o movimento dos elétrons. Taissubstratos condutores eletronicamente incluem metais condutores, metaispreciosos, carbono, intermetálicos, subóxidos de titânio condutores, subóxi-dos de magnésio condutores, carbonetos, nitreto, boreto, cerâmicas e com-binações dos mesmos, incluindo ligas e misturas. Preferencialmente os pro-cessos são praticados na presença de um catalisador condutor. Catalisado-res condutores apropriados para uso na presente invenção podem ser sele-cionados do grupo consistindo em compostos, complexos, ligas e misturasdos mesmos, compreendendo, pelo menos, de um metal selecionado dosmetais de transição do grupo Vlll da Tabela Periódica dos Elementos (oGrupo dos elementos como identificados na Tabela Periódica publicada noCRC Handbook of Chemistry and Physics, 69° Ed., CRC Press, 1988). Cata-lisadores apropriados podem ainda compreender, pelo menos, um metal se-lecionado dos metais do Grupo IB, Grupo IIB, Grupo VIIB e misturas dosmesmos. Um catalisador particularmente útil compreende platino sozinho ou,ainda, compreende de um metal selecionado do grupo consistindo em cobre,zinco e rênio. Concentrações de catalisadores úteis no reator, expressadoem % de volume, são tipicamente em torno de 0.1% para cerca de 50%; pre-ferencialmente em torno de 1 % para cerca de 40%; mais preferencialmenteem torno de 2% para cerca de 20%. Em uma modalidade particularmenteútil, o platino é tipicamente presente em uma concentração de % em peso decerca de 0,5% para cerca de 40%; preferencialmente em torno de 1 % paracerca de 30%; mais preferencialmente em torno de 5% para cerca de 20%;por exemplo em torno de 10% para cerca de 20%. Em outra modalidade útil,o níquel é tipicamente presente em uma concentração de % em peso decerca de 2% para cerca de 100%; preferencialmente em torno de 25% paracerca de 100%; mais preferencialmente em torno de 40% para cerca de100%; por exemplo em torno de 60% para cerca de 80%. Adicionalmente,uma forma útil do catalisador é onde o catalisador é apoiado ou em um ma-terial condutor ou não condutor selecionado do grupo consistindo em metais,óxidos metal, sílica, alumina, sílica-alumina, zircônio, titânio, céria, carbono,carboneto de silício, nitreto de silício, boreto de silício ou misturas dos mes-mos. Além do mais, formas úteis de suportes incluem aqueles selecionadosdo grupo consistindo em gotas, pós, revestimentos em substratos expulsosou monólitos e misturas dos mesmos.

Não desejando ser limitado à teoria, acredita-se que a mudançadramática no índice de produção de hidrogênio quando o pH é aumentadode um valor baixo para resultados de valores maiores significativos do me-canismo de reação de alteração e da força de mudança eletromotiva dirigida.Quando o valor de pH muda para a solução, os reagentes e produtos mu-dam de acordo com as equações de reação a seguir:

Em níveis baixos de pH (< 6.4):CH3OH (I) + H2O (I) -» CO2+ 3H2 E0 = -0,016 V (2)

Em níveis médios de pH (6,4-10,3):

CH3OH (I) + OH" (aq) + H2O (I) -> HCO3- (aq) + 3H2 E0 = +0,046 V (3)

Em níveis altos de pH (>10,3):CH3OH (I) + 20H" (aq) -» CO3= (aq) + 3H2 E0 = +0,082 V (4)

Baseado nessas equações, a força eletromotiva padrão aumentade negativa para positiva quando a solução muda de ácido para alcalina, oque significa que a reação muda de não espontânea para espontânea sobcondições padrão. Apesar de a reação (31) não ser espontânea em valoresbaixos de pH sob condições padrão, a reação irá tomar lugar se as condi-ções se deslocarem das condições padrão. Quando o pH da solução alcan-ça 14, a voltagem eletromotiva padrão foi aumentada quase 100 mV e a rea-ção se torna termodinamicamente espontânea, mesmo em temperatura am-biente. Em nível de pH alto, em outras palavras, hidrogênio pode ser geradoem temperatura ambiente na presença de metanol. A este respeito, a tempe-ratura fez um papel no índice de reação (papel cinético). Em outro aspecto, atemperatura elevada também irá representar um papel na força de reaçãodirigida (papel termodinâmico). Na visão de termodinâmicos e cinéticos, pHalto ou uma concentração de alcalina é benéfico para gerar índice de hidro-gênio.

O escopo da presente invenção ainda fornece para flexibilidadeno intuito de adição de ingrediente. Por exemplo, água pode ser combinadacom um reagente oxidável antes de adicionar um eletrólito alcalino. Alterna-tivamente, água pode ser combinada com o eletrólito antes de adicionar umreagente oxidável. Similarmente, um reagente oxidável pode ser combinadocom um eletrólito alcalino antes de adicionar água.

A presente invenção permite a síntese de hidrogênio para pro-pósitos comerciais a ser conduzida em um sistema que utiliza um fluxo con-tínuo redução de oxidação ou reação redox. Por exemplo, metanol, água eeletrólito QOH pode ser entregue para a reação usando bombas ou outrosartifícios de entrega de fluido padrão nos índices de fluxo e pressões neces-sários, tal como a pressão correspondente à pressão de hidrogênio geradana reação redox eletroquímica modificada. O índice de reação de reduçãode oxidação pode ser, ainda, acelerado com introdução de trabalho, força,e/ou uG em várias formas. A produção de tal processo é hidrogênio sobpressão e CO2 é o subproduto da reação. Se o pH do sistema é básico, oeletrólito tenderá a capturar o CO2 como íons de carbonato e bicarbonato.

Dependendo do projeto da reação do reator redox, o produto gás, contendogás de hidrogênio, fase de vapor oxidável e substâncias reduzidas da reaçãoprecisa ser separada do eletrólito que está saindo do reator. Válvulas decontrole em pontos de processo apropriado, incluindo linhas de saída, permi-tem gás de produto de alta pressão ser combinado à pressão de hidrogêniodesejada no uso final

A reação de modificação é tipicamente conduzida de tal maneiraque o hidrogênio é gerado em pressão elevada. Tipicamente a pressão dehidrogênio é em torno de 1 atmosfera (atm) para cerca de 200 atm; prefe-rencialmente cerca de 5 atm para cerca de 150 atm; mais preferivelmentecerca de 10atm. Para cerca de 100 atm. No entanto, pode ser apreciado quepressões úteis para operação do processo da presente invenção possam serdeterminadas por alguém versado na técnica baseado no uso para o qual ohidrogênio que é produzido será colocado. Assim, pressões úteis podem serqualquer pressão incluindo cerca de 1 atm para cerca de 200 atm e todos osvalores e extensões dentre eles.

Energia livre pode ser adicionada ao reator redox de várias for-mas alternativas de trabalho, força, ou qualquer combinação ou permu-tação dos três. Tais formas, geralmente, incluem eletricidade, energia devibração, incluindo sônicos, tal como ultra-sônicos, energia piezoelétrica,coração, pressão, radiação, indução magnética e combinações dos mesmos.

Formas criativas de entrada de energia podem ser usadas incluindo, por e-xemplo, o uso de substâncias revestidas piezoelétricas com regiões de ma-teriais ativos tais como catalisadores poderiam produzir um campo elétricoresultando de um mecanicamente pressionado ou base de catalisador pul-sada; sônicos podem aumentar reações e superfícies catalíticas podem pro-ver direções para os efeitos de reação, pressionando um eletrólito através debombeamento do mesmo através de bocais, em torno de tubulação de cur-vas ou introduzindo energia ultra-sônica pode aumentar o estado de ioniza-ção da água e deslocar o pH, assim aumentando as reações nas superfíciescatalíticas; a pressão pode empurrar reações para reduzir o volume do sis-tema e superfícies catalíticas poderia aumentar tais reações de pressão.

O aumento da temperatura muda o nível de energia de entradadisponível necessária. Haverá também um ajustamento correspondente naquantidade de energia de entrada térmica em temperatura mais alta. Emuma temperatura suficientemente alta, os valores em entalpia e energia dis-ponível mudam, o sistema não irá exigir entrada adicional de energia dispo-nível e as reações irão proceder espontaneamente. Essas temperaturas sãosubstancialmente menos do que aquelas usadas para a modificação térmicada mesma substância oxidável ou combustível na fase de gás. Essa aproxi-mação pode ser aplicada sobre a região cheia de pH e uma grande extensãode temperatura. Em condições neutras, com apenas água no sistema, a ati-vidade é quase nula ao passo que há atividade significante na presença debásico, especialmente eletrólito alcalino fortemente básico. Como será mos-trado, uma curvatura do tipo catenária descreve a atividade sobre extensãocheia de pH tal como sobre uma extensão útil de temperatura. Os processosda presente invenção podem ser conduzidos sobre uma ampla extensão detemperatura, por exemplo, em torno de temperatura ambiente para cerca350°C; alternativamente em torno de 50°C para cerca de 300°C ; tal comocerca de 135°C para cerca de 275°C ; ou cerca de 140°C para cerca de250°C ; por exemplo aproximadamente 145°C para aproximadamente 225°Cincluindo aproximadamente 150°C para aproximadamente 220°C . Os pro-cessos usando enxofre como o reagente oxidável são tipicamente conduzi-dos nas extensões de temperatura discutidas aqui anteriormente.

Em uma modalidade alternativa, preferida, o hidrogênio produ-zindo reação é conduzido em uma célula eletroquímica. Como é bem sabidopelos versados na técnica, célula como esta, tipicamente inclui um anodo eum catodo, ou eletrodos e existentes, abastecido, uns meios conectivos ele-tronicamente para conectar os eletrodos a uma fonte de voltagem, tal comoabastecimento de força. Dependendo da escala de produção de hidrogênio,o abastecimento de força será apropriado à escala da célula ou células ele-troquímicas ou para a produção de hidrogênio no índice desejado. Além domais, a célula será suprida com bombas, válvulas, tubagem, pH, temperatu-ra e sensores de pressão apropriados, tal como, na presente invenção, e-quipamento para introdução de calor e remoção de para e a partir da célulatal como para elementos específicos no interior da célula, particularmente oanodo e catodo, como será explicado aqui à frente. Além do mais, a tempe-ratura geral da célula pode ser controlada para um nível escolhido por, porexemplo, cercando, pelo menos uma porção da célula com elementos apro-priados de aquecimento, colocando a célula em um ambiente de temperatu-ra controlada, etc. a pressão é similarmente controlada em um nível deseja-do para produção de hidrogênio em uma pressão selecionada, como descri-to acima, com tanto que a célula seja similarmente incluída ou a pressãocontrolada.

A célula eletroquímica pode ser operada sob condições onde opH é ácido, neutro, tamponado ou básicos usando compostos apropriadospara alcançarem tais condições de pH, como descrito acima; na presenteinvenção, uma condição básica de pH é preferida. Similarmente, os reagen-tes oxidáveis descritos acima podem também ser usados na célula eletro-química no intuito de produzir hidrogênio. Como descrito anteriormente, paraaquelas reações em que o hidrogênio é produzido em um eletrodo, por e-xemplo, o catodo e um subproduto de gás, por exemplo, dióxido de carbono,é produzido no outro eletrodo, o anodo, existe a oportunidade de obter van-tagem de separação e produzir uma forma mais pura de hidrogênio, em ou-tras palavras, uma forma contendo menos dióxido carbono.

Em uma modalidade particularmente preferida da presente in-venção, a vantagem é obtida das, assim chamadas, reações de metade decélula que se posicionam no catodo e anodo. Desenvolvimentos prior nestecampo não têm prestado atenção suficiente a essas reações de metade decélula e tem, ao invés disso, focado na reação total baseado nas condiçõesna célula eletroquímica. Tipicamente, as reações totais e de metade de célu-la são afetadas pela condição de pH da mistura de eletrólito. Aquela misturaé obtida através de agitação, tanto antes de atingir a célula eletroquímica ouna célula eletroquímica, o reagente oxidável, o eletrólito em si o qual deter-mina significantemente o pH da mistura, água e, opcionalmente, um ou ou-tros mais aditivos que podem ser incluídos para modificarem as proprieda-des da mistura, como descrito acima. Além do mais, as reações de metadede célula são afetadas pela temperatura total na qual a reação eletroquímicaé conduzida ou na qual a célula é controJada termicamente no feitio padrão,por exemplo, usando aquecedores, posicionando a célula em um forno oufornalha, uso de isolação, etc.

Os únicos benefícios a serem obtidos considerando as reaçõesde metade de célula podem ser entendidos mais claramente considerandomodalidades específicas. Software comercial termodinâmico (HSC Chemis-try 5.1, Outokumpu Research Oi, Pori, Finland; distribuído por ChemSWD,Inc. e ESM Software, Hamilton, OH) foi usado para avaliar e calcular as pro-priedades termodinâmicas e químicas de metade de célula e as reações to-tais, como ilustrado na FIGURA 3 e FIGURA 4. Como descrito, a metade decélula e reações totais são repetidas abaixo:

(Oxidação) CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e (5)(Reação) 6H+ + 6e —>· 3H2 (6)(Total) CH3OH + H2O -» CO2 + 3H2 (7)

Por convenção, os valores termodinâmicos de entalpia, energialivre, entropia e potência elétrica para a equação de redução de metade decélula (6) são definidos como zero em todas as temperaturas. Como resulta-do, a reação catodo não produz nem requer aquecimento. Os valores termo-dinâmicos de outras espécies são calculados em relação à equação de re-dução (6). A FIGURA 3 ilustra a modificação de metanol em uma célula ele-troquímica sob condições ácidas a 25°C (pH = 0,0, metanol concentração acerca de 1 molar em água, 1 atm. pressão total).Como ilustrado na FIGURA 3, a reação de metade de célula nocatodo não produz aquecimento, logo é necessário introduzir o aquecimentorequerido para a reação no anodo, 28,75 Kcal, de outra fonte. Além do mais,a voltagem (mínima) requerida para ser aplicada nos eletrodos é mostradacomo 0,0031 volts. Todos esses valores têm sido determinados pelo uso doprograma de computador referenciado previamente que calcula os valorestermodinâmicos para uma das reações de metade de célula sob condiçõesestabelecidas, com os valores resultantes tendo a energia livre negativa ne-cessária para a reação total para proceder de uma maneira geneticamentedesejável.

No entanto, atingir valores de reação significantes depende daadequação das escolhas de material de transferência de elétron, com ousem catalisador presente, usado como os eletrodos, propriedades de super-fície e difusão de reação para e a partir dos eletrodos o produto de difusãode gás para e a partir de eletrodo e entrega apropriada e remoção de valorescalóricos consistente com densidade corrente, assim como a temperaturatotal de operação da célula, o pH do eletrólito e a voltagem impressa atravésdos eletrodos. Os efeitos dessas variações e nos índices de reação podemser determinados experimentalmente. No entanto, deveria ser apreciado quea energia térmica requerida no anodo não seja meramente fornecida para acélula eletroquímica em um feitio genérico, mas seja especificamente intro-duzida ao anodo. Métodos padrão de engenharia podem ser usados paraesse propósito. Por exemplo, construindo o anodo para receber energia tér-mica através de, por exemplo, incorporar um elemento de aquecimento emcombinação com a estrutura anodo, incluir uma estrutura de transferência decalor e fluido com o corpo do anodo onde o fluido pode ser aquecido externaou eletricamente, etc. Onde um fluido é usado o aquecimento é provido deuma fonte externa, o calor pode ser em forma de gasto de calor obtido deoperações associadas, calor que seria, de outra forma, liberado para a at-mosfera. Neste modo, a mistura eletrolítica na célula eletroquímica pode sermantida em condições isotérmicas substancialmente enquanto provendo ocalor requerido substancialmente apenas onde for necessário, no anodo.Similarmente, a voltagem impressa na célula é aquela a qual tenha sido cal-culada para ser requerida como para manter operação contínua da célulaem um índice útil de produção de hidrogênio. No geral, o sistema está nobalanço termodinâmico e esse balanço tem sido alcançado de maneira efici-ente tal como para reduzir a quantidade de energia que é provida para o sis-tema enquanto mantêm-se um índice desejável de produção produto. Se atemperatura total do sistema ilustrado em FIGURA 3 é aumentada para100°C , aplicam-se as mesmas reações de metade de célula e total, mas asexigências de energia são diferentes. Neste exemplo, o aquecimento exigidono anodo aumenta para 33,87 Kcal e a voltagem mínima aplicada decrescepara 0, 020 volts.

A FIGURA 4 ilustra uma célula eletroquímica tanto para produzirhidrogênio do metanol (em 25°C) mas também nessa modalidade sob condi-ções básicas. As reações de metade de célula são mostradas abaixo: (Oxi-dação) H3OH + 80H" CO3"2 + 6H20 + 6e (8)(Redução) 6H20 + 6e 60H-+ 3H2 (9)(Total) CH3OH + 20H~^ CO3"2 + 3H2 (10)

Como ilustrado na FIGURA 4, a energia térmica é produzida pe-la reação de metade de célula no (-34,47 Kcal). Ao invés de permitir tal e-nergia para, meramente, aumentar a temperatura total da célula eletroquími-ca, ou para contar com transferidor de calor ineficiente através de misturaeletrolítica, ou para se tornar uma carga térmica exigindo a necessidade deintroduzir resfriamento intensivo de energia, a energia térmica pode ser apli-cada substancialmente diretamente ao anodo, reduzindo, assim, a exigênciatérmica adicional no anodo. É possível, por exemplo, "controlar" no calor ge-rado no catodo, o qual é tipicamente transferido rapidamente e eficazmentepara o fluido imediatamente cercando o catodo, fazendo com que o fluidoescoe em torno do anodo, usando tubulação interna, disposição física doselementos, etc. Desde que a exigência térmica no anodo é 50,96 Kcal, existeuma exigência térmica de adição de líquido de 16,49 Kcal a ser transferidapara o anodo de uma fonte externa, como descrito acima, e incluindo resí-duo de fontes de calor. Adicionalmente, de acordo com cálculos termodinâ-micos, o sistema adicionalmente requer um depósito de líquido de0,066 volts baseado em 0,828 volts requerido no catodo e 0,894 volts sendogerado no anodo no intuito das reações de metade de célula serem comple-tadas. Como acima, se a temperatura total da célula eletroquímica for au-mentada para 100°C , a entrada térmica de líquido requerida no anodo au-menta para 84,00 Kcal, compreendendo de 65,39 Kcal gerada no catodo e18,61 Kcal introduzida a partir de outra fonte. Similarmente, o suprimento deforça necessita fornecer um líquido de 0,094 volts baseado em 0,908 voltsrequerido no catodo e produzindo 1,002 volts no anodo.

Nas modalidades de célula eletroquímica da presente invençãouma voltagem apropriada para ser gravada através dos eletrodos é calcula-da como descrito acima, também considerando as diversas variáveis discuti-das acima. A magnitude do valor da voltagem apropriado para uso na pre-sente invenção é tipicamente um valor selecionado do grupo de valores con-sistindo em: menos de cerca de 10 V; menos de cerca de 1,0 V; menos decerca de 0,5 V e menos que cerca de 0,1 V. Em outras palavras, a voltagemé tipicamente maior que zero e menos que os valores máximos recitados,com um valor útil sendo calculado como descrito acima e, depois, o valorusado em uma célula específica sendo o mesmo que o valor calculado ouuma modificação do mesmo em resposta aos resultados reais quando a cé-lula for colocada em operação. Em outras palavras, o valor calculado podeser usado como um ponto de partida e aquele versado na técnica pode ajus-tar aquele valor como sugerem as condições.

Similarmente, a faixa de valores de pH apropriados para uso namodalidade do processo de célula eletroquímica da presente invenção são,de alguma forma, mais amplas que aquelas descritas acima em vista do usocontrolado e transferidor de energia em tal sistema de célula. Níveis úteis depH serão determinados, em parte, pela seleção do reagente oxidável assimcomo na natureza química do eletrólito, etc. O pH da mistura de eletrólito nacélula pode também ser usado como uma medida para estabelecer que oeletrólito alcalino é apropriado e é presente em uma concentração apropria-da. Tipicamente, a reação é conduzida em um pH de aproximadamente 7 oumaior, preferencialmente um pH de aproximadamente 8,5 para aproximada-mente 16; mais preferencialmente cerca de um pH de aproximadamente 9,5para aproximadamente 16; ainda mais preferencialmente a cerca de 10,5para aproximadamente 16; alternativamente cerca de 11,5 para cerca de 16ou aproximadamente 12,5 para aproximadamente 16 ou aproximadamente13,5 para cerca de 16 ou aproximadamente 14,0 para aproximadamente 16ou aproximadamente 14.5 para cerca de 16 ou aproximadamente 15 paracerca de 16. Por conveniência, valores operacionais de pH apropriados eextensões para uso nos processos da presente invenção podem ser expres-sados na forma de uma equação simples como a seguir: um pH apropriado équalquer valor de pH unitário ou alcance de valores de pH determinado pelaequação pH = >7 + n(0,1); em que η = um número inteiro de 0 para aproxi-madamente 90 para um valor de pH unitário ou dois números inteiros dife-rentes de 0 para aproximadamente 90 para uma extensão de valores de pHe cada um dos valores calculados é entendido para incluir a palavra "apro-ximadamente" precedendo o mesmo. Por exemplo, se n=5, o valor de pH éaproximadamente 7,5 e se dois valores diferentes de η forem selecionadoscomo 20 e 45, uma extensão apropriada de pH é de aproximadamente 9para aproximadamente 11,5.

Em cada exemplo onde a energia é necessária no anodo ou nocatodo para a reação desejada ser realizada, por exemplo, baseado no tipoe concentração do reagente oxidável que está sendo usado, as condiçõesdo pH na célula, a temperatura de operação total, etc., essa energia é espe-cificadamente direcionada para realizar um processo mais eficiente. Essetipo de processo de energia direcionada até agora não vem sendo aplicado àgeração de hidrogênio em células eletroquímicas e uma vez que foi descritonisto, os resultados benéficos são claros. Como discutido acima, os váriosreagentes oxidáveis descritos podem ser usados neste processo, em cadaexemplo ajustando as condições do transferidor de calor às reações de me-tade de célula no anodo e catodo de acordo com os cálculos termodinâmicosassim como ajustando a força fornecida à célula e escolhendo uma tempera-tura e pressão de operação total, a última determinada pelo final de uso parao qual ο hidrogênio está para ser colocado. Dependendo dos reagentes e deoutras condições como descrito acima, é vislumbrado que a energia térmicapode ser gerada no anodo ou no catodo e energia térmica total necessita sertransferida na célula ou removida. Essas ações podem ser realizadas portécnicas de transferência de calor padrão bem conhecidas pelos versadosna técnica. Uma vez que tenha estabilizado essas condições, a célula podeser eficientemente operada,substancialmente, em condições isotérmicas.

Os exemplos a seguir são fornecidos como ilustrações específi-cas das modalidades da invenção reivindicada. Deve ser entendido, no en-tanto, que a invenção não é limitada aos detalhes específicos estabelecidoanteriormente pelos exemplos. Todas as partes e porcentagens nos exem-plos, tal como na especificação, são por peso a não ser que seja especifica-do de outra forma. Além do mais, qualquer faixa de numerosos recitados nosrelatórios descritivos ou reivindicações, tal como aquela representando umsistema particular de propriedades, unidades de medida, condições, estadosfísicos, ou porcentagens, é intencionado a literalmente incorporar expressa-mente aqui por referência ou de outra forma, qualquer número caindo dentrode tal faixa, incluindo qualquer subsistema ou números dentro de qualquerfaixa assim recitada. Por exemplo, em qualquer momento que uma faixanumérica com um limite mais baixo, Rl e um limite máximo Ru, é demons-trada, qualquer número R caindo com a faixa é especificadamente descritivo.

Em particular, os números R a seguir. Em particular, os números R a seguirdentro da faixa são especificadamente demonstrados: R = Rl + q(Ry -RL),onde q é uma faixa variável de 1% para 100% com um 1% de aumento, porexemplo, q é 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51%, 52%. ... 95%, 96%, 97%,98%, 99%, ou 100%. Além disso, qualquer faixa numérica representado porquaisquer dois valores de R, como calculado acima é, também, especifica-damente descritivo

Por propósitos da presente invenção, a não ser que definido deoutra maneira com respeito a uma propriedade específica, característica ouvariável, o termo "substancialmente" como aplicado para qualquer critério, talcomo propriedade, característica ou variável, meios para ir de encontro como critério estabelecido em tal medida que alguém versado na técnica enten-deria que o benefício a ser atingido, ou a condição ou valor de propriedadedesejado seja encontrado.

Ao longo do relatório descritivo inteiro, incluindo as reivindica-ções, a palavra "compreender" e variações da palavra, tal como "compreen-dendo" e "compreender", tal como "conter", "contém", "inclui", "incluem" e"incluindo", e variações das mesmas, significa que as etapas nomeadas, e-Iementos ou materiais para qual ele se refere são essenciais, mas outrasetapas, elementos ou materiais podem ser adicionados e ainda formar umaconstrução dentro do escopo da reivindicação ou demonstração. Quandorecitado em descrever a invenção e em uma reivindicação, significa que ainvenção e o que é reivindicado é considerado ser o que se segue e poten-cialmente mais. Esses termos, particularmente quando aplicados para rei-vindicações, são inclusivos ou de final em aberto e não exclui elementos ouetapas de métodos adicionais ou não recitados.

Como usado ao longo do relatório descritivo, incluindo as moda-lidades descritas, as formas singulares "um" e "o/a" incluem referências plu-rais a não ser que o contexto claramente dite o contrário. Dessa forma, porexemplo, referência para "um combustível oxidável" inclui um combustívelsingular, assim como dois ou mais combustíveis diferentes em combinação,referência para "um metal hidróxidos" inclui misturas de dois ou mais metaishidróxidos tal como um metal hidróxido singular e o similar.

O termo "cerca de" abfaixa valores maiores e menores que a-queles especificadamente relatados fornecidos que o valor da propriedaderelevante ou condições facilita racionalmente encontrando o (s) objetivo (s)tecnológico (s) da presente invenção como descrito em detalhe na especifi-cação e reivindicações. Mais especificadamente, o termo "aproximadamen-te" quando usado como um modificador para, ou em conjunção com, umavariável, é intencionado convir que os numerosos e faixas apresentados aquisão flexíveis e que a prática da presente invenção por aqueles versados natécnica usando, por exemplo, concentrações, quantidades, conteúdos, nú-meros de carbono, temperaturas, pressões, propriedades tal como densida-de, pureza, etc., que são fora de uma faixa estabelecida ou diferente de umvalor singular, irá atingir o resultado desejado, nominalmente, a produçãoeficiente do hidrogênio.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Como ilustrado na FIGURA 5, um reator em batelada de um litrode porção foi construído para permitir a inserção de reagente oxidável, rea-gente reduzível, eletrólito e material transferidor de elétron. O reator foi cer-cado por um aquecedor de bloqueio para transferir calor à solução no reatoratravés de condução. Nos experimentos a seguir, o reagente oxidável foimetanol e 45% em peso QOH em água foi usado como um reagente reduzí-vel combinado e eletrólito. Vários materiais transferidores de elétrons (comou sem catalisador (es) presente (s)) na forma de pós, flocos e espuma ondeusados. O hidrogênio sintetizado acumulado no espaço vazio acima da solu-ção. A pressão dentro do reator foi medida e usada para calcular o valor degeração de expresso como litros padrão por grama-hora (SUhr-g) de materi-al transferidor de elétron, excluindo suporte, se qualquer gás hidrogênio foiamostrado e analisado em uma cromatografia de gás (GC) para verificar pu-reza do produto e seletividade do material transferidor de elétron (com ousem catalisador (es) presente (s)). A data ilustrada em FIGURA 6 são base-adas em um sistema usando 45% QOH (250 ml) e metanol (40 ml) com200mg de um catalisador de platino suportado (E-Tek, Inc., Somerset, NJ);% em peso Pt; 128 m2/g área de superfície; Vulcan XC-72 suporte). Co-mo discutido acima, a temperatura foi mostrada para conter um forte efeito25 no valor de geração de hidrogênio.

Exemplo 2

Neste exemplo usando as mesmas estruturas experimentaiscomo descrito acima foi usado incluindo 250 ml 45% QOH e 40 ml de meta-nol como o combustível. No entanto, o catalisador foi modificado para RaneyNickel0 2800. O efeito da temperatura no valor de geração de hidrogêniotambém é ilustrado em FIGURA 7. Testando a 200°C , o valor de geração dehidrogênio é, novamente, exponencialmente proporcional à temperatura,apesar do valor de produção ser reduzido comparado ao catalisador no E-xemplo 1.

Exemplo 3

Experimentos além foram conduzidos para determinar o efeitodo pH no valor de geração do hidrogênio e assim como a composição doproduto de gás. Esses experimentos foram conduzidos a 200°C e a concen-tração do hidróxido foi alterada para variar o pH; o catalisador foi platino su-portado como descrito no Exemplo 1. Como mostrado em FIGURA 8, o valorde geração de hidrogênio é cinco para seis vezes mais alto na solução dealcalino concentrado que em soluções de baixo pH diluídas.

O efeito de pH em quantidade de subproduto de gás CO2 que émisturado com produto H2 desejado para os mesmos reagentes e tempera-tura como mostrado em FIGURA 9. Em pH de 7 e 10 mais que 20% do pro-duto de gás foi CO2, enquanto que em pH de 14,7 e 15, produto de gás H2foi analisado e não continha nenhum CO2.

A FIGURA 10 ilustra os resultados para as sínteses de hidrogê-nio do metanol e água em eletrólito QOH usando vários catalisadores comomateriais transferidores de elétron demonstrado no reator 1-litro bateladailustrado na FIGURA 5. Misturas de metanol, eletrólitos cáusticos aquosos ematerial transferidor de elétrons (como ou sem catalisador (es) presente (s))foram inicialmente recarregados em uma veia de reação a qual foi, então,lacrada. A veia foi aquecida a temperaturas de reação entre 140 sC e200 QC. Cinéticas foram medidas baseado no crescimento em pressão cau-sado pela evolução de hidrogênio. Análises de gás cromatográfico (GC) doproduto de gases usando hidróxido de potássio mostrado tipicamente altapureza de hidrogênio como apenas quantidades de traços (menos que1000 ppm) de carbóxido de carbono, dióxido de carbono ou metano. Um me-tro de (WTM) foi usado como monitor de quantidade de gás hidrogênio en-volvido.

A figura 10 compara a atividade desses vários materiais transfe-ridores de elétron. Os resultados são apresentados como pressão de hidro-gênio crescendo depois que a reação foi aquecida para um estado estabele-cido de temperatura de 200 QC. Todos os testes utilizaram substancialmentea mesma carga, 40 ml de metanol e 250 ml 45% em peso QOH (com exce-ção da curvatura 3), tal que a curvaturas de pressão sejam comparáveis co-mo uma função de recarga de catalisador e tipo de catalisador. Os materiaisde transferidores de elétron testados são resumidos na legenda debaixo dafigura. Os experimentos que catalisadores de platino exibiram a atividademais alta. Mesmo que haja envoltório considerável em atividade entre o pla-tino mais baixo contendo catalisadores e o níquel mais alto contendo catali-sadores. Desde que o platino é aproximadamente 1000 vezes mais caro queo níquel, um catalisador de níquel pode ser mais eficaz em custo em umamodalidade de processo particular. No meio de ambos os grupos de catali-sadores ou amostras incluindo platino ou níquel, a área de superfície de ca-talisador mais alta geralmente correlacionada com atividade mais alta. Noentanto, atividade mais alta por unidade de área de superfície foi geralmenteobservada com partículas de área de superfície baixa. Essa observação égeralmente consistente como o entendimento que uma difusão interna, limi-tação de transferidor de massa dentro de partículas de catalisador pode afe-tar o desempenho de catalisador. Isso sugere que catalisadores de área desuperfície alta são mais ativos quando usando catalisadores de partículas detamanho pequeno e também pode sugerir que um catalisador de misturafraca de níquel como o mais eficaz em custo. Por outro lado, um experimen-to usando Níquel de Raney exibiu uma atividade excepcionalmente alta porunidade de área de superfície. Em um dos experimentos representados pelacurvatura 3, a quantidade de reagente oxidável (metanol) relativa ao catalí-sador de platino, foi significantemente decrescida com o intuito de demons-trar que na reação de modificação, o reagente pode ser substancialmentecompletamente modificado. A modificação completa foi alcançada nesseexperimento, mas desde que a quantidade de hidrogênio produzida (e, con-seqüentemente, sua pressão) foi menos, resultando em uma curvatura depressão tendo uma aparência distintamente diferente.

Os catalisadores incluem pós de níquel comercial, flocos, es-puma, esferas Pt/Ni e Ag/Ni de Novamet. Níquel de Raney 2800, 20% Pt/Ccomercial, metanol e de solução 45% KOH foram obtidas de fontes comerci-ais (Companhia Sigma-Aldrich e Companhia Alfa). As curvaturas identifica-das como 3, 5, 14-16 e 21 utilizaram catalisadores de metais preciosos queforam depositados de sais nos substratos comerciais. Seletividade de catali-sador e valores de geração foram medidos e a conversão de combustível foicalculada.

Todos os documentos, incluindo Patente s, descritas aqui, sãoincorporados por referências aqui, incluindo quaisquer documentos prioritá-rios e/ou procedimentos de teste. Os princípios, modalidades preferidas emoldes de operação da presente invenção têm sido descritos na relatóriodescritivo precedido. Apesar de a invenção aqui ter sido descrita com refe-rências a modalidades particulares, é para ser entendido que essas modali-dades são meramente ilustrativas dos princípios e aplicações da presenteinvenção. É, no entanto, para ser entendido que numerosas modificaçõespodem ser feitas às modalidades ilustrativas e que outros arranjos podemser desenvolvidos sem partir do espírito e escopo da presente invenção co-mo definido pelas reivindicações anexadas

Claims (77)

1. Processo de fase líquida para produzir gás de hidrogênioem um reator compreendendo a etapa de combinar pelo menos um reagenteoxidável com água líquida e pelo menos um eletrólito alcalino para formaruma mistura que tem um pH, em que o pH da mistura é substancialmentemantido em um valor de cerca de 10,5 ou mais, e conduzir uma reação napresença de um material de transferência de elétrons que permite o movi-mento de elétrons.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH équalquer pH de valor único ou uma faixa de valores de pH determinada pelaequação pH = 10,5 + n(0,1); em que η = um número inteiro de 0 até cerca de-55 para um pH de valor único ou dois números inteiros de 0 até cerca de 55para um faixa de valores de pH, e em que cada um dos valores calculados éentendido como incluindo as palavras "cerca de" precedendo.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH écerca de 11,0 até cerca de 16.

4. P Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pHé cerca de 12,0 até cerca de 16.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH écerca de 13,0 até cerca de 16.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH écerca de 13,5 até cerca de 16.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH écerca de 13,75 até cerca de 16.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH écerca de 14,0 até cerca de 16.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH écerca de 14,2 até cerca de 16.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o pH écerca 14,5 até cerca de 16.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1 conduzido auma temperatura de cerca da do ambiente até cerca de 350°C e a umapressão suficiente para pelo menos uma porção da água que deverá estarna fase líquida.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que atemperatura é cerca de 50°C até cerca de 300°C.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que atemperatura é cerca de 135°C até cerca de 275°C.

14. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que atemperatura é cerca de 140°C até cerca de 250°C.

15. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que atemperatura é cerca de 145°C até cerca de 225°C.

16. Processo de acordo com a reivindicação 11, em que atemperatura é cerca de 150°C até cerca de 220°C.

17. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o mate-rial de transferência de elétron é selecionado a partir do grupo que consisteem metais condutores, metais preciosos, carbono, intermetálicos, subóxidoscondutores de titânio, subóxidos condutores de magnésio, carbonetos, nitre-tos, boretos, cerâmicas e combinações dos mesmos.

18. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a mis-tura adicionalmente compreende pelo menos um catalisador condutor.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que o ca-talisador é selecionado a partir do grupo que consiste em compostos, com-plexos, ligas e misturas dos mesmos compreendendo pelo menos um metalselecionado a partir do grupo que consiste em metais de transição do Gru-po Vlll da Tabela Periódica dos Elementos e misturas dos mesmos.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o ca-talisador adicionalmente compreende pelo menos um metal selecionado apartir do Grupo IB, Grupo IIB, Grupo VIIB, e misturas dos mesmos.

21. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o ca-talisador é selecionado a partir do grupo que consiste em platina, níquel, pa-ládio, ferro, cobalto, irídio, rutênio e misturas dos mesmos.

22. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que o ca-talisador adicionalmente compreende um metal selecionado a partir do grupoque consiste em cobre, zinco, prata e rênio.

23. Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o ca-talisador é apoiado sobre ou em um material condutor ou não condutor, se-lecionado a partir do grupo que consiste em metais, óxidos de metal, sílica,alumina, sílica-alumina, zircônio, titânia, céria, carbono, carboneto de silício,nitreto de silício, boreto de silício e misturas dos mesmos.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, em que o a-poio é em uma forma selecionada a partir do grupo que consiste em contas,pós, flocos, substratos prolongados por revestimentos, monólitos e misturasdos mesmos.

25. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o ele-trólito alcalino é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido deamônio; metal de álcali ou metal alcalino-terroso: hidróxidos, carbonatos,bicarbonatos; e misturas dos mesmos

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, em que o me-tal do eletrólito alcalino é selecionado a partir do grupo que consiste em só-dio, potássio, césio, rubídio, lítio e misturas dos mesmos.

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, em que o ele-trólito alcalino é selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido deamônio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e misturas dos mesmos.

28. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o rea-gente oxidável é selecionado a partir do grupo que consiste em sacarídeos,celuloses, amidos, açúcares, álcoois, éteres, ácidos carboxílicos, Ci a C4alcanos, aldeídeos, cetonas, amônia, enxofre, sulfeto de hidrogênio, hidro-carbonetos, hidrocarbonetos oxigenados, biomassa e misturas dos mesmos.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que o rea-gente oxidável é selecionado a partir do grupo que consiste em metano, a-mônia, nitrogênio, enxofre, sulfeto de hidrogênio, hidrocarbonetos, hidrocar-bonetos oxigenados e misturas dos mesmos.

30. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que o ditoálcool é selecionado a partir do grupo que consiste em CrC6 álcoois e mistu-ras dos mesmos.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, em que o ditoálcool é selecionado a partir de metanol, etanol e misturas dos mesmos.

32. Processo de acordo com a reivindicação 31, em que o ditoálcool é metanol.

33. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que o ditoéter é selecionado a partir de dimetil éter, metiletil éter, dietil éter e misturasdos mesmos.

34. Processo de acordo com a reivindicação 33, em que o ditoéter é dimetil éter.

35. Processo de acordo com a reivindicação 28, em que o rea-gente oxidável é uma mistura de metanol e dimetil éter.

36. Processo de acordo com a reivindicação 1, incluindo adi-cionalmente a etapa de gerar o reagente oxidável in situ.

37. Processo de acordo com a reivindicação 36, incluindo adi-cionalmente a etapa de introduzir um sal de amônio no reator e controlar opH a um nível suficiente para efetuar a decomposição do sal de amônio,dessa maneira gerar amônia.

38. Processo de acordo com a reivindicação 29, em que o rea-gente oxidável é enxofre ou (1) na forma monoclínica e o processo é condu-zido a uma temperatura de mais de cerca de 95°C ou menos de cerca de-430°C; ou (2) na forma rômbica e o processo é conduzido a uma temperatu-ra de mais de cerca de 113°C a menos de cerca de 430°C.

39. Processo de acordo com a reivindicação 38, conduzido auma temperatura de cerca de 120°C até cerca de 200°C.

40. Método para produzir gás de hidrogênio a partir de uma re-ação eletroquímica em uma célula eletroquímica, a dita reação caracterizadapor um total equilíbrio de energia termodinâmica e reações de meia célulaocorrendo em cada um anodo e catodo presentes na dita célula, compreen-dendo as etapas de:(A) prover uma célula eletroquímica compreendendo pelo me-nos uma de cada um anodo e um catodo; uma fonte de calor para distribuirenergia térmica para um dos ditos anodo e catodo (referida como "uma fontede calor anódico " em que a energia térmica é distribuída a partir do dito a-nodo para o dito catodo, "uma fonte de calor catódico" em que a energiatérmica é distribuída a partir do dito catodo para o dito anodo ou, geralmentecom referência ou ao dito anodo ou ao catodo ou a ambos, como "uma fontede calor de eletrodo"); e um condutor térmico para distribuição de energiatérmica gerada pelo dito anodo ou pelo dito catodo para o outro dito anodoou catodo;(B) prover para a dita célula eletroquímica pelo menos um ele-trólito alcalino, água, e pelo menos um reagente oxidável para formar umamistura que tem um pH;(C) prover energia térmica adicional para, ou remover energiatérmica de, um ou ambos os ditos anodo e catodo a fim de satisfazer os re-quisitos de energia térmica da dita reação de meia célula eletroquímica queocorre no dito anodo e no dito catodo; e(D) prover uma voltagem entre o dito anodo e o dito catodo, adita voltagem induzindo a dita reação eletroquímica na dita célula eletroquí-mica; e em que:(1) as transferências da dita energia térmica na etapa (A) e eta-pa (C) e a dita voltagem na etapa (D) são providas ou removidas em quanti-dades suficientes para satisfazer o dito equilíbrio de energia termodinâmicatotal; e(2) o dito método eletroquímico produz gás de hidrogênio deuma maneira de energia eficiente.

41. Método de acordo com a reivindicação 40, em que a ditafonte de calor catódico é energia térmica gerada pela reação eletroquímicano catodo, e a dita energia térmica é distribuída para o anodo.

42. Método de acordo com a reivindicação 40, em que a ditafonte de calor anódico é energia térmica gerada pela reação eletroquímicano anodo, e a dita energia térmica é distribuída para o catodo.

43. Método de acordo com a reivindicação 41, em que a ener-gia térmica adicional não gerada pela dita reação é provida para o dito anodo.

44. Método de acordo com a reivindicação 42, em que a ener-gia térmica adicional não gerada pela dita reação é provida para o dito catodo.

45. Método de acordo com a reivindicação 40, em que o pH équalquer valor de PH único ou taxa de valores de pH determinada pela e-quação pH = >7 + n(0,1); em que η = um número inteiro de 0 até cerca de 90por um único valor de pH, ou dois números inteiros diferentes de 0 até cercade 90 para uma variação de valores de pH, e em que cada um dos valorescalculados é entendido como incluindo as palavras "cerca de" precedendo.

46. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé um valor em uma faixa selecionada a partir do grupo que consiste em:maior do que cerca de 7 até cerca de 16; cerca de 8 até cerca de 16; cercade 9 até cerca de 16; cerca de 10 até cerca de 16; cerca de 11 até cerca de-16; cerca de 12 até cerca de 16; cerca de 13 até cerca de 16; e cerca de 14até cerca de 16.

47. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé cerca de 7,5 até cerca de 16.

48. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé cerca de 8,5 até cerca de 16.

49. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé cerca de 9,5 até cerca de 16.

50. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé cerca de 10,5 até cerca de 16.

51. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé cerca de 11,5 até cerca de 16.

52. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé cerca de 12,5 até cerca de 16.

53. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o pHé cerca de 14 até cerca de 16.

54. Processo de acordo com a reivindicação 40, conduzido auma temperatura de cerca de 25°C até cerca de 350°C e a uma pressão su-ficiente para pelo menos uma porção da água que deve estar na fase líqui-da.

55. Processo de acordo com a reivindicação 54, em que atemperatura é cerca de 50°C até cerca de 300°C.

56. Processo de acordo com a reivindicação 54, em que atemperatura é cerca de 135°C até cerca de 275°C.

57. Processo de acordo com a reivindicação 54, em que atemperatura é cerca de 140°C até cerca de 250°C.

58. Processo de acordo com a reivindicação 54, em que atemperatura é cerca de 145°C até cerca de 225°C.

59. Processo de acordo com a reivindicação 54, em que atemperatura é cerca de 150°C até cerca de 220°C.

60. Método de acordo com a reivindicação 40, em que a mag-nitude da dita voltagem é um valor selecionado do grupo de valores queconsiste em: menos de cerca de 10 V; menos de cerca de 1,0 V; menos decerca de 0,5 V; e menos de cerca de 0,1 V.

61. Método de acordo com a reivindicação 40, em que a mag-nitude da dita voltagem é menos de cerca de 0,5 V.

62. Método de acordo com a reivindicação 40, em que a mag-nitude da dita voltagem é menos de cerca de 0,1 V.

63. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o ditoeletrólito alcalino é selecionado do grupo que consiste em hidróxido de amô-nio; metal de álcali ou metal alcalino-terroso: hidróxidos, carbonatos, bicar-bonatos; e misturas dos mesmos.

64. Processo de acordo com a reivindicação 63, em que o me-tal do eletrólito alcalino é selecionado do grupo que consiste em sódio delítio, potássio, césio, rubídio e misturas dos mesmos.

65. Processo de acordo com a reivindicação 64, em que o ele-trólito alcalino é selecionado do grupo que consiste em hidróxido de amônio,hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de césio, hidróxido de potás-sio e misturas dos mesmos.

66. Processo de acordo com a reivindicação 40, em que o rea-gente oxidável é selecionado do grupo que consiste em sacarídeos, celulo-ses, amidos, açúcares, álcoois, éteres, ácidos carboxílicos, Ci a C4 alcanos,aldeídeos, cetonas, amônia, enxofre, sulfeto de hidrogênio, hidrocarbonetos,hidrocarbonetos oxigenados, biomassas e misturas dos mesmos.

67. Processo de acordo com a reivindicação 66, em que o rea-gente oxidável é selecionado do grupo que consiste em metano, amônia,nitrogênio, enxofre, sulfeto de hidrogênio, hidrocarbonetos, hidrocarbonetosoxigenados e misturas dos mesmos.

68. Processo de acordo com a reivindicação 66, em que o ditoálcool é selecionado do grupo que consiste em CrC6 álcoois e misturas dosmesmos.

69. Processo de acordo com a reivindicação 68, em que o ditoálcool é selecionado a partir de metanol, etanol e misturas dos mesmos.

70. Processo de acordo com a reivindicação 69, em que o ditoálcool é metanol.

71. Processo de acordo com a reivindicação 66, em que o ditoéter é selecionado a partir de dimetil éter, metiletil éter, dietil éter e misturasdos mesmos.

72. Processo de acordo com a reivindicação 71, em que o ditoéter é dimetil éter.

73. Processo de acordo com a reivindicação 66, em que o rea-gente oxidável é uma mistura de metanol e dimetil éter.

74. Processo de acordo com a reivindicação 40, que adicio-nalmente inclui a etapa de gerar o reagente oxidável in situ.

75. Processo de acordo com a reivindicação 74, que adicio-nalmente inclui a etapa de introduzir um sal de amônio no reator e controlaro pH em um nível suficiente para efetuar a decomposição do sal de amônio,dessa maneira gerando amônia.

76. Processo de acordo com a reivindicação 67, em que o rea-gente oxidável é enxofre líquido em (1) forma monoclínica e o processo éconduzido a uma temperatura de mais de cerca de 95°C até menos de cercade 430°C; ou (2) forma rômbica e o processo é conduzido a uma temperatu-ra de mais de cerca de 113°C até menos de cerca de 430°C.

77. Processo de acordo com a reivindicação 76, conduzido auma temperatura de cerca de 120°C até cerca de 200°C.