JP2008543719A - 電気化学的な改質及び電解質の再生を使用する水素の生産 - Google Patents

Abstract

少なくとも一つの導電性の触媒及び水性のアルカリ性の炭酸塩の電解質を含む混合物の存在下で液相において少なくとも一つの被酸化性の有機物質を接触させることを含む水素ガスを生産するための、好ましくは連続的な、プロセスであって、それにおいて電解質の反応によって生産された少なくとも一つの重炭酸塩の組成物は、再生されると共に、少なくとも一つの被酸化性の有機物質は、酸素化された炭化水素、例えばメタノール及び／又はジメチルエーテルを含む。好適な実施形態において、アルカリ性の電解質は、水蒸気を使用することで再生される。例．並流式及び向流式の流動の及び代替の塔の連続物の配置を利用する、様々な好都合な反応スキームが記載される。

Description

この発明は、水素ガスを生産するための工程に関係する。

水素の生産に対する新しい低いコストの道筋についての要望がある。水素は、石油化学工業における中間体として幅広く使用される。最も大きい単一の使用は、燃料への粗い油の改質にある。水素は、また、肥料用のアンモニアの生産における中間体である。多数の企業が、ガソリン又はディーゼル燃料を補給された乗り物の代替え品としての水素燃料電池で働いている。この燃料電池の開発が、成功したものであるとすれば、水素の大きい追加の補給が、水素が、燃料電池の乗り物に動力を供給するために、必要とされることになる。

天然のガスの気相の流れの改質は、一般的に、低いコストの水素を作るために、使用される。メタンは、天然のガスにおける大多数の成分である。しかしながら、メタンの水蒸気改質の速度論は、遅いものである。結果として、この反応は、高い温度、典型的には６００℃−９００℃で、行われる。メタンの水蒸気改質についての等式は、反応（１）に与えられる。

ＣＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ（蒸気） ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ_２ （１）

また、他の被酸化性の燃料は、水素を作るために、水蒸気改質されしまったものである。（１）に類似の等式を、他の炭化水素、酸素化物、及び様々な他の被酸化性の燃料の水蒸気改質について書くことができる。例えば、メタノールの水蒸気改質は、反応（２）によって与えられる。メタノールの水蒸気改質は、メタンの水蒸気改質よりもはるかにより速い速度で進行する。典型的な気相のメタノールの水蒸気改質の温度は、２５０℃−３５０℃である。

ＣＨ_３ＯＨ（蒸気） ＋ Ｈ_２Ｏ（蒸気） ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２ （２）

合成ガスとして知られた、典型的な水蒸気改質の生産物は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気の混合物である。大部分の用途において、合成ガスは、一つの又はより多くの“水性ガスシフト”反応器を通じて、順次通過させられるが、そこでは一酸化炭素の大部分は、水蒸気と反応させられると共に、反応（３）を介して追加の水素及び二酸化炭素を作る。

ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ（蒸気） ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２ （３）

最後に、精製のステップは、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及び他の不純物を取り除くために、使用される。水素の生産物の純度は、最終的な水素の使用法の用途に非常に幅広く依存することを要求する。

現行のエネルギー市場は、流動的な状態にある。最近の数年では、国内の天然のガスの補給は、限定されてしまったものであると共に、それの価格は、歴史的な水準を超えて数倍に増加してきたものである。海外の天然のガスは、高価な国内の天然のガスに対する低いコストの代替物と見なされる。残念ながら、大部分の海外の天然のガスを、ガスの管路を介して輸送することはできない。多数の企業が、液化された天然のガス（ＬＮＧ）を輸送するためのタンカーの使用を考慮している。ＬＮＧのタンカーは、石油のタンカーよりもはるかに高価なものである。さらには、ＬＮＧの輸送は、水路における流出の事故における深刻な安全性及び責任の問題点を問題提起する。他者は、ＬＮＧに対する生存可能な代替物としてのメタノール又はジメチルエーテルのような液体の船積みを考察する。両方の燃料は、あまり高価なものではないタンカーを利用することができると共に、流出の事故において、これらの材料は、ＬＮＧの流出によって付与された同じ安全性の問題点にかけられない。これらの燃料が、幅広く利用可能なものになるとすれば、それらの価格は、国内の天然のガスのものより下に落ちることがあると共に、これらの液体の燃料は、水素の生産用の魅力的な代替の供給原料であることができる。両方の燃料を、水蒸気改質によって気相において加工することができる。結果として生じる合成ガスを、周知の水性ガスシフトの反応器及び水素の精製の工程を使用することで、上に記載したものと、類似して、順次加工することができる。

この分野における早期の特許は、カナダ国特許第７８７８３１号（１９６８年６月１８日）（特許文献１）のＰ．Ｇｒｉｍｅｓ等は、様々な被酸化性の燃料を改質することによって、水素を作るための液相の工程を教示する。液相の改質を、様々な水性の電解質において行うことができるが、しかし、改質の速度論は、アルカリ性の電解質、特に水酸化物において、より好ましいものである。導電性の触媒は、電気化学的な経路を活性化することによって改質の反応を促進するために、使用される。好適な触媒は、ＶＩＩＩＡ族の遷移金属からのものである。反応（４）は、水素を生産するためのメタノールの全体的な液相の改質を記述する。

ＣＨ_３ＯＨ（液体） ＋ Ｈ_２Ｏ（液体） ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２ （４）

特許は、電子の伝導性の触媒の存在下で反応するものである、水、イオン性の導電性の電解質、及び有機化合物（燃料）の混合物を使用するバッチ工程を開示するが、燃料を酸化すると共に水素を生産する。反応は、液相で起こると言われるとともに、電気化学的な経路を介して進行することが信じられる。このように、ここでの便宜のために、アルカリ性の電解質において改質するこのタイプの液相は、電気化学的な改質（ＥＣＲ）と称される。アルコール類及び、バイオマスを含む、幅広い範囲の有機燃料が、開示される。高圧の水素の生産が、開示されると共に、水酸化物が、好適な電解質として記載される。

Ｃｏｔｒｉｇｈｔ等への最近の特許、米国特許第６，９６４，７５７号（特許文献２）、第６，６９９，４５７号（特許文献３）及び第６，９６４，７５８号（特許文献４）並びに米国特許出願公開第２００５／０２０７９７１号（特許文献５）、並びに、Ｒｅｉｃｈｍａｎ等の米国特許第６，８９０，４１９号（特許文献６）及び第６，９９４，８３９号（特許文献７）並びに米国特許出願公開２００５／０１６３７０４号（特許文献８）は、Ｇｒｉｍｅｓにおける開示の多数の点で類似のものである。これらは、水素を作るためのアルコール類、糖質、バイオマス、炭化水素、及び様々な酸素化された炭化水素の液相の改質を含む。これらの特許及び公開された出願は、液相における様々なイオン性の導電性を有する電解質の使用並びにＶＩＩＩ族からの導電性の金属の触媒及び関係付けられた触媒の使用を開示する。Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ等によって開示された工程は、ｐＨ＜１０で行われるが、そこでは、副産物、一般には二酸化炭素が、生産物の水素と、不純物として後に残る。米国特許第６，９９４，８３９号（特許文献７）及び米国特許出願公開第２００５／０１６３７０４号（特許文献８）は、アルカリの水酸化物の電解質が、バッチ工程においてあまり活性なものではないアルカリの炭酸塩及び重炭酸塩へ転換されること、並びに、消費された電解質を、三つのステップの工程：（１）アルカリの水酸化物における液相の改質を介してアルカリの炭酸塩の溶液を作る；（２）アルカリ土類の炭酸塩を沈殿させる一方で、苛性のものを再生するために固体のアルカリ土類の酸化物／水酸化物でアルカリの炭酸塩を処理する；及び（３）アルカリ土類の炭酸塩をステップ（２）における再使用のための酸化物へと再生するために熱を使用する；を使用することで再生することができることをさらに開示する。しかしながら、このアプローチは、顕著なコストに帰着する、顕著な熱が、アルカリ土類の酸化物／水酸化物の反応物を再生するために要求されるため、経済的に好ましくないものである。

米国特許第６，６０７，７０７号（特許文献９）は、塩基とメタノールのようなアルコール類を組み合わせることによって、且つ、さらに遷移金属のような触媒の存在下で、水素を、生産することができることを開示すると共に、それにおいて、混合物のｐＨは、“少なくとも１０．３”であるが、しかし、それの限定された開示を超えては何も具体的なことは提供されない。

米国特許第６，８９０，４１９号（特許文献６）は、水素の生産を果たすために、それらにわたって外部の電圧が、押し付けられる、陽極及び陰極の電極からなると共に、１２ＭまでのＫＯＨの使用を含む、強い塩基性の電解質の溶液に対して酸性のものを用いる電気化学的な電池を開示する。

液相の改質は、液相の改質が、従来の気相の流れの改質においてはアクセス可能なものではない電気化学的な経路を提示するため、従来の水蒸気改質を超えた望ましい利点を提供する。利点は、
１．水蒸気改質よりも高い効率；
２．単純化された生産物のクリーンアップ；
３．圧縮器についての要望を除去する；及び
４．連続的な、十分に統合された工程を提供する
：を含む。
カナダ国特許第７８７８３１号明細書 米国特許第６，９６４，７５７号明細書 米国特許第６，６９９，４５７号明細書 米国特許第６，９６４，７５８号明細書 米国特許出願公開第２００５／０２０７９７１号明細書 米国特許第６，８９０，４１９号明細書 米国特許第６，９９４，８３９号明細書 米国特許出願公開２００５／０１６３７０４号明細書 米国特許第６，６０７，７０７号明細書

少なくとも一つの導電性の触媒及び水性のアルカリ性の炭酸塩の電解質を含む混合物の存在下で液相において少なくとも一つの被酸化性の有機物質を接触させることを含む水素ガスを生産するための工程であって、それにおいて、電解質の反応によって生産された少なくとも一つの重炭酸塩の組成物は、再生させられると共に少なくとも一つの被酸化性の有機物質は、酸素化された炭化水素、例えばメタノール及び／又はジメチルエーテルを含む。好適な実施形態において、水素ガスを生産するための工程は、液相において、導電性の触媒及びアルカリ性の電解質の存在下で、メタノールのような、少なくとも一つの被酸化性の有機物質を接触させることを含むと共に、それにおいて、（Ａ）水素ガスは、上部及び下部を有する反応器において発生させられるが、それにおいて、少なくとも一つの被酸化性の有機物質は、前記の上部と下部との間における実質的に中途のある点で前記の反応器へと導入される；（Ｂ）少なくとも一つの金属の炭酸塩を含むアルカリ性の電解質の溶液は、金属の炭酸塩の溶液及び水素ガスが、互いに対して実質的に向流式に流動するように、実質的に反応器の上部におけるある点で反応器へと導入されると共に、それによって、少なくとも一つの金属の重炭酸塩の組成物の生産に帰着する；（Ｃ）少なくとも一つの金属の重炭酸塩の組成物は、再生される。水素の生産のシーケンスと併せて使用された一つの再生の工程又はステップにおいて、アルカリ性の電解質は、水蒸気を使用することで、再生される。

先に記載したように、新鮮なアルカリ性の電解質を追加することなく、高圧の、高い純度の水素を生産するための被酸化性の燃料を改質するものである液体の工程に対する要望がある。残念ながら、液相の改質を開示する先行技術の工程は、少なくとも後に続く理由：のために必ずしも経済的に実行可能なものではない。

アルカリ性の改質において水素を作るためのコストは、約７から約１２までのｐＨのような、例えばｐＨ＞７、又はｐＨ＞９で、このような工程がアルカリ性の電解質において行われるとき、被酸化性の燃料の価格によってというよりもむしろ苛性の試剤の価格によって有効に決定される。強くアルカリ性の電解質（例えば、ｐＨ＞１３）が、低い水準の二酸化炭素及び一酸化炭素を備えた相対的に純粋な水素を生産するとはいえ、生産物の純度は、二酸化炭素の副産物が、直ちにアルカリ性の電解質と反応すると共に急速に電解質を重炭酸塩が豊富な混合物へと転換するがそれによってｐＨ及び反応速度を低減するため、達成される。アルカリ性の電解質において工程を、特に高いｐＨでの連続的な工程を、有効に且つ効率的に行うためには、新鮮な被酸化性の燃料と一緒に新鮮な苛性の電解質を加えることは、このように必要なこととなる。現行の価格で、作り上げの苛性のもののコストは、金属の水酸化物又は金属の炭酸塩の形態のいずれにせよ、改質される被酸化性の燃料のコストをはるかに超える。その結果として、苛性のものの価格は、生産物の価格を制御するが、そのことは、好ましくないことである。

一方、先行技術の工程が、酸性の又は中性の電解質において行われる（例えば、ｐＨ＜７）とすれば、水素の生産物は、追加のクリーンアップの工程を行うことを要求する。これらの工程は、コストを加えると共に、工程の収率を低減する。酸性の又は中性の電解質において、二酸化炭素の副産物は、電解質と反応するものではない。結果として、連続的な工程を、追加の燃料を備えた新鮮な電解質を加える必要なしに、中性の又は酸性の電解質において運転することができる。しかしながら、改質する速度は、アルカリ性の電解質におけるよりも低いものであると共に、より重要な点では、二酸化炭素は、生産物の水素における工程を去るが、顕著なクリーンアップ及び関連したコストを要求する。加えて、二酸化炭素及び水素は、一酸化炭素を生産するために上記の反応（３）の逆転を介して反応することができると共に、いくつかの条件下では、水素及び二酸化炭素が、メタンを形成するために、さらに反応することができる。これらの不純物の全ては、その後の水性ガスシフト及び／又は精製の工程において取り除かれなければならない。クリーンアップの工程及び水素の収率の喪失のコストは、それによって、好ましくなく水素の生産コストに影響を及ぼす。

あるいは、先行技術の工程が、穏やかにアルカリ性（例えば、ｐＨ＜１０）の電解質において行われるとすれば、水素の生産物は、また、追加のクリーンアップの工程を行うことを要求する。この場合には、アルカリ性の炭酸塩は、ｐＨを落とす、重炭酸塩へ素早く転換される。ｐＨが７より下に落ちると、二酸化炭素は、再度、生産物の水素における深刻な不純物になる。顕著により高いｐＨを、苛性の試剤の連続的な追加によって維持することができるのみである。この場合には、水素を作るためのコストは、再度、燃料によってというよりもむしろ、より高価な苛性の試剤によって制御される。

下に詳細に記載されるように、本発明は、アルカリ性の炭酸塩の電解質における液相の改質を介して被酸化性の材料から加圧された水素を生産すると共に次に電解質を再使用することができるように電解質を再生するための連続的な方法についての実施形態を提供するが、それによって上に記載された否定的な影響を回避する。被酸化性の燃料は、適切な触媒の存在下で高い温度の液相の工程において水性の電解質と反応させられる。さらには、電解質の再生のステップと改質のステップを統合するための数個の代替の且つ適切な方式がある。

本発明は、水素ガスを生産するための工程に関係すると共に数個の代替の実施形態を含む。例えば、一つの実施形態は、アルカリ性の電解質との反応を利用する被酸化性の有機物質からの水素ガスの生産のための及びその電解質の再生のためのバッチ又は連続的な工程に関係する。別の実施形態において、この発明は、アルカリ性の電解質を伴った、より低級のアルコール類、例．メタノール、若しくは、ジメチルエーテルのようなエーテル類、又は、アルコール類及びエーテル類の混合物のような酸素化された炭化水素との反応及び水蒸気を使用するその電解質の再生を利用する高圧の水素ガスの連続的な生産に関係する。例えば、下により詳細に記載することにするが、この発明は、液体のアルカリ性の電解質を使用することで、特に液体の系において、メタノール及び関係付けられた燃料を改質する。

本発明における使用に適切な被酸化性の有機物質は、糖類、セルロース、澱粉、糖質、アルコール類、エーテル類、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、バイオマス及びバイオマスから誘導された材料、並びに前述のものの混合物を含む。例えば、適切な糖類は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、及びそれらの混合物を含む；適切なアルコール類は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルコール類及びそれらの混合物、特にメタノール、エタノール、及びそれらの混合物を含む；適切なエーテル類は、ジメチルエーテル、メチル＝エチル＝エーテル、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物を含む。特に有用なアルコール類は、メタノールであると共に、特に有用なエーテル類は、ジメチルエーテルである。

本発明における使用に適切なアルカリ性の電解質は、金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの混合物を含む。さらには、このような電解質の適切な金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの混合物を含む。アルカリ性の電解質の特に適切な金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される。好ましくは、電解質は、水溶液として存在するものである。典型的には、電解質の濃度は、改質器に関して、（使用されるものである化合物についての溶解度の限界内で）約０．５規定（Ｎ）から約１２Ｎまで；好ましくは約１Ｎから約８Ｎまで；より好ましくは約２Ｎから約６Ｎまで；例えば、約３Ｎのような、約２Ｎから約４Ｎまで；である。再生の帰結としての工程における電解質又は混合された電解質の適切な濃度は、上に表現された値よりも少ないものであることがあるが、しかし、工程が効率的に動作するためには、表現された範囲内にあることになる。いくらかでもあれば、電解質の徐々の喪失を取り替えるためには、新鮮な電解質が、提供されることが必要とされることがある。電解質の成分の物理的な喪失の欠如において、本発明の工程を、ここに提供された開示に従って動作させることができると共に、特に、再生の後で達成することができるものである便利な且つ適切なｐＨの選択を可能にする。このように、たとえ、再生の後で、工程が、工程のスタートで選択された同一の初期のｐＨの水準に近づくが、しかし、そのｐＨの水準に戻らないとしても、工程を、にもかかわらず、初期の値に実質的に近づくと共にその後に初期の値に近くでの継続する基準において動作させるために、動作させることができる。従って、代替物において、再生の後に続く達成されたｐＨの水準を識別することができると共に、このような値を、便利な動作又は標的の値として選択することができる。

本発明における使用に適切な水性の金属の炭酸塩の電解質の組成物は、自由選択で、しかし好ましくは、同様にして、金属の重炭酸塩を含む。金属の重炭酸塩に対する金属の炭酸塩のモルの比を、本発明における使用に適切な有用な水性のアルカリ性の電解質を調製するためには、変動させることができる。典型的には、反応器への供給原料は、被酸化性の有機物質又は燃料及び水性の電解質の一つの又はそれより多くの流れを含むが、それにおいて、後者は、金属の重炭酸塩に対する金属の炭酸塩の高いモルの比を有する。有用な比は、約１から約１０００まで；好ましくは約２から約１００まで；より好ましくは約３から約２０まで；のモルの比を含む。改質の反応が進行すると、炭酸塩／重炭酸塩の比は、下に議論されたように、反応の生産物の形成によって低減される。その結果として、再生のステップにおける混合物は、炭酸塩／重炭酸塩のより低い比を有することになる。典型的には、再生のステップにおける供給原料は、約０．００１から約５まで；好ましくは約０．１から約３まで；最も好ましくは約０．６から約１まで；のモルの比を有することができる。電解質の組成物のｐＨを、重炭酸塩の比の便利な尺度として使用することができる。電解質におけるメタノールの存在は、また、ｐＨに影響を及ぼすことができるので、標的のｐＨに到達するために適当な比に到着するためには、存在するものであるメタノールの量を、また、補償することができるし、又は逆もまた同じである。ここにおいて便宜のために、標的のｐＨを提示すると共に重炭酸塩に相対的な高い濃度の金属の炭酸塩を含む本発明の適切な電解質の組成物は、たとえこのような組成物が、約５０モル％よりも少ない金属の酸化物を含むとしても、炭酸塩の豊富なものと称される。あるいは、反応系のｐＨを、電解質が適切な濃度にあることを確立するためのゲージとして使用することができる。典型的には、改質の反応が、約７から約１４までのｐＨ；好ましくは約８から約１２までのｐＨ；より好ましくは約９から約１１．５までのｐＨ；で行われる。さらに上文に議論したように、他の自由選択の添加剤及び塩を、腐食の制御及び効率的な重炭酸塩の再生を含む、改質の反応以外の目的のために、含むことができる。さらには、本発明の範囲は、自由選択で、特異的なｐＨの水準、特により高い水準のｐＨを達成するためには、水酸化ナトリウム又はカリウムのような、少なめの量の苛性の試薬を電解質へ加えることを含む。このような例においては、たとえ苛性のものが、再生されないと共に連続する追加が、ｐＨを維持することが要求されるであろうということであっても、全体的な工程が、経済的に魅力的なままであるように、苛性のものの量が、かなり小さいもの、例えば、ゼロよりも大きいものから、約１０重量％よりも少ないもの又は５重量％よりも少ないものまで、ことによると３重量％よりも少ないものであることになることが、期待される。

本発明における使用に適切な触媒を、元素の周期表のＶＩＩＩ族（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６９^ｔｈ Ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９８８に公開された周期表において識別された元素の族）の遷移金属より選択された少なくとも一つの金属を含む、化合物、錯体、合金、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。適切な触媒は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族の金属及びそれらの混合物より選択された少なくとも一つの金属をさらに含むことができる。特に有用な触媒は、単独で白金を含むか、又は、銅、亜鉛、及びレニウムからなる群より選択された金属をさらに含む。体積％で表現された、反応器における有用な触媒の濃度は、典型的には、約０．１％から約５０％まで；好ましくは約１％から約４０％まで；より好ましくは約２％から約２０％まで；である。特に有用な実施形態において、白金は、典型的には、約０．５％から約４０％まで；好ましくは約１％から約３０％まで；より好ましくは約５％から約２０％まで；例えば、約１０％から約２０％まで；の重量％濃度で存在するものである。別の有用な実施形態において、ニッケルは、典型的には、約２％から約１００％まで；好ましくは約２５％から約１００％まで；より好ましくは約４０％から約１００％まで；例えば、約６０％から約８０％まで；の重量％の濃度で存在するものである。この点において、重量％は、触媒の成分に存在するものである触媒作用的に活性な金属の量を指す。このように、担体、支持体又は他の不活性な成分の欠如においては、触媒は、１００重量％に存在するものである。加えて、触媒の有用な形態は、触媒が、金属、金属の酸化物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択された導電性の又は非導電性の材料の上に又は中に支持されるところのものである。さらには、支持体の有用な形態は、ビード、粉末、押し出しされた基材又はモノリスにおけるコーティング、及びそれらの混合物からなる群より選択されたものを含む。

改質の反応は、典型的には、約１５０℃から約３５０℃まで；好ましくは約２００℃から約３００℃まで；より好ましくは約２００℃から約２５０℃まで；の温度で行われる；例えば、改質の工程は、約２００℃で適切に行われる。

改質の反応は、典型的には、水素が、上昇された圧力で発生させられるように、行われる。典型的には、水素の圧力は、約１気圧（気圧）から約１０００気圧まで；好ましくは約５気圧から約５００気圧；より好ましくは約１０気圧から約１００気圧まで；である。しかしながら、本発明の工程を動作させることに有用な圧力を、生産されるものである水素があてられることになるものへの使用に基づいて当業者が決定することができることを、認識することができる。このように、有用な圧力は、約１気圧から約１０００気圧まで並びにそれらの間における全ての値及び範囲を含むいずれの圧力でもあることができる。

典型的には、アルカリ性の電解質は、炭酸塩及び重炭酸塩を生じるように、改質油の副産物においてＣＯ_２と反応する。好適な電解質は、金属の炭酸塩／重炭酸塩の塩のアルカリ性の溶液である。全体的な反応の例は、メタノール及びアルカリ性のカリウム化合物を使用する等式（５）：
ＣＨ_３ＯＨ（液体） ＋ ２ＫＯＨ ３Ｈ_２ ＋ Ｋ_２ＣＯ_３ （５）
及び（６）：
ＣＨ_３ＯＨ（液体） ＋ ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｋ_２ＣＯ_３ ３Ｈ_２ ＋ ２ＫＨＣＯ_３ （６）
に例示される。

アルカリ性の電解質においてメタノールを改質することは、図１に示されたような従来の気相又は液相の改質を超えて自由エネルギーの駆動力を増加させる。反応の熱は、（先に識別された）ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ において公開されたような、標準自由エネルギー、エンタルピー、及びエントロピーを使用することで算出された。（自由エネルギーの負の値が、反応が、熱力学的に好ましいものであると共に、自由エネルギーの正の値が、熱力学的に好ましくないものであることを意味することが、理解される。）メタノールの水蒸気改質は、室温で好ましいものであるが、しかし、速度論は、緩慢なものである。メタノールの水蒸気改質は、典型的には、約２５０℃から約３５０℃までで行われる。増加させられた温度は、熱力学的な駆動力及び反応の速度の両方を増加させる。図１は、凝縮させられた水における、（ｐＨ１４での）ＫＯＨにおける、又は、（ｐＨ１２での）Ｋ_２ＣＯ_３における、メタノールの改質のための自由エネルギーの駆動力が、はるかにより高い温度でさえも、メタノールの水蒸気改質よりもはるかに好ましいものであることを示す。理論によって束縛されることを望むものではないが、この追加の自由エネルギーの利点が、二酸化炭素、弱い酸とＫＯＨ又はＫ_２ＣＯ_３、強い塩基との間における酸−塩基の反応から起こることが、信じられる。これは、水性の及びアルカリ性の電解質におけるメタノールの改質を、メタノールの水蒸気改質に典型的に必要とされたものよりも低い温度で運転することができるという実験的な発見を支持する。

燃料及び生産物の発熱量に基づいて、これらの条件の下でメタノールの改質についての理論的な転換の効率は、１００％よりも大きいものである。これは、顕著な利点である。メタノールと水を反応させることは、３Ｈ_２の分子を生産する。メタノール及びＨ_２のより低い発熱量（ＬＨＶ）は、それぞれ、６３８ｋＪ／ｍｏｌ及び２４２ｋＪ／モルである。燃料及び生産物の発熱量を比較することは、１１４％の理論的な転換の効率を与える。より高い発熱量（ＨＨＶ）を使用する理論的な効率は、１１９％である。ＨＨＶ及びＬＨＶは、後に続くもの：ＬＨＶは、“生産された水が、気相にある”ところの物質の完全な燃焼によって解放されたエネルギーである。対照的に、ＨＨＶは、“水が、液相にあるときの対応する値．．． 二つの間の差異は、形成された水の蒸発の熱に対応する”である。（Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｍｎａｍｉｃｓ”，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄ．，ｐ．１４３，１９５９）のような標準的な工学技術及び参考文献のテキストにおいて定義される。１００％よりも大きい効率に帰着する、追加のエネルギーは、改質する反応を駆動するために補給されるものである吸熱的な熱から起こる。メタノールは、１００％よりも大きいという改質の効率に関して特有なものではないと共に、メタンの水蒸気改質についての“理論的な”効率は、より高いものでさえある。しかしながら、メタンの水蒸気改質についての遅い反応の速度論は、６００℃より上の温度で吸熱的な熱を補給することを要求する。対照的に、本発明に従ったアルカリ性の改質を、約１５０℃と同じくらい低い温度で行うことができる。この温度範囲において、メタノール及びジメチルエーテルは、特に好適なものである。

本発明の工程の顕著な利点は、得られた生産物が、ほぼ純粋な水素であるというものである。ＫＯＨにおいて、水蒸気改質によって通常生産されるものである気体状の二酸化炭素は、Ｋ_２ＣＯ_３として液体に残ると共に、炭酸塩において、それは、ＫＨＣＯ_３として残留する。このように、副産物の二酸化炭素の化学的な活性は、いずれの一酸化炭素の生産も、逆転の水性ガスシフト反応（３）を介して、大いに抑制されるように、ゼロに近いものである。二酸化炭素の隔離は、生産物のクリーンアップを大いに単純化する。対照的には、二酸化炭素のクリーンアップは、天然のガスの従来の水蒸気改質において主要な出費である。メタンの水蒸気改質の工程において、一酸化炭素及び二酸化炭素のクリーンアップは、しばしば、コストに加わると共にエネルギー消費を増加させる、圧力スウィング吸着ユニットが後に続けられた二段階の水性ガスシフトの反応器を要求する。

本発明の別の利点は、加圧された水素の生産物を、気相の圧縮機についての必要なしに発生させることができるというものである。反応器を動作させる圧力は、しばしば、生産物の水素があてられることになるところの用途によって規定される。様々な用途は、大気圧付近の圧力の水素から数百気圧又はそれより多くの水素までのいずれの場所をも要求することができる。周囲の圧力より上で動作するために、液体の供給原料は、反応器を動作させる圧力まで加圧されると共に、次に水素は、反応器の圧力で放散される。大部分の用途において、それは、生産された水素の圧力を増加させるために圧縮機を使用することよりもはるかに高価ではないものであると共に、液体の供給原料を加圧するためにより効率的なものである。

図２は、液相の改質を行うためのバッチ反応器の概略的なものを示す。反応器は、水性の液体の電解質、メタノールのような、被酸化性の燃料、及び、典型的には触媒の混合物が初期に装填されるものである圧力ベッセルである。次に、圧力ベッセルは、密封されると共に反応温度まで加熱される。反応（５）及び／又は（６）に記載されるように、反応が進行すると、水素（ｐＨ＜７のとき、及び二酸化炭素）は、放散されると共に、圧力は、徐々に増加する。例えば、触媒の活性を、（バッチ実験に影響を受けやすい他の工程の変数のみならず）圧力対時間の関数として評価することができる。結局、一つの反応物は、排出されたものとなるが、反応は、停止まで遅くなると共に圧力は、一定の値に近づく。典型的なバッチ動作においては、商業的な規模におけるものさえも、全ての反応物が、工程の開始の際に及び反応の終了の際に装填されなければならないと共に、生産物及び消費された反応物は、取り除かれなければならない。このような起動及び運転停止の周期の間には、何も生産物が、生産されていないと共に、その結果として、このような工程は、特に連続的な工程に対して比較された際に、効率的なものではない。

バッチというよりもむしろ連続的な加工を行うモードで化学的な工程を行うことは、しばしば、好ましいことであると共に、連続的な工程は、本発明の好適な実施形態である。連続的な動作についての典型的な利点は、より大きい生産性及びより簡単な工程の制御を含む。例えば、バッチ工程は、頻繁な起動及び運転停止の条件を含むことができると共に、これらの周期の間に、生産された生産物は、使用を満たさないことがあるか、又は生産物が、全く生産されないことがある。加えて、バッチ反応器において、反応混合物は、工程の制御が、時間と共に必ず変化するものである条件を監視することの必要性を要求する複雑なものであるように、一定に変化している。対照的に、連続的な工程は、時間の本質的に１００％、又は、少なくとも、反応を終えるための決定がなされるか若しくは予見できなかった複雑化が起こるまで、生産的なものである。その結果として、より少ない仕様から離れた生産物が、生産される。加えて、連続的な工程における工程の制御の変数は、典型的には、工程の制御が、制御点を変化させることというよりもむしろ固定されたものに基づくものであることができるように、時間と共に変化しない。石油化学及び肥料の産業のような、事実上全ての大規模な水素の用途が、高純度の水素の連続的な原料供給を要求するので、類似してこのような動作は、重大な反応の成分、電解質、の連続的な再生を含むものである工程から大いに利益を得ることができる。言い換えれば、水素の生産のための液相の改質が、大規模な産業の工程においてそれの場所を見出すことであるとすれば、そのとき、本発明の改善は、その進歩の重要な態様である。典型的にはバッチ動作で行われるものである先行技術の工程とは違って、本発明は、効率的な且つコストに有効な工程における電解質の同時の再生と共に連続的な動作及び水素の生産を可能にする。

図３は、液相の改質を行うための、実験的な、連続的な反応器の概略的な例示である。この配置では、反応器は、触媒で充填される。それには、電解質及び、メタノールのような、被酸化性の反応物又は燃料の混合物が連続的に原料供給される。反応物が、反応器の床を通過すると、水素は、連続的に放散される。典型的には、反応器は、等式（５）及び／又は（６）に示された反応が、高い水準の燃料の転換に到達するように、ある大きさに作られる。転換は、典型的には、約２０％から約１００％まで；好ましくは、約７５％から約１００％まで；より好ましくは、約９５％から約１００％まで；最も好ましくは、約９８％から１００％まで；の転換である。このような連続的な工程において、起動及び運転停止の時間は、最小にされると共に、結果として、生産物の水素を、その時間のほとんど１００％一定の速度で生産することができる。再生を含む本発明の統合された、連続的な工程において、ここより下にさらに記載されたもののような、様々な構成を含む、再生ユニット又は区画を、図３における“集積タンク”後で、含むことができる。消費された電解質、水、及び未反応の燃料を含む、集積タンクからの液体、例えば、メタノールは、再生器へ原料供給される。水蒸気は、再生器へ原料供給されると共に、副産物の二酸化炭素は、工程の改質器の区画、例えば、図３に例示されたような供給原料タンク、へ戻されるものである、再生された電解質を含む液体の流れのみならず、再生器を去る。連続的な、統合された工程は、他の構成が、ここにおける教示及び開示を考慮して当業者に明らかなものであると思われるが、要素のこのような配置に限定されるものではない。

熱い炭酸塩、促進された熱い炭酸塩、又はアミンを利用する類似の工程を使用することによってメタンの合成ガスから二酸化炭素を取り除くことは、知られたことである。本発明の目的のために、句“熱い炭酸塩”は、周囲のもの（典型的には、約２０℃から約２５℃までであることが考えられた周囲のもの）より上の温度でのアルカリ炭酸塩及び重炭酸塩の塩を含む水性の組成物を指す。多数の化合物は、熱い炭酸塩の工程における二酸化炭素の吸収及び脱離の速度を増加させるために、使用されてきたものであるが、このような化合物は、ここにおいては、時々、促進剤と称される。促進剤が、本発明において用いられるとき、少なくとも一つの化合物を、反応混合物、吸収ステップ、再生ステップ、又はそれらの組み合わせの少なくとも一つへ加えることができる。少なくとも一つの化合物を、ホウ酸塩、砒酸塩、グリシン、ピペラジン、及びそれらの混合物のみならず、メチル＝エチル＝アミン、アルコールアミン類、ヒンダードアミンのような、様々なアミンからなる群より選択することができる。本発明において、このような促進剤の一つ又はそれより多くのものを、吸収の反応、再生の反応、又はそれら両方ともに肯定的に影響を及ぼす又はそれを促進させるように、使用することができる。促進剤は、典型的には、約０．１から約０．３までのモルの；好ましくは約０．５から約１までのモルの濃度で加えられる。促進剤の使用は、普通は、熱い炭酸塩の電解質において吸着することができるものである二酸化炭素の量に必ずしも顕著に影響を及ぼさないが、しかし、促進剤は、熱い炭酸塩の電解質の再生の速度のみならず二酸化炭素の吸収の速度を増加させる。促進剤は、それらが、より小さい加工するベッセルにおいて同じ量の二酸化炭素の加工を容易にすることができるため、有用なものであることができると共に、それによって加工するユニットの資本コストを低減する。メタンの流れの改質／水性ガスシフトの工程と統合された典型的な熱い炭酸塩の工程は、二つの塔で構成される。第一の又は吸収器の塔は、水性ガスシフトの反応器の下流に位置させられる。Ｎａ_２ＣＯ_３の水溶液は、吸収器の上部に入る。シフトされた合成ガスからの二酸化炭素は、反応（７）
ＣＯ_２ ＋ Ｋ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ２ＫＨＣＯ_３ （７）
を介して溶解させられた重炭酸塩を形成するために炭酸塩及び水と反応する。

合成ガス及び溶解させられた重炭酸塩を含有する流れは、二酸化炭素において実質的に低減された吸収器の上部から出る。この重炭酸塩の豊富な溶液は、第二の塔、再生器、の上部へ送られる。圧力は、典型的には、他のもののみならず、ここに記載された本発明のこの代替の工程の配置において再生器に入ることに先立ち、低減される。例えば、どんな動作する圧力が、水素の生産のために選択されるとしても、再生器における圧力は、典型的には、約０．３気圧から約２気圧まで；好ましくは約０．５気圧から約１．５気圧まで；例えば、約周囲の圧力まで、低減される。熱力学及び経済学の組み合わせは、流れの消費を低減するためには、雰囲気の圧力の近く又はそれより下で熱い炭酸塩の工程を再生するべきであることを提供する。さらには、吸収器の液体の生産物における二酸化炭素の分圧は、反応（７）の逆転を介して溶液の外で気体を駆動するために、使用される。再生器の圧力が、吸収器の生産物の分圧より下に低減されるとすれば、大量の二酸化炭素が、溶液の外へ突発する傾向があるが、再生器における作業負荷を単純化すると共に低減する。水蒸気は、再生器の下部に導入されると共に反応（７）を逆転させるように作用する；カリウム塩を使用する、この反応が、例示されるが、しかし、いずれの適切なアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は混合物も、例えば炭酸ナトリウムを、使用することができる。炭酸ナトリウム又はカリウムの豊富な流れは、再生器の下部を離れると共に、ストリッパーへ逆戻りに再循環させられる。二酸化炭素及び水蒸気は、再生器の上部から出る。促進することができる又は促進させてないものであり得るものである、溶液の使用を含む、この工程の数個の変動がある。熱い炭酸塩及び促進させられた熱い炭酸塩の工程は、Ｄａｎｃｋｗｅｒｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ｉｎｔｏ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｏｆ Ａｌｋａｌｉｓ ａｎｄ Ａｍｉｎｅｓ，Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ，ｐｐ．２４４−２８０，（１９６６）”；Ｇａｓ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ３^ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｇｕｌｆ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，１９７９，１５８−２２１におけるＫｏｈｌ ｅｔ ａｌ．，“Ａｌｋａｌｉｎｅ Ｓａｌｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ”；及びＰｉｅｒａｎｔｏｚｚｉ，“Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ”，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４^ｔｈ Ｅｄ．１９９３，ｖｏｌ．５，４２−５３によって記載されたものであるが、各々は、ここにおいて参照によって組み込まれる。

他の有用な熱い炭酸塩の工程は、工程の事項に基づいた様々な熱の回復及び熱的な統合のスキーム又は段階分けを含む。例えば、一つの実施形態において、再生器を、吸収器よりも低い（又はより高い）温度で運転させことができる。このような実施形態において、各々の塔からの液体の溶出物を、吸収器への液体の供給原料を予め加熱すると共に再生器への液体の供給原料を冷却させるものである回復の熱交換器へと流し込まれる。回復の熱交換器の例は、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４^ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，Ｆｉｇ．１４−１９，１９６３に例示される。代替の実施形態において、吸収器及び再生器の塔を、上側の吸収器からの液体の生産物が、上側の再生器で循環させられることになると共に下側の吸収器からの液体の生産物が、下側の再生器へ循環させられることになるように、段階分けすることができる。段階分けの代わりは、また、Ｋｏｈｌ ｅｔ ａｌ．による上記した参考文献に記載される。

好ましくはここに記載された熱い炭酸塩の再生の方法を含む、再生ステップを、ここに記載されたような適切な温度で行うことができる。有用な温度は、典型的には、約８５℃から約２００℃まで；あるいは、約１００℃から約１９０℃まで；約１１０℃から約１８０℃までのようなもの；例えば、約１３０℃から約１７５℃まで；又は約１５０℃から約１７０℃まで；である。温度が約１１０℃を超過するところのそれらの例において、再生ステップは、液相の工程を連続させることができるように、加圧されたベッセル又は環境において必ず行われる。好適な実施形態において、再生は、約８５℃から約１００℃まで；又は約９０℃から約１００℃まで；あるいは、約１００℃よりも大きいもの且つ約２００℃よりも少ないもの；の温度で行われる。

液相を有用に統合するものである本発明の様々な代替の実施形態、メタノールのような燃料からの水素の生産のための熱い炭酸塩の再生の工程を備えた電気化学的な改質（ＥＣＲ）の工程がある。

図４は、再生器からの炭酸塩の豊富な溶液が、反応器、例えば、ピストン流れＥＣＲ反応器に沿った生産物の水素との並流式で流動するところの工程の概略的な表現である。本発明の目的のために、ピストン流れは、後に続くもののように定義される。

理想的なピストン流れの反応器又はベッセルにおいて、ベッセルに入るあらゆる流体の要素は、それが、いずれの相互混合することもなく且つ正確に同じ程度で反応器を出る前に入ったものである要素の後に続く。次にいずれの瞬間でも、出口の流れは、流体の要素で作り上げられるが、それらの全ては、正確に同じ長さの時間の間に反応器に滞在してきたものである。別の言い方をすれば、理想化されたピストン流れは、例えば、管、反応器、又は一般にいずれのベッセルにおいても流体の流動をモデル化するための単純な方式であるが、それにおいて、ベッセルの構造若しくは流動の条件（又はそれら両方）は、“ピストン”又は流体の有限の体積測定の要素が、要素又はピストンの間において実質的に逆戻りの混合の無いベッセルを通過するようなものである。実際の動作する条件の下では、効率的なピストン流れ反応器は、理想的なピストン流れのベッセル又は反応器の上の定義に実質的に近づくことができるが、しかし、本発明の典型的な動作において、少なくともいくらかの水素ガスの生産物が、液体の供給原料を迂回させると共にいくらかの逆戻りの混合が起こることができることが、期待される。

参照の目的のために、熱い炭酸塩の工程は、図において取り囲まれたものである。水素を形成する反応の間に生産された二酸化炭素の大部分は、対応する金属の重炭酸塩を形成するために電解質へと吸収される。典型的には、二酸化炭素の約５０％から約９０％まで又はそれより多くのもの；好ましくは、約７０％から約９５％まで又はそれより多くのもの；例えば、約９０％から約９９％までは、取り除かれる。いずれの気体状の二酸化炭素が、生産物の水素と共に去るとすれば、それを、吸収器へと生産物を送ることによって、実質的に取り除くことができる。典型的には、吸収器は、存在することがあるものである二酸化炭素の約５０％から約９９％まで又はそれより多くのもの；好ましくは約９０％から約９９％まで又はそれより多くのもの；より好ましくは約９５％から約９９まで又はそれより多くのもの；を取り除くために動作する。反応器及び吸収器からの重炭酸塩に豊富な流れは、組み合わせられると共に再生器へ送られる。再度、水蒸気は、反応（７）を逆転させるために、及び、炭酸塩の豊富な流れを実質的に再生するために、使用される。次に、炭酸塩の豊富な流れは、ＥＣＲ反応器及び吸収器の両方に原料供給するために、分割される。典型的には、再生された炭酸塩の豊富な流れの約５０から約９０％又はそれより多くのもの；好ましくは、再生された炭酸塩の豊富な流れの約９０％から約９９％まで又はそれより多くのものは、反応器への供給原料として送られる。工程において形成された二酸化炭素の実質的に全ては、再生器の上部から水蒸気と共に工程を去る。

図４に例示された工程のスキームは、改質する反応が液相において起こると共に二酸化炭素の大部分（例えば、８０％よりも大きい）が直接的に重炭酸塩へ転換されるため、熱い炭酸塩の工程での、典型的には触媒を含む、ＥＣＲ改質器を順次統合することを超える改善である。結果として、図４における吸収器は、それを、約１００％よりもむしろ気体状の水素の生産物の流れから二酸化炭素の２０％よりも少ないものを取り除くように、ある大きさに作ることができるため、はるかに、より小さいものである。

図４に例示された本発明の工程の実施形態を、さらに単純化することができる。ピストン流れ（又は非ピストン流れ）ＥＣＲ反応器からの実質的に全ての二酸化炭素を、重炭酸塩として獲得することができる。例えば、典型的には、存在するものであることがあるものである二酸化炭素の約９０％から約９９％まで又はそれより多くのものが、取り除かれる；好ましくは、約９５％から約９９％まで又はそれより多くのもの；より好ましくは約９８％から約９９％まで又はそれより多くのもの；例えば、約９９％。この実施形態において、吸収器の塔を、図５に示されたように、除去することができる。再度、炭酸塩の豊富な溶液は、燃料の、例．メタノールの、供給原料と混合させられると共に、また典型的に触媒を含有する、ピストン流れＥＣＲ反応器に沿った並流式で流動する。この実施形態において、二酸化炭素の実質的に全ては、重炭酸塩得の流れにおいて反応器を去る。実質的に二酸化炭素の無い水素の生産物が、上記したように、生産される。重炭酸塩の豊富な流れは、再度、再生器へ送られるが、そこでは、水蒸気は、二酸化炭素の豊富な流れを再生するために使用される。炭酸塩の豊富な流れの実質的に全ては、ＥＣＲ反応器へ供給原料として再度循環させられる。この好適な実施形態は、別個の吸収塔が全体として除去されるため、図４に例示された工程の単純化である。

図４及び５に例示された実施形態を超えるさらなる改善は、図６に示される。その工程は、再度、二つの塔を使用する。図４とは対照的に、第一の塔には、塔又は反応器が、ＥＣＲ反応器及び吸収器の両方として作用するように、触媒が装填される。上文に記載されたように、適切な触媒は、改質の反応に有用なものの一つ又はより多くのものより選択される。第二の塔は、再生器として作用することを続ける。この実施形態において、水及びメタノールの供給原料は、第一の塔に沿った中間の点で原料供給プレートに入る。具体的な供給原料の場所は、反応器の動作する温度のような因子に、及び、用いられた特定の触媒に、依存する。しかしながら、典型的には、供給原料は、塔の真ん中の三分の一において；あるいは、上部の第三の四分の一において又は下部の第二の四分の一において；例えば、塔における約中途において；塔に入ることになる。生産物の水素及び吸収器の炭酸塩の溶液は、相互に対して向流式に進む。下方に流動する炭酸塩の豊富な流れは、重炭酸塩として二酸化炭素を獲得する及び取り除くように作用する。いずれのメタノールの蒸気又は二酸化炭素が、気体状の水素の生産物と共にカラムの上方へ運ばれるとすれば、入ってくる炭酸塩の流れは、気体からそれらを吸収すると共に、液相においてそれらを下方へ引き寄せる。供給原料の下における第一の塔の区画は、メタノールの実質的に全てが、重炭酸塩の豊富な流れが第一の塔を出る前に、反応させられることを保証する。この重炭酸塩の豊富な流れは、再度、好ましくは、圧力について低減されると共に、再生器の塔へ送られるが、そこでは、それは、二酸化炭素の実質的に全てを取り除くため及び炭酸塩の豊富な流れを再生するためには、水蒸気でパージされると共にそれと反応させられる。流れの流速及びサイジングは、改質器の規模に依存することになると共に、このような量は、標準的な工学技術の知識を使用することで技術者によって容易に決定可能なものである。

図６における生産物の水素の向流式の流動対再生された電解質の流動は、向流式の流動が、生産物の水素から二酸化炭素及びメタノールのより完全な分離並びにメタノール又は他の揮発性の燃料のより完全な反応を可能とするため、図４及び図５に示されたような並流式の統合に対してより優れたものである。下方へ流動する電解質は、水素の生産物から気相のメタノール及び／又は二酸化炭素を吸収するように作用するが、それによって、並流式の統合の約２０倍を超えるのと同じ位の量によって生産物におけるこれらの成分の不純物の水準を低減する。さらには、燃料の転換は、例えば、メタノールの実質的に全てが、反応器のカラムに含有されるため、より高いものであるが、それによって、より長い滞在時間の結果として増加させられた転換を提供する。現実の改善は、典型的には、設計の細目に依存性のものである一方で、向流式の流動は、類似してある大きさに作られた並流式の工程の２から３倍までを超えた分だけ被酸化性の燃料（例．メタノール）の滞在時間を増加させることの可能性を有する。このような状況の下で、一次の反応の滞留時間が、２から３倍までの因子だけ増加させられるとすれば、並流式の設計における９０％の転換を、それぞれ、９９％及び９９．９％まで増加させることができるであろう。１．５から２倍の改善でさえ、顕著なものであることができる。例えば、１．５倍の改善は、関連させられた顕著な経済的な利益と共に、９０％から９７％まで転換を増加させることができる。

それの様々な実施形態における本発明の顕著な経済的な利点は、代わりに有効な且つ経済的な電解質の再生の方法を使用することで、新鮮な苛性の試剤（水酸化物、炭酸塩、及び 又はそれらの混合物）を連続的に加えることの必要なしに水素を生産することができるというものである。また、アルカリ性の電解質における液相の改質は、典型的な水蒸気改質された水素の生産物よりも一酸化炭素及び二酸化炭素において顕著により低いものである相対的に純粋な水素の生産物を生産する。さらには、高価な圧縮器が、高い圧力の生産物を得るために改質器の下流で必要とされないように、水素を、１０００プサイを超過する圧力で生産することができる。

後に続く例は、特許請求の範囲に係る発明の実施形態の具体的な例示として提供される。しかしながら、本発明が、例において述べられた具体的な詳細に限定されないことは、理解されるべきことである。明細書におけるのみならず、例における全ての部分及び百分率は、他に指定されたものでなければ、重量によるものである。さらには、特定の組みの性質、尺度の単位、条件、物理的な状態、又は百分率を表すもののような、明細書又は特許請求の範囲に記載された数のいずれの範囲も、文字通り、ここにおいて参照によって、又は別な具合に、そのように記載されたいずれの範囲内の数のいずれの部分集合をも含む、このような範囲内に留まるいずれの数をも明白に組み込むことが意図されたものである。例えば、下限Ｒ_Ｌ及び上限Ｒ_Ｕを備えた数値の範囲が、開示されるときはいつでも、範囲内に留まるいずれの数Ｒも、具体的に開示される。特に、範囲内の後に続く数Ｒは、具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ（ＲＵ−ＲＬ）、そこでは、ｋは、１％の増分で１％から１００％までの範囲にわたる変数である、例．ｋは、１％、２％、３％、４％、５％、…５０％、５１％、５２％、…９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％である。その上、上で算出されたような、Ｒのいずれの二つの値によっても表されたいずれの数値の範囲をもまた、具体的に開示される。

本発明の目的のために、具体的な性質、特性又は変数に関して別な具合に定義されたものでなければ、いずれの基準へも適用されたような用語“実質的に”は、当業者が、達成されるものである利益、又は、望まれた条件若しくは性質の値が満たされることを理解するであろうと思われるように、このような尺度において述べられた基準を満たすことを意味する。

特許請求の範囲を含む、明細書の全体のいたるところで、単語“を含む”及び“を含むこと”のようなその単語の変形は、“を有する”、“を有すること”、“を含む”、及び“を含むこと”、及びそれらの変形のみならず、それが指すところの名前が付けられたステップ、要素、又は材料が、本質的なものであるが、しかし、他のステップ、要素、又は材料が、加えられることがあると共に請求項若しくは開示の範囲内で構築物をなお形成することを意味する。本発明を記述する際に及び請求項に記載されたとき、それは、本発明及び特許請求の範囲が、後に続くもの及び潜在的にはより多くのものであることが考慮されることを意味する。これらの用語は、特に特許請求の範囲に適用されたとき、包括的な又は拡張可能なものであると共に追加の記載されてない要素若しくは方法のステップを排除するものではない。

記載された実施形態を含む、明細書のいたるところで使用されたように、単数の形態“ある”及び“その”は、文脈が明らかに別な具合に指図しないかぎり、複数の参照先を含む。このように、例えば、“被酸化性の燃料”に対する参照は、組み合わせにおける二つの又はより多くの異なる燃料のみならず単一の燃料を含むと共に、“金属の炭酸塩”に対する参照は、単一の金属の炭酸塩のみならず二つの又はより多くの金属の炭酸塩の混合物及び同様のものを含む。

用語“約”は、関連のある性質又は条件の値が、明細書及び特許請求の範囲に詳細に記載されたような本発明の技術的な目的を合理的に満たすことを容易にするとの条件で、具体的に記載されたものよりも大きい及びより少ない値を包含する。より具体的には、変数について又はそれとの併用で修飾語として使用されたとき、用語“約”は、ここに開示された数及び範囲が柔軟なものであること、及び、例えば、標準的な範囲の外側にある又は単一の値から異なるものである、濃度、量、含有率、炭素数、温度、圧力、及び、密度、純度、などのような性質を使用する当業者によって本発明の実際が、所望の結果、すなわち、アルカリ性の反応物の再生を含む水素の効率的な生産、を達成することになることを意味することが意図されたものである。

［実施例１］
実施例１

苛性の電解質において改質する液相のための触媒を、図２において概略的に示された試験のスタンドで実験的に評価した。メタノール、水性の苛性の電解質及び触媒の混合物を、反応ベッセルの中へ初期に装填し、且つ、次に密封した。次に、ベッセルを、１５０℃−２５０℃の間における反応温度まで加熱した。速度論を、放散された水素によって引き起こされた圧力の作り上げとして、測定した。水酸化カリウムを使用する生産物の気体のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、典型的には、（１０００ｐｐｍよりも少ない）僅少な量のみの一酸化炭素、二酸化炭素、又はメタンを伴った高い純度の水素を示した。湿式試験ガスメーター（ＷＴＭ）を、放散された水素ガスの量を監視するために、使用した。

一連の導電性の金属の触媒を、図２に概略的に示された試験のスタンドを使用することで評価した。図７は、これらの触媒の評価からの活性を比較する。結果は、反応器を２００℃の定常状態の温度まで加熱した後で、水素の圧力の増加として与えられる。全ての試験は、圧力曲線が、触媒の装薬及び触媒のタイプの関数として直接的に匹敵するものであるように、実質的に同じ装填、４０ｍｌのメタノール及び２５０ｍｌの４５重量％のＫＯＨを利用した。試験された触媒は、凡例を付随させる図７において識別される。ＫＯＨの電解質を、これらの試験において使用したとはいえ、匹敵する結果が、ここに開示されたように、炭酸塩を含む電解質の組成物を使用することで観察されることになることは、期待されることである。

これらの実験は、白金の触媒が最も高い活性を提示することを立証した。たとえそうでも、最も低い白金を含有する触媒と最も高いニッケルを含有する触媒との間における活性にかなりの重なり合いがあった。白金が、ニッケルよりも約１０００倍高価なものであるので、ニッケルの触媒を、特定の工程の実施形態において、より費用効率の高いものであることができる。白金又はニッケルを含む触媒の群又は試料の両方の間で、より高い触媒の表面積は、一般に、より高い活性と相関した。しかしながら、単位表面積当たりのより高い活性は、一般に、低い表面積の粒子と共に観察された。この観察は、一般に、触媒の粒子内の内部拡散、質量移動の限界が、触媒の性能に影響を及ぼすことができるという理解と整合するものである。これは、高い表面積の触媒が、小さい粒子の大きさの触媒を使用するとき、最も活性なものであることを示唆すると共に、ニッケルのスラリーの触媒が最も費用効率の高いようなものであることもまた、示唆することがある。他方では、ラネー（Ｒａｎｅｙ）ニッケルを使用する実験は、例外的に高い、単位表面積当たりの活性を提示した。図７における曲線３によって表された実験の一つにおいて、白金の触媒に相対する被酸化性の反応物（メタノール）の量を、改質の反応において反応物を実質的に完全に改質することができることを立証するために、顕著に減少させた。完全な改質は、この実験において達成されたが、しかし、存在するものであるメタノールの量が、他の実験におけるものよりも少ないものであったので、生産された水素の合計の量（及びその結果として、それの圧力）は、より少ないものであり、明白に異なる圧力曲線に帰着した。

［実施例２］
例２

本発明の顕著な特徴又はステップを例示するものである一連の実験を記載する。これらのステップは、本出願に、特に図４、５及び６に、記載された工程の統合に共通である。これらの試験を、立証の目的のためにバッチ実験の形態で行った。さらには、ここに提供された総合的な教示を考慮して、それらを、連続的な、マルチステップの工程を形成するために、統合することができる。

ステップは、後に続くもののように記載される：

ステップＡ：燃料、この例ではメタノール、からの水素の発生を、１０．５と≦１２との間のｐＨでの液体の組成物において使用し、重炭酸塩の豊富な電解質を、言い換えれば、改質の反応が、電気化学的な経路、イオンを伝導する電解質、を介して進行する溶液を、生産し、それによって、それのｐＨを、８と１０．５との間の範囲まで低下させた。このステップにおいて、炭酸塩の実質的な部分が、しかし、必ずしも全てではないが、重炭酸塩へ転換される。

ステップＢ：炭酸塩の豊富な電解質へ重炭酸塩の豊富な電解質を実質的に再生するために水蒸気を使用すること、それによって、元来の比に近づくために、重炭酸塩に対する炭酸塩の比を増加させること、及び、ステップＡにおいてスタートするｐＨに近づくために、電解質のｐＨを増加させること；

ステップＣ：燃料、例．メタノール、から追加の水素を生産するために再生された電解質を使用すること。

実験

ステップＡ：ｐＨ≦１２で燃料（メタノール）からＨ_２を作ること

図２に概略的に示された、バッチ反応器に、メタノール及びＥ−Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．，（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ， ＮＪ）によって提供された改質の触媒（炭素上に支持された２０重量％のＰｔ）を含有する、表２に示したように（ｐＨ＝１１．６でスタートする）、炭酸カリウム及び重炭酸カリウムの水溶液を装填した。反応器を、反応の進行が後に続くように、圧力を使用することで、２００℃で運転させた。反応（６）は、水素を発生させると共に炭酸塩を重炭酸塩へ転換する。工程において、重炭酸塩の水準が、増加すると、ｐＨは、徐々に低下させられる。

２００℃保持のスタートにおける反応器の圧力は、３００プサイであった。反応は、約９５時間の間に進行した。この期間の終了の際に、圧力は、４９５プサイまで増加してきてしまった。この期間の終了の際に、たとえ元来の反応の装填からのメタノールの７０％及び炭酸塩の７０％が、なお反応器に残留したとしても、反応速度は、無視できる速度まで減退してきてしまった。最終的なｐＨは、１０であった。この実験についての圧力対時間の記録は、図８にプロットされる。表２は、（バッチ反応器において算出された圧力の変化に基づいた）初期の及び最終的な組成物、メタノール有りの及び無しの測定されたようなｐＨ、並びに、初期の及び最終的な反応速度を要約する。（メタノールの存在は、ｐＨについて小さい効果を有する。）実験の前及び後における滴定を介して炭酸塩の組成物をもまた測定した。ガスクロマトグラフィーは、ステップＡの間における様々な点で反応生産物における水素及び二酸化炭素の含有率を詳細に記録した。電解質は、触媒から分離されなかったが、しかし、代わりに、全体の混合物を、滴定のために取得した小さい試料を除いて、ステップＢのために保存した。

ステップＢ：元来のｐＨに逆戻りに向かって電解質を再生する

ステップＡからの消費された電解質を、フラスコの中へ置き、且つ、水蒸気を発生させるために加熱した。フラスコからの蒸気を、凝縮器のコイルを使用することで、還流させた。水蒸気は、反応（７）の逆転を果たし、且つ、結局、ステップＡの間に、電解質にトラップされてしまってあった二酸化炭素の大部分をストリップした。二酸化炭素の蒸気が、凝縮器から脱出することを可能にし、且つ、それの体積を、湿式の試験のガスメーターを使用することで、測定した。

沸騰は、二酸化炭素の放散速度が、実質的に落下してしまうまで、１４時間にわたって続き、このように、再生が完全に近づいてきたことを示した。この還流の間に、凝縮器は、水及びメタノールの実質的に全てを煮沸フラスコへ戻した。湿式試験ガスメーターによって測定された二酸化炭素とのステップＡの間における圧力の増強の比較は、ステップＡで作り出された重炭酸塩の約１００％が、ステップＢにおいて取り除かれたことを示した。この期間の終了の際に、凝縮器を、取り除き、且つ、未反応のメタノールの実質的に全てを取り除くために、沸騰が、別の１．５時間の間続いた。このステップの後に測定されたｐＨは、１１．７であった、いくらかの水が、この蒸留の間に水の蒸気として、失われた。電解質の炭酸塩の組成物を、再度、水蒸気ストリッピングの後に滴定を介して、測定した。再生された電解質を、ステップＣのために保存した。表２は、放散された合計の二酸化炭素、（バッチ反応器における算出された圧力の変化及びステップＢにおける二酸化炭素の放散に基づいた）初期の及び最終的な電解質の組成物、並びに、メタノールで測定されたようなｐＨを要約する。

ステップＣ：メタノールからＨ_２を作るために再生された電解質を使用すること。

バッチ反応器に、ステップＢからの再生された電解質を再度装填した。新鮮な水及びメタノールを、ステップＡにおける反応によって且つステップＢの最終的なステージにおける蒸留によって取り除かれたものを取り替えるために加えた。また、小さい増分の触媒を、ステップＡ及びＢにおいて行われた移動及び滴定から評価された喪失を作り上げるために、加えた。反応器を、反応の進行の後に続くように、圧力の増強を使用することで、再度２００℃で運転させた。補給水の追加の後に、電解質のｐＨは、メタノールの追加に先立ち、１１．２まで落下し、且つ、メタノールの追加の後に、１１．４まで増加した。ステップＡのために装填された初期の混合物のｐＨは、１１．６であった。ステップＡにおける元来のｐＨへのこの近接近は、ステップＢが、炭酸塩へと逆戻りに、ステップＡの間に形成された重炭酸塩の実質的に全てを転換したというさらなる証拠である。

２００℃保持のスタートの際の反応器の圧力は、３４０プサイであった。この圧力は、ステップＡにおけるものよりもわずかに高い（＋４０プサイ）ものである。高度に濃縮されたアルカリの炭酸塩において、メタノールが、第二のメタノールの豊富な相を形成することは、知られたことである。メタノールの豊富な相の存在は、メタノールを水性の炭酸塩の相に十分に溶解させるときよりも高いメタノールの蒸気を提示する。あるいは、追加の圧力は、ステップＡにおける元来の炭酸塩の装填の再生が、１００％よりもわずかに少ないものであり、二酸化炭素の分圧における小さい増分の増加を引き起こしたことを示唆することができるであろう。反応は、約９０時間の間進行した。この期間の終了の際に、圧力は、４８０プサイまで増加してきてしまった。また、この期間の終了の際に、たとえ、それの開始反応の装填において６９％のメタノール及び６９％の炭酸塩が、反応器に残留したとしても、水素の発生速度は、元来のものと比較された、無視できる速度まで減退してきてしまった。最終的なｐＨは、１０．６であった。ステップＣについての圧力対時間の記録は、また、ステップＡとの比較のために、図８にプロットされる。ステップＣにおける改善された初期の速度は、ステップＡ及び電解質がステップＢにおいて十分な再生に近づいたという解釈と整合するものである。表２は、（バッチ反応器における算出された圧力の変化に基づいた）初期の及び最終的な組成物並びに（メタノール有りの及び無しの測定されたような）ｐＨを要約する。また、炭酸塩の組成物を、ステップＣの前及び後における滴定を介して測定した。ＧＣのデータは、再度、ステップＣの間における様々な点での反応生産物における水素及び二酸化炭素の含有率を詳細に記録した。

表２
Ｐｔ／Ｃの触媒を使用する電解質の再生の概要

［実施例３］
例３

例２に記載された一連の実験を、Ｎｉの触媒（球状のニッケル粉末，Ｎｏｖａｍｅｔ（Ｒ）Ｔｙｐｅ ４ＳＰ−１０として商業的に入手可能なもの，Ｉｎｃｏ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｔｏ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｗｙｃｋｏｆｆ，ＮＪからのもの）を使用することで、繰り返した。結果は、例２において報告されたものと実質的に類似のものであった。水素を、再度、ステップＡ及びステップＣにおいて発生させた。ニッケルは、白金よりもあまり活性ではない触媒であると共に、結果として、触媒の量を、３ｇから１０４ｇへ増加させた。それのより遅い速度論にもかかわらず、ニッケルは、単位重量当たり白金よりも約１０００倍だけ高価ではないものであると共に、このようにニッケルは、より費用効率の高い触媒であることがある。ステップＡにおいて、ｐＨは、１０．９５から１０．５４まで減少した。ステップＢにおいて、（ニッケルのスラリーを含有し且つデカンテーションによって分離することが困難なものであったところの）電解質は、最終的なｐＨが１０．５４から１１．１４まで増加するまでストリップされた流れであった。ステップＣにおいて、再生された電解質には、再度、新鮮なメタノールを再装填した。水素の発生は、ステップＡにおいて観察された初期の速度まで戻り、再度、ステップＢにおける電解質の再生が実質的に１００％であったことを示唆した。ステップＡにおいて生産された水素、ステップＢにおいて観察された二酸化炭素、及び滴定の量は、もしかすると実験の誤差のせいで、それらが例３にあったよりも、例２において、より整合性のあるものであった。

いずれの優先権証明書及び／又は試験する手順を含む、ここに記載された、特許を含む、全ての文献は、ここにおいて参照によって組み込まれる。本発明の原理、好適な実施形態、及び動作のモードは、前述の明細書に記載されてきたものである。ここに本発明を、特定の実施形態を参照して記載してきたとはいえ、これらの実施形態が、本発明の原理及び用途の単に例示的なものであることは、理解されるものである。従って、非常に多くの変更が、例示的な実施形態に対してなされることがあること、並びに、他の配置が、添付された特許請求の範囲によって定義されたような、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく考案されることがあることは、理解されることである。

この出願は、２００５年６月２３日に出願された米国特許仮出願第６０／６９３，３１６号の出願日の利益を請求するが、それの開示は、これにより。参照によってここに組み込まれる。

図１は、様々なアルカリ性の媒体における液相の改質と水蒸気改質のエネルギー特性を比較する。

図２は、液相の改質の触媒の評価に使用されたバッチ反応器の試験ステーションの概略的なものを示す

図３は、液相の改質の触媒の評価に使用された連続的な反応器の概略的なものを示す。

図４は、生産物の水素から二酸化炭素を取り除くための及び消費された改質器の電解質を再生するための熱い炭酸塩の工程と統合された液相の改質器の概略的なものを示す。

図５は、生産物の水素から二酸化炭素を取り除くための及び消費された改質器の電解質を再生するための熱い炭酸塩の工程との密結合した並流式の統合における液相の改質器の概略的なものを示す。

図６は、生産物の水素から二酸化炭素を取り除くための及び消費された改質器の電解質を再生するための熱い炭酸塩の工程との密結合した向流式の統合の液相の改質器の概略的なものを示す。

図７は、ＫＯＨの電解質におけるメタノールからの水素の再生用の一連の触媒を使用することで速度の比較のデータを示す。

図８は、Ｐｔ／Ｃの触媒を使用する新鮮な及び再生された炭酸塩の電解質における水素の発生を比較する。

Claims (60)

1. 少なくとも一つの導電性の触媒及び水性のアルカリ性の炭酸塩の電解質を含む混合物の存在下で液相において少なくとも一つの被酸化性の有機物質を接触させることを含む、水素ガスを生産するためのプロセスにおいて、前記電解質の反応によって生産された少なくとも一つの重炭酸塩の組成物は、再生されると共に、前記少なくとも一つの被酸化性の有機物質は、酸素化された炭化水素を含むことを特徴とする、プロセス。
2. 前記酸素化された炭化水素は、糖類、セルロース、澱粉、糖質、アルコール類、エーテル類、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、バイオマス、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記糖類は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記アルコール類は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
5. 前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びそれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記アルコール類は、メタノールであることを特徴とする、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記エーテル類は、ジメチルエーテル、メチル＝エチル＝エーテル、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
8. 前記エーテル類は、ジメチルエーテルであることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記酸素化された炭化水素は、メタノール及びジメチルエーテルの混合物であることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
10. 前記アルカリ性の電解質は、金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記触媒は、元素の周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属より選択された少なくとも一つの金属を含む、化合物、錯体、合金、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記触媒は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族の金属、及びそれらの混合物より選択された少なくとも一つの金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記触媒は、白金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ルテニウム、鉄、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
14. 前記触媒は、銅、亜鉛、及び銀からなる群より選択された金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記触媒は、金属、金属の酸化物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択された導電性の又は非導電性の材料の上に又は中に支持されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
16. 前記支持体は、ビード、粉末、コーティング、押し出しされた基材、モノリス、及びそれらの混合物からなる群より選択された形態にあることを特徴とする、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記被酸化性の有機物質及び前記アルカリ性の電解質は、水の存在下で反応させられることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
18. 前記アルカリ性の電解質は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属：水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のプロセス。
19. 前記アルカリ性の電解質の金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
20. 前記接触させられた電解質は、実質的に、少なくとも一つの重炭酸塩の化合物の形態にあると共に、再生は、水蒸気と前記少なくとも一つの重炭酸塩の化合物をさらに接触させることによって達成されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
21. 前記反応のステップは、約１５０℃及び約３５０℃の温度で起こることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
22. 前記反応のステップは、約２００℃及び２５０℃の温度で起こることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
23. 反応の副産物から前記接触させるステップの間に形成された水素を実質的に分離するというステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
24. 前記分離は、吸収ステップであると共に、前記副産物は、ＣＯ_２を含むと共に、前記吸収は、約１００℃から約３５０℃までの温度で、少なくとも一つのアルカリ金属の炭酸塩、少なくとも一つのアルカリ土類金属の炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選択された化合物の吸収する量を含む水溶液と前記水素及びＣＯ_２を接触させることを含むと共に、それによって前記ＣＯ_２を反応的に吸収すると共にさらなる副産物として金属の重炭酸塩を生産することを特徴とする、請求項２３に記載のプロセス。
25. 前記吸収のステップは、アミン、ホウ酸塩、砒酸塩、グリシン、ピペラジン、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの促進剤のさらなる使用を含むことを特徴とする、請求項２４に記載のプロセス。
26. 約１気圧から約１０００気圧までの圧力で行われる、請求項１に記載のプロセス。
27. 前記圧力は、約１０気圧から約１００気圧までであることを特徴とする、請求項２６に記載のプロセス。
28. 前記電解質は、水蒸気と前記電解質の組成物を接触させることによって反応器において再生されることを特徴とすると共に、前記混合物は、アミン、ホウ酸塩、砒酸塩、グリシン、ピペラジン、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
29. 前記金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群より選択されることを特徴とする請求項２８に記載のプロセス。
30. 前記金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、及びルビジウムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項２９に記載のプロセス。
31. 前記再生は、約０．３気圧から約２００気圧までの圧力で行われることを特徴とする請求項２８に記載のプロセス。
32. 前記金属の重炭酸塩を含有する組成物は、前記金属の炭酸塩を再生するために、反応器において水蒸気と接触させられることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
33. 前記吸収のステップの前記金属の重炭酸塩を含有する組成物は、前記金属の炭酸塩を再生するために、反応器において水蒸気と接触させられることを特徴とする、請求項２４に記載のプロセス。
34. 前記吸収ステップ及び前記水素の生産のステップの両方の前記金属の重炭酸塩を含有する組成物は、前記金属の炭酸塩を再生するために、反応器において水蒸気と接触させられることを特徴とする、請求項２４に記載のプロセス。
35. 導電性の触媒及びアルカリ性の電解質の存在下において液相において少なくとも一つの被酸化性の有機物質を接触させることを含む水素ガスを生産するためのプロセスにおいて、
    （Ａ）水素ガスは、上部及び下部を有する反応器において発生させられると共に、前記少なくとも一つの被酸化性の有機物質は、前記上部と前記下部との間における実質的に中途のある点で前記反応器へと導入される；且つ
    （Ｂ）少なくとも一つの金属の炭酸塩を含むアルカリ性の電解質の溶液は、前記金属の炭酸塩の溶液及び前記水素ガスが、互いに対して実質的に向流式に流動するように、実質的に前記反応器の上部におけるある点で前記反応器へと導入されると共に、それによって少なくとも一つの金属の重炭酸塩の組成物の生産に帰着する；
    （Ｃ）前記少なくとも一つの金属の重炭酸塩の組成物は、再生されると共に、前記少なくとも一つの被酸化性の有機物質は、酸素化された炭化水素を含む
    ：ことを特徴とするプロセス。
36. 前記金属の重炭酸塩を含むプロセス流れは、前記の反応器における圧力に対して比較された、圧力が低減されると共に、それが水蒸気と接触させられるところの第二の反応器の中へと導入されると共に、それによって二酸化炭素を生産すると共に前記アルカリ性の電解質を実質的に再生することを特徴とする、請求項３５に記載のプロセス。
37. 前記再生されたアルカリ性の電解質は、前記水素を発生させる反応器へと導入されることを特徴とする請求項３６に記載のプロセス。
38. 前記酸素化された炭化水素は、糖類、セルロース、澱粉、糖質、アルコール類、エーテル類、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、バイオマス、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３５に記載のプロセス。
39. 前記糖類は、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
40. 前記アルコール類は、Ｃ_１−Ｃ_６のアルコール類及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
41. 前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びそれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項４０に記載のプロセス。
42. 前記アルコール類は、メタノールであることを特徴とする、請求項４１に記載のプロセス。
43. 前記エーテル類は、ジメチルエーテル、メチル＝エチル＝エーテル、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物より選択されることを特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
44. 前記エーテル類は、ジメチルエーテルであることを特徴とする、請求項４３に記載のプロセス。
45. 前記酸素化された炭化水素は、メタノール及びジメチルエーテルの混合物であることを特徴とする、請求項３８に記載のプロセス。
46. 前記アルカリ性の電解質は、金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３５に記載のプロセス。
47. 前記触媒は、元素の周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属より選択された金属を含む、化合物、錯体、合金、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項３５に記載のプロセス。
48. 前記触媒は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＢ族の金属、及びそれらの混合物より選択された少なくとも一つの金属をさらに含むことを特徴とする、請求項４７に記載のプロセス。
49. 前記触媒は、白金、ニッケル、パラジウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、ルテニウム、鉄、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項４７に記載のプロセス。
50. 前記触媒は、銅、亜鉛、及びレニウムからなる群より選択された金属をさらに含むことを特徴とする、請求項４８に記載のプロセス。
51. 前記触媒は、金属、金属の酸化物、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択された導電性の又は非導電性の材料の上に又は中に支持されることを特徴とする、請求項４７に記載のプロセス。
52. 前記支持体は、ビード、粉末、コーティング、押し出しされた基材、モノリス、及びそれらの混合物からなる群より選択された形態にあることを特徴とする、請求項５１に記載のプロセス。
53. 前記被酸化性の有機物質及び前記アルカリ性の電解質は、水の存在下で反応させられることを特徴とする、請求項３５に記載のプロセス。
54. 前記アルカリ性の電解質は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属：水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項４６に記載のプロセス。
55. 前記アルカリ性の電解質の金属は、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、及びそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項５４に記載のプロセス。
56. 再生は、約８５℃から約２００℃までの温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
57. 前記温度は、約１５０℃から約１７０℃までであることを特徴とする、請求項５６に記載のプロセス。
58. 前記温度は、約８５℃から約１００℃までであることを特徴とする、請求項５６に記載のプロセス。
59. 連続的に行われた請求項１に記載のプロセス。
60. 連続的に行われた請求項３５に記載のプロセス。

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