KR101976007B1 - 메탄올 직접 전환용 귀금속 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 제조방법 - Google Patents

메탄올 직접 전환용 귀금속 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄을 메탄올로 직접 전환시키기 위한 귀금속 담지 촉매, 그제조방법 및 이를 이용한 메탄올의 제조방법에 관한 것으로서, 금속 또는 준금속의 산화물을 포함하는 지지체; 및 상기 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 및 산소의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 치환되어 존재하고 있는 적어도 하나의 귀금속 원자를 포함함으로써 메탄을 메탄올로 직접 전환이 가능하고, 재사용성 및 메탄올에 대한 선택도가 우수한 귀금속 담지 촉매를 제공한다.

Description

메탄올 직접 전환용 귀금속 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄올 제조방법{Precious Metal Supported Catalyst for Direct Conversion to Methanol, Preparation Method thereof, and Method for Producing Methanol using the same}
본 발명은 메탄을 메탄올로 직접 전환시키기 위한 귀금속 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄올의 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석 연료의 매장량의 한계로 인한 고갈 문제와 화석 연료의 사용에 의해 야기되는 지구 온난화의 문제를 해결하기 위하여 선진 각국은 대체 에너지 개발에 막대한 예산을 투입하고 있으며, 특히 수력, 태양광과 같은 신재생 에너지원의 개발과 더불어 화석 연료의 대체 에너지로서의 천연 가스의 활용 가능성에 대한 관심이 집중되고 있다.
천연 가스란 지하에서 천연적으로 발생하여 지표 조건에서 기체상을 이루는 탄화수소 및 비탄화수소 물질을 모두 일컫는 것으로서, 일반적으로는 메탄을 주성분(95 vol% 이상)으로 하는 파라핀계 탄화수소로 구성된 가스를 의미한다.
이러한 천연 가스는 석유나 석탄에 비해 연소 시 방출되는 CO2 당 생성 에너지가 높고, 매장량이 풍부하여 장기적으로 안정적인 공급이 가능한 점에서 석유 자원의 대체 물질로서 그 이용 가치가 높은 것으로 평가되는바, 해마다 그 생산량이 가파르게 증가하고 있으며, 2011년 IEA 보고서는 2035년에는 석유에 육박할 정도로 생산량이 많아질 것으로 전망하고 있다.
그러나, 천연 가스는 그 잠재적인 개발 가능성에도 불구하고 완전한 실용화에는 일정한 한계가 있다.
구체적으로, 천연 가스의 일종인 셰일 가스나 메탄 하이드레이트의 주성분인 메탄은 상온에서 가연성 기체인 점에서 폭발의 위험이 있어서 안전성이 문제되고, 용해도 및 비점이 낮아 액화가 어려우며, 미국이나 캐나다 등의 특정 지역에 국한되어 생산되는 경향이 높으므로 저장 및 수송에 막대한 비용이 발생한다. 또한, 메탄은 주로 발전용이나 가스 형태로 판매되는데, 그 자체로는 부가가치가 현저히 낮은 한계가 있다.
따라서, 메탄 가스를 액체 형태로 전환시켜서 석유화학 산업의 원재료로서 활용할 수 있는 기술이 지속적으로 요구되어 왔다.
그 중에서도, 특히 메탄올은 상온에서 액체로 존재하므로 저장과 이송이 편리하고, 그 자체를 직접 연료로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 이미 상용화되어 있는 MTG(methanol to gasoline) 공정을 이용하면 가솔린으로 전환하여 사용할 수 있는 등의 이점이 있는 점에서, 메탄을 메탄올로 전환하는 기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
종래에는, 수증기 개질에 의해 메탄 가스를 수소와 일산화탄소로 이루어진 합성 가스로 전환하고, 이를 이용하여 메탄올을 합성하는 2단계로 구성되는 간접 전환 방식이 주로 사용되었다.
그러나, 위와 같은 간접 전환 방식은 합성 가스를 제조하는 별도의 공정을 필요로 하고, 합성 가스의 제조를 위해서는 800℃ 이상의 고온 환경이 요구되어 막대한 에너지가 소요되었으므로 경제성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 최근에는 위와 같은 간접 전환 방식 대신에 메탄 가스를 메탄올로 직접 전환하는 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 직접 전환 방식에서는 메탄이 합성 가스와 같은 중간체를 거치지 않고 직접 메탄올로 전환되도록 메탄(CH4)의 탄소-수소 결합을 선택적으로 활성화하는 것 즉, 메탄의 탄소-수소 결합을 선택적으로 해리시키는 것이 매우 중요하다.
그런데, 메탄은 전자/양성자 친화력(electron/proton affinity)이나 극성(polarity)이 작고, 탄소-수소 결합에너지(439 KJ/mol)와 이온화 에너지가 높으므로, 화학적으로 불활성 기체와 같이 안정한 성질을 가지고 있는 점에서, 메탄에 대한 첫 번째 탄소-수소 결합의 해리가 전체 반응에서 속도 결정 단계(rate determining step)로 작용하고, 이 때 높은 수준의 활성화 에너지가 요구된다.
더욱이, 이러한 메탄의 안정성으로 인해, 메탄이 산소와 반응하는 경우 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)을 생성시키는 완전 산화 반응(complete oxidation reaction)이 메탄의 중간종(CHx*, x는 1 내지 3의 정수)을 생성시키는 부분 산화 반응(partial oxidation reaction)보다 열역학적으로 훨씬 유리하여서 보다 더 자발적으로 일어나는 경향이 있다.
따라서, 메탄은 탄소-수소 결합이 활성화가 되면서 Pd, Rh, Pt, Ir 및 Mo 등의 금속 촉매의 표면에서 연속적으로 탈수소화(dehydrogenation)가 진행되어서 탄소 및 수소(C+4H)로 해리되는 경향이 매우 높으므로, 메탄이 CH3* 중간종으로 선택적으로 활성화된 상태에서 산소 및 수소와 결합하여 메탄올로 직접 전환되기 어려운 문제가 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해서는 메탄의 첫 번째 탄소-수소 결합의 활성화 에너지를 효과적으로 낮추면서도 메탄의 완전 산화 반응을 억제하고 부분 산화 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매의 사용이 필수적이다.
이와 관련하여 그룬드너(Grundner) 등은 구리 또는 철을 함유하는 제올라이트(zeolite) 촉매를 이용한 메탄올의 직접 합성법을 보고한 바 있다(하기 비특허문헌 참조).
구체적으로, 이 합성법에서는 산소나 산화질소에 의해 옥소(oxo)기로 개질된 제올라이트의 구리 또는 철의 사이트를 메탄과 반응시켜 메톡시 그룹을 형성하고, 이로부터 유동 증기를 사용하여 메탄올을 추출하는 방식으로 메탄올을 직접 전환시킨다.
그러나, 상기 합성법은 제올라이트에 치환된 금속 이온을 산화제를 이용하여 산화시키는 단계, 메탄의 초과 산화(over oxidation)를 방지하기 위하여 적절한 온도로 냉각시킨 후 메탄올로 전환하는 단계 및 촉매 표면에 화학 흡착된 메탄올을 분리, 정제하는 단계 등의 복수의 복잡한 공정이 요구되어 생산성이 낮은 문제가 있다.
또한, 상기 금속 이온을 산화시키는 단계는 기상 균일 반응(gas phase homogeneous reaction)으로 일어나는데 이는 400℃ 이상의 고온 환경에서만 가능하여 상술한 간접 전환 방식과 같이 많은 에너지가 소비될 뿐만 아니라 최종 산물인 메탄올에 대한 선택도(selectivity)를 저하시키는 요인으로 작용한다.
더욱이, 제올라이트 촉매는 1회의 사용으로 대부분의 촉매-활성 사이트가 소모되는 점에서, 촉매의 재사용을 위해서는 별도의 공정과 시간 및 비용이 요구되어 연속적이고 반복적인 메탄올의 생산에 적용이 어려운 문제가 있다.
따라서, 최근에는 귀금속과 같은 제올라이트 외의 촉매를 이용한 메탄올 직접 전환법에 대한 개발의 필요성이 대두되고 있다.
다만, 종래의 귀금속 기반의 불균일 촉매들은 대부분 초과 산화 특징을 내재하고 있을 뿐만 아니라, Cu, Ag, Au와 같은 1B족 금속의 경우 첫 번째 탄소-수소 결합을 해리시키기 위해 요구되는 활성화 에너지가 지나치게 높은 한계가 있다.
Single-site trinuclear copper oxygen clusters in mordenite for selective conversion of methane to methanol (Nat. Commun. 2015, DOI: 10.1038/ncomms8546)
이에, 본 발명은 메탄의 부분 산화 반응을 촉진하여 메탄을 메탄올로 직접 전환시킬 수 있고 재사용성 및 메탄올에 대한 선택도가 우수하며 경제성과 생산성이 뛰어난 귀금속 담지 촉매 및 이를 이용하는 메탄올 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리(site) 및 산소의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 귀금속 원자를 치환시켜서 형성되는 귀금속 담지 촉매가 상기와 같은 기술적 과제를 해결할 수 있다는 점을 알아내어서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 금속 또는 준금속의 산화물을 포함하는 지지체; 및 상기 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 및 산소의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 치환되어 존재하고 있는 적어도 하나의 귀금속 원자를 포함하는 것인 귀금속 담지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속 또는 준금속의 산화물을 포함하는 지지체 및 귀금속 원자 함유 전구체 화합물을 포함하는 용액을 하소시키는 단계를 포함하는 상기 귀금속 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 귀금속 담지 촉매의 존재 하에 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 단계를 포함하는 메탄올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 메탄의 부분 산화 반응을 촉진시키고 메탄의 중간종인 CH3*를 안정화시킬 수 있으므로 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 촉매로서 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 재사용성 및 메탄올에 대한 선택도가 우수한 점에서, 경제성과 생산성이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 메탄올의 제조방법은 상대적으로 낮은 온도의 액상에서 반응이 이루어지고, 반응 후 액상의 메탄올이 얻어질 수 있다는 점에서, 반응에 소요되는 에너지와 메탄올의 저장 및 수송에 따른 비용이 절감되어서, 경제성이 더욱 향상되는 효과를 발휘한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 단일 원자로서의 귀금속 원자(Rh)로 치환된 귀금속 담지 촉매의 사용에 따른 메탄올의 전환 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 서로 다른 형태 및 구조로 존재하는 귀금속 담지 촉매의 사용에 따른 반응 생성물의 양을 비교한 그래프이다.
도 3은 귀금속 원자로서 Rh를 사용한 귀금속 담지 촉매의 구조에 따른 (a) 퓨리에 변환 광역 X-선 흡수 미세 구조(FT-EXAFS, Fourier-Transform Extended X-Ray Absorption Fine Structure)과 (b) 엑스선 흡수단 근방 구조(XANES, X-Ray Absorption Near Edge Structure)의 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 귀금속 원자로서 Rh를 사용한 귀금속 담지 촉매의 (a) HAADF-STEM(High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscope) 및 (b) 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)의 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 Rh 원자의 상대적인 함량 및 지지체의 종류에 따른 귀금속 담지 촉매의 형상 및 구조를 나타내는 고해상도 TEM 사진이다.
도 6은 귀금속 원자로서 Pt를 사용한 귀금속 담지 촉매의 구조에 따른 (a) FT-EXAFS스펙트럼과 (b) XANES 스펙트럼의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 귀금속 원자로서 Pt를 사용한 귀금속 담지 촉매의 (C) HAADF-STEM 및 (d) EDS 분광법 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은 귀금속 담지 촉매의 일산화탄소 흡착 특성을 나타내는 드리프트 분광법(DRIFT, Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (확산 반사 퓨리에 변환 적외 분광법))의 스펙트럼 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 (a) 메탄의 활성화 단계에 따른 에너지 다이어그램 및 (b) 메탄의 지지체 흡착 특성을 나타내는 드리프트 스펙트럼의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 단일 원자로서의 귀금속 원자가 치환된 귀금속 담지 촉매의 재사용 성능을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 측면은 메탄을 메탄올로 직접 전환시키기 위한 귀금속 담지 촉매로서, 금속 또는 준금속의 산화물을 포함하는 지지체; 및 상기 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 및 산소의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 치환되어 존재하고 있는 적어도 하나의 귀금속 원자를 포함하는 것인 귀금속 담지 촉매를 제공한다.
본 출원의 발명자 등은 지지체의 상기 자리에 대한 귀금속 원자의 치환 형태 및 이에 따른 귀금속 담지 촉매의 구조를 조정함에 따라서 메탄을 메탄올로 직접 전환시킬 수 있음을 새롭게 발견하였다.
먼저, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 상기 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 또는 산소의 자리 중의 적어도 일부에, 단일 원자로서의 귀금속 원자가 치환되어 존재하거나, 2개 이상의 귀금속 원자가 화학 결합에 의해서 직접 연결된 상태로 치환되어 존재하고 있는 것일 수 있다
이하에서는, 상기와 같이 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 및 산소의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 치환되어 존재하는, 화학 결합에 의해 직접 연결된 2개 이상의 귀금속 원자의 그룹을 '귀금속 원자의 클러스터' 또는 '클러스터'라고 부르기도 한다.
구체적으로, 클러스터에 있어서, 치환된 사이트에 존재하고 있는 복수의 귀금속 원자들은 화학 결합으로 서로 직접 연결되어 있고 클러스터의 단부의 귀금속 원자는 지지체를 구성하는 금속 또는 준금속의 원소 또는 산소 원소와 화학 결합으로 직접 연결되어 있다.
한편, 화학 결합된 복수의 귀금속 원자들이 더 이상 지지체를 구성하는 금속 또는 준금속의 원소의 자리 및 산소의 자리에 치환되어 존재하지 않고 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 외부에 별도의 도메인을 형성한 상태로 지지체 상에 물리적으로 흡착된 형태로 존재할 수도 있는데, 통상 이러한 귀금속 원자들의 도메인의 평균 크기는 1nm를 초과하는 경우가 많으며, 이하에서는 이를 '귀금속 원자의 나노 파티클' 또는 '나노 파티클'이라고 부르기도 한다.
본 발명자들이 새롭게 개발한 귀금속 담지 촉매는, 귀금속 원자가 지지체 상에 별도의 도메인을 형성하는 나노 파티클의 형태로 존재하지 않고, 금속 또는 준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서의 금속 또는 준금속 원소의 자리 또는 산소의 자리 중에 적어도 하나의 자리에 귀금속 원자가 단일 원자의 형태로 또는 클러스터의 형태로 치환되어 존재하는 것이다.
즉, 결정 격자 중에 치환되어서 화학 결합을 유지하고 있는 단일 원자 또는 클러스터 형태의 귀금속이 담지된 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 메탄올을 효율적으로 직접 생성시키는데 반해, 단순하게 귀금속 원자의 별도의 도메인이 물리적으로 지지체 상에 부착되어 있는 구조를 가지는 나노 파티클 형태의 귀금속 담지 촉매는 메탄올을 전혀 직접 생성시키지 못하는 점에서, 다른 부류의 귀금속 담지 촉매와는 명확히 구별되는 것이다.
본 발명에서는, 귀금속 원자들이 화학적으로 서로 직접 연결된 입자의 크기에 따라서 촉매의 구조 및 형태가 다소 달라질 수 있으며, 본 발명의 일 실시형태에서의 귀금속의 클러스터는 화학 결합으로 직접 연결된 귀금속 원자의 하나의 그룹이 차지하는 평균 크기로서 대략 1nm 이하의 크기로 존재할 수 있는 것이다.
또한, 상기 적어도 하나의 귀금속 원자는 상기 금속 또는 준금속의 산화물 및 상기 적어도 하나의 귀금속 원자의 합계 중량 100중량부에 대하여 0.1~3 중량부로 포함될 수 있고, 단일 원자로서 치환되어 존재하는 경우 메탄올의 생성량이 더욱 증대되는 점에서, 상기 적어도 하나의 귀금속 원자는 상기 금속 또는 준금속의 산화물 및 상기 적어도 하나의 귀금속 원자의 합계 중량 100중량부에 대하여 0.2~0.5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 귀금속 촉매에 있어서, 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 것이 보다 효율적으로 가능한 점에서, 상기 귀금속 원자는 Rh, Pd, Ir 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 반응의 생성물(메탄올)의 양이 증대되고 부생성물의 양이 감소되는 점에서, 상기 귀금속 원자는 Rh 또는 Pd 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 귀금속 촉매에 있어서, 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 것이 보다 효율적으로 가능한 점에서, 상기 지지체는 금속 또는 준금속의 산화물은 ZrO2, CeO2, TiO2 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 메탄올 생성물의 양이 더욱 증대되고 부생성물의 양이 더욱 감소되는 점에서 상기 지지체는 ZrO2 또는 CeO2 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 측면은 금속 또는 준금속의 산화물을 포함하는 지지체 및 귀금속 원자 함유 전구체 화합물을 포함하는 용액을 하소시키는 단계를 포함하는 귀금속 담지 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 이 때, 상기 용액은 금속 또는 준금속의 산화물 및 귀금속 원자의 총합에 대하여 귀금속 원자가 0.01~6 몰%가 되도록 상기 지지체 및 상기 귀금속 원자 함유 전구체 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 이로써 상기 금속 또는 준금속의 산화물 및 상기 적어도 하나의 귀금속 원자의 합계 중량 100중량부에 대하여 상기 적어도 하나의 귀금속 원자를 0.1~3 중량부로 포함하는 귀금속 담지 촉매가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 용액을 하소시키는 단계는 200℃~500℃에서 이루어질 수 있고, 얻어지는 귀금속 담지 촉매에 의한 메탄올 생성물의 양 및 메탄올에 대한 선택도를 향상시키는 점에서 400℃~500℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 지지체의 제조방법은 금속 또는 준금속의 산화물이 포함되도록 지지체를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 졸겔법이나 함침법 등 다양한 방법이 이용될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 졸겔법을 이용하여 지르코니아 지지체를 제조하였다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 귀금속 담지 촉매의 존재 하에 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 단계를 포함하는 것인 메탄올의 제조방법을 제공한다.
상기 메탄올의 제조방법은 수용액에 분산되어 있는 상기 귀금속 담지 촉매의 존재 하에 메탄 가스를 투입하고 가압 및 가열에 의해서 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄올 제조방법에 의하면, 상술한 제올라이트 촉매의 경우와 달리 수용액 상에서 메탄올의 직접 전환 반응이 이루어지므로 상대적으로 낮은 온도에서도 메탄올을 생성시킬 수 있어서 에너지가 절감될 뿐만 아니라, 메탄올에 대한 선택도를 더욱 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 메탄올의 직접 전환을 위해서 상기 수용액에 포함되는 산화제로서는 당해 분야에 공지된 여러 종류의 산화제를 사용할 수 있지만, 메탄올의 제조방법의 공정상 상기 수용액이 100℃ 이하의 반응 온도에서 액체로 존재하는 경우가 많으므로, 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 가압 및 가열의 조건과 관련해서는, 메탄올의 직접 전환이 보다 효율적으로 가능한 점에서, 상기 가압은 1bar~50bar에서 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 가열은 50℃~100℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 메탄 생성물의 양이 증대되고 부생성물의 양이 감소되며 메탄올의 선택도가 향상되는 점에서 상기 가열은 30℃~90℃에서 이루어지는 것이 보다 바람직하고, 상기 가압은 15bar~30bar에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[귀금속 담지 촉매의 제조 원료의 준비]
먼저, 지르코니아(ZrO2, 지르코늄디옥사이드) 지지체를 졸-겔법으로 합성하였다. 구체적으로, n-프로판올에 포함되는 지르코늄 n-퍼옥사이드(70wt%, Sigma-Aldrich) 14.4 ml에 대하여 순도 99.5% 이상의 n-프로판올(Sigma-Aldrich) 38.1 ml를 가하여 희석하였다. 이 지르코니아 전구체 용액에 대하여 암모니아수(Duksan) 20 ml를 적가하고 이를 1시간 동안 교반하였다. 이 겔을 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 공기 중에서 400℃로 4시간 동안 하소시켜 지르코니아 (이하, "지르코니아 A"라고도 함) 지지체(평균입경 약 10nm 수준의 정방정계 결정구조 (tetragonal crystalline structure))를 준비하였다.
상기 지르코니아 A의 지지체 외에도, 시판 중인 TiO2 (Degussa제, P25) 및 CeO2 (Sigma-Aldrich제, 제품번호: 544841, CAS No.: 1306-38-3), 및 SiO2 (Sigma-Aldrich제, 제품번호: 718483 CAS No.: 7631-86-9)를 지지체로서 준비하였다.
다음으로, 상기 제조된 니르코니아 지지체 상에 담지시킬 귀금속 원자들 (Rh, Pt, Pt 및 Ir)의 전구체로서, 염화물 형태의 귀금속 전구체 (Sigma-Aldrich제, 각각 RhCl3, PdCl2, H2PtCl6·6H2O, H2IrCl6)를 준비하였다. 이 때, HCl과 PdCl2의 몰비(mole ratio)는 1:2로 하였다. 다만, Pd 전구체의 경우 PdCl2는 35%의 HCl 용액(Samchen)에 용해하여 H2PdCl4로 전환시킨 후 준비하였다.
[측정 방법 및 장비]
얻어지는 귀금속 담지 촉매에 대하여, Al Kα X선을 소스로 사용하는 X선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy, K-alpha, Termo VG Scientific)을 사용하여 촉매의 표면을 분석하였다. 결합 에너지(Binding Energy)는 284.8 eV에서의 부정성 탄소의 1s 피크의 최대 강도를 기준으로 계산하였다. 결정 격자 구조는 파우더를 X선 회절계(XRD, X-ray diffractometer, SamrtLab, RIGAKU)를 이용하여 분석하였다. HAADF-STEM 사진을 얻기 위하여 300 kV에서의 구면수차 보정기(spherical aberration Cs corrector)를 포함하는 Titan cubed G2 600-300(FEI)를 사용하였다. DRIFTS 분광법(Nicolet iS50, Thermo Scientific)은 MCT 검출기와 KBr window을 가지는 산란 반사 어셈블리 챔버를 사용하여 수행하였다. XANES 및 EXAFS는 Pohang Light Source(PLS)의 10C XAFS 빔라인을 사용하여 측정하였다. 스토리지링 전자빔의 에너지는 고리 전류가 360 mA 이하에서 2.5 GeV이었다. 한편, 밀도 함수 이론(DFT, Density Functional Theory)는 VASP(Vienna ab initio simulation package)를 사용하여 계산하였다.
참고로, DRIFT 분광법은 다음과 같은 방법으로 수행되었다. 먼저, 준비된 샘플에 대하여 100℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 가스를 가하고, 이를 상온으로 냉각하였다. 일산화탄소를 흡착시키는 경우 10분 동안 1%의 일산화탄소/아르곤 가스를 가하였고, 메탄을 흡착시키는 경우 10분 동안 5%의 메탄/아르곤 가스를 가하였다. 이 때, 일산화탄소 및 메탄의 흡착과 탈착은 모두 70℃에서 이루어졌다. DRIFT 스펙트럼은 샘플에 흡착된 일산화탄소를 아르곤 가스로 20분 동안 상온에서 탈착시키는 동안 측정되었다.
또한, 메탄올 직접 전환 반응에 따른 기체 생성물(CO2)은 Molsieve 5A 및 Porapak N 컬럼(Sigma-Aldrich)을 사용한 가스 크로마토그래프(GC-6100 시리즈; 용린)을 이용하여 측정하였다. 또한, 액상 생성물에 대하여 전환 반응 종료 후 원심 분리하고 상청액을 용해성 억제를 하면서 1H NMR 스펙트럼(400 MHz, Agilent)을 이용하여 반응 생성물의 양을 측정하였다.
(1) 귀금속 담지 촉매의 제조 및 평가 수행
[제조예 1-1]
귀금속 담지 촉매는 습식 함침법(wet impregnation method)을 사용하여 지지체에 귀금속 원자를 형성시킴으로써 제조하였다. 구체적으로, 먼저 지르코니아 A의 지지체 300 mg를 준비하여서 20 ml의 에탄올에 분산시켰다. 다음으로, 염화물 형태의 귀금속 전구체 RhCl3(1.83mg)를 준비하고, 이를 99.9%, 10 ml의 무수 에탄올에 용해시켰다. 이어서, 지르코니아 A의 지지체의 에탄올 분산액과 RhCl3의 무수 에탄올 용액을 혼합, 교반하고 60℃에서 건조시키고, 이를 공기 중에서 400℃에서 1시간 동안 하소시킴으로써, 지르코니아 A 및 Rh 귀금속 원자의 합계 중량에 대하여 Rh 귀금속 원자가 0.3 wt% 포함되어 있는 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
[제조예 1-2 내지 1-4]
혼합 용액의 하소 온도를 하기의 표 1와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
Figure 112017094701610-pat00001
[제조예 2]
지르코니아 A 및 Rh 귀금속 원자의 합계 중량에 대하여 Rh 귀금속 원자가 2wt% 포함되도록 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
[비교 제조예 1]
지지체를 SiO2(Sigma-Aldrich제, 제품번호: 718483 CAS No.: 7631-86-9)로 변경하며, SiO2 및 Rh 귀금속 원자의 합계 중량에 대하여 Rh 귀금속 원자가 5wt% 포함되도록 하고, 하소 단계 이후 추가로 온도를 200℃로 낮추고 1시간 동안 10% H2/N2를 가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
[제조예 3-1 내지 3-4]
귀금속 전구체로서 RhCl3 대신에 PdCl2 (1.50 mg)를 사용함으로써 담지되는 귀금속 원자 Rh를 Pd로 변경하고, 혼합 용액의 하소 온도를 아래의 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
Figure 112017094701610-pat00002
[제조예 4-1 내지 4-4]
귀금속 전구체로서 RhCl3 대신에 H2IrCl6 (1.91 mg)를 사용함으로써 담지되는 귀금속 원자 Rh를 Ir로 변경하고, 혼합 용액의 하소 온도를 아래의 표 3와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
Figure 112017094701610-pat00003
[제조예 5-1 내지 5-4]
귀금속 전구체로서 RhCl3 대신에 H2PtCl6·6H2O (2.39 mg)를 사용함으로써 담지되는 귀금속 원자 Rh를 Pt로 변경하고, 혼합 용액의 하소 온도를 아래의 표 4와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
Figure 112017094701610-pat00004
[제조예 6-1 내지 6-3]
지지체를 하기의 표 5와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 귀금속 담지 촉매를 제조하였다.
Figure 112017094701610-pat00005
(2) 메탄올의 직접 전환 반응 및 수행 평가
[실시예 1-1]
테플론으로 코팅되고 스테인레스 스틸로 이루어진 60 ml의 부피를 가지는 가압 용기(오토클레이브)에서 메탄으로부터 메탄올로의 직접 전환을 실시하였다.
구체적으로, 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매 30 mg을 10 ml의 0.5M 과산화수소 수용액에 분산시켰다. 이에 대하여, 메탄 가스(95%의 메탄과 5%의 헬륨, 헬륨은 기체상 생성물의 분석을 위한 내부 기준으로서 첨가함)를 투입하고 가압 용기를 30 bar로 가압하였다. 다음으로, 가압 용기를 70℃로 가열하고 800 rpm으로 30분 동안 교반하여 실시예 1-1의 메탄올의 직접 전환 반응을 수행하였다. 반응이 종료된 후, 가압 용기를 10℃ 미만으로 냉각시켜 생성물의 휘발을 최소화하였다.
[실시예 1-2 내지 1-4]
가열 온도를 하기의 표 6와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 메탄올을 제조하였다.
[실시예 1-5 내지 1-7]
가압 압력을 하기의 표 7와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 메탄올을 제조하였다.
이를 통해 메탄올 직접 전환 반응에서의 압력과 온도에 따른 반응 생성물의 양을 확인하였고, 그 결과를 아래의 표 6, 표 7에 나타내었다.
Figure 112017094701610-pat00006
Figure 112017094701610-pat00007
상기 표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 메탄올의 제조방법은 400℃ 이상의 고온을 요구하는 종래의 촉매보다 현저히 낮은 온도에서도 메탄올을 생성시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2 및 비교예 1]
귀금속 담지 촉매의 형태에 따른 메탄올 및 이산화탄소 생성물의 양을 관찰하기 위해 제조예 1-1, 제조예 2 및 비교 제조예 1의 귀금속 담지 촉매를 제조하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였고, 그 결과를 도 2 및 아래의 표 8에 나타내었다.
도 2에서, SA(Single Atom)는 단일 원자 형태의 귀금속이 지지체의 결정 격자의 표면의 자리에 치환되면서 담지된 촉매(제조예 1-1)를 나타내고, CL(Cluster)은 복수의 귀금속 원자들이 지지체의 결정 격자의 표면의 자리에 클러스터 형태로 치환되면서 담지된 촉매(제조예 2)를 나타내며, NP(Nano Particle)는 귀금속 원자들이 덩어리를 이루면서 지지체 상에 단순하게 물리적으로 부착되어 있는 나노 파티클 형태로 담지된 촉매(비교 제조예 1)를 나타낸다.
Figure 112017094701610-pat00008
아래에서 설명하는 바와 같이, 위의 각각의 제조예의 조건에 따라서 귀금속 담지 촉매의 형태나 구조가 상이하게 나타나게 되며, 이러한 촉매의 형태나 구조의 차이가 실제 메탄올 생성물의 양의 차이를 유발한 것으로 생각된다.
[실시예 3 내지 실시예 5]
귀금속 원자의 성분 및 혼합 용액을 하소시키는 온도에 따른 반응 생성물의 양을 관찰하기 위해 제조예 1-1 내지 1-4, 제조예 3-1 내지 3-4, 제조예 4-1 내지 4-4 및 제조예 5-1 내지 5-5의 귀금속 담지 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 메탄올 직접 전환 반응을 수행하였고, 그 결과를 아래의 표 9에 나타내었다.
Figure 112017094701610-pat00009
[실시예 6-1 내지 6-3]
지지체에 따른 반응 생성물의 양을 관찰하기 위해 제조예 1-1 및 제조예 6-1 내지 6-3의 귀금속 담지 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 메탄올 직접 전환 반응을 수행하였고, 그 결과를 아래의 표 10에 나타내었다.
Figure 112017094701610-pat00010
상기 표 10에 나타낸 바와 같이, 지지체의 종류가 다르게 함으로써 메탄올 생성물의 양을 보다 더 증대시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 산화제, 예를 들면 과산화수소(H2O2)의 산소-산소 결합이 해리되어 CH3*에 수산기(-OH)를 공여하기 위해 지지체 상에서 분해되는 때에 생성되는 OH 라디칼의 양이 지지체에 따라 달라지기 때문인 것으로 본 출원의 발명자 등은 추정하고 있다.
(3) 귀금속 담지 촉매의 형태 및 구조의 규명
귀금속 원자의 종류 및 함량과 지지체의 종류에 따른 귀금속 담지 촉매의 형태 및 구조의 변화를 관찰하기 위해 제조예 1-1, 제조예 2 및 비교 제조예 1에서 얻어진 귀금속 담지 촉매에 대하여 FT-EXAFS(Rh K edge K3-weighted), XANES(Rh K edge), HAADF-STEM 및 EDS 분광법을 수행하였으며, 그 결과를 도 3 내지 도 8에 나타내었다.
도 3의 (a)에서, 0.3Rh/ZrO2, 2Rh/ZrO2 및 5Rh/SiO2는 각각 제조예 1-1, 제조예 2 및 비교 제조예 1에서 제조된 귀금속 담지 촉매이고, 범례 "Rh foil"은 참조용으로서 Rh 귀금속 원자가 지지체의 자리에 치환되어 있지 않는 순수 Rh 귀금속 원자만으로 이루어진 재료이다.
이 때, 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매의 경우, 귀금속 원자 간(Rh-Rh) 결합 거리에 해당되는 2.5Å에서 피크는 관찰되지 않았으나, 귀금속 원자와 산소가 결합(Rh-O)하는 거리인 1.5Å 부근에서 피크가 관찰된 점에서, Rh 귀금속 원자는 지지체(ZrO2)의 결정 격자의 표면에서의 Zr 또는 O의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 단일 원자의 형태로 치환되어 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 제조예 2의 귀금속 담지 촉매의 경우, 제조예 1-1과 비교하여 피크의 크기는 상대적으로 작으나 여전히 1.5Å 부근에서 가장 큰 피크가 관찰되었고, 이와 함께 2.5Å 부근에서 작은 크기의 피크가 관찰된 점에서, Rh 귀금속 원자는 거의 대부분이 지지체(ZrO2)의 결정 격자의 표면에서의 Zr 또는 O의 자리 중의 적어도 일부에 단일 원자 또는 직접 연결된 2개 이상의 귀금속 원자의 형태(클러스터)로 치환되어 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교 제조예 1의 귀금속 담지 촉매의 경우, 1.5Å 부근에서의 피크가 관찰되기는 하였지만 피크의 상대적인 크기는 현저하게 작아서 무시할 만하고, 2.5Å 부근에서 가장 큰 피크가 관찰되었다는 점에서, 대부분의 Rh 귀금속 원자는 지지체(ZrO2)의 결정 격자의 표면에서의 Zr 또는 O의 자리에 치환되어 존재하지 못하고 Rh 귀금속 원자간 결합한 형태 즉, 나노 파티클로서 존재한다는 것을 알 수 있다.
또한, Rh 포일(foil)이 2.5Å 부근에서만 피크를 나타낸다는 점에서, 이러한 위치에서 강한 피크가 관찰되는 귀금속(Rh) 담지 촉매의 경우에는 Rh 원자가 나노 파티클 형태로만 존재하고 있다는 것을 추정해 볼 수 있다.
한편, 도 3의 (b)에서의 0.3Rh/ZrO2, 2Rh/ZrO2, 5Rh/SiO2 및 Rh foil는 도 3의 (a)에서와 동일한 의미이고,"Rh2O3"는 Rh 귀금속 원자의 산화물이고, "RhCl3"는 Rh 귀금속 원자의 염화물이다.
도 3의 (b)에 있어서, 피크의 크기는 상대적인 백색선 강도(white line intensity)를 나타내며, 높은 에너지 준위에서의 피크의 크기가 클수록 귀금속 담지 촉매에서의 귀금속 원자의 산화 상태가 증가하고, 이는 곧 귀금속 담지 촉매의 반응성이 우수하다는 것을 의미한다.
이때, 제조예 1-1 및 제조예 2의 귀금속 담지 촉매(XPS로 측정한 귀금속 원자의 산화 상태는 +3.5 내지 +4.0 수준이었다)의 경우 높은 에너지 준위에서 큰 피크가 관찰되는 점에서, 반응성이 우수하게 나타날 것으로 예상되지만, 비교 제조예 1의 귀금속 담지 촉매(XPS로 측정한 귀금속 원자의 산화 상태는 +3.0 미만이었다)의 경우 높은 에너지 준위에서 피크가 관찰되지 않은 점에서, 반응성이 현저히 낮게 나타날 것으로 예상되었다.
또한, Rh foil, Rh2O3 및 RhCl3은 귀금속 원자가 지지체의 금속 또는 준금속의 자리 및 산소의 중의 적어도 하나의 자리에 치환되는 구조가 아니므로, 반응성이 매우 낮게 나타날 것으로 예상되었다.
도 4의 (a), (b)는 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매에 대한 HAADF-STEM 및 에너지 분산형 분광 분석법의 결과를 나타내는 것이며, 이로부터 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매에서의 Rh 귀금속 원자는 나노 파티클을 형성하지 않고, ZrO2 지지체 중의 결정 격자 표면에 치환되어서 균일하게 분산되어 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
도 4는 (a)(제조예 1-1), (b)(제조예 2) 및 (c)(비교 제조예 1)의 귀금속 담지 촉매에 대한 각각의 고해상도 TEM 사진인데, (a), (b)에는 덩어리진 입자 형태의 귀금속 원자가 관찰되지 않은 점에서, Rh 귀금속 원자는 지지체(ZrO2)의 결정 격자 표면의 Zr 또는 O의 자리의 적어도 일부에 단일 원자 또는 클러스터 형태로 치환되어 분산된 상태로 존재하고 있다는 것을 알 수 있다. 반면에, (c)의 경우, 지지체 표면에 복수의 덩어리진 입자 형태의 귀금속 원자가 관찰되는 점에서, Rh 귀금속 원자는 나노 파티클 형태로 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
한편, Rh(ZRh=45)와 Zr(ZZr=40)은 원자 번호에 차이가 크지 않은 점에서, Rh 귀금속 원자가 지지체 상에 단일 원자 또는 클러스터의 형태로 치환되어 존재하는지 여부를 판단하기 어려운 경우가 있다.
이에, 원자 번호가 Rh와 차이가 큰 Pt(ZPt=78) 귀금속 원자를 이용하여 제조예 5-1의 귀금속 담지 촉매를 제조하고, 이에 대하여 FT-EXAFS, XANES, HAADF-STEM 및 EDS 분광법을 수행하였으며, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6의 (a)에서, 0.3Pt/ZrO2는 제조예 5-1의 귀금속 담지 촉매를 의미하며, 범례 "Pt foil"은 참조용으로서, Pt 귀금속 원자만으로 이루어진 재료를 나타낸다. 또한, 도 6의 (b)에서 0.3Pt/ZrO2, Pt foil은 도 6의 (a)와 동일한 의미이다.
이로부터, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매(제조예 5-1)는 Pt 귀금속 원자가 지지체(ZrO2)의 결정 격자의 표면의 Zr 또는 O의 자리에 단일 원자 또는 클러스터 형태로 치환되어 존재하므로 나노 파티클 형태에 상응하는 Pt foil과 전혀 다른 구조를 가지고 있고, 이로 인해 반응성이 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히 도 7의 (c), (d)로부터 Pt 귀금속 원자의 구조가 관찰된다.
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 구조를 더욱 명확히 확인하기 위하여, 제조예 1-1, 제조예 2 및 비교 제조예 1에서 얻어진 귀금속 담지 촉매에 대하여 각각 일산화탄소 흡착 특성에 관한 DRIFT 분광법을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
먼저, 비교 제조예 1(5Rh/SiO2)의 귀금속 담지 촉매의 경우, 선형 결합(linear bond)을 나타내는 2047 cm-1 및 가교 결합(bridge bond)을 나타내는 1850 cm-1 에서 일산화탄소 피크가 나타났다.
반면에, 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매의 경우 상기 2047 cm-1 및 1850 cm-1에서는 피크가 관찰되지 않았고, 새롭게 2087 cm-1 및 2017 cm-1에서 일산화탄소 피크가 관찰되었는데, 이는 동일한 Rh 귀금속 원자에 흡착된 제미날 디카르보닐 종들(geminal dicarbonyl species)의 대칭/비대칭 신축 진동에 대응되는 것이다. 이러한 대칭/비대칭 신축 진동은 대부분의 Rh 귀금속 원자가 단일 원자로 존재하는 경우에 전형적으로 관찰된다.
한편, 제조예 2의 귀금속 담지 촉매의 경우 위와 같은 제미날 디카르보닐 종들의 대칭/비대칭 신축 진동과 함께 1826 cm-1의 파장에서 가교 결합을 나타내는 일산화탄소의 피크가 확인되었는데, 이는 대부분의 Rh 귀금속 원자가 클러스터 형태로 존재하는 경우에 전형적으로 관찰된다.
따라서, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 경우 귀금속 원자가 지지체의 금속/준금속의 산화물의 결정 격자의 표면에서 단일 원자로서 치환(제조예 1-1)되거나 서로 직접 연결된 2개 이상이 치환(제조예 2)되어 존재하고 있는데 반해, 비교 제조예 1의 경우 귀금속 원자간에 결합하여 별도의 도메인을 형성하여서 존재하고 있는 점에서, 형태와 구조가 서로 전혀 상이하다는 것을 알 수 있다.
(4) 귀금속 담지 촉매의 메탄의 중간종의 안정화 경향
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매가 중간종인 CH3*를 안정화시키는지 여부를 확인하기 위해 제조예 1-1, 비교 제조예 1 및 귀금속 원자를 담지시키지 않은 지지체 ZrO2(지르코니아 A)를 제조하고, 이를 이용하여 (a) 메탄의 활성화 단계에 따른 에너지 준위의 측정과 (b) DRIFT 분광법을 수행하였고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 (a)는 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매의 표면이 수산기화(hydroxylation)된 경우의 메탄의 활성화 에너지 준위를 나타내는데, 여기서 적색 구형은 산소 원자, 청록색 구형은 지르코늄, 옥색 구형은 로듐, 흰색 구형은 수소, 및 회색 구형은 탄소를 의미한다.
이로부터, 메탄(CH4)의 탈수소화가 진행되는 동안 CH3* 중간종이 CH2* 중간종보다 낮은 에너지 에너지 준위를 가지므로, CH3*가 CH2*로 탈수소화되는 것보다 CH3* 상태로 유지되고 이에 산소 및 수소가 결합하여 메탄올을 형성하는 반응이 일어나는 것이 열역학적으로 더 유리하여서 보다 더 자발적이라는 것을 알 수 있다.
한편, 도 9의 (b)는 제조예 1-1, 비교 제조예 1 및 ZrO2(지르코니아 A 자체)를 사용하여 메탄을 활성화시킨 경우의 메탄 흡착 특성을 나타내는 DRIFT 스펙트럼이다.
도 9의 (b)에서, 비교 제조예 1의 귀금속 담지 촉매 및 ZrO2(지르코니아 A 자체)를 사용한 경우 어떠한 메탄 흡착 피크도 관찰되지 않았다. 이에 반해, 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매를 사용한 경우 2955 cm-1, 2921 cm-1 및 2852 cm-1에서 메탄 흡착 피크가 관찰되었다.
여기서, 2955 cm-1 및 2852 cm-1의 피크는 메톡시기(CH3O-)가 가지는 탄소-수소 결합의 신축 진동에 대응되고, 2921 cm-1의 피크는 메틸기(CH3-)의 탄소-수소 결합의 신축 진동에 대응되는 것이므로, 이러한 메톡시기(CH3O-), 메틸기(CH3-)에 상응하는 진동 피크의 존재는 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매가 CH3* 중간종을 효율적으로 안정화시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
(5) 귀금속 담지 촉매의 재사용성의 평가
본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매의 재사용성을 관찰하기 위해 제조예 1-1의 귀금속 담지 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 메탄올 직접 전환 반응을 수행하였고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
재사용성에 대한 평가는, 귀금속 담지 촉매의 존재 하에서 메탄올의 직접 전환 반응이 종료되면 원심 분리기로 귀금속 담지 촉매를 수집하고, 이를 탈이온수에 세척한 후 직접 전환 반응에 재사용하는 방식으로 5번 반복하여 진행되었으며, 각 반응이 종료된 후의 반응 생성물의 양을 측정하였다.
도 10으로부터, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매(제조예 1-1)를 사용하는 경우 직접 전환 반응이 5번 반복되더라도 메탄올 생성물의 양이 일정하게 유지된다는 것을 알 수 있다.
한편, 발광 분광 분도계(ICP, Inductively Coupled Plasma)를 사용하여 귀금속 원자(Rh)의 양을 확인하였는데, 첫 번째 반응 종료 후의 Rh 귀금속 원자는 0.28wt% 존재하였고, 다섯 번째 반응 종료 후에도 0.26wt%가 존재하였다.
따라서, 본 발명에 따른 귀금속 담지 촉매는 메탄올 직접 전환에 반복적으로 사용하더라도 메탄올 생성물 및 귀금속 원자의 양이 일정하게 유지되는 점에서 메탄올 직접 전환 반응의 연속적인 실시가 가능하여 제조비용이 절감되고 생산성이 향상되는 효과를 발휘한다는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 귀금속 담지 촉매는 메탄을 메탄올로 직접 전환시킬 수 있고, 재사용성이 우수한 귀금속 담지 촉매를 제공한다.

Claims (15)

  1. 메탄을 메탄올로 직접 전환시키기 위한 귀금속 담지 촉매로서,
    ZrO2를 포함하는 지지체; 및
    상기 ZrO2의 결정 격자의 표면에서의 지르코늄 원소(Zr)의 자리(site) 및 산소 원소(O)의 자리 중의 적어도 하나의 자리에 단일 원자로서 치환되어 존재하고 있는 적어도 하나의 Rh 원자를 포함하고,
    상기 적어도 하나의 Rh 원자는, 상기 지지체의 결정 격자를 구성하는 지르코늄 원소 또는 산소 원소와 화학 결합으로 연결되어 있고,
    상기 ZrO2 및 상기 적어도 하나의 Rh 원자의 합계 중량에 대하여 상기 적어도 하나의 Rh 원자는 0.2~0.5 중량%로 포함되는 것인 귀금속 담지 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 적어도 하나의 Rh 원자는 1nm 이하의 크기로 존재하는 것인 귀금속 담지 촉매.
  8. ZrO2를 포함하는 지지체 및 Rh 원자 함유 전구체 화합물을 포함하는 용액을 400℃~500℃에서 하소시키는 단계를 포함하는 귀금속 담지 촉매의 제조방법으로서,
    상기 용액은 ZrO2 및 Rh 원자의 합계 중량에 대하여 Rh 원자가 0.2∼0.5 중량%로 포함되도록 상기 지지체 및 상기 Rh 원자 함유 전구체 화합물을 포함하고,
    상기 귀금속 담지 촉매는
    상기 적어도 하나의 Rh 원자가, 상기 지지체의 결정 격자의 표면에서의 지르코늄 원소(Zr)의 자리 또는 산소 원소(O)의 자리에 단일 원자로서 치환되어 존재하고 있고, 상기 지지체의 결정 격자를 구성하는 지르코늄 원소 또는 산소 원소와 화학 결합으로 연결되어 있는 것인 귀금속 담지 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 8에 있어서,
    함침법에 의해서 상기 ZrO2를 포함하는 지지체를 제조하는 단계를 더 포함하는 것인 귀금속 담지 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 7의 귀금속 담지 촉매의 존재 하에 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 단계를 포함하는 것인 메탄올의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    수용액에 분산되어 있는 상기 귀금속 담지 촉매의 존재 하에 메탄 가스를 투입하고 가압 및 가열에 의해서 메탄을 메탄올로 직접 전환시키는 단계를 포함하는 것인 메탄올의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 수용액은 과산화수소를 포함하는 것인 메탄올의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 가압은 1bar~50bar에서 이루어지는 것인 메탄올의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 가열은 50℃~100℃에서 이루어지는 것인 메탄올의 제조방법.
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