CN101248005A - 氢的有效制备 - Google Patents

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Abstract

在反应器中制备氢气的液相法，包括将至少一种可氧化反应物与液体水和至少一种碱性电解质混合以形成具有pH值的混合物并在允许电子运动的电子转移材料存在下进行反应的步骤，其中该混合物的pH值基本保持在大约10.5或更高的值。另一方法由在电化学电池中的反应制备氢气，该反应的特征在于总热力学能量平衡和在阳极和阴极其中每一个处发生的半电池反应。分析并控制能量传递，例如热能和电能，从而满足用于有效氢生成的反应的热力学能量平衡。

Description

氢的有效制备
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年6月23日提交的美国临时专利申请No.60/693,316的申请日权益，其公开内容经此引用并入本文。
发明背景
化学和能源工业中所用将化学反应物转化成商业合成产品的多数当前方法是热驱动的。将反应物在反应器中混合并加热至特定温度，直至反应器输出物的量或纯度水平足以符合商品规格。通常，向反应器中添加催化剂可以加速这些热驱动工艺。处理时间的减少通常意味着成本降低和大量产品准备投入市场。通常，热驱动工艺需要具有明显高于特定合成的理论反应温度的工艺加热温度，以确保产品输出符合所需的数量和质量水平。另外，需要过高的工艺温度以弥补从反应器到大气的热损失、催化剂反应性随时间的耗损以及产物和副产物(包括水蒸气和废气)中的热损失。
通常，由热驱动工艺制成的产物是所需产物和不想要副产物的混合物，后者有时高达50％。部分由于用于驱动反应的过高温度，不期望的化学反应可能与目标反应平行发生。这类反应可以消耗一些热能输入，留给所需反应不足的热能。另外，这类工艺的产物流通常需要额外的分离或提纯步骤以获得所需产物。为了处理这类副反应，有时需要特殊措施来阻止或减缓它们，以使产物可以以足够的量和可接受的品质制得。分离和提纯工艺也通常需要额外的热能输入，并引起废热或其它类型的能量损失，由此进一步降低工艺效率。化学和能源工业需要工艺能量效率的改进，以产生所需产物并减少或消除产物和能量浪费。这类浪费以未回收的分子和破坏环境(例如温室气体排放)的形式代表着损失的利润机会。
特别对于化石燃料，由于它们的供应逐渐减少，且化石燃料的使用所带来的有害环境效应增加，所以需要新的或改进的燃料和能量形式正变得越来越明显。多年来已经作出相当大的努力以确定化石燃料的可接受替代品。新型燃料或能源的期望属性包括低成本、供应充足、可再生性、安全和环境相容性。
正被探索的替代品可以分成三大类：核能、太阳能和化学燃料。在核能中，从放射性元素的天然衰变中提取能量。尽管从核衰变过程中可以获得大量能量，但由于对放射性元素处理和放射性废料处置的顾虑，核能的开发已受到限制。公众也担心在核电站运行过程中的反应失控和核堆熔化的可能性。
太阳能提供了利用太阳中所含的巨大能量储备的前景。太阳能开发中的主要目标是将阳光中所含的能量有效收集和向电能转化。转化通常通过吸收和转化太阳所发出的光的波长的光电器件来实现。这种转化通常涉及在半导体材料中经价带-导带吸收过程产生电荷载子。使用半导体将太阳能转化成电能的理想特征是不存在污染且维护要求接近零。多数太阳能设备基于硅，并且大量研究活动旨在通过开发更好的材料和创新的器件结构来优化阳光向电能的转化效率。尽管太阳能领域中已经取得并将继续获得很大进步，但效率目前仅限于10-15％。
化学燃料是一大类能源，包括能够通过化学反应产生能量的任何物质。传统的化石燃料包括在化学燃料中，并通过燃烧反应产生能量。对新化学燃料的探寻集中于在没有如汽油和其它石油基燃料极端的条件下清洁燃烧的材料。获得清洁燃烧燃料的目的是使环境上不期望的副产物，例如CO、CO2和NOx气体最少或消除。如果可以找到没有如标准内燃机中所需的高温极端的反应条件，则存在开发出更简单更轻型且更有效运行的发动机的机会。在二十世纪70年代和80年代对合成燃料的大量工作集中在开发用于燃烧发动机的替代性化学燃料。已经考虑了各种烃和含氧烃化合物，例如甲醇。尽管已经获得一些有希望的结果，但还没有一种替代品经证实足够成功地推动从当前燃料向新型燃料源的昂贵过渡。
氢是目前前景最好的用于代替或减少我们对传统化石燃料的依赖的物质。氢最最受关注是由于其清洁燃烧性质和来源充足。当与氧反应时，氢只产生水作为副产物。因此，氢是环保燃料。氢也是宇宙中最丰富的元素，并大量包含在许多化学化合物中。因此，氢是有吸引力的替代燃料源。
氢实现为普遍使用的能源最终取决于其经济可行性。需要从化学原料中提取和/或回收氢的经济可行方法，以及用于储存、运输和消费氢的有效途径。氢的最易获得的化学原料是有机化合物，主要是烃和含氧烃。最常用的由烃和含氧烃获得氢的方法是脱氢反应和氧化反应。脱氢反应通过将饱和烃转化成不饱和烃来制氢。重整反应是常见类型的氧化反应，并涉及断开氢与如碳、氧或氮的其它原子之间的键。键断裂时所释出的氢原子结合形成所需的双原子氢分子。留在原料分子上的断开键重新结合或重整产生新分子。这种重整过程在形式上是原料分子的氧化反应。
由烃和含氧烃化合物制氢常常通过蒸汽重整工艺来实现。在蒸汽重整工艺中，烃(例如甲烷)或含氧烃(例如甲醇)原料在高温反应器中与水接触以产生氢气(H2)以及一氧化碳(CO)和/或二氧化碳(CO2)一起。对于烃(CnHm)和醇(CpHqOH)，代表性的制氢蒸汽重整反应如下：
烃CnHm可以是链烷烃、链烯烃或炔烃，醇上的基团CpHq可以是烷基、烯基或炔基。可以使用类似反应来描述由其它含氧烃，例如醛、酮和醚制备氢。所生成的CO2和CO的相对量取决于特定反应物分子、所用水量和反应条件(例如温度和压力)。
尽管现有技术的蒸汽重整工艺有效生成氢，但它们仍有一些缺点。首先，该反应在室温下是吸热的，因此需要加热。需要数百度的温度来实现可接受的反应速率。这些温度的提供代价高，对用于构造反应器的材料存在特殊要求，并限制了应用范围。其次，所需高温意味着蒸汽重整反应在气相中进行。这意味着必须通过一些分离装置从气体混合物中回收氢。分离装置增加了重整工艺的成本和复杂性，并导致难以获得完全纯的氢。最后，CO2和/或CO的生成在环境上是不期望的，因为这两种气体均引起被认为导致全球变暖的温室效应。
加拿大专利No.787831，P.Grimes等教导通过重整各种可氧化燃料来制备氢的液相法。液相重整可以在各种含水电解质中进行，但是在碱性电解质，尤其是氢氧化物中，重整动力学更有利。使用导电催化剂来通过活化电化学途径促进重整反应。优选的催化剂源自第VIIIA族过渡金属。下面反应描述了甲醇制氢的整个液相重整。
CH3OH(液体)+H2O(液体)→CO2+3H2
该专利公开了使用在电子导电催化剂存在下反应的水、离子导电电解质和有机化合物(燃料)的混合物，将燃料氧化并制备氢的间歇工艺。反应据说在液相中发生，并被认为经电化学途径进行。因此，为方便起见，在碱性电解质中的这种液相重整也被称作电化学重整(ECR)。公开了醇和多种有机燃料，包括生物质。公开了高压制氢，且氢氧化物被描述为是优选电解质。
最近授予Cortright等人的专利，美国专利6,964,757、6,699,457和6,964,758和公开美国专利申请20050207971和Reichman等人，美国专利6,890,419和6,994,839和公开美国专利申请20050163704在许多方面与Grimes中的公开内容类似。这些包括醇、糖、生物质、烃和各种含氧烃的液相重整以制备氢。这些专利和公开申请公开了在液相中使用各种离子导电电解质和使用第VIII族导电金属催化剂和相关催化剂。Cortright等人公开的方法在pH＜10下进行，其中副产物二氧化碳作为杂质随产物氢一起离开。
美国专利No.6,607,707公开了可以通过将甲醇之类的醇与碱混合并进一步在催化剂，例如过渡金属的存在下制备氢，其中该混合物的pH值为“至少10.3”，但除了该有限的公开内容外没有提供任何细节。
美国专利No.6,890,419公开了由通过其施加外电压的阳极和阴极构成并使用酸性至强碱性电解质溶液，包括使用高达12M的KOH的电化学电池，从而实现氢的制备。
美国专利No.6,994,839和公开美国专利申请20050163704进一步公开了碱金属氢氧化物电解质在间歇工艺中转化成活性不够的碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，并可以使用能量密集的热法工艺将废电解质再生。但是，该方法在经济上不利，因为使碱土金属氧化物/氢氧化物反应物再生所需的热相当大且昂贵。
显然需要以有效、经济上可行且环保的方式由有机化学原料制备氢。所期望的制氢法在比目前常用方法接近室温时有效，并且避免环境有害气体作为副产物生成或使其最少。可接受的制氢法的发现极大推进了基于氢的清洁燃烧经济的实现。方便地获得氢燃料，并与从氢中提取能量的有效技术，例如燃料电池相耦合，这潜在极大降低了我们目前对化石燃料的依赖。
发明概述
一种在反应器中制备氢气的液相方法，包括将至少一种可氧化反应物与液体水和至少一种碱性电解质混合以形成具有pH值的混合物，并在允许电子运动的电子转移材料存在下进行反应的步骤，其中该混合物的pH值基本保持在大约10.5或更高，例如12或更高的值。
许多不同的可氧化反应物适用在本发明中，包括但不限于链烷烃、醇、醚和其它有机材料，以及氨、硫和硫化氢。合适的碱性电解质包括电离产生氢氧根离子或导致在反应混合物中生成氢氧根离子的化合物。金属氢氧化物特别优选。各种导电催化剂有效加速本发明的制氢反应。这些包括但不限于第VIII族过渡金属以及其它导电金属，单独和混合形式且负载或未经负载的。在本发明的特别优选的实施方案中，在pH值大于大约12的氢氧化钾水溶液中且在由负载在碳上的铂构成的催化剂存在下由甲醇反应制备氢气。
在另一实施方案中，提供了在电化学电池中由电化学反应制备氢气的方法，所述反应特征在于总热力学能量平衡和在所述电池中存在的阳极和阴极的每一个上发生的半电池反应，包括下列步骤：(A)提供电化学电池，其包括阳极、阴极、用于向所述阳极和阴极之一输送热能的热源(从所述阳极向所述阴极输送热能时称作“阳极热源”，从所述阴极向所述阳极输送热能时称作“阴极热源”，或对于所述阳极和/或阴极，统称作“电极热源”)，以及用于将所述阳极或所述阴极生成的热能输送给所述阳极和阴极中另一个的热导体；(B)向所述电化学电池提供至少一种碱性电解质、水和至少一种可氧化反应物以形成具有pH值的混合物；(C)向所述阳极和阴极的其中之一或两者提供额外热能，或从中除去热能，以满足在所述阳极和所述阴极发生的所述电化学半电池反应的热能要求；和(D)在所述阳极和所述阴极之间提供电压，所述电压在所述电化学电池中引发所述电化反应；且其中：(1)在步骤(A)和步骤(C)中的所述热能传递和在步骤(D)中的所述电压以足以满足所述总热力学能量平衡的量提供或移除；和(2)所述电化学法以能量有效的方式制备氢气。
附图简述
图1表示在酸条件下在催化剂粒子上的电化学反应。
图2表示在碱性条件下在催化剂粒子上的电化学反应。
图3示出了在酸性条件下在电化学电池中生成氢的有效能量导向工艺。
图4示出了在碱性条件下在电化学电池中生成氢的有效的能量导向工艺。
图5是用于可氧化反应物、可还原反应物、电解质和电子转移材料的受控测试的1升间歇反应器试验装置的示意图。
图6示出了使用水性甲醇可氧化反应物、KOH电解质和铂催化剂时温度对氢生成速率的影响。
图7示出了使用水性甲醇可氧化反应物、KOH电解质和阮内镍_2800催化剂时温度对氢生成速率的影响。
图8示出了使用水性甲醇可氧化反应物和碳载铂催化剂时在200℃下pH值对氢生成速率的影响。
图9示出了当该方法根据本发明进行时，pH值对与所需产物H2混合的副产物CO2气体的量的影响。
图10示出了在1升间歇反应器中测试的各种电子转移材料的氢生成性能。
发明详述
本发明提供了有效地使可氧化反应物反应形成氢气(H2)的方法。本发明的各种实施方案包括在液相中将至少一种可氧化反应物和水与至少一种碱性电解质在合适的pH条件下混合。合适碱性电解质的使用提高了该组合或混合物的pH值，并且在比以前所建议的要高的足够高的pH值下，包括氢氧根离子(OH-)的反应意外快速地进行，导致产生氢气。本发明以迄今从未实现的方式在有效利用可得的化学和环境能量的条件下制备氢气。
被称作吉布斯自由能(ΔG)的热力学变量是反应在给定条件组合下，具体在给定温度下是否可以进行的指标。为了使反应自发进行，包括涉及中间原位步骤的反应，总反应必须具有负ΔG。另一方面，如果总反应具有正ΔG，则其不会自发进行，而是只有从外部来源加入合适量的能量下才能进行。因此，本发明的优选氢反应在该温度下表现出负ΔG，或该反应与可以提供足以导致所需过程的能量的外部来源整合。优选地，选择操作条件，以提供对于预期用途合适的压力和合适的量的产物氢气，以及有效利用可用资源，包括例如利用可从相关或方便可得的操作中获得的废热。
本发明将上述原理应用于使用液相氧化-还原或氧化还原反应制备氢的方法。如本文详述的，通过适当选择可氧化反应物A、可还原反应物B、离子导电电解质和电子转移介质的组合，以及在必要时，向氧化还原反应器输入要供给的功率、功和ΔG的其中之一或组合，可以改进能量效率。该氧化-还原反应接着产生所需合成产物C以及副产物D，其本身可能有用，如进一步描述的。尽管电解质通常可以是酸性、中性或碱性的，但本发明涉及采用碱性，优选强碱性电解质的方法。如将要描述的，离子导电电解质、可氧化反应物A和可还原反应物B的选择也影响副产物D是基本被捕获在反应混合物中还是变成该反应的副产物。效率可以如下测定：
Figure S2006800307668D00081
自由能驱动工艺的另一实施方案是以电功形式引入氧化还原反应器所需的至少一部分功。根据该实施方案，阳极和阴极可以插入氧化还原反应器中，并充当电子转移材料。它们可以连接到外部电源，以提供电势来引发氧化还原反应。但是，如果要保持反应温度，则电功不能是用于维持氧化还原反应的唯一功输入来源，因为如果反应器与外部热源，包括环境空气分开并隔离，则随着氧化还原反应继续，反应物质会变得越来越冷。因此，对于氧化还原反应器要保持其工作温度，就需要获得可利用热能Q1的途径，例如从周围环境，以提供这类热能。或者，该工艺可以操作，以使电功用来引发在环境温度下运行的氧化还原反应器中的反应，并在反应开始之后，可以根据所需产物的生成速率停止和启动、减少或以脉冲模式使用电功。
在另一模式中，氧化还原反应器可以利用电功与其它形式的功、功率和ΔG的组合来运行以维持反应。例如，可以施加电功来引发氧化-还原反应，并产生合成产物。此后，在其它形式的功、功率和/或ΔG使反应器温度达到所需水平以维持产物的生成速率时，可以将电功输入停止或减小负荷。这种功来源组合的分阶段引入可以颠倒以使反应减缓或终止。
在另一模式中，氧化还原反应器可以在电功下运行以引发反应，此后可以终止电输入，并使用可从周围环境获得的热能Q1来维持反应。可从周围环境获得的热能Q1是迄今未利用的丰富的自由(在经济意义上)能量来源。这种替代方案通过将可从周围环境获得的热能用于实际等温反应而直接改进了传统热驱动合成工艺。这种工艺允许本文所述的水转化反应在较低温度下进行，从而提供可以包含比初始反应物更多能量的产物。其它优点可以通过使用阳极和阴极运行氧化还原工艺来实现。例如，在阳极迫使氧化反应发生，由此将合成的氢气局限在某处。相反，在阴极迫使还原反应发生，从而将反应副产物局限在某处。总之，这可以更好控制产物和副产物的分离。另外，当氧化还原反应在酸性条件下进行时，副产物可以被捕获在酸性溶液中。通常，利用电功输入或任何其它输入的自由能工艺可用在要求整个电解条件范围(包括酸性、中性、缓冲和碱性)中的任何条件下的合成中。
自由能驱动工艺的另一实施方案是使用短路的阳极和阴极，其中短路存在于液体电解质内，实际上产生用于电子流动的物理路径。将短接电极配置外推至越来越小的尺寸，从而将这种实施氧化还原工艺的模式扩展至在粒子，电子导电粒子上进行的模式。图1和图2描绘了分别在酸性和碱性溶液中基于烃“燃料”分子的通用反应，包括存在于代表性电子导电基体上的催化剂粒子。合适的电子导电基体包括一种或多种催化剂，或通过在该电子导电基体上添加一种或多种催化剂来改性，从而增强阳极反应，在其上或其中形成可氧化物质在此被氧化的区域。同时，电子导电基体允许电子转移。该基体可以是但不限于粉末、薄片、泡沫、纤维和整料形式。电子被传导到该电子导电材料的其它区域或传导到为增强阴极反应而添加的带负电的催化剂粒子位置，允许或形成用于释放合成产物，例如氢的还原表面。同时，在氧化或还原反应中形成的离子可以扩散通过离子导电电解质到电子导电材料的其它活性区域，或到为增强阳极反应而添加的带正电的催化剂粒子位置。这两种转移路径构成该电路。在这种布置中，电子导电路径物理上短，并具有低电阻。另外，离子导电路径也短，且扩散梯度小并变化。由于该反应在水相中进行，所以与例如使用通常沉积在非导电基体上的催化剂的气相反应相比，反应物与产物生成的活性表面之间的生产性接触的可能性极大增加。此外，为提高反应速率而加入的催化剂粒子可以在具有阳极和阴极活性区域的结构上成层，其中导电基体具有活性材料区域。最后，电子导电基体和添加的催化活性粒子不必是分开的材料，而可以是存在于导电材料之中或之上的催化活性区域。考虑到其中电子导电基体的存在影响本发明方法的方式，包含一种或多种催化剂或催化粒子是任选而优选的，只要这类催化剂的存在从经济角度看有效，和/或令人期望地提高了产物，例如氢生成的速率或选择性。
如下文进一步详述的，本发明方法可以对宽范围适用的可氧化反应物进行以制备氢。几种这类反应物在工业上特别受关注，它们在碱存在下通过吉布斯自由能ΔG表征的反应概括在表1中。如可以观察到的，在25℃，基本环境温度下的几个ΔG值是正的，因此在不没有附加的能量输入，在一些情况下相当大的能量输入的情况下，反应不会进行和产生所需产物。但是，条件的其它改变，包括热输入或其它形式的能量输入将有效地改变反应的热力学平衡。当条件达到使ΔG变成负值时，反应可以进行，并产生所需产物。在下表1中所示的反应实例中的几种情况下，可以只提高温度来实现负ΔG(自维持反应发生时的温度，Tss)，而对于氨反应，显然需要附加形式的能量、合适的催化剂等来使反应从正ΔG值变成负ΔG值。能量(例如作为附加热能)的进一步引入产生额外的产物分子，甚至在基本等温的条件下。因此可以看到，通常排放到环境中的如废热的能量来源可有效用于制备新的或额外的分子。在仍然较高温度下的操作可以进一步改进反应，如在以下具体涉及由甲醇制备氢的实例中所证实的。
表1  代表性重整反应(碱性条件)
反应＊   ΔHKcal   ΔGKcal   EV   QKcal   Tss＊＊℃
  甲烷
  OX：CH4+10OH-→CO3 -2+7H2O+8e   -71.99   134.92   0.732   62.93
  R：8e+8H2O→4H2+8OH-   106.79   152.69   0.828   -45.89
  OA：CH4+2OH-+H2O→4H2+CO3 2-   34.80   17.77   0.096   17.04   ＞375
  甲醇
  OX：CH3OH+8OH-→CO3 -2+6H2O+6e   -72.66   123.62   0.894   50.96
  R：6H2O+6e→6OH-+3H2   80.03   114.50   0.828   -34.47
  OA：CH3OH+2OH-→3H2+CO3 2-   7.37   -9.12   0.066   16.49   ＞-50
  丙烷
  OX：C3H8+26OH-→3CO3 -2+17H2O+20e   185.62   362.69   0.787   177.07
  R：20H2O+20e→20OH-+10H2   266.76   381.72   0.828   114.96
  OA：C3H8+6OH-+3H2O→10H2+3CO3 2-   81.14   19.03   0.041   62.11   ＞125
  氨
  OX：NH3+9OH-→NO3 -+6H2O+8e   46.45   -24.31   0.132   70.76
  R：8H2O+8e→4H2+8OH-   106.70   152.69   0.828   -45.99
  OA：NH3+OH-2H2O→4H2+NO3 -   153.15   128.39   0.696   24.77   ＞1000
＊OX＝氧化半电池反应；R＝还原半电池反应；OA＝总体
＊＊Tss＝自维持反应的温度
ΔH和ΔG值在25℃，1atm下计算(″HSC Chemistry Software 5.1，″Outokumpu Research Oy，Pori，Finland)
如上文刚论述的，液相重整有机会在进行合成时产生显著的能量益处和效率。通过适当考虑基础反应的能量要求，可获得达到这些效率的替代途径。最直接的益处在于可以在比不这样做时考虑的温度低的温度下进行重整反应。另外，通过在电化学电池反应器中在碱性电解质存在下进行该方法，可以选择可替换能量输入以驱动反应达到负ΔG值。例如，能量可以以热能和电能的形式引入反应器。上表1中的一个实例已扩展证明该方法如何工作。在下表中，列出了在三种不同温度25℃、250℃和400℃下在碱性体系中的甲烷重整。
表2  可替换的甲烷重整反应＊
  反应   ΔH   ΔG   E   Q
  反应类型：   反应   Kcal   Kcal   voltsV   Kcal
  25℃
  氧化：   CH4+10OH-→CO3 -2+7H2O+8e   -71.99   -134.92   0.732   62.93
  还原：   8e+8H2O→4H2+8OH-   106.79   152.69   -0.828   -45.89
  总氧化还原：   CH4+2OH-+H2O→4H2+CO3 -2   34.80   17.77   -0.096   17.04
  250℃
  氧化：   CH4+10OH-→CO3 -2+7H2O+8e   39.77   -209.59   1.137   249.36
  还原：   8e+8H2O→4H2+8OH-   -7.24   215.12   -1.167   -222.36
  总氧化还原：   CH4+2OH-+H2O→4H2+CO3 -2   32.53   5.53   -0.030   27.00
  400℃
  氧化：   CH4+10OH-→CO3 -2+7H2O+8e   288.03   -308.13   1.671   596.16
  还原：   8e+8H2O→4H2+8OH-   -258.08   306.24   -2.231   -564.32
  总氧化还原：   CH4+2OH-+H2O→4H2+CO3 -2   29.95   -1.89   -0.560   31.84
＊术语如上表1中所定义；ΔH和ΔG值在1atm和这三种可替换方案的每一种中所示的各自温度下计算。
在此实例中，为了制备氢，甲烷在25℃下的液相重整要求17.77Kcal热能或反应器电池两侧0.096伏的所计算出的额外输入，以使总反应实现负ΔG条件。或者，添加到该体系中的能量可以是热能和电能之间的平衡以驱动总反应达到负ΔG。将重整反应温度升高至250℃，从而降低了该体系实现负ΔG所需的额外能量输入。根据计算，必须加入5.53Kcal热能或反应器电池两侧0.030伏电能以达到负ΔG条件；或者，可以使用热和电输入之间的平衡。在400℃或更高的温度下，据计算，甲烷的液相重整表现出负ΔG值，因此不再需要能量输入。因此，可以看出在本发明范围内达到使用可氧化反应物的各种重整反应的能量要求的平衡途径导致更有效的工艺。例如，在废热可利用的情况下，可以充分利用这类能量作为重整反应的一种能量输入。如果这类能量的量不足以产生负ΔG值，可以补充电能，每种形式的能量以足以实现负ΔG的量提供，而不必通过仅升高反应温度来消耗新的热能。类似地，如果非高峰电能可利用，则平衡可以沿这种方向移动以在这种情况下实现或保持负ΔG并降低热能输入量。
可以指出，氨提供了另一生成氢的独特机会，因为铵盐在与强碱，例如氢氧化钠混合时分解，产生相应的盐(在这种情况下为氯化钠)和氨。因此，如果使用铵盐作为反应器进料，则在如本文所提供的强碱性组合物存在下，氨就地释放出并随后可用作本发明方法的可氧化反应物。铵盐可以选自许多这类可得的盐，只要就所用的特定碱适当考虑ΔG和反应的所得副产物。
本发明的自由能工艺通常在氧化还原反应器中进行，包括间歇反应器、连续流反应器、叠置电池(stack cell)反应器和化学工程工艺领域技术人员已知的其它反应器系统。连续流反应器包括连续搅拌的釜式反应器以及管式反应器。叠置电池反应器结构通常用在如聚合物电解质膜燃料电池，也称作质子交换膜燃料电池(或PEM燃料电池)、碱性燃料电池和电解工艺的应用中。连续流反应器和叠置电池反应器通常特别提供了将反应物和离子导电电解质以必需的流速泵送到反应器中，以及允许合成产物和副产物流出该反应器的构造。
本发明可以对至少一种液体可氧化反应物进行，该反应物可以与水混溶、不混溶或部分混溶。在反应物与水混溶的情况下，反应可以在均匀液相中进行。不希望受制于理论，但我们相信当存在固体导电催化剂时，反应可能发生在这类催化剂的表面处或表面上和/或在均匀液相与催化剂之间的界面处。在反应物与水不混溶的情况下，反应可能发生在不混溶相之间的界面处和/或当存在催化剂时在其表面处或表面上。如本领域中公知的，可以通过增加不混溶相之间的界面接触面积来提高不混溶相之间的反应速率，因此分散技术，例如摇动、搅拌、混合或超声预计来提高不混溶反应物与水之间的反应速率。在反应物与水部分混溶的情况下，反应可能发生在不同相之间的界面处或不同相中任一相的内部和/或在导电催化剂的表面处或表面上。
通常，可氧化反应物或物质包括但不限于胺、氨、醇、石蜡、链烷烃、链烯烃、醚、硫、硫化合物、氮、碳、水、烃和含氧烃化合物，及其混合物。可氧化物质可以是气体、液体、浆料形式或其它流体形式，以及这些形式的混合。适用在本发明中的可氧化反应物或物质包括糖化物、纤维素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、醛、酮、生物质和生物质衍生材料和前述物质的混合物。例如，合适的糖化物包括单糖、二糖、寡糖、多糖及其混合物；合适的醇包括C1-C6醇及其混合物，特别是甲醇、乙醇及其混合物；合适的醚包括二甲醚、甲乙醚、二乙醚及其混合物。特别有用的醇是甲醇，特别有用的醚是二甲醚。
本发明也可以使用气态可氧化反应物，例如甲烷、氨和硫化氢，以及固体可氧化反应物，例如硫进行。气态反应物可以鼓泡进液相含有例如至少一种碱性电解质和水的反应混合物，例如碱的水溶液中；不希望受制于理论，但我们相信反应可能发生在气-液界面处，如果气态化合物可溶则直接在液相中，或如果存在一种或多种导电催化剂则在这类催化剂的表面处或表面上的各位置。硫化氢通常可作为天然气脱硫的副产物获得。固体反应物可以通过本领域公知的任何方便方式引入液相，并借助例如混合装置，例如搅拌器、叶轮和类似物保持在分散状态下。硫源不仅包括矿物沉积物，还包括从炼油厂烟道气中分离的硫微粒和从天然气脱硫工艺获得的那些。当使用硫作为本方法中的可氧化反应物时，优选硫为液体形式，且工艺温度对于单斜晶硫高于大约95℃，对于正交晶硫高于大约113℃，且小于大约430℃；优选大约120℃至大约200℃；更优选大约130℃至大约150℃。
通常，可还原物质是水和二氧化碳，它们可以以任何方便方式引入氧化还原反应器。如下所述，水也可以与离子导电电解质以例如溶液的形式混合。
如果在本发明方法中所用的可氧化和可还原反应物包含杂质或污染物，则这类反应物的转化会形成残留物质在电解质中。优选定期处理电解质以除去形成的残留杂质，从而恢复电解质的品质和纯度。
优选使用反应混合物的pH值作为确定碱性电解质合适并以合适浓度存在的标准。通常，反应在大约10.5或更高的pH值下；优选大约10.5至大约16的pH值下；更优选大约11.0至大约16的pH值下；再更优选大约12.0至大约16；或者大约13.0至大约16，或大约13.5至大约16，或大约13.75至大约16，或大约14.0至大约16，或大约14.2至大约16，或大约14.5至大约16的pH值下进行。为方便起见，适用在本发明方法中的pH操作值和范围可以以如下简单公式的形式表示：pH值是通过公式pH＝10.5+n(0.1)确定的任何单个pH值或pH值范围；其中对于单个pH值，n＝0至大约55的整数，或对于pH值范围，n＝0至大约55的两个不同整数，且各个计算值要理解为在其前面包括词“大约”。例如，如果n＝10，则pH值为大约11.5；如果选择两个不同的n值，例如20和45，合适的pH范围是大约12.5至大约15。
本发明的自由能工艺中可用的电解质通常包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、有机氮化合物、碳酸盐、磷酸、氢卤酸、硫酸、固体聚合物电解质、离子液体(特别适用在例如低温工艺中)，和熔融盐(特别适用在例如高温工艺中)。在本专利申请的各种实施方案中，宽范围的碱性电解质适用于由可氧化反应物制备氢的方法。合适的碱性电解质包括金属氢氧化物，例如KOH、NaOH等，和非金属氢氧化物，例如氢氧化铵，它们能够在包含可氧化反应物和水的反应混合物中提供或生成氢氧根离子。这类电解质的合适金属包括例如碱金属、碱土金属及其混合物。碱性电解质的特别合适的金属选自锂、钠、钾、铯、铷及其混合物。优选地，电解质作为水溶液存在和/或基本可溶于反应混合物中。通常，合适的碱性电解质包括但不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、过渡金属氢氧化物、后过渡金属氢氧化物、镧系金属氢氧化物和有机氢氧化物。碱性电解质还可以任选包括碳酸盐、碳酸氢盐及其混合物。通常，相对于反应混合物，电解质浓度为大约0.5当量(N)至大约12N(在所用化合物的溶解度限度内)；优选大约1N至大约8N；更优选大约2N至大约6N；例如大约2N至大约4N；例如大约3N。
在该过程中可能需要不时提供新鲜电解质以替代电解质的物理损失或反应(如果存在)。还预计本发明的方法可以根据本文所提供的公开内容运行，包括根据已知方法的碱性电解质再生，只要该电解质没有被消耗或用于制备预期共产物。根据所选用于该方法的pH值和碱性电解质，合适的方法可以在R.Bellows等人同一日提交并涉及再生的专利申请中找到，其内容经此引用并入本文。
电解质组合物可以任选包含至少一种缓冲剂或缓冲剂混合物。下面是公知缓冲剂、混合物或缓冲剂体系的实例，包括就其最大缓冲能力下的合适pH值而言适用在本发明中的一些。有效缓冲作用的范围可以随浓度而变，但对于大约0.1摩尔的浓度，从表2中所示的值看平均响应为大约±1.0pH单位：
表2
  试剂   pH值
  甘氨酸-氯化钠-盐酸   2.0
  邻苯二甲酸氢钾-盐酸   2.8
  一代柠檬酸钾   3.7
  乙酸-乙酸钠   4.6
  邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠   5.0
  二代柠檬酸钠   5.0
  磷酸氢钾-磷酸氢二钠   6.8
  磷酸氢钾-氢氧化钠   6.8
  硼酸-硼砂   8.5
  硼砂   9.2
  硼酸-氢氧化钠   9.2
  碳酸氢钠-碳酸钠   10.2
  磷酸氢二钠-氢氧化钠   11.5
另外，如公知的，弱和强的酸和碱的其它组合可以结合形成适用在本发明中的缓冲剂。
本发明与允许电子运动的电子转移材料组合进行。这类电子导电基体包括导电金属、贵金属、碳、金属间化合物、导电低氧化钛、导电低氧化镁、碳化物、氮化物、硼化物、陶瓷及其组合，包括合金和混合物。优选地，该方法在导电催化剂存在下进行。适用在本发明中的导电催化剂可以选自包含至少一种选自元素周期表第VIII族过渡金属(该元素族按CRCHandbook of Chemistry and Physics，第69版，CRC Press，1988中公开的周期表确定)的金属的化合物、络合物、合金及其混合物。合适的催化剂可以进一步包含至少一种选自第IB族、第IIB族、第VIIB族金属及其混合物的金属。特别有用的催化剂仅含铂或进一步包含选自铜、锌和铼的金属。以体积％计，反应器中可用的催化剂浓度通常为大约0.1％至大约50％；优选大约1％至大约40％；更优选大约2％至大约20％。在特别有用的实施方案中，铂通常以大约0.5％至大约40％；优选大约1％至大约30％；更优选大约5％至大约20％；例如大约10％至大约20％的重量％浓度存在。在另一可用实施方案中，镍通常以大约2％至大约100％；优选大约25％至大约100％；更优选大约40％至大约100％；例如大约60％至大约80％的重量％浓度存在。另外，催化剂的可用形式是其中催化剂负载在选自金属、金属氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、碳化硅、氮化硅、硼化硅及其混合物的导电或非导电材料之上或之中。此外，载体的可用形式包括选自珠粒、粉末、在挤出基体或整料上的涂层及其混合形式的那些。
不希望受制于理论，但我们相信在pH值从低值升至明显较高值时，氢生成速率的显著变化源自改变了反应机理和变化的电动驱动力。当该溶液的pH值改变时，反应物和产物根据下列反应式变化：
在低pH值下(＜6.4)：
CH3OH(1)+H2O(1)→CO2↑+3H2↑E°＝-0.016V(2)
在中pH值下(6.4-10.3)：
CH3OH(1)+OH-(aq)+H2O(1)→HCO3 -(aq)+3H2↑E°＝+0.046V(3)
在高pH值下(＞10.3)：
CH3OH(1)+2OH-(aq)→CO3 -(aq)+3H2↑E°＝+0.082V(4)
根据这些公式，当溶液从酸性变成碱性时，标准电动势从负值升到正值，这意味着反应在标准条件下从非自发变成自发。尽管反应(31)在标准条件下在低pH值下不是自发的，但如果条件偏离标准条件，该反应也会发生。当溶液的pH值达到14时，标准电动电压已经升高几乎100mV，反应即使在室温下也变成热力学自发。换言之，在高pH值下，可以在甲醇存在下在室温下生成氢。在这方面，温度在反应速率中起到一定作用(动力学作用)。另一方面，升高的温度也在反应驱动力中起到一定作用(热力学作用)。考虑到热力学和动力学，高pH值或高碱性浓度有益于氢的生成速率。
本发明的范围进一步提供了成分添加顺序的灵活性。例如，可以在添加碱性电解质之前将水与可氧化反应物混合。或者，可以在添加可氧化反应物之前将水与电解质混合。类似地，可以在添加水之前将可氧化反应物与碱性电解质混合。
本发明允许在采用连续流还原-氧化或氧化还原反应器的系统中进行用于商业用途的氢合成。例如，可以使用泵或其它标准流体输送设备以必需的流速和压力，例如与电化学重整氧化还原反应器中所生成的氢的压力相对应的压力将甲醇、水和KOH电解质输送到反应器中。可以通过引入各种形式的功、功率和/或ΔG来进一步加速氧化-还原反应速率。这类方法的输出物是一定压力下的氢，CO2是该反应的副产物。如果该体系的pH值为碱性，则电解质往往捕获CO2成为碳酸根和碳酸氢根离子。根据氧化还原反应器的设计，来自反应的含有氢气、气相可氧化物质和还原物质的产物气体需要与离开反应器的电解质分离。在合适工艺位置(包括离开管线)的控制阀允许高压产物气体与氢的所需终端使用压力相匹配。
通常重整反应进行以在升高压力下生成氢。通常，氢压力为大约1大气压(atm)至大约200atm；优选大约5atm至大约150atm；更优选大约10atm。但是，可以意识到，本发明方法的可用工作压力可以由本领域技术人员根据所制成的氢的用途确定。因此，可用的压力可以为包括大约1atm至大约200atm和它们之间的所有值和范围的任何压力。
自由能可以以功、功率、ΔG或这三者的任意组合或排列的各种可替换形式加入氧化还原反应器中。这类形式一般包括电、振动能(包括声能，例如超声)、压电能、热、压力、辐射、磁诱导及其组合。可以使用创造性的能量输入形式，包括例如，使用涂有活性材料(例如催化剂)区域的压电基体产生源自机械应力或脉冲催化剂床的电场；声能可以增强反应，催化表面可以为反应进行提供方向；通过将电解质在管道弯头周围泵送通过喷嘴而对电解质施压或引入超声能可以增加水的离子化状态，并改变pH值，由此增强催化表面上的反应；压力可以推动反应以减少体系体积，催化表面可以增强这类压力反应。
升温改变所需的可用能量输入水平。在较高温度下热能输入量也相应调整。在足够高的温度下，焓值和可用能量改变，该体系不需要额外输入可用能量，反应将自发进行。这些温度明显低于相同可氧化物质或燃料的气相热重整所用的那些温度。这种方案可以应用在整个pH值区域和宽的温度范围内。在中性条件下，体系中只有水，活性几乎为0，而在存在碱性，尤其是强碱性电解质时，具有显著活性。如将示出的，悬链线状曲线描述了在整个pH范围以及在可用温度范围内的活性。本发明的方法可以在宽的温度范围下进行，例如大约环境温度至大约350℃；或者大约50℃至大约300℃；例如大约135℃至大约275℃；或大约140℃至大约250℃；例如大约145℃至大约225℃；包括大约150℃至大约220℃。使用硫作为可氧化反应物的工艺通常在上述温度范围内进行。
在另一优选实施方案中，氢生成反应在电化学电池中进行。如本领域技术人员公知的，这种电池通常包括阳极和阴极，或电极，并具有将电极连接到电压源，例如电源上的电连接装置。根据氢生成规模，电源与用于以所需速率生成氢的电化学电池的规模相适应。此外，如下文进一步解释的，该电池设置有合适的泵、阀、管道、pH值、温度和压力传感器，以及在本发明中用于向电池以及电池内的特定元件，特别是阳极和阴极引入热和从其中移除热的设备。此外，可以通过例如用合适加热元件包围至少一部分电池，将电池置于受控的温度环境中等来将该电池的总温度控制到所选水平。类似地将压力控制在所需水平，以如上所述在所选压力下生成氢，只要类似地将该电池密封或进行压力控制。
电化学电池可以如上所述使用适用于实现这种pH条件的化合物而在pH值为酸性、中性、缓冲或碱性的条件下运行；在本发明中，碱性pH条件是优选的。类似地，上述可氧化反应物也可用在电化学电池中以生成氢。如上所述，对于其中在一个电极例如阴极产生氢，并在另一电极阳极产生副产物气体例如二氧化碳的那些反应，有机会利用这种分离并产生更纯形式的氢，换言之，含有较少二氧化碳的氢。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，利用在阴极和阳极发生的所谓半电池反应。本领域中现有发展尚未充分注意到这些半电池反应，而是集中于电化学电池中基于条件的总反应。通常，半电池反应和总反应受电解质混合物的pH条件影响。该混合物通过在到达电化学电池之前或在电化学电池中混合可氧化反应物、显著决定混合物pH值的电解质本身、水和任选一种或多种其它添加剂(它们可以加入以改变混合物的性质)来获得，如上所述。此外，半电池反应受电化学反应进行的总温度或以标准方式(例如使用加热器，将电池放在烘箱或炉中，利用绝热等)将电池热控制在该温度下的总温度影响。
通过考虑具体实施方案，可以更清楚地理解通过半电池反应获得的独特优点。如图3和图4中所示，使用商业热力学软件(HSC Chemistry 5.1，Outokumpu Research Oy，Pori，Finland；ChemSW_，Inc.和ESM Software，Hamilton，OH发售)测评和计算半电池反应和总反应的热力学和化学性质。如下重复半电池反应和总反应：
(氧化)CH3OH+H2O→CO2+6H++6e  (5)
(还原)6H++6e→3H2            (6)
(总体)CH3OH+H2O→CO2+3H2     (7)
按惯例，半电池还原式(6)的焓、自由能、熵和电势的热力学值在所有温度下被定义为0。因此，阴极反应既不产生也不需要热。其它热力学值相对于还原式(6)计算。图3示出了甲醇在电化学电池中在酸性条件下25℃下的重整(pH＝0.0，甲醇在水中的浓度大约1摩尔，1atm.总压力)。
如图3中所示，阴极的半电池反应不会产生热，因此必须从另一来源引入阳极反应所需的热28.75Kcal。此外，要求对电极施加的(最小)电压显示为0.031伏。所有这些值已通过使用先前提到的电脑程序确定，该电脑程序计算在所述条件下每个半电池反应的热力学值，所得值具有总反应以动力学理想的方式进行所必需的负自由能。
但是，显著反应速率的获得取决于所选定用作电极的电子转移材料(存在或不存在催化剂)的合适性，表面性能，和进出电极的反应扩散，进出电极的产物气体扩散，和与电流密度一致的热值的适当送入和移除，以及电池运行的总温度、电解质pH值和电极两端施加的电压。这些变量对反应速率的影响可以实验确定。但是，应该认识到，阳极处所需的热能不仅仅以一般方式提供给电化学电池，而是专门引向阳极。为此目的可以使用标准工程学方法。例如，通过例如将加热元件与阳极结构结合，通过在阳极体内包含传热结构和流体(其中该流体可以外部加热或电加热)，从而构造阳极以接收热能。当使用流体并由外部源提供热时，该热可以是从相关操作获得的废热形式，否则该热也被排放到大气中。由此，电化学电池中的电解混合物可以保持在基本等温的条件下，同时基本仅在阳极需要处提供所需热。类似地，在电池上施加的电压为经计算使电池的连续运行保持在有效氢生成速率下所需的电压。总体而言，该体系是热力学平衡的，并且该平衡已经以有效方式实现，从而减少了提供给该体系的能量，同时保持期望的产物输出速率。如果图3中所示的体系的总温度升至100℃，则相同的半电池反应和总反应适用，但能量要求不同。在这种情况下，阳极所需的热量增至33.87Kcal，所施加的最小电压降至0.020伏。
图4示出了也用于由甲醇制备氢气的电化学电池(在25℃下)，但是此实施方案在碱性条件下。半电池反应如下所示：
(氧化)CH3OH+8OH-→CO3 -2+6H2O+6e  (8)
(还原)6H2O+6e→60H-+3H2          (9)
(总体)CH3OH+2OH-→CO3 -2+3H2      (10)
如图4中所示，通过阴极的半电池反应产生热能(-34.47Kcal)。该热能可以基本直接地施加到阳极，而不是将这种能量仅用于升高电化学电池的总温度，或依赖于将热低效地传递通过电解混合物，或变成多余热而需要引入能量密集型的冷却，由此减少阳极的额外热需求。在这种情况下，在阴极生成的热通常快速有效地传递到正好在阴极周围的流体中，可以通过使用内部管道、泵送、物理布置元件等使该流体围绕阳极流动而“引进”该热。由于阳极的热需求是50.96Kcal，所以额外需要16.49Kcal的净热从如上述且包括废热源的外部源传递到阳极。另外，根据热力学计算，基于阴极所需的0.828伏和在阳极产生0.894伏，该体系另外需要0.066伏的净输入以完成半电池反应。如上，如果电化学电池的总温度升至100℃，则阳极所需的净热输入升至84.00Kcal，包括在阴极生成的65.39Kcal和从另一来源引入的18.61Kcal。类似地，基于阴极所需的0.908伏和在阳极产生的1.002伏，需要电源提供0.094伏的净值。
在本发明的电化学电池实施方案中，还在考虑几个上述变量的情况下，如上所述计算在电极两端施加的合适电压。适用在本发明中的电压值大小通常为选自下列值的值：小于大约10V；小于大约1.0V；小于大约0.5V；小于大约0.1V。换言之，该电压通常大于0并小于所列最大值，如上所述计算适用的值，然后在特定电池中使用与计算值相同的值，或根据电池运转的实际结果进行变动。换言之，计算值可用作起点，本领域技术人员可以根据条件来调节该值。
类似地，考虑到在这类电池系统中能量的受控使用和传递，适用在本发明的电化学电池工艺实施方案中的pH值范围略宽于上述那些。可用的pH水平部分由可氧化反应物的选择以及电解质的化学性质等决定。电池中电解质混合物的pH值也可作为确定碱性电解质合适并以合适浓度存在的标准。通常，反应在大约7或更高的pH值下；优选大约8.5至大约16的pH值下；更优选大约9.5至大约16的pH值下；再更优选大约10.5至大约16；或者大约11.5至大约16，或大约12.5至大约16，或大约13.5至大约16，或大约14.0至大约16，或大约14.5至大约16，或大约15至大约16的pH值下进行。为方便起见，适用在本发明方法中的pH操作值和范围可以以如下简单公式的形式表示：合适的pH值是通过公式pH＝≥7+n(0.1)确定的任何单个pH值或pH值范围；其中对于单个pH值，n＝0至大约90的整数，或对于pH值范围，n＝0至大约90的两个不同整数，且各个计算值要理解为在其前面包括词“大约”。例如，如果n＝5，则pH值为大约7.5；如果选择两个不同的n值，例如20和45，合适的pH范围是大约9至大约11.5。
在阳极或阴极需要能量以完成所需反应的每种情况下，例如，基于所用可氧化反应物的类型和浓度、电池中的pH条件、总操作温度等，具体引导该能量以实现更有效的工艺。这种能量导向工艺迄今未被用于电化学电池中的氢生成，并且一旦经本文描述，有益结果就变得明了。如上所述，所述的各种可氧化反应物可以用在该方法中，在每种情况下，根据热力学计算调节用于阳极和阴极的半电池反应的传热条件，以及调节供给该电池的能量，并选择方便的总操作温度和压力，后者由氢的终端用途决定。根据反应物和上述其它条件，预计可以在阳极或阴极产生热能，并可能需要将总热能传递到电池中或移除。这些行为可以通过本领域技术人员公知的标准传热技术实现。一旦确定这些条件，电池可以在基本等温的条件下有效运行。
提供下列实施例作为所要求保护的发明的实施方案的具体示例。但是，要理解的是，本发明不限于实施例中列举的具体细节。除非另有指明，实施例以及说明书中的所有份数和百分比均按重量计。此外，说明书或权利要求中所列的任何数值范围，例如表示特定一组性质、测量装置、条件、物理状态或百分比的范围，旨在字面上通过引用或以其它方式明确包括落在该范围内的任何数值，包括在所述任何范围内的数值的任何子集。例如，在公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，落在此范围内的任何数值R也具体公开了。特别地，也具体公开了在此范围内的下列数值R：R＝RL+k(RU-RL)，其中k是以1％为增量从1％至100％的变量，例如，k是1％、2％、3％、4％、5％...50％、51％、52％...95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，也具体公开了如上计算的由R的任何两个值代表的任何数值范围。
对于本发明，除非关于具体性质、特征或变量另有规定，用于任何标准，例如性质、特征或变量的术语“基本”是指在本领域技术人员理解为满足要实现的益处、或所需条件或性质的值的程度内符合所述标准。
在整个说明书，包括权利要求中，“包含”和该词的变化形式，例如“包括”，以及“具有”、“包括”及其变化形式，是指所述步骤、要素或材料是必须的，但可以添加其它步骤、要素或材料并仍然构成在权利要求或公开内容的范围内的结构。当在描述本发明中和在权利要求中叙述时，它是指本发明和权利要求被认为是其后的内容并可能更多。这些术语，特别是在用于权利要求时，是包含式或开放式的，并不排除附加未列举的要素或方法步骤。
在整篇说明书，包括所述实施方案中所用的“一个”、“一种”和“所述”包括复数形式，除非文中清楚地另有规定。因此，例如，“可氧化燃料”包括一种燃料以及两种或更多种不同燃料的组合，“金属氢氧化物”包括两种或更多种金属氢氧化物的混合物以及单种金属氢氧化物，诸如此类。
术语“大约”包括比具体列举的值要大和要小的值，只要相关性质或条件的值合理地有利于达到如说明书和权利要求中详述的本发明的技术目标。更具体地，术语“大约”当用作变量的限定词或与变量联用时旨在指出，本文中公开的数值和范围是灵活的，且本领域技术人员使用例如在指定范围外或与单一值不同的浓度、量、含量、碳数、温度、压力、性质(例如密度、纯度等等)实施本发明也可以实现所需结果，即氢的有效制备。
实施例
实施例1
如图5中所示，1升间歇反应器构造成允许插入可氧化反应物、可还原反应物、电解质和电子转移材料。反应器被加热器(block heater)环绕以通过传导将热传递给反应器中的溶液。在下列实验中，可氧化反应物是甲醇，使用45重量％KOH水溶液作为混合的可还原反应物和电解质。使用粉末、薄片和泡沫形式的各种电子转移材料(存在或不存在催化剂)。合成的氢堆积在溶液上方空的空间中。测量反应器内部的压力，并用于计算以标准升/小时-克电子转移材料(如果存在载体，则不包括载体)(SL/hr-g)表示的氢生成速率。取氢气样品，并在气相色谱(GC)中分析以确定产物纯度和电子转移材料(存在或不存在催化剂)的选择率。图6所示的数据基于使用45％KOH(250毫升)和甲醇(40毫升)以及200毫克负载型铂催化剂(E-Tek Inc.，Somerset，NJ；20重量％Pt；128平方米/克表面积；Vulcan XC-72载体)的体系。如上所述，表明温度对氢生成速率具有强的影响。
实施例2
在此实施例中，使用如上所述相同的实验设置，包括250毫升45％KOH和40毫升甲醇燃料。但是，催化剂换成阮内镍_2800。温度对氢生成速率的影响也示在图7中。测试至200℃下，氢生成速率与温度成指数比例，但是与实施例1中的催化剂相比，生成速率降低。
实施例3
进行进一步实验以测定pH值对氢生成速率和产物气体组成的影响。这些实验在200℃下进行，并改变氢氧化物浓度来变化pH值；催化剂是实施例1中所述的负载型铂。如图8中所示，氢生成速率在浓碱性溶液中比在稀的低pH溶液中高5到6倍。
对于相同反应物和温度，pH值对与所需产物H2混合的副产物CO2气体的量的影响示在图9中。在pH值为7和10下，多于20％的产物气体是CO2，而在pH值为14.7和15下，分析产物H2气体，它不含任何CO2。
图10示出了使用封闭在图5中所示的1升间歇反应器中的各种催化剂作为电子转移材料由甲醇和水在KOH电解质中合成氢的结果。首先将甲醇、含水苛性电解质和电子转移材料(存在或不存在催化剂)的混合物装入反应容器，然后将其密封。将容器加热至140至200℃的反应温度。基于氢释放引起的压力升高测量动力学。使用氢氧化钾的产物气体的气相色谱(GC)分析通常表现出仅有痕量(少于1000ppm)一氧化碳、二氧化碳或甲烷的高纯氢。使用湿法测试仪(WTM)监测所释出的氢气的量。
图10比较了这些各种电子转移材料的活性。结果表示为将反应器加热至200℃的稳态温度后的氢压升高。所有试验采用基本相同的装料，40毫升甲醇和250毫升45重量％KOH(曲线3除外)，以使压力曲线作为催化剂载量和催化剂类型的函数而可比。在下图的图例中列出了所测试的电子转移材料。这些实验表明，铂催化剂表现出最高活性。即使如此，含最低铂的催化剂和含最高镍的催化剂之间的活性具有相当大的重叠。由于铂比镍贵大约1000倍，镍催化剂在特定工艺实施方案中可以更成本有效。在包括铂或镍的催化剂组或样品中，较高的催化剂表面积通常与较高的活性相关。但是，对于低表面积粒子通常观察到单位表面积的较高活性。这种观察结果通常与下述理解一致——即催化剂粒子内的内部扩散、传质限制可以影响催化剂性能。这暗示在使用小颗粒尺寸催化剂时高表面积催化剂最具有活性，还可能暗示镍浆料催化剂是最成本有效的。另一方面，使用阮内(Raney)镍的实验表现出格外高的单位表面积活性。在曲线3所代表的一个实验中，相对于铂催化剂，可氧化反应物(甲醇)的量明显降低，从而表明在重整反应中，反应物可以被基本完全重整。在此实验中实现完全重整，但由于甲醇存在量低于其它实验中的，所以所生成的氢的总量(和因此其压力)较低，从而导致明显不同的压力曲线。
催化剂包括Novamet的商用镍粉末、薄片、泡沫、Pt/Ni球和Ag/Ni。商用阮内镍2800、20％Pt/C、甲醇和45％KOH溶液来自商购(Sigma-Aldrich Company和Alfa Company)。标号3、5、14-16和21的曲线采用由盐沉积在商用基体上的贵金属催化剂。测量催化剂选择性和生成速率，并计算燃料转化率。
本文所述的所有文献，包括专利，均经此引用并入本文，包括任何优先权文献和/或试验程序。已经在前述说明书中描述了本发明的原理、优选实施方案和操作模式。尽管已经参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅是本发明的原理和应用的示例。因此要理解的是，可以对示例性实施方案作出各种修改，并可以在不背离如所附权利要求所限定的本发明精神和范围的情况下作出其它布置。

Claims (77)

1.一种在反应器中制备氢气的液相方法，包括将至少一种可氧化反应物与液体水和至少一种碱性电解质混合以形成具有pH值的混合物，并在允许电子运动的电子转移材料存在下进行反应的步骤，其中所述混合物的pH值基本保持在大约10.5或更高。
2.权利要求1的方法，其中所述pH值是通过公式pH＝10.5+n(0.1)确定的任何单个pH值或pH值范围；其中对于单个pH值，n＝0至大约55的整数，或对于pH值范围，n＝0至大约55的两个不同整数，且其中各个所计算出的值要理解为在其前面包括词“大约”。
3.权利要求1的方法，其中所述pH值为大约11.0至大约16。
4.权利要求1的方法，其中所述pH值为大约12.0至大约16。
5.权利要求1的方法，其中所述pH值为大约13.0至大约16。
6.权利要求1的方法，其中所述pH值为或大约13.5至大约16。
7.权利要求1的方法，其中所述pH值为大约13.75至大约16。
8.权利要求1的方法，其中所述pH值为大约14.0至大约16。
9.权利要求1的方法，其中所述pH值为大约14.2至大约16。
10.权利要求1的方法，其中所述pH值为大约14.5至大约16。
11.权利要求1的方法，在大约环境温度到大约350℃的温度和在足以使至少部分水处于液相的压力下进行。
12.权利要求11的方法，其中温度为大约50℃至大约300℃。
13.权利要求11的方法，其中温度为大约135℃至大约275℃。
14.权利要求11的方法，其中温度为大约140℃至大约250℃。
15.权利要求11的方法，其中温度为大约145℃至大约225℃。
16.权利要求11的方法，其中温度为大约150℃至大约220℃。
17.权利要求1的方法，其中电子转移材料选自导电金属、贵金属、碳、金属间化合物、导电低氧化钛、导电低氧化镁、碳化物、氮化物、硼化物、陶瓷及其组合。
18.权利要求1的方法，其中所述混合物还包含至少一种导电催化剂。
19.权利要求18的方法，其中所述催化剂选自包含至少一种选自元素周期表的第VIII族过渡金属及其混合物的金属的化合物、络合物、合金及其混合物。
20.权利要求19的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自第IB族、第IIB族、第VIIB族金属及其混合物的金属。
21.权利要求19的方法，其中所述催化剂选自铂、镍、钯、铁、钴、铱、钌及其混合物。
22.权利要求20的方法，其中所述催化剂还包含选自铜、锌、银和铼的金属。
23.权利要求19的方法，其中所述催化剂负载在选自金属、金属氧化物、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳、碳化硅、氮化硅、硼化硅及其混合物的导电或非导电材料之上或之中。
24.权利要求23的方法，其中载体是选自珠粒、粉末、薄片、涂层挤出基体、整料及其混合的形式。
25.权利要求1的方法，其中碱性电解质选自氢氧化铵，碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，及其混合物。
26.权利要求25的方法，其中碱性电解质的金属选自钠、钾、铯、铷、锂及其混合物。
27.权利要求26的方法，其中碱性电解质选自氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。
28.权利要求1的方法，其中可氧化反应物选自糖化物、纤维素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、C1至C4链烷烃、醛、酮、氨、硫、硫化氢、烃、含氧烃、生物质及其混合物。
29.权利要求28的方法，其中可氧化反应物选自甲烷、氨、氮、硫、硫化氢、烃、含氧烃及其混合物。
30.权利要求28的方法，其中所述醇选自C1-C6醇及其混合物。
31.权利要求30的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇及其混合物。
32.权利要求31的方法，其中所述醇是甲醇。
33.权利要求28的方法，其中所述醚选自二甲醚、甲乙醚、二乙醚及其混合物。
34.权利要求33的方法，其中所述醚是二甲醚。
35.权利要求28的方法，其中可氧化反应物是甲醇和二甲醚的混合物。
36.权利要求1的方法，进一步包括就地生成可氧化反应物的步骤。
37.权利要求36的方法，进一步包括在反应器中引入铵盐，并将pH值控制在足以实现铵盐分解的水平下由此生成氨的步骤。
38.权利要求29的方法，其中可氧化反应物是(1)单斜晶形式的硫，并且所述方法在高于大约95℃至低于大约430℃的温度下进行；或(2)正交晶形式的硫，并且所述方法在高于大约113℃至低于大约430℃的温度下进行。
39.权利要求38的方法，其在大约120℃至大约200℃下进行。
40.一种在电化学电池中由电化学反应制备氢气的方法，所述反应特征在于总热力学能量平衡和在所述电池中存在的阳极和阴极其中每一个处发生的半电池反应，包括下列步骤：
(A)提供电化学电池，其包括至少一阳极和阴极；用于向所述阳极和阴极其中之一提供热能的热源(从所述阳极向所述阴极输送热能时称作“阳极热源”，从所述阴极向所述阳极输送热能时称作“阴极热源”，或对于所述阳极和/或阴极，统称作“电极热源”)；和用于将所述阳极或所述阴极产生的热能输送给所述阳极和阴极中另一个的热导体；
(B)向所述电化学电池提供至少一种碱性电解质、水和至少一种可氧化反应物以形成具有pH值的混合物；
(C)向所述阳极和阴极的其中之一或两者提供额外的热能或从中移除热能，以满足在所述阳极和所述阴极发生的所述电化学半电池反应的热能要求；以及
(D)在所述阳极和所述阴极之间提供电压，所述电压在所述电化学电池中引发所述电化学反应；其中：
(1)在步骤(A)和步骤(C)中的所述热能传递和在步骤(D)中的所述电压以足以满足所述总热力学能量平衡的量提供或移除；和
(2)所述电化学方法以能量有效的方式制备氢气。
41.权利要求40的方法，其中所述阴极热源是阴极的电化学反应生成的热能，并将所述热能输送到阳极。
42.权利要求40的方法，其中所述阳极热源是阳极的电化学反应生成的热能，并将所述热能输送到阴极。
43.权利要求41的方法，其中向所述阳极提供额外的不是由所述反应生成的热能。
44.权利要求42的方法，其中向所述阴极提供额外的不是由所述反应生成的热能。
45.权利要求40的方法，其中所述pH值是通过公式pH＝≥7+n(0.1)确定的任何单个pH值或pH值范围；其中对于单个pH值，n＝0至大约90的整数，或对于pH值范围，n＝0至大约90的两个不同整数，且其中各个所计算的值要理解为在其前面包括词“大约”。
46.权利要求40的方法，其中所述pH是在选自大于大约7至大约16；大约8至大约16；大约9至大约16；大约10至大约16；大约11至大约16；大约12至大约16；大约13至大约16；大约14至大约16的范围内的值。
47.权利要求40的方法，其中所述pH值为大约7.5至大约16。
48.权利要求40的方法，其中所述pH值为大约8.5至大约16。
49.权利要求40的方法，其中所述pH值为大约9.5至大约16。
50.权利要求40的方法，其中所述pH值为大约10.5至大约16。
51.权利要求40的方法，其中所述pH值为大约11.5至大约16。
52.权利要求40的方法，其中所述pH值为大约12.5至大约16。
53.权利要求40的方法，其中所述pH值为大约14至大约16。
54.权利要求40的方法，在大约25℃到大约350℃的温度和在足以使至少部分水处于液相的压力下进行。
55.权利要求54的方法，其中温度为大约50℃至大约300℃。
56.权利要求54的方法，其中温度为大约135℃至大约275℃。
57.权利要求54的方法，其中温度为大约140℃至大约250℃。
58.权利要求54的方法，其中温度为大约145℃至大约225℃。
59.权利要求54的方法，其中温度为大约150℃至大约220℃。
60.权利要求40的方法，其中所述电压大小为选自小于大约10V；小于大约1.0V；小于大约0.5V；和小于大约0.1V的值。
61.权利要求40的方法，其中所述电压小于大约0.5V。
62.权利要求40的方法，其中所述电压小于大约0.1V。
63.权利要求40的方法，其中所述碱性电解质选自氢氧化铵，碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，及其混合物。
64.权利要求63的方法，其中碱性电解质的金属选自锂、钠、钾、铯、铷及其混合物。
65.权利要求64的方法，其中碱性电解质选自氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯、氢氧化钾及其混合物。
66.权利要求40的方法，其中可氧化反应物选自糖化物、纤维素、淀粉、糖、醇、醚、羧酸、C1至C4链烷烃、醛、酮、氨、硫、硫化氢、烃、含氧烃、生物质及其混合物。
67.权利要求66的方法，其中可氧化反应物选自甲烷、氨、氮、硫、硫化氢、烃、含氧烃及其混合物。
68.权利要求66的方法，其中所述醇选自C1-C6醇及其混合物。
69.权利要求68的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇及其混合物。
70.权利要求69的方法，其中所述醇是甲醇。
71.权利要求66的方法，其中所述醚选自二甲醚、甲乙醚、二乙醚及其混合物。
72.权利要求71的方法，其中所述醚是二甲醚。
73.权利要求66的方法，其中可氧化反应物是甲醇和二甲醚的混合物。
74.权利要求40的方法，进一步包括就地生成可氧化反应物的步骤。
75.权利要求74的方法，进一步包括在反应器中引入铵盐并将pH值控制在足以实现铵盐分解的水平下由此生成氨的步骤。
76.权利要求67的方法，其中可氧化反应物是(1)单斜晶形式的液硫，并且所述方法在高于大约95℃至低于大约430℃的温度下进行；或(2)正交晶形式的液硫，并且所述方法在高于大约113℃至低于大约430℃的温度下进行。
77.权利要求76的方法，其在大约120℃至大约200℃下进行。
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