CN104140078A - 一种水制氢的方法及其水燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以水与Na_xS₂O_4～5(X＝2～4)或SO₂进行化学循环反应制备氢气的方法及其一种制氢和发电的水燃料电池，与传统水制氢的方法相比较，本发明的方法降低能耗90％以上，过程中不排放废气、废水、废渣，该水制氢的方法不涉及相应的氢气储运问题，也不存在建立相应的加氢站的问题，其与常规的氢内燃机或氢燃料锅炉或氢氧燃料电池组合，非常适宜于氢动力车或氢能发电站的开发与应用。

Description

一种水制氢的方法及其水燃料电池

一、技术领域

本发明涉及一种以水与Na_xS₂O_4～5(X＝2～4)或SO₂进行化学循环反应制备氢气的方法及其一种制氢和发电的水燃料电池，与传统水制氢的方法相比较，本发明的方法降低能耗90％以上，过程中不排放废气、废水、废渣，该水制氢的方法不涉及相应的氢气储运问题，也不存在建立相应的加氢站的问题，其与常规的氢内燃机或氢燃料锅炉或氢氧燃料电池组合，非常适宜于氢动力车或氢能发电站的开发与应用。

二、背景技术

氢气具有可储存、可输送、热值高且燃烧后只产生水等优点，被认为是一种理想的能源载体，是未来替代化石能源的最重要的物质之一。研究和开发各种制备氢气的技术路线及其方法，早已成为各国政府以及相关主导企业十分重视且大量投入的开发项目。目前，传统又比较实用的制备氢气的技术路线有水电解法、甲醇水蒸汽重整法、天然气水蒸气重整法、煤制氢气法等，其中最有发展前途的应该属于以水为原料制备氢气的技术路线，因为这是一条水——氢气——水的大循环路线，人类可以由此获得取之不尽的绿色能源。但是，常规的水制氢方法需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，故制备氢气的成本问题已经成为将氢气作为一种能源大规模工业化、商业化开发的最致命的障碍，现实的问题是虽然已有许多成熟的将水制备成为氢气的方法，然而将氢气作为一种燃料燃烧的成本仍然远高于煤、天然气等燃料的成本，这个问题一天不解决，在市场经济的时代，氢气就一天不能作为一种普通燃料被普及使用，也就一天不能替代煤和天然气等化石燃料，因此，早有人论述，即使在今后30年内，氢动力汽车也是很难普及应用，关于普及建立大型氢发电厂则更是难上加难。

水电解制氢必须消耗大量的电能；甲醇和天然气重整或裂解制氢必须消耗大量的热能；热循环化学法的水制氢也必须消耗大量的热能，铝/水法制氢的技术路线虽然消耗热能很低，但必须消耗等当量的铝单质，而铝的价格是普通煤的15倍，等等，致使迄今为止很难寻求一条水制氢的成本相对低廉的技术路线。其实，大氢气田就在我们的脚下，而我们总以为在那遥远的大漠中。例如，保险粉，学名为连二亚硫酸钠，已有近百年的生产历史，化工词典上也早有经典的叙述：即以SO₂和NaOH为原料制备的保险粉(Na₂S₂O₄)与水剧烈反应并燃烧。我们也早已知，一个能与水剧烈反应的物质往往容易分解水为氢气，且一般都不需要输入能量而是自发的放热反应。例如钠和铝与水反应，硼氢化钠与水反应等等，正因为如此，人们早已开发出硼氢化钠与水反应的制氢法(成本仍然很高)，以及热化学碘硫循环制氢法(耗热能很大)，热化学循环水制氢等方法，却没有文献报道本发明的“Na₂S₂O₄或SO₂与水循环反应制氢法”，由下述可知，该制氢法的制备成本与传统方法相比较，至少降低了90％以上，而且不排放废气、废水、废渣，这是因为用SO₂与NaOH制备保险粉的技术已经相当成熟，加上本发明人又作了进一步的改进，使Na₂S₂O₄或SO₂与水循环反应的总收率超过98％，这就是所谓的大氢气田就在脚下之说。

本发明人在近期仔细研究了无氧条件下Na₂S₂O₄(保险粉)与水反应的机理，并通过试验证明了该反应机理为如下所述的化学方程式(式1)：

进一步的实验证明了无氧条件下草酸或焦亚硫酸钠与水反应机理为如下所述的化学方程式(式2)

实验证明，式1和式2的反应都属于放热反应。故关于水制氢之降低能耗、降低成本方面剩下的主要问题就是必须将上述反应生成的SO₂或CO₂回收利用，实现化学循环反应，否则不仅解决不了制备成本过高的问题，还附带来了SO₂和CO₂的废气污染问题。本发明人于公元2012年发现了“CO₂的脱氧自偶联反应”(见申请号为201210336204.3的发明专利说明书P2页)以及“SO₂和NO₂的脱氧自偶联反应”(见申请号为201210510381.9的发明专利)，即在常温、常压下，用CO₂或SO₂或NO₂与NaOH为原料制备草酸钠一类的C₂有机物或S₂或N₂化合物之收率达到99％，大幅度降低了用CO₂制燃料的成本，但是这时的该燃料的吨成本仍然是数千元以上，是普通燃料的数倍，怎么办？已知草酸钠充分燃烧后的灰渣为氧化钠，完全可以利用现代中学化学知识：即，由此最终构建了草酸钠或CO₂的循环燃烧技术路线(见申请号为201310085585.7的发明专利)，也由此本发明人进一步开发了一种水燃料电池。过去大量的草酸钠循环反应的实验已经证明，用SO₂或CO₂或NO₂与NaOH为原料合成保险粉或草酸钠或N₂化合物都属于强放热反应，这为本发明专利申请的电化学法水制氢的大幅度降低能量消耗奠定了基础。

本发明专利申请的水制氢法本质上是一种化学循环反应技术路线，类似于由美国通用原子能公司(GA)提出的碘硫热化学分解水制氢循环路线。区别在于本发明的循环路线是充分利用了自发放热的氧化还原反应，而热化学碘硫循环路线存在一步硫酸分解的强吸热反应，需消耗大量热能，两者之间成本的巨大差别是显而易见的。

氢燃料因其在能源和环保方面的独特优势，极有可能成为未来汽车发动机的主导燃料，目前，国际和国内的主流汽车企业也都制定了远近结合的新能源发展路线，把氢动力、燃料电池当作长期目标，也作为近期开发的重点，但不论是氢燃料电池还是氢内燃机，传统的技术路线都共同存在另外一个重大的障碍，即氢气储运的困难以及需投入巨资建立相应的加氢站。本发明的Na₂S₂O_4～5或SO₂与水循环反应制氢的技术路线，其特征是它的净反应仅仅是输入水，理论上不消耗Na₂S₂O_4～5或SO₂，且不存在氢气储运问题，也不存在配套建立加氢站的问题，也由此开发出了一种制氢和发电的水燃料电池。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种以水与Na_xS₂O_4～5(X＝2～4)或SO₂进行化学循环反应制备氢气的方法及其一种制氢和发电的水燃料电池。与热化学碘硫循环制氢的技术路线相比较，不仅共同采用了SO₂作为循环反应的试剂，还补充了CO₂或NO₂作为循环反应的试剂，由此将制氢和发电与CO₂或SO₂或NO₂的减排有机地结合了起来。尤其是本发明提供的循环反应路线不需要从外部输入热能或电能或光能，仅输入水或空气就可以连续制氢和发电，一般降低水制氢的能耗为90％以上，下降幅度之大可谓神奇。

本发明的循环反应路线由下述几个反应组成：

式3中S表示硫或碳或氮元素，Na表示钠、钾、锂、氢元素，还表示季铵碱的阳离子，X＝2～4。

式3的反应机理中还包含下述二个反应：

当Na表示氢元素时，式3的化学循环反应成为下述二个反应(式4)：

式4中S表示硫、碳或氮元素，X＝2～4。

由式2和式4可知，水即是反应物，又是循环反应后的生成物，故H₂O对于H_xC₂O_4～5和Na_xS₂O_4～5的分解制氢具有良好的催化作用，或者说H₂C₂O₄和Na_xS₂O_4～5对于水的分解制氢具有良好的催化作用，这正是本发明人近期的一个重要的研究成果。尤其是已通过小试重复证明，上述每一个反应都为放热反应(常温下)，符合燃料电池要求的属于自发的氧化还原反应这一必备条件，由此设计出制氢和发电的水燃料电池。

本发明人研究表明，式3和式4的电化学反应不需要铂等贵金属材料，使用非贵金属铜、铁、镍、锌等为电极材料也可达到相同的效果，由此可以大幅度降低燃料电池及其氢动力车的制造成本。本发明的水燃料电池选择镍为阳极，铜为阴极，Na_xS₂O_4～5和NaOH为电解质，或选择常规的固体强碱聚合物电解质和常规的固体强酸聚合物电解质，本发明采用常规的食盐水电解设备以及相应的辅助设备，进行燃料电池型反应器以水为原料制备氢气的过程。

1、一种利用Na_xS₂O_4～5分解水制氢的方法，包括以下次序的几个步骤(式5)

式5中S表示硫、碳或氮元素，Na表示钠、钾、锂、氢元素，X＝2～4。

选用间隙或连续的工作方式，用泵将循环试剂Na_xS₂O_4～5水溶液输入反应器1，控制反应器1温度20～280℃，压力0～0.1MPa，从反应器1顶部出来的H₂和SO₂经过降温后，将H₂和SO₂输入反应器2的底部，同时收集从反应器2出来的H₂，将从反应器1流出的NaOH水溶液用泵输入反应器2或储罐1，控制反应器2温度20～40℃，压力0～0.1MPa，从外部向反应器1或反应器2输入计算量的水，并且将从反应器2流出的Na_xS₂O_4～5水溶液循环输入反应器1或储罐2，如此不断地循环往复，不断地收集氢气和补充水。

2、一种以水为原料制备氢气的燃料电池(以下简称水燃料电池)

2.1间隙式水燃料电池(式6)

式6中S表示硫、碳或氮、Na表示钠、钾、锂、氢，X＝2～4

选择常规的食盐水电解槽及其辅助设备，以镍为阳极，铜为阴极，Na_xS₂O_4～5和NaOH水溶液为电解质，或选择固体强酸或固体强碱聚合物电解质，构建燃料电池a和燃料电池b，

反应原理：阳极

           阴极2H⁺+2e^-＝H₂↑

总反应：Na_xS₂O_4～5+2H₂O＝1～2H₂↑+2SO₂↑+2NaOH

反应过程：在常温、常压和无氧的条件下，Na_xS₂O_4～5从燃料电池a的阳极区加入，将H₂O从其阴极区加入，阴极H⁺放电，破坏了水的电离平衡，使OH^-浓度增大，Na_xS₂O_4～5水溶液逐渐转变为NaOH水溶液，同时从阴极析出H₂，阳极析出SO₂。

燃料电池b的设备与燃料电池a相同，选择NaOH水溶液为电解质，选择镍为阳极，铜为阴极，

反应原理：阳极2OH^-+2e^-＝H₂O+O^-

           阴极2SO₂+H₂O+2e^-＝H_xS₂O₄+O^-

总反应：2SO₂+2OH^-→H_xS₂O₄+O₂↑

反应过程：在常温、常压和无氧的条件下，NaOH水溶液从阳极区加入，SO₂从阴极区加入，过程中，SO₂在阴极发生还原反应，生成的O^-离子移向阳极或在铜电极上生成O₂分子，故在阳极与阴极都有O₂析出，电解池中的NaOH水溶液逐渐转变为Na_xS₂O_4～5水溶液。

由上述可知，燃料电池a中的Na_xS₂O_4～5转变为NaOH后，其自动转变成为燃料b，而当燃料电池b中的NaOH转变为Na_xS₂O_4～5后，其自动转变成为燃料电池a，所以，燃料电池a与燃料电池b具有相同的双效功能，可以交替使用。

2.2直接式水燃料电池ab

在上述间隙式水燃料电池的基础上，选用Na_xS₂O_4～5与NaOH的混合物水溶液，其既作为电解质的用途，又作为一种直接参与循环反应的催化剂的用途，控制反应温度40～150℃，压力0～0.1MPa，将上述燃料电池a和燃料电池b组合为一个燃料电池ab设备整体，该整体仍然选择食盐水电解设备系统，选择镍为阳极，铜为阴极，实现从燃料电池ab的中部不断补充水的同时，燃料电池ab的阴极不断地析出H₂，从阳极不断地析出O₂。

Na_xS₂O_4～5的催化机理如下所述(式7)：

式7与式5表示意义相同，

燃料电池ab，每进行一次式6的化学循环反应，消耗的Na_xS₂O_4～5不超过其加入量的1％。

3、一种将水冷燃烧发电的水燃料电池AB

将上述水燃料电池ab与常规的氢氧燃料电池组合一起，构建一种以水为燃料、以空气为氧化剂的燃料电池AB，反应原理如下所述(式8)：

式8中S表示硫、碳或氮，Na表示钠、钾、锂、氢，X＝2～4。

3.1间隙式水燃料电池AB

选择上述燃料电池a和燃料电池b的电解设备及其系统(见式6)，选择镍为阳极，铜为阴极，Na_xS₂O_4～5和NaOH为电解质，在常温、常压的条件下，Na_xS₂O_4～5水溶液从燃料电池a的阳极区加入，空气从其阴极区加入，从阳极析出的SO₂输入燃料电池b的阴极区，或输入SO₂储存器，反应至终点后，大部分的Na_xS₂O_4～5水溶液转变为NaOH水溶液，将其输入燃料电池b或NaOH储存器，通过燃料电池b制备的Na_xS₂O_4～5水溶液返回燃料电池a，进行下一轮的水燃烧反应，由燃料电池a和燃料电池b不断地发出的电流充入另外的蓄电池中或直接作为动力车的动力源。

3.2直接式水燃料电池AB

选用上述水燃料电池ab的设备，选择镍为阳极，铜为阴极，选用Na_xS₂O_4～5与NaOH的混合物水溶液，其即作为电解质的用途，又作为一种直接参与循环反应的催化剂的用途，控制反应温度40～250℃，压力0～0.1MPa，从水燃料电池ab的阳极输入水，从燃料电池ab的阴极输入空气，由此不断地发出的电流输入另外的蓄电池或直接作为动力车的动力源。

将上述的以水为原料制备氢气的方法与氢内燃机或氢燃料锅炉的设计结合起来，非常适宜于氢动力车或氢能发电站的商业化开发，也同时为彻底解决火电厂和汽车排放废气的污染问题奠定了基础。

四、具体实施方式

实施例1：

投入10～40％的Na_XS₂O_4～5(X＝2～4)水溶液或悬浮液100克，同时投入常规的固体强酸催化剂40～80克于反应器1中，启动搅拌，抽尽反应器1中空气，缓缓升温，控制反应器1温度20～280℃，压力0～0.1MPa，从反应器1的顶部不断地溢出H₂和SO₂混合气，将该混合气通过冷凝器冷却至40℃以下的温度后，输入反应器2的底部。这时的反应器2已经启动搅拌，且存放有100～200克的浓度为30～40％的NaOH水溶液，同时不断地收集从反应器2顶部溢出的H₂气，将H₂干燥后输入氢气储罐，大约4～8小时后，反应器2顶部基本没有H₂气溢出时，即为反应终点，再将反应器1中的NaOH料液输入储罐1，将反应器2中的Na_XS₂O_4～5料液输入储罐2。

实施例2

选择间隙式反应器1和反应器2，在反应器1中负载有40～80g的固体强酸性催化剂填料，在反应器2中负载有200～400g的固体强碱性催化剂填料，投入1～40％的Na_XS₂O_4～5(X＝2～4)水溶液100g于反应器1中，同时投入100g水于反应器2中，启动搅拌，控制反应器1的温度为20～180℃，压力为0～0.1MPa，控制反应器2的温度为40℃以下，压力为0～0.1MPa，将从反应器1顶部出来的H₂和SO₂混合气通过冷却降温后输入反应器2的底部，收集从反应器2顶部出来的氢气产物，4～8小时反应至终点后，将反应器1中的反应料液输入储罐1，将反应器2中的H_XS₂O_4～5料液输入储罐2，以水为原料计，氢气的收率为95％以上，H_XS₂O_4～5的损耗率为0.5％以下。

实施例3

选择常规的填料塔式反应器1和反应器2，常规的固体强酸催化剂作为反应器1的填料，常规的固体强碱催化剂作为反应器2的填料，用泵连续地将10～40％的Na_XS₂O_4～5(X＝2～4)水溶液或悬浮液输入反应器1底部，并从反应器1顶部出来经过冷却降温至40℃以下后，输入反应器2顶部，继续从反应器2底部出来返回反应器1顶部，如此用泵将Na_XS₂O_4～5的水溶液或悬浮液不断地循环，在反应器2中部及时补充消耗的水原料，控制反应器1温度为20～280℃，反应器2温度为40℃以下；同时将从反应器1顶部连续溢出的H₂和SO₂混合气经过冷却降温至40℃以下后，输入反应器2的底部，且同时不断地收集从反应器2顶部出来的氢气，经干燥后输入氢气储罐。以消耗的水原料计算，氢气收率为90～95％，Na_XS₂O_4～5和NaOH的损耗率为2％～0.5％。

实施例4

选择常规的食盐水电解槽及其辅助设备，以镍为阳极，铜为阴极，Na_XS₂O_4～5(X＝2～4)和NaOH水溶液为电解质，或选择常规的固体强酸和固体强碱聚合物电解质，燃料电池a为强酸性化学环境，燃料电池b为强碱性化学环境，构建燃料电池a和燃料电池b，然后在常温、常压和无氧的条件下，将10～40％Na_XS₂O_4～5水溶液或悬浮液200g，从燃料电池a的阳极区加入，电解反应4～8小时，将20～100g的H₂O从其阴极区加入，且将从燃料电池a的阳极析出的SO₂气体用泵输入SO₂储罐或输入燃料电池b，将从阴极析出的SO₂和H₂输入氢气储罐，此过程中发出的电流输入另外的蓄电池。以Na_XS₂O_4～5为原料计，SO₂和氢气收率为90％～95％，故Na_XS₂O_4～5的损耗率为90％～95％。

实施例5

选择由上述实施例4构建的燃料电池b，在常温、常压和无氧的条件下，将NaOH水溶液200g从阳极区加入，将SO₂气体从阴极区加入，电解反应2～4小时，将电解池中的Na_XS₂O_4～5水溶液或悬浮液输入Na_XS₂O_4～5储罐，此过程中放出的电流输入另外的蓄电池。以SO₂为原料计算，产物Na_XS₂O_4～5的收率为98％。

实施例6

将上述实施例4的燃料电池a和燃料电池b用管道联通组合一个整体，构建成为燃料电池ab，选择镍为阳极，铜为阴极，选用Na_XS₂O_4～5(X＝2～4)与NaOH的混合物水溶液或悬浮液为电解质，在无氧的条件下，控制反应温度40～150℃，压力0～0.1MPa，用泵不断地将水从燃料电池ab的中部的底部进入，同时将从其阳极区析出的SO₂用管道联通输入其阴极区的底部，不断地收集从燃料电池ab的阴极区顶部出来的氢气，此过程中不断放出的电流充入另外的蓄电池中，以水为原料计算，氢气的收率为95％，Na_XS₂O_4～5与NaOH的损耗率为1～2％。

实施例7

选择上述实施例6的燃料电池ab，选择镍为阳极，铜为阴极，选用固体碱性聚合物电解质，在无氧的条件下，投入10～40％的Na_XS₂O_4～5(X＝2～4)水溶液200g于燃料电池ab中，控制反应温度40～80℃，压力0～0.1MPa，用泵不断地将水从燃料电池ab的中部的底部输入，同时将从其阳极区析出的SO₂气体通过联通的管道输入其阴极区的底部，将从燃料电池ab的阴极区顶部出来的氢气输入氢气储罐，此过程中放出的富余的电流输入另外的蓄电池中，产物氢气的收率为98％，Na_XS₂O_4～5催化剂的损耗率小于0.5％。

实施例8

选择上述实施例6的燃料电池ab的设备，选择镍为阳极，铜为阴极，选择Na_XS₂O_4～5与NaOH的混合物水溶液或悬浮液200g为电解质和催化剂，控制反应温度40～250℃，压力0～0.1MPa，将水输入燃料电池ab的阳极，将O₂或空气输入燃料电池ab的阴极，由此不断地发出的电流输入另外的蓄电池或其它电网中。

实施例9

投入99％的Na₂S₂O_4～5粉100g于反应釜中，抽干净反应釜中的空气，启动搅拌，控制温度20～80℃，滴加水40～120g，搅拌反应4～8小时，将生成的SO₂和H₂混合气通入碱吸收SO₂的吸收器中，由此将SO₂与H₂分离，收集从该吸收器顶部出来的H₂，干燥后输入氢气储罐，氢气收率为95％。

实施例10

投入99％的草酸或草酸盐100克于反应釜中，抽干净反应釜中的空气，启动搅拌，控制温度40～180℃，滴加水40～120克，搅拌反应4～8小时，将生成的二氧化碳和氢气混合气通过常规的气体分离方法进行分离，收集从分离器出来的氢气，干燥后输入氢气储罐，氢气收率为95％。

Claims (5)

1.一种利用Na_xS₂O_4～5分解水制氢的方法，其特征是如下所述的化学方程式的化学循环反应：

式3中S表示硫、碳或氮元素，Na表示钠、钾、锂、氢元素，X＝2～4。

2.一种水制氢的方法，包括以下次序的几个步骤：

选用间隙或连续的工作方式，用泵将Na_xS₂O_4～5水溶液或悬浮液输入反应器1，控制反应器1温度为20～280℃，压力0～0.1MPa，从反应器1出来的H₂和SO₂经过降温后，将此SO₂和H₂混合气输入反应器2，同时收集从反应器2溢出的H₂，将从反应器1流出的NaOH水溶液用泵输入反应器2或储罐1，控制反应器2温度20～40℃，压力0～0.1MPa，从外部向反应器1或反应器2输入计算量的水，并且将从反应器2流出的Na_xS₂O_4～5水溶液循环输入反应器1或储罐2，如此不断地循环往复，不断地收集氢气和补充水，

上述SO₂中S表示硫或碳或氮，NaOH中Na表示钠、钾、锂、氢，X＝2～4。

3.一种以水为原料制备氢气的燃料电池

其特征是电解液中含有Na_xS₂O_4～5化合物，其中S表示硫或碳或氮元素，Na表示钠或钾或锂或氢，X＝2～4。

4.一种以水为原料发电的燃料电池，其特征是电解液中含有Na_xS₂O_4～5化合物，其中S表示硫或碳或氮，Na表示钠或钾或锂或氢，X＝2～4。

5.Na_xS₂O_4～5化合物作为一种燃料或催化剂在燃料电池中的应用，其中S表示硫、碳或氮元素，Na表示钠、钾、锂、氢元素，X＝2～4。