CN109301254A - 一种锂硫电池正极材料、正极及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域，具体提供了一种锂硫电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和添加剂，所述的添加剂为连二亚硫酸盐、连四硫酸盐以及硫代金属酸盐中的至少一种；所述的硫代金属酸盐为硫代钨酸盐、硫代钼酸盐、硫代钒酸盐、硫代铌酸盐、硫代铼酸盐中的至少一种。所述添加剂加速了放电中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)向终产物Li2S或Li2S2的转化，缓解了多硫离子向负极的扩散，有效抑制了“穿梭效应”，从而提升了正极的容量和循环稳定性。

Description

一种锂硫电池正极材料、正极及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池添加剂及含有该添加剂的正极材料，属于锂硫二次电池领域。
背景技术
随着社会的发展，一方面，大众对于便携式电子产品的性能要求不断提高；另一方面，人们逐渐增强的环保意识及对不可再生资源的认识使得各种规模的储能电站、电动汽车、智能电网开始迅猛发展。这两方面原因使得人们对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高，但是，受电池体系和电极材料理论储锂容量的限制，当前综合性能最好的锂离子电池体系已经很难满足未来社会对于高比能量的要求。
锂硫电池因其理论能量密度(2500Wh/kg)远高于现有锂离子的能量密度(200Wh/kg)而成为锂离子电池最具前景的替代者。但是Li-S电池在锂化/脱锂过程中，硫正极反应的中间产物多硫化物会溶于醚类电解液并从正极迁移面出，进而在负极或电池其他部位发生歧化反应形成不溶的Li2S或Li2S2，沉积在负极或其他不导电区域的Li2S或Li2S2会失去活性，导致电池活性物质持续损失及电池容量不断衰减。
针对锂硫电池多硫化锂穿梭问题，最普遍的策略是采用具有高比表面积的纳米结构碳材料，将硫吸附于碳材料孔洞中，通过物理限域来阻止多硫化物穿梭。如专利CN201410256653公开了一种氮掺杂石墨烯包覆纳米硫正极复合材料，纳米硫颗粒被氮掺杂石墨烯片层均匀包裹，这有效地抑制锂硫电池中多硫化物的溶解和穿梭效应，提高电池的循环稳定性。专利CN102208645A将无定型碳包覆硫基正极活性材料表面上，正极材料颗粒为10纳米～10微米，无形型碳层厚度为1～5纳米，显著的提高正极材料的导电性。碳材料包覆对抑制多硫化物穿梭具有一定作用，但随着充放电过程中硫的反复溶解与沉积，硫活性物质会逐渐从碳内部迁移到表面，使得碳材料丧失作用。考虑到多硫离子的具有极性，因此非极性的碳材料对多锂离子的物理吸附作用十分有限，研究者们又提出在碳材料或电池隔膜上负载一些具有极性的金属化合物(氧化物、硫化物、氮化物等)，利用这些化合物与多硫离子的化学吸附作用来抑制其穿梭，CN201810343617在传统的硫正极片上再涂覆一层基于氮化物/石墨烯的隔层；由于该隔层中氮化物和石墨烯的存在，不仅使得电池的导电性得到提升，还能够有效地抑制多硫化物的扩散，从而有效缓解穿梭效应并提高电池的电化学性能。CN201810129954则通过在锂硫电池隔膜中加入带有片层状结构的二硫化钨，可有效的限制多硫化物的穿梭效应，提升锂硫电池的电池性能。上述方法在硫极片低面密度、低硫载量的情况下确实具有一定的效果，但随着极片载硫量升高，充放电过程中的多硫化物会急剧增加，仅仅靠化学吸附作用来牵制多硫化物以抑制其穿梭并不现实。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服现有技术的不足，提供一种正极材料，旨在解决多硫化合物穿梭问题，提升锂硫电池电学性能。
本发明第二目的在于，提供一种所述的正极材料的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种包含所述正极材料的正极。
本发明第四目的在于，提供所述的正极的制备方法。
本发明第五目的在于，提供一种装配有所述正极的锂硫电池。
一种锂硫电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和添加剂，所述的添加剂为连二亚硫酸盐、连四硫酸盐以及硫代金属酸盐中的至少一种；
所述的硫代金属酸盐为硫代钨酸盐、硫代钼酸盐、硫代钒酸盐、硫代铌酸盐、硫代铼酸盐中的至少一种。
现有技术中，解决多硫化合物穿梭的主要手段为通过物理吸附或化学吸附方法对多硫化合物穿梭进行限制，现有方法能起到一定作用，但效果有待提升。本发明提供了一种全新的解决思路，也即是利用所述添加剂加速放电中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)向终产物Li2S或Li2S2的转化，从而有效抑制“穿梭效应”，提升正极的容量和循环稳定性。
作为优选，所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸锌中的至少一种。
作为优选，所述连四硫酸盐为连四硫酸钠、连四硫酸钾中的至少一种。
通过研究发现，采用硫代金属酸盐作为添加剂，可以出人意料地进一步提升电学性能。
硫代金属酸盐的硫替代原本的氧是保证其添加效果的关键。作为优选，所述的硫代金属酸盐优选为全硫代化的金属酸盐。
作为优选，所述的硫代金属酸盐的化学表达式为：(M1)2M284(结构式例如为：
)；所述的M1为铵根离子、锂离子、钠离子、钾离子中的一种；所述的M2为W、Mo、V、Nb、Re中的一种。
更进一步优选，所述的硫代金属酸盐的四硫代钼酸铵、四硫代钒酸铵、四硫代铌酸铵、四硫代铼酸铵中的至少一种。
作为优选，所述添加剂在锂硫电池正极材料中的质量分数为0.1-10％；进一步优选为5～10％。
作为优选，所述的导电剂为导电碳质材料；优选为石墨烯、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、碳纳米管中的一种或多种。
所述的正极活性物质可以采用行业内所熟知的可以提供硫的物料，优选地，所述的正极活性物质为单质硫。
进一步优选，所述的正极活性物质的颗粒尺寸1nm～10μm。
本发明中，所述的导电剂和正极活性材料的比例没有特殊要求，符合锂硫电池行业使用要求即可。
优选地，正极活性物质、导电剂的质量比为(50～80)∶(10～30)。
作为优选，所述的正极活性材料和添加剂分散在导电剂的孔隙内和/或复合在导电剂的碳骨架上。研究发现，通过导电剂提供骨架，将正极活性材料和添加剂填充在其孔隙中和/或负载在该骨架上，有助于进一步提升其抑制穿梭的性能，进一步提升锂硫电池的电学表现。
进一步优选，所述的添加剂原位复合在导电剂的碳骨架上。优选地，所述的正极活性材料分散在导电剂的孔隙中。本发明人研究还发现，将所述的添加剂负载在导电剂骨架上，有助于进一步提升电学性能。
所述的导电剂的粒径以及孔隙率没有特别要求，采用行业内技术人员所熟知的物料即可。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池正极材料的制备方法，将正极活性材料、导电剂和添加剂球磨混合即得。
本发明另一种制备方法(利用化学作用将添加剂锚定于导电剂上，也即是原位合成方法)，将添加剂原位复合在导电剂的骨架上，在原位复合过程中或者原位复合后与正极活性材料混合，即得所述的正极材料。研究发现，采用该方法制得的正极材料的电学性能更优于球磨混合的正极材料。
在导电剂上原位生成添加剂的方法可以采用现有方法。例如，采用湿法合成方法，使添加剂原料反应并原位直接沉积在导电剂骨架上。所述的正极活性材料可以添加在原位反应的反应体系中，也可以原位反应完成后再和正极活性材料复合，最终制得所述的正极材料。
进一步优选，将合成添加剂的原料在包含正极活性材料和导电剂的溶液体系中反应，在导电剂上原位复合添加剂，制得所述的锂硫电池正极材料；或者，将合成添加剂的原料在包含导电剂的溶液体系中反应，分离得到原位复合有添加剂的导电剂，随后再和正极活性材料混合，即得。
例如，连二亚硫酸盐原位复合的导电剂可通过该盐对应的碱和二氧化硫在包含导电剂的溶液中反应，产物连二亚硫酸盐原位沉积在导电剂表面。
作为优选，硫化金属盐原位复合的导电剂可以采用相应的金属酸盐与硫化物在包含导电剂的溶液中进行硫化，从而在导电剂的骨架上原位沉积形成硫化产物(也即是硫化金属盐)。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池正极，包括正极集流体、复合在正极集流体表面的所述的锂硫电池正极材料。
所述的正极，还包括将所述的正极材料粘结在正极集流体表面的粘结剂或者其他锂硫电池正极允许添加的成分。
所述的粘结剂可以采用行业内技术人员所熟知的物料，例如可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或多种。平均分子量(Mv)为60w～800w。
粘结剂的用量没有特别要求，符合锂硫电池添加要求即可。
进一步优选，所述的正极中，正极活性物质、导电剂、粘结剂和添加剂质量比为(50～80)∶(10～30)∶(5～10)∶(0.1～10)。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池正极的制备方法，将所述的正极材料和粘合剂、溶剂浆化，涂覆在正极集流体上，固化得到所述的正极。
本发明还提供了一种锂硫电池，采用本发明所述的锂硫电池正极作为正极。所述的锂硫电池的负极、隔膜、电解液以及组装方法等均可采用现有常规方法。
本发明机理在于通过所述的添加剂的使用，加速放电中间产物多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)向终产物Li2S或Li2S2的转化。有效抑制了“穿梭效应”，从而提升了正极的容量和循环稳定性。以硫化金属盐为例，本发明的作用机理见方程式1所示：
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明向碳-硫正极中引入连二亚硫酸盐、连四硫酸盐和(M1)2M2S4(M2为金属原子W、Mo、V、Nb、Re中的一种)，加快了多硫化物的电化学转化速率，未参与反应而停留于电解液中的多硫化物大大减少，从而抑制了“穿梭效应”，提升了正极的容量和循环稳定性。
2)本发明提供的添加剂通过机械研磨掺入正极骨架材料中，或利用化学作用原位生长于正极骨架材料上，原料易得，工艺简单，具有较强的实用性和可操作性。
附图说明
【图1】图1为对比例1制备的正极材料的电池循环稳定性能图；
【图2】图2为实施例5制备的正极材料的电池循环稳定性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
将硫单质、石墨烯、聚偏氟乙烯按6∶3∶1配比后，加入Na2S2O4，通过共研磨混入硫碳复合物中作为正极材料，其中Na2S2O4质量分数为5％。将制好的正极材料加入NMP搅成浆料，涂敷在涂碳铝箔上制备正极片，干燥好的正极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池测试。
实施例2
和实施例1相比，区别主要在于，在导电剂上原位复合形成Na2S2O4，具体步骤如下：
将石墨烯加入到甲醇和水混合溶剂的NaOH溶液中超声30min，随后加入甲酸搅拌，同时缓慢通入SO2得到Na2S2O4-石墨烯复合物，再与单质硫、聚偏氟乙烯复合形成正极材料，其中Na2S2O4质量分数为8％。将制好的正极材料加入NMP搅成浆料，涂敷在涂碳铝箔上制备正极片，干燥好的正极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池。
实施例3
将硫单质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按6∶3∶1配比后，加入K2S4O6，通过共研磨混入硫碳复合物中作为正极材料，其中K2S4O6质量分数为5％。将制好的正极材料加入NMP搅成浆料，涂敷在涂碳铝箔上制备正极片，干燥好的正极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池测试。
实施例4
将硫单质、石墨烯、聚偏氟乙烯按6∶3∶1配比后，加入(NH4)2MoS4，通过共研磨混入硫碳复合物中作为正极材料，其中(NH4)2Mo54质量分数为5％。将制好的正极材料加入NMP搅成浆料，涂敷在涂碳铝箔上制备正极片，干燥好的正极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池测试。
实施例5
和实施例4相比，区别主要在于，在导电剂上原位复合形成(NH4)2MoS4，具体操作如下：
将石墨烯加入到氨水中超声30min，随后边搅拌边加入仲钼酸铵与硫化铵溶液，两者摩尔比S/Mo＝4～6∶1，90℃下反应完全后过滤、洗涤干燥滤余物，得到(NH4)2MoS4-石墨烯复合物，再与单质硫、聚偏氟乙烯复合形成正极材料，其中(NH4)2Mo54质量分数为10％。将制好的正极材料加入NMP搅成浆料，涂敷在涂碳铝箔上制备正极片，干燥好的正极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池。
对比例1
单质硫粉、乙炔黑、PVDF按6∶3∶1配比制备浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至NMP挥发完全。干燥好的硫极片冲切成dΦ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSI DOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池。
对比例2
将硫单质、乙炔黑、聚偏氟乙烯按6∶3∶1配比后，加入Na282O3，通过共研磨混入硫碳复合物中作为正极材料，其中Na282O3质量分数为5％。将制好的正极材料加入NMP搅成浆料，涂敷在涂碳铝箔上制备正极片，干燥好的正极片冲切成Φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号Celgard 2400的聚丙烯微孔膜，电解液1.0M LiTFSIDOL∶DME＝1∶1(V∶V)+0.2M LiNO3，组装扣式电池测试。
将采用各种方法制备好的电池在蓝电充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.1C充放，电位区间为1.7～3.0V，循环100圈，测试结果如下表所示。
通过上述实施例以及对比例可以发现，采用连二亚硫酸盐、连四硫酸盐、硫代金属酸盐可以显著提升锂硫电池的电学表现，研究还发现，采用硫代金属酸盐的效果更优。另外，本发明人还研究发现，将添加剂(连二亚硫酸盐、连四硫酸盐、硫代金属酸盐)原位复合在导电剂上，可以出人意料地进一步显著提升锂硫电池的电学性能。

Claims (10)

1.一种锂硫电池正极材料，包括正极活性材料、导电剂和添加剂，其特征在于，所述的添加剂为连二亚硫酸盐、连四硫酸盐以及硫代金属酸盐中的至少一种；
所述的硫代金属酸盐为硫代钨酸盐、硫代钼酸盐、硫代钒酸盐、硫代铌酸盐、硫代铼酸盐中的至少一种。
2.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的硫代金属酸盐的化学表达式为：(M1)2M284；所述的M1为铵根离子、锂离子、钠离子、钾离子中的一种；所述的M2为W、Mo、V、Nb、Re中的一种。
3.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述连二亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、连二亚硫酸钙、连二亚硫酸锌中的至少一种；
优选地，所述连四硫酸盐为连四硫酸钠、连四硫酸钾中的至少一种。
4.如权利要求1～3任一项所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述添加剂在锂硫电池正极材料中的质量分数为0.1-10％。
5.如权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的导电剂为导电碳质材料；优选为石墨烯、科琴黑、乙炔黑、介孔碳、碳纳米管中的一种或多种；
优选地，所述的正极活性物质为单质硫。
6.如权利要求1～5任一项所述的锂硫电池正极材料，其特征在于，所述的正极活性材料和添加剂分散在导电剂的孔隙内和/或复合在导电剂的骨架上；
优选地，所述的添加剂原位复合在导电剂的骨架上，所述的正极活性材料分散在导电剂的孔隙中。
7.一种权利要求1～6任一项所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，将正极活性材料、导电剂和添加剂球磨混合即得；
或者，将添加剂原位复合在导电剂的骨架上，正极活性材料在原位复合过程中或者原位复合后添加，混合即得；
优选地，将合成添加剂的原料在包含正极活性材料和导电剂的溶液体系中反应，在导电剂上原位复合添加剂，制得所述的锂硫电池正极材料；或者，将合成添加剂的原料在包含导电剂的溶液体系中反应，分离得到原位复合有添加剂的导电剂，随后再和正极活性材料混合，即得。
8.一种所述的锂硫电池正极，其特征在于，包括正极集流体、复合在正极集流体表面的权利要求1～6任一项所述的锂硫电池正极材料，或者权利要求7所述的制备方法制得的锂硫电池正极材料。
9.如权利要求8所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，将所述的正极材料和粘合剂、溶剂浆化，涂覆在正极集流体上，固化得到所述的正极。
10.一种锂硫电池，其特征在于，采用权利要求8所述的锂硫电池正极。
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