CN110492104A - 一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用，该补碱金属离子添加剂包括M2S2O3、M2S2O4、M2S2O5、M2S2O6和M2S4O6中的任意一种或两种以上的混合物；其中，M为碱金属元素。本发明提供的补碱金属离子添加剂，合成工艺简单，对环境污染小，有利于大批量制备。该补碱金属离子添加剂应用于电池中，一方面提供了电池所需的活性碱金属离子，提高碱金属电池的能量密度；另一方面，产生的产物主要为气体，在扣式电池中，产物含量很少，微量的硫化物气体溶于电解液有利于提升高温性能，且有益于SEI形成；在软包电池中，产物可在化成充电后抽走，不会明显增大非活性材料的比重，有利于进一步的提高碱金属电池的能量密度。

Description

一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碱金属电池相关技术领域，具体涉及一种补碱金属离子添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子二次电池作为一种可循环清洁能源得到了广泛的关注，在电池的首次充电过程中由于固体电解质膜(SEI膜)的形成、负极材料颗粒因脱落而失活、锂金属的不可逆沉积等问题，导致部分活性锂的消耗，由此造成正极材料中锂的损失，从而降低电池的容量和首次效率。因此给锂电池补充锂离子的技术应运而生，主要用于预补偿首周充放电中的活性锂损失。其中，负极补锂工艺是当前最为常见的补锂方法，主要有物理混合、直接涂覆或电化学预锂等方式，但是该补锂工艺操作复杂，耗时长，对设备和环境以及安全性要求十分严苛，使其成本居高不下，难以实现大规模生产。
相比于高难度、高投入、高成本的负极补锂工艺，在锂离子电池正极中添加脱锂容量高的含锂化合物添加剂作为补锂锂源具有安全性好、与当前工艺兼容、投入成本低、简单易实现等优点。并且，专利US 2016/0133933A1中指出了正极补锂添加剂仅需在电池充电范围内具有较高的脱锂容量并且在电池放电电压范围内可逆容量低即可。这种不可逆的补锂添加剂在首次充电过程中脱出锂离子参与反应，而在接下来的放电过程中不嵌入或很少嵌入锂离子，残余的产物不会对电池体系造成影响。
同理，在钠离子电池中，也面临着同样的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种补碱金属离子添加剂，可在制备正极极片时，将该添加剂设置于正极集流体表面，进而应用于碱金属电池中，可提升该碱金属电池的可逆比容量。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种补碱金属离子添加剂，包括M2S2O3、M2S2O4、M2S2O5、M2S2O6和M2S4O6中的任意一种或两种以上的混合物；其中，M为碱金属元素；优选的，M为Li元素或Na元素。
本发明还提供了如上所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，包括如下步骤：将反应物A、反应物B加入第一溶剂中进行反应，得到得到补碱金属离子添加剂；其中，所述反应物A为碱金属或者碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醇盐、烷基盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述反应物B为硫代硫酸铵、水合硫代硫酸铵、硫代硫酸、连二亚硫酸铵、水合连二亚硫酸铵、连二亚硫酸、焦亚硫酸铵、水合焦亚硫酸铵、焦亚硫酸、连二硫酸铵、水合连二硫酸铵、连二硫酸、连四硫酸铵、水合连四硫酸铵、连四硫酸中的任意一种或两种以上的混合物；优选的，所述碱金属为Li或Na。
进一步地，所述反应物A和反应物B的摩尔比为1:0.5-1。
进一步地，所述反应物A和反应物B的反应时间为0.1-72h。
本发明所提供的补碱金属离子添加剂的制备方法，制备工艺简单，反应条件简单，生产成本低且易于实现工业化生产。
本发明还提供了一种正极极片，该正极极片包括正极活性物质，正极活性物质包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和补碱金属离子添加剂，所述补碱金属离子添加剂为如上所述的补碱金属离子添加剂或由如上所述的制备方法所制备的补碱金属离子添加剂。
进一步地，按质量百分数计，所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂的含量分别为：
正极活性材料 80-100％
导电剂 0-20％
粘结剂 0-20％
所述补碱金属离子添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的0-20％。
进一步地，所述补碱金属离子添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的1-10％。
进一步地，所述正极活性材料选自Ne(Nix1Coy1Mnz1)fO2g、Ne(FeaCobMncNid)f(PO4)g、N2e(FeaCobMncNid)f(SiO4)g、N2e(Fe2aCo2bMn2cNi2d)f(SO4)3g、Ne(FeaCobMncNid)f(BO3)g、N3eV2f(PO4)3g、NeCofO2g、Ne(NiaCobAlc)fO2、N2eMnfO3g、Ne(NipMnq)2fO4g中的一种或多种；其中，N为碱金属元素，x1+y1+z1＝1，且0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1；a+b+c+d＝1，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1；0.5≤e≤1.5，0.5≤f≤1.5，0.5≤g≤1.5，p+q＝2且0≤p≤2，0≤q≤2。
进一步地，所述导电剂选自乙炔黑、导电碳黑、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨和石墨烯中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、海藻酸和海藻酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述正极活性物质还包括第二溶剂，所述第二溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和乙醇中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明还提供了一种如上所述的正极极片的制备方法，将如上所述正极活性物质设于正极集流体表面。
进一步地，将所述正极活性物质设于正极集流体表面包括如下步骤：
S1：按比例将所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述补碱金属离子添加剂混合，搅拌均匀形成正极浆料；
S2：将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面，干燥固化。
进一步地，所述干燥固化的温度为40-120℃，时间为0-48h；优选的，所述干燥固化的温度为60-100℃，时间为2-12h。
作为另一优选的实施方案，还可以通过以下步骤将所述正极活性物质设于正极集流体表面：
S1：按比例将所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂混合，搅拌均匀形成正极浆料；
S2：将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面；
S3：将所述补碱金属离子添加剂通过混合、涂覆、喷淋、浸渍、转移中任一种方式设于所述正极浆料表面，干燥固化。
本发明还提供了一种碱金属电池，包括如上所述的正极极片或由如上所述的正极极片的制备方法制备的正极极片。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供的补碱金属离子添加剂的制备方法，合成工艺简单，对环境污染小，有利于大批量制备。该补碱金属离子添加剂，除碱金属元素之外，其他均由硫、氧元素组成，且脱碱金属离子电位在碱金属电池的充放电电压范围内(1.0-5.0V)，符合补碱金属离子添加剂的要求，更重要的是，该补碱金属离子添加剂发生脱碱金属离子反应的比容量>400mAh/g，一方面提供了电池所需的活性碱金属离子，提高碱金属电池的能量密度。另一方面，产生的产物主要为气体，在扣式电池中，产物含量很少，微量的硫化物气体溶于电解液有利于提升高温性能，且有益于SEI形成；在软包电池中，产物可在化成充电后抽走，不会明显增大非活性材料的比重，有利于进一步的提高碱金属电池的能量密度。含有该补碱金属离子添加剂的碱金属电池，其首周充电比容量和可逆比容量，明显高于对比例的性能。
附图说明
图1为Li2S2O3的SEM图谱；
图2为实施例1和对比例1扣式半电池首周充放电曲线；
图3为实施例1和对比例1软包全电池的首次充放电性能；
图4为实施例2和对比例1软包全电池的循环性能。
具体实施方式
本发明提供一种补碱金属离子添加剂，可在制备正极极片时，将该添加剂设置于正极集流体表面，进而应用于碱金属电池中，可提升该碱金属电池的可逆比容量。该补碱金属离子添加剂包括M2S2O3、M2S2O4、M2S2O5、M2S2O6和M2S4O6中的任意一种或两种以上的混合物；其中，M为碱金属元素；优选的，M为Li元素或Na元素。
所述补碱金属离子添加剂可分布在电池正极片表面或分布在正极活性材料颗粒之间，应用在电池中。
所述补碱金属离子添加剂可在首周充电过程中脱出碱金属离子，脱出碱金属离子后的产物一部分以气体形式放出，一部分溶于电解液可提升高低温性能，有利于SEI膜的形成，一部分可能会消耗正极材料表面的残碱，提高电池循环稳定性。释放的碱金属离子可以用来抵消充放电过程中形成SEI膜消耗的正极活性物质的碱金属离子，以此来达到提升可逆比容量的目的。
进一步地，所述的补碱金属离子添加剂在正极活性物质的电压区间内(1.0-5.0V)便可被氧化分解，分解产生的副产物主要为气体，残留物质较少，不会明显增加无活性物质的比重，不会对电池体系造成恶化，释放出的碱金属离子可通过电解液嵌入到负极材料中，给电池补充活性碱金属离子，符合电池对正极补碱金属离子添加剂分解补充碱金属离子的电位要求。
当碱金属元素M＝Li时，可应用在锂电池中；当碱金属元素M＝Na时，可应用在钠电池中。
所述补碱金属离子添加剂可通过如下方法和步骤制备得到：
将反应物A、反应物B加入第一溶剂中，溶解后得到混合溶液；然后将混合溶液加热搅拌，使混合溶液中的反应物A和反应物B进行反应，即得到补碱金属离子添加剂；其中，反应物A为M金属或M金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醇盐、烷基盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种，反应物B为硫代硫酸铵、水合硫代硫酸铵、硫代硫酸、连二亚硫酸铵、水合连二亚硫酸铵、连二亚硫酸、焦亚硫酸铵、水合焦亚硫酸铵、焦亚硫酸、连二硫酸铵、水合连二硫酸铵、连二硫酸、连四硫酸铵、水合连四硫酸铵、连四硫酸中的任意一种或两种以上的混合物；优选的，M金属为Li或Na中的任意一种。
该制备方法中，对混合溶液加热并搅拌目的在于加快反应物A和反应物B的反应速度，以及使反应物A和反应物B反应更加充分，在反应物A和反应物B的反应过程中非必要操作步骤；也可将反应后得到的物质进行干燥。
优选的，反应物A和反应物B的摩尔比为1:0.5-1。
其中，所述第一溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸的任意一种或两种以上的混合物。
其中，所述混合溶液内反应物A和反应物B的反应时间为0.1-72h，反应温度为0-80℃；若进行干燥，干燥温度为50-120℃，干燥时间为0.1-72h；经测试，干燥后得到的粉末产率为100％。
所述补碱金属离子添加剂可以在正极制备浆料的过程中加入，使补碱金属离子添加剂分布在正极活性材料之间。其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的百分比分别为80≤x＜100％，0＜y＜20％，0＜z＜20％，且x+y+z＝100％，补碱金属离子添加剂质量为正极活性材料质量的0-20％，优选为1％-10％。
其中，正极活性材料选自锂电池和钠电池常用的正极活性材料，可选自Ne(Nix1Coy1Mnz1)fO2g、Ne(FeaCobMncNid)f(PO4)g、N2e(FeaCobMncNid)f(SiO4)g、N2e(Fe2aCo2bMn2cNi2d)f(SO4)3g、Ne(FeaCobMncNid)f(BO3)g、N3eV2f(PO4)3g、NeCofO2g、Ne(NiaCobAlc)fO2、N2eMnfO3g、Ne(NipMnq)2fO4g中的一种或多种；其中，N为碱金属元素，如Li、Na等，x1+y1+z1＝1，且0≤x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1；a+b+c+d＝1，且0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1；0.5≤e≤1.5，0.5≤f≤1.5，0.5≤g≤1.5，p+q＝2且0≤p≤2，0≤q≤2。
所述导电剂可选自乙炔黑、导电碳黑、超导碳黑、碳纳米管、碳纤维、导电石墨和石墨烯中的任意一种或两种以上的混合物。
所述粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、海藻酸和海藻酸钠中的任意一种或两种以上的混合物。
配置所述正极浆料的溶剂，可选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、水和乙醇中的任意一种或两种以上的混合物。
具体地，正极极片的制备方法，制备工艺与现有技术中的正极极片工艺基本相同(本技术领域技术人员熟知的工艺)，主要由混料/制浆、涂布、烘烤、辊压、模切等工序组成，在此不再赘述，其中烘烤温度为40-120℃，优选60-100℃，烘烤时间为0-48h，优选2-12h。
进一步地，所述补碱金属离子添加剂还可以通过混合、涂覆、喷淋、浸渍或者转移在正极极片的表面，所述补碱金属离子添加剂为正极活性材料质量的0-20％，优选为1-10％。具体地，按照本技术领域已知的工艺预先制备无补碱金属离子添加剂的正极极片，然后将补碱金属离子添加剂的浆料通过混合或者涂覆或喷淋或浸渍或转移的方式，负载到正极极片表面，经过烘烤后得到补碱金属添加剂分布在正极极片表面或活性材料颗粒间的正极极片。
所述补碱金属离子添加剂浆料的溶剂可为正极浆料所用的溶剂，浆料中除了补碱金属离子添加剂、粘结剂之外，还可以添加适量的导电剂；或者为该补碱金属离子添加剂的水溶液，通过控制表面添加剂层的厚度或者水溶液的量来调控补碱金属离子添加剂的负载量，使补碱金属离子添加剂的质量为极片正极活性材料质量的0-20％，优选为1-10％。
一种碱金属电池，包括如上所述的含有补碱金属离子添加剂正极极片，具体由上述含有补碱金属离子添加剂的正极极片、隔膜、负极极片、电解质组成；其制备工艺为当前技术领域已知的工艺，在此不再赘述。
进一步地，所述隔膜可选自为聚烯烃隔膜、聚烯烃/陶瓷复合隔膜、聚酰亚胺隔膜、无纺布隔膜中的任意一种或两种以上复合。
进一步地，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料选自碳材料、硅材料、硅碳复合材料、氧化亚硅、氧化亚硅和碳的复合材料、锡材料的任意一种或两种以上的混合物。其中，碳材料包括石墨、硬碳、软碳及其衍生物，锡材料包括纳米锡、锡碳复合材料、氧化锡及其复合材料。
进一步地，所述电解质为可传导碱金属离子的液体、固体或固液混合电解质。故所述碱金属电池，既包括液态碱金属电池，也包括固态碱金属电池以及其他碱金属电池。
按照电池制备工艺制备出电池，此电池在首周充电过程中上述补碱金属离子添加剂氧化，释放的碱金属离子嵌入到负极材料中，弥补首周消耗的不可逆碱金属离子。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面将结合具体实施例及附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Li2S2O3的制备
分别称取0.1mol的LiOH，0.05mol的(NH4)2S2O3溶解在0.5mol的去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌5h，使反应物充分反应。反应结束后，将混合溶液放置在80℃的电热鼓风干燥箱中干燥12h，得到Li2S2O3。将所制得的Li2S2O3用扫描电镜观察，结果如图1所示。
实施例1
制备正极片S1
将钴酸锂、乙炔黑、聚偏四氟乙烯按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，对混合物进行高速搅拌，得到均匀的正极浆料，并双面涂覆在12μm铝箔上得到正极片。同时称取钴酸锂质量2％的Li2S2O3，将Li2S2O3、乙炔黑、聚偏四氟乙烯按照质量比95:3:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，对混合物进行高速搅拌，得到均匀的Li2S2O3浓度为50％的正极添加剂浆料双面涂覆在正极片上，90℃烘干4h后得到正极极片S1，辊压和模切后备用。
制备负极片A1
将硅碳复合材料、乙炔黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠按照质量比95:2:2:1进行混合，加入去离子水，对混合物进行高速搅拌，得到均匀的负极浆料并双面涂覆在8μm铜箔上，烘干后得到负极极片A1，辊压模切后备用。
制备锂电池B1
在露点控制在-60℃以下的干燥环境中依次将正极极片、单面陶瓷隔膜、负极极片通过叠片的方式制作成5Ah电芯，焊接上极耳后封装在铝塑膜中，将制备的电芯烘烤后注入电解液，接着进行铝塑膜封口、化成、老化、分容等工序，得到锂电池B1。其中，所用的电解液的混合溶剂比具体为EC/EMC/DEC＝1:1:1(体积比)，所用锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L。
实施例2
制备正极片S2
将钴酸锂、Li2S2O3、乙炔黑、聚偏四氟乙烯、碳纳米管按照质量比90:5:2:2.5:0.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，对混合物进行高速搅拌，得到均匀的正极浆料并双面涂覆在12μm铝箔上，同时称取钴酸锂质量2％的Li2S2O4，将Li2S2O4溶于去离子水制备浓度为20％的Li2S2O4水溶液，将水溶液均匀的喷涂到正极片上，70℃烘干6h后得到含补碱金属离子的添加剂正极极片S2，辊压和模切后备用。
制备负极片A1
实施例2所用的负极片与实施例1的负极片相同，在此不再赘述。
制备锂电池B2
锂电池2除正极片采用正极片2之外，其他制备锂电池的条件、参数、工艺均相同，在此不再赘述。制备得到的锂电池为锂电池B2。
实施例3
制备正极片S3
将钴酸锂、乙炔黑、聚偏四氟乙烯按照质量比94.5:3:2.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，对混合物进行高速搅拌，得到均匀的正极浆料，并双面涂覆在12μm铝箔上得到正极片。同时称取钴酸锂质量3％的Li2S2O3，将Li2S2O3、乙炔黑、聚偏四氟乙烯按照质量比95:3:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，对混合物进行高速搅拌，得到均匀的Li2S2O3浓度为50％的正极添加剂浆料双面涂覆在单面陶瓷隔膜上，将带添加剂浆料的隔膜与正极片一起辊压，使添加剂转移到正极片表面，70℃烘干8h后得到正极极片S3，辊压和模切后备用。
制备负极片A1
实施例3所用的负极片与实施例1的负极片相同，在此不再赘述。
制备锂电池B3
锂电池3除正极片采用正极片3之外，其他制备锂电池的条件、参数、工艺均相同，在此不再赘述。制备得到的锂电池为锂电池3。
实施例4-8
制备正极极片S4-S8：正极极片S4-S8的组分及主要参数如表1所示。
制备负极极片A2-A3：负极极片A2、A3的制备与A1的制备方式相同，其组分及含量参数如表2所示；
制备锂电池：实施例4-8的锂电池所使用的正极极片、负极极片如表3所示，其他条件均与实施例1-3相同，在此不再赘述。
表1正极片S4-S8的组分及主要参数
表2负极极片的负极活性物质组分及含量
表3实施例1-8和对比例1-8的电池对应的正极片和负极片信息
对比例1
制备正极片C1’
将钴酸锂、乙炔黑、聚偏四氟乙烯按照质量比96:2:2进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，对混合物进行高速搅拌，得到均匀的正极浆料并双面涂覆在12μm铝箔上，70℃烘干6h后得到正极极片C1’，辊压和模切后备用。
制备负极片A1
对比例1所用的负极片与实施例1的负极片相同，在此不再赘。
制备锂电池CB1
碱金属电池除正极片不含补碱金属离子添加剂之外，其他制备碱金属电池的条件、参数、工艺均相同，在此不再赘述。制备得到的碱金属电池为CB1。
对比例2-8
对比例2-8制备的锂电池所使用的正极极片、负极极片如表3所示。
将对实施例1-8和对比例1-8的扣式电池在25℃环境下与充放电测试仪器连接，设置电池以0.1C的电流进行恒流恒压充电，截止电压为4.5V，截止电流为0.01C，搁置10min，再以0.1C的电流恒流放电至2.7V，搁置10min；软包全电池在25℃环境下与充放电测试仪器连接，设置电池以0.1C的电流进行恒流恒压充电，截止电压为4.4V，截止电流为0.01C，搁置10min，再以0.1C的电流恒流放电至2.6V，搁置10min；然后以1C的电流进行恒流恒压充电，截止电压为4.4V，截止电流为0.1C，搁置10min，再以1C的电流恒流放电至2.6V，搁置10min，如此循环50周。其首周充放电容量、50周时的容量保持率如表4所示。
表4实施例1-8和对比例1-8的首周充放电容量、首周效率、50周时的容量保持率
从表4的结果可以看出，不含本发明的补碱金属离子添加剂的对比例1电池，其首周充放电容量最低，补充了少量添加剂的实施例电池首周充放电容量明显提高，在电池本身质量相近的情况下，可以明显提高电池的能量密度，结合实施例1-8的数据结果来看，添加有补碱金属离子添加剂的电池，放电容量和容量保持率普遍高于对比例1-8，说明补碱金属离子添加剂在首周充电时较好地给碱金属电池补充了活性碱金属离子，从图2-4可以看出，含有添加剂的电池首次充电比容量明显提高9％左右，因其产物为气体，所以未影响原体系的放电比容量，且产生的气体部分溶于电解液后，明显的改善了电池的循环性能。因此该材料具有明显的补碱金属效果，且没有对电池体系造成恶化，循环稳定性也得到提高。
以上实施例仅是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施例只局限于这些说明，也不能认为是对本发明的限定，对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种补碱金属离子添加剂，其特征在于，包括M2S2O3、M2S2O4、M2S2O5、M2S2O6和M2S4O6中的任意一种或两种以上的混合物；其中，M为碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的补碱金属离子添加剂，其特征在于，所述M为Li元素或Na元素。
3.一种补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，将反应物A、反应物B加入第一溶剂中进行反应，得到所述补碱金属离子添加剂；其中，所述反应物A为碱金属或者碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醇盐、烷基盐、甲酸盐、乙酸盐中的一种或多种；所述反应物B为硫代硫酸铵、水合硫代硫酸铵、硫代硫酸、连二亚硫酸铵、水合连二亚硫酸铵、连二亚硫酸、焦亚硫酸铵、水合焦亚硫酸铵、焦亚硫酸、连二硫酸铵、水合连二硫酸铵、连二硫酸、连四硫酸铵、水合连四硫酸铵、连四硫酸中的任意一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属为Li或Na。
5.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述反应物A和反应物B的摩尔比为：1:0.5-1。
6.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、甲酸、乙酸的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求3所述的补碱金属离子添加剂的制备方法，其特征在于，所述反应物A和所述反应物B的反应时间为0.1-72h。
8.一种正极极片，其特征在于，包括正极活性物质，所述正极活性物质包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和补碱金属离子添加剂，所述补碱金属离子添加剂为权利要求1所述的补碱金属离子添加剂或由权利要求3-7任一项所述的制备方法制备的补碱金属离子添加剂。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，按质量百分数计，所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂的含量分别为：
正极活性材料 80-100％
导电剂 0-20％
粘结剂 0-20％
所述补碱金属离子添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的0-20％。
10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述补碱金属离子添加剂的质量为所述正极活性材料的质量的1-10％。
11.一种权利要求8-10任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，将所述正极活性物质设于正极集流体表面。
12.根据权利要求11所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质设于正极集流体表面包括如下步骤：
S1：按比例将所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂和所述补碱金属离子添加剂混合均匀形成正极浆料；
S2：将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面，干燥固化。
13.根据权利要求11所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质设于所述正极集流体表面包括如下步骤：
S1：按比例将所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘结剂混合均匀形成正极浆料；
S2：将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面；
S3：将所述补碱金属离子添加剂通过混合、涂覆、喷淋、浸渍、转移中的任一种方式设于所述正极浆料表面，干燥固化。
14.一种碱金属电池，其特征在于，包括权利要求8-10所述的正极极片或权利要求11-13任一项所述的制备方法制备的正极极片。
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