CN108232176A - 一种锂硫电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池阴极材料，包括阴极含硫活性物质，所述阴极含硫活性物质表面均匀可控地包覆一层亲水性高分子包覆膜。本发明通过在阴极含硫活性物质表面包覆亲水性高分子包覆膜，最大程度上抑制了活性物质硫在充放电过程中的“穿梭效应”，同时极大地增强了电池在高倍率充放电时的锂离子传递速率，本发明亲水性高分子包覆膜均匀可控地包覆在含硫活性物质表面。含硫活性物质采用具有多孔结构的硫‑碳复合物，孔径为5nm左右，固硫效果好，电池隔膜不需要作任何修饰，锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物不会聚集在隔膜上，避免阻塞隔膜或加剧电池极化，从而使锂硫电池的充放电性能和循环寿命大大提升。

Description

一种锂硫电池阴极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学能源和纳米材料制备技术领域，具体涉及一种锂硫电池阴极材料及其制备方法。
背景技术
锂硫电池因高能量密度备受关注，但其在充放电时阴极产生多硫化物极易溶于电解液扩散至阳极与锂反应，在锂表面生成不溶于电解液的硫化锂绝缘层，使锂失去电化学活性。同时，由于多硫化物在阴极的溶解，使硫电极上的活性物质也不断减少，导致锂硫电池的容量快速下降。此外，多硫化物在正、负极间扩散也可会吸附在隔膜表面，甚至阻塞锂离子通道，从而增大电池内阻，引起锂硫电池的库仑效率低、倍率性能差、电池循环寿命短等问题。为了解决这些问题，有研究人员提出了采用碳材料、聚多巴胺、金属氧化物等物质涂覆在隔膜表面或在隔膜和硫电极间加一层阻挡层形成双隔膜的方式来抑制多硫化物在两电极间的“穿梭”；还有研究人员提出将硫与碳材料、聚多巴胺等复合，得到改性的阴极材料，以减缓在充放电过程中的“穿梭效应”。
中国专利CN 105280867 A提供了一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法，在普通隔膜靠正极一侧的表面涂布一层添加有导电剂的科琴黑包覆金属氧化物改性涂层，虽然可在一定程度上缓减多硫化物的穿梭效应，但其在充放电过程中产生的多硫化物会有很大一部分聚集在隔膜或覆盖在隔膜上，因此阻塞隔膜，增加了锂离子迁移阻力，特别在高倍率电流下充放电锂离子受到阻挡层的阻力非常大，致使锂离子在充放电过程中电极极化特别严重，且使大部分硫失去活性。
中国专利CN 102208645 B提供了一种锂硫电池正极材料，包括硫基正极活性物质和无定型碳，无定型碳均匀致密地包覆在硫基正极活性物质表面，硫基正极活性物质的颗粒大小为10nm～10um，无定型碳层厚度为1～5nm，采用该正极材料的锂硫电池比容量在800mAh左右，循环100圈后的容量保持率为68～82％，循环性能较差。因此，现有的锂硫电池的充放电能力和循环寿命等性能均存在进一步提升的空间。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题，提供一种长循环寿命、高容量、成本低、制备工艺简单的锂硫电池阴极材料及其制备方法。
本发明提供的这种锂硫电池阴极材料，包括阴极含硫活性物质，所述阴极含硫活性物质表面均匀可控地包覆一层亲水性高分子包覆膜。
优选的，所述阴极含硫活性物质颗粒的粒径为10～1000nm，亲水性高分子包覆膜的厚度为0.1～10nm。
优选的，所述亲水性高分子包覆膜为天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中的一种或多种。
更优选的，所述天然水溶性高分子为淀粉类、纤维素、植物胶、动物胶中的一种或多种；所述化学改性天然聚合物为羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种；所述合成聚合物为阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述阴极含硫活性物质为硫-碳复合物、单质硫、多硫化物、硫-导电聚合物复合物、硫-金属氧化物复合物、硫-金属硫化物复合物中的一种或多种。
更优选的，所述硫-碳复合物为硫-活性炭、硫-石墨烯、硫-碳纳米管中的一种或多种。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料与氢氧化钾混合，在惰性气氛下高温煅烧活化，清洗干净后得到活化后的碳材料；
(2)将步骤(1)所得活化后的碳材料浸泡于浓酸中，得到亲水性的碳材料；
(3)将步骤(2)所得亲水性的碳材料与升华硫混合，研磨后高温熔融复合，得到具有多孔结构的硫-碳复合物；
(4)将步骤(3)所得硫-碳复合物浸泡于亲水性高分子水溶液中，冷冻干燥后得到亲水性高分子包覆膜包覆的硫-碳阴极材料。
优选的，所述步骤(1)中碳材料与氢氧化钾的质量比为1：(1～20)，活化后用质量浓度为5％的稀盐酸处理，过滤后加乙醇洗至2～3次。
优选的，所述步骤(2)中浓酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，处理温度为50～200℃，浸泡时间为1～24h，用浓酸对多孔结构的活性炭进行回流处理，以增加多孔活性炭的亲水性。
优选的，所述步骤(3)中亲水性的碳材料与升华硫的质量比例为1：(0.5～5)，熔融复合温度为100～200℃。
优选的，所述步骤(4)中亲水性高分子水溶液的浓度为10～60mM，浸泡时间为0.5～24h，抽滤后冷冻干燥后得到亲水性高分子包覆膜包覆的硫-碳阴极材料。
优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
本发明的原理：本发明对锂硫电池的阴极材料进行改造，即在阴极活性物质表面包覆一层亲水性高分子包覆膜，用以取代采用双层电池隔膜或在隔膜上修饰阻挡层的做法。按本发明设计组装的锂硫电池，综合性能相对于传统锂硫电池有显著提升。传统的锂硫电池通过改性隔膜来阻挡阴极产生的多硫化锂，在锂硫电池充放电过程中，大量多硫化锂吸附在隔膜上，导致隔膜堵塞，电池极化越来越严重，本发明采用的亲水性高分子包覆膜能很好溶于水溶液而不溶锂硫电池有机电解液，故能通过改变亲水性高分子溶液浓度和浸泡时间来调节包覆膜的厚度和孔径，包覆在阴极活性物质表面得到可阻止多硫化物扩散的新型阴极材料。该阴极包覆膜能稳定的存在锂硫电池有机电解液中，并允许锂离子自由通过，高分子膜上的大量亲水极性官能团对多硫化锂具有强的物理化学吸附作用，避免了多硫化锂向阳极扩散，抑制了穿梭效应的发生。由于无需使用双层隔膜或用隔膜来阻挡多硫化物，因而不存在阻塞隔膜，增加电池极化的可能，故本方法比通过处理隔膜的应用方式使锂硫电池具有更高的循环稳定性及倍率性能。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1)本发明通过在阴极含硫活性物质表面包覆亲水性高分子包覆膜，最大程度上抑制了活性物质硫在充放电过程中的“穿梭效应”，同时极大地增强了电池在高倍率充放电时的锂离子传递速率，增加参与充放电活性物质硫的量，从而提升锂硫电池的循环寿命。
(2)本发明亲水性高分子包覆膜均匀可控地包覆在含硫活性物质表面，固硫效果好，且电池直接使用商业隔膜而无需任何修饰。锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化物不会聚集在隔膜上，避免产生严重的电池极化，从而提升了锂硫电池的充放电性能。
附图说明
图1为实施例1所得阴离子聚丙烯酰胺包覆膜包覆的含硫活性物质的阴极材料SEM图。
图2为实施例1所得锂硫电池的第1、2圈循环伏安曲线图。
图3为实施例1所得锂硫电池的第1圈充放电曲线图。
图4为实施例1所得锂硫电池的0.5C循环100圈后的容量衰减图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是发明人在试验中的部分实施例：
实施例1
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：5)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物；
(4)将硫-活性炭复合物浸泡至40mM阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质的阴极材料PAM/C/S-40-10。
将实施例1得到的PAM/C/S-40-10与导电剂(super-P)、粘结剂(PVP)按照7:2:1的质量比混合均匀，滴加适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，用刮刀均匀涂在集流体铝箔上，60℃真空干燥12h，制成正极片，金属锂片为对电极，电解液为1wt％LiNO3DOL:DME＝(1:1v/v)1M LiTFS，Celgard 2400的聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2025纽扣电池，在25℃下进行充放电测试，充放电的电压范围1.7～2.8V，电流密度为0.5C。
图1是PAM/C/S-40-10材料SEM电镜图，由图可知，阴离子聚丙烯酰胺均匀可控地包覆在硫-活性炭纳米颗粒表面，得到的阴极材料PAM/C/S-40-10的粒径为400～500nm。图2为所得锂硫电池的第1、2圈循环伏安曲线图，图3为所得锂硫电池的第1圈充放电曲线图，从图中可以清晰看出，所得锂硫电池具有典型的循环伏安图和充放电平台，其首次放电比容量为1002mAhg-1，图4为实施例1所得锂硫电池的0.5C循环100圈后的容量衰减图，100次循环后锂硫电池的比容量为990mAhg-1，容量保持率为98.8％，循环稳定性能如表1所示。
实施例2
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：5)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物；
(4)将硫-活性炭材料浸泡至10mM/L阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质的阴极材料PAM/C/S-10-10。
将实施例2得到的PAM/C/S-10-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为1208mAhg-1，100次循环后712mAhg-1，容量保持率为58.9％，循环稳定性能如表1所示。
实施例3
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：5)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物；
(4)将硫-活性炭复合物浸泡至20mM阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质的阴极材料PAM/C/S-20-10。
将实施例3得到的PAM/C/S-20-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为986mAhg-1，100次循环后649mAhg-1，容量保持率为65.8％，循环稳定性能如表1所示。
实施例4
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：5)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物；
(4)将硫-活性炭材料浸泡至30mM/L阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质的阴极材料PAM/C/S-30-10。
将实施例4得到的PAM/C/S-30-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为1044mAhg-1，100次循环后710mAhg-1，容量保持率为68.0％，循环稳定性能如表1所示。
实施例5
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：5)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物；
(4)将硫-活性炭复合物浸泡至50mM阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质的阴极材料PAM/C/S-50-10。
将实施例5得到的PAM/C/S-50-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为840mAhg-1，100次循环后678mAhg-1，容量保持率为80.7％，循环稳定性能如表1所示。
实施例6
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g石墨烯，按质量比(C:KOH＝1：10)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的石墨烯放入烧瓶中，然后用浓硝酸在90℃下回流4h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的石墨烯；
(3)取亲水性石墨烯30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-石墨烯复合物；
(4)将硫-石墨烯复合物浸泡至40mM阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质阴极材料PAM/GNS/S-40-10。
将实施例6得到的PAM/GNS/S-40-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为1185mAhg-1，100次循环后983mAhg-1，容量保持率为83.0％，循环稳定性能如表1所示。
实施例7
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g碳纳米管，按质量比(C:KOH＝1：15)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的碳纳米管放入烧瓶中，然后用浓硝酸在85℃下回流6h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的碳纳米管；
(3)取亲水性碳纳米管30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-碳纳米管复合物；
(4)将硫-碳纳米管复合物浸泡至40mM阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质的阴极材料PAM/CNTs/S-40-10。
将实施例7得到的PAM/CNTs/S-40-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为1096mAhg-1，100次循环后998mAhg-1，容量保持率为91.1％，循环稳定性能如表1所示。
实施例8
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：5)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物；
(4)将硫-活性炭复合物浸泡至40mM纤维素水溶液10h，得到纤维素膜包覆的含硫活性物质的阴极材料CE/C/S-40-10。
将实施例8得到的CE/C/S-40-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为995mAhg-1，100次循环后903mAhg-1，容量保持率为90.8％，循环稳定性能如表1所示。
实施例9
本发明一种锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：10)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在95℃下回流4h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物；
(4)将硫-活性炭复合物浸泡至40mM羧甲基淀粉水溶液10h，得到羧甲基淀粉膜包覆的含硫活性物质的阴极材料CMS/C/S-40-10。
将实施例9得到的CMS/C/S-40-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为1108mAhg-1，100次循环后1023mAhg-1，容量保持率为92.3％，循环稳定性能如表1所示。
对比例1
(1)取4.0g商业活性炭，按质量比(C:KOH＝1：5)加入氢氧化钾，混合研磨30min，放入瓷舟在氩气氛管式炉中加热600℃煅烧6h；
(2)将活化好的商业活性炭放入烧瓶中，然后用浓硝酸在80℃下回流5h，抽滤水洗至中性，放入60℃的烘箱干燥过夜，得到亲水性的活性炭；
(3)取亲水性活性炭30mg与升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h，得到具有多孔结构的硫-活性炭复合物材料。
将对比例1得到的硫-活性炭材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为1204mAhg-1，100次循环后567mAhg-1，容量保持率为47.1％，循环稳定性能如表1所示。
对比例2
(1)取升华硫70mg用研钵研磨30min，转移至瓷舟，在氩气氛的管式炉中155℃保持12h；
(2)将得到的硫粉浸泡至40mM阴离子聚丙烯酰胺水溶液10h，得到阴离子聚丙烯酰胺膜包覆的含硫活性物质的阴极材料PAM/S-40-10。
将对比例2得到的PAM/S-40-10材料按照实施例1中所述的电池装配和测试方法进行检测，其首次放电比容量为653mAhg-1，100次循环后387mAhg-1，容量保持率为59.3％，循环稳定性能如表1所示。
表1实施例1～9和对比例1～2所得阴极材料的电化学性能测试结果

Claims (10)

1.一种锂硫电池阴极材料，包括阴极含硫活性物质，其特征在于，所述阴极含硫活性物质表面均匀可控地包覆一层亲水性高分子包覆膜。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池阴极材料，其特征在于，所述阴极含硫活性物质颗粒的粒径为10nm～2000nm，亲水性高分子包覆膜的厚度为0.1～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池阴极材料，其特征在于，所述亲水性高分子包覆膜为天然水溶性高分子、化学改性天然聚合物、合成聚合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池阴极材料，其特征在于，所述天然水溶性高分子为淀粉类、纤维素、植物胶、动物胶中的一种或多种；所述化学改性天然聚合物为羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种；所述合成聚合物为阴离子聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的锂硫电池阴极材料，其特征在于，所述阴极含硫活性物质为硫-碳复合物、单质硫、多硫化物、硫-导电聚合物复合物、硫-金属氧化物复合物、硫-金属硫化物复合物中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的锂硫电池阴极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳材料与氢氧化钾混合，在惰性气氛下高温煅烧活化，清洗干净后得到活化后的碳材料；
(2)将步骤(1)所得活化后的碳材料浸泡于浓酸中，得到亲水性的碳材料；
(3)将步骤(2)所得亲水性的碳材料与升华硫混合，研磨后高温熔融复合，得到具有多孔结构的硫-碳复合物；
(4)将步骤(3)所得硫-碳复合物浸泡于亲水性高分子水溶液中，冷冻干燥后得到亲水性高分子包覆膜包覆的硫-碳电极材料。
7.根据权利要求6所述的锂硫电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳材料与氢氧化钾的质量比为1：(1～20)，活化后用质量浓度为5％的稀盐酸处理，过滤后加乙醇洗至2～3次。
8.根据权利要求6所述的锂硫电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浓酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种，处理温度为50～200℃，浸泡时间为1～24h。
9.根据权利要求6所述的锂硫电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中亲水性的碳材料与升华硫的质量比例为1：(0.5～5)，熔融复合温度为100～200℃。
10.根据权利要求6所述的锂硫电池阴极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中亲水性高分子水溶液的浓度为10～60mM，浸泡时间为0.5～24h。
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