CN106711427A - 一种锂硫电池用正极材料及其使用方法 - Google Patents

一种锂硫电池用正极材料及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用正极材料及其使用方法。所述锂硫电池用正极材料主要由碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮组成，其结构为具有片层和垂直通透孔的块体，所述片层与所述垂直通透孔相互平行；其使用方法为将上述块体沿着垂直片层的方向按压，再浸入含硫溶液中或将含硫溶液滴加到上述块体中，然后直接作为锂硫电池正极使用。本发明提供的正极材料能够明显提高锂硫电池正极的导电性，显著降低多硫化合物的穿梭效应，从而极大提高锂硫电池的电化学综合性能。

Description

一种锂硫电池用正极材料及其使用方法
技术领域
本发明属于二次电池领域，具体的说是一种锂硫电池用正极材料及其使用方法。
背景技术
随着化石能源的不断减少，人们对于新型能源的需求正在日益提升。具有可充放电能力的锂离子二次电池从问世以来就一直受到了广泛的关注和青睐。自1991年日本索尼公司在全球范围内实现锂离子电池的产业化之后，人们对于锂离子电池的关注也是一步一步逐渐加深。特别的，由于传统锂离子电池体系(钴酸锂/石墨和磷酸铁锂/石墨体系)在能量密度方面的限制，使得近年来对于其他二次电池体系的研究愈演愈盛。其中值得一提的是采用金属锂为负极材料，单质硫作为正极材料的锂硫电池体系。其理论能量密度达2600Wh/kg，为传统锂离子电池的6倍以上。
然而，现如今的锂硫电池体系迟迟未能得到产业化，主要由于几个原因。首先是正极材料硫及其在放电过程中的诸多放电产物(Li2Sx，x＝1-8)拥有欠佳的离子和电子传导能力。这使得电池内部的阻抗大大提升，因而容易造成较大的极化倾向，进而导致能量转化效率的降低。与此同时，以Li2S2和Li2S为代表的中间产物容易沉积在硫颗粒的表面，从而影响正极硫的充分利用，降低电池的能量密度。第二个原因同样由放电产物多硫化合物造成，拥有较高价态硫的多硫化合物(Li2Sx，x＝4-8)很容易溶解于电解液抑或与电解液发生反应，这使得电池的整体容量会发生持续性的不可逆衰减。而溶解在电解液当中的这些多硫化合物甚至会通过隔膜的孔洞扩散到负极锂的表面，并在其表面被氧化成拥有较低价态硫的Li2S2和Li2S，这会导致整个锂硫电池体系能量的衰减。另外一个原因是硫在放电过程中会发生急剧的体积膨胀(膨胀率达79％)，这往往容易造成硫或其放电产物与集流体之间电接触的弱化，使得体系的电阻加大，影响整体的性能。
普通多壁碳纳米管可以承受的电流密度为109A/cm2，该数值为金属铜的1000倍。采用碳纳米管构筑的导电网络作为附着单质硫的支撑架能够显著提高正极的导电性。碳纳米管一般作为导电添加剂，与粘结剂和分散剂一起用于锂硫电池正极，可以显著改善锂硫电池的放电比容量、倍率性能及循环稳定性。然而，目前在电极材料中使用的碳纳米管导电骨架多为无序状态，无序碳纳米管构建导电网络中硫的负载往往造成导电网络在碳纳米管搭接处的接触电阻大幅提高，不能充分发挥碳纳米管的优势。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种锂硫电池用正极材料及其使用方法，该正极材料能够充分发挥碳纳米管的优势，在实现较高硫负载量的同时能够显著降低多硫化合物的穿梭效应，从而显著提高锂硫电池的电化学综合性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂硫电池用正极材料，主要由碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮组成，所述锂硫电池用正极材料的结构为具有片层和垂直通透孔的块体，所述片层与所述垂直通透孔相互平行。
作为本发明改进的技术方案，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径为15～25nm，长度为5～15μm。
作为本发明改进的技术方案，所述片层的厚度为500nm～10μm,相邻片层的间距为10～200μm。
作为本发明改进的技术方案，所述锂硫电池用正极材料的制备方法为：将1～5wt％的碳纳米管和0.2～1.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成浆料，然后将所述浆料填入长条形中空模具中，进行定向凝固，随后真空冷冻干燥。
进一步地，所述定向凝固的方法为：将所述长条形中空模具以2.5～50cm/h的速度推入-40～-10℃的恒温液槽液氮。
进一步地，所述真空冷冻干燥环境温度为-10～0℃，完成冻干时的真空度为1～10Pa。
作为本发明的另一发明目的，本发明还提供了一种锂硫电池用正极材料的使用方法：步骤一，将所述的锂硫电池用正极材料沿着垂直片层的方向压实，步骤二，将步骤一处理后的正极材料浸入含硫溶液中或将含硫溶液直接滴入所述正极材料中，然后将含有含硫溶液的正极材料直接用作锂硫电池用正极。
作为本发明改进的技术方案，所述含硫溶液为S/CS2溶液或为含多硫化合物的电解液。
进一步地，所述含硫溶液中硫的浓度为0.1～5.9M，含硫溶液的添加量为20～100μL/cm2
进一步地，所述多硫化合物为Li2S6，所述电解液主要由1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚基双(三氟甲基磺酸)亚胺锂电解液和LiNO3组成，所述双(三氟甲基磺酸)亚胺锂的浓度为0.1～2M，所述LiNO3的质量分数为0.1～2％。
有益效果：
定向凝固方法技术工艺简单，可重复性好，并且采用冰晶作为模板，无污染，制得的碳纳米管具有三维片层状导电网络，当其内部负载硫后仍具有良好的导电性，碳纳米管与碳纳米管搭接处的接触电阻不变；此外，三维片层状网络结构有利于提高硫在正极材料中的负载量，碳纳米管的管状结构又构成硫的二级负载结构，故在本发明中，硫在正极材料中的负载量较现有技术中的正极材料多。片层状的碳纳米管块体能够显著降低多硫化合物的穿梭效应，显著提高锂硫电池的电化学性能。垂直通透孔在压缩之后收缩为中孔，所述中孔能够有效缓冲硫在放电过程中出现的严重体积膨胀，从而稳定整个材料的结构，保证循环稳定性。聚乙烯吡咯烷酮不仅对碳纳米管具有分散作用，还对硫具有吸附作用，在吸附作用的促进下，本发明的锂硫电池正极的循环稳定性进一步得到保障。
附图说明
图1为实施例1中锂硫电池用正极材料断面一的SEM图；
图2为实施例1中锂硫电池用正极材料断面二的SEM图；
图3为对照例1中制得的碳纳米管/PVP复合块体断面的SEM图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更加清楚明了地理解本发明，现结合具体实施方式和附图对本发明进行详细说明。
实施例1
片层状碳纳米管块体材料的制备：将5wt％的碳纳米管水性浆料注入设计的模具中，浆料中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1.2wt％，随后将模具以50cm/h的速度浸入-196℃的恒温液氮中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-5℃环境下，控制最终真空度为1Pa下冷冻干燥，制得的片层状碳纳米管块体材料的断面SEM如图1和2所示。所述片层的厚度为10μm,相邻片层的间距为200μm。
碳纳米管块材的预塑型：将上述碳纳米管块体材料放置于两片高度平整的不锈钢铸锭之间，放置的方向使得碳纳米管块体材料的通道方向平行于不锈钢平面。随后将上述碳纳米管块体材料沿着垂直通道的方向压缩。
锂硫电池正极的制备：配置Li2S6溶液，溶液中硫的浓度为0.1M、0.5M、1M、2M、4M、5.9M，溶剂为锂硫电池电解液，即1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲基磺酸亚胺锂亚胺锂(LiTFSI)电解液，其中LiTFSI的浓度为1M，另外还添加有1wt％的LiNO3。按照100μL/cm2的添加量向上述预塑型后的片层状碳纳米管块体材料上添加该电解液，其对应的硫的负载面密度为0.32mg/cm2，1.6mg/cm2，3.2mg/cm2，6.4mg/cm2，12.8mg/cm2，18.9mg/cm2。测得锂硫电池对应的0.5C下初始比容量分别为1338mAh/g，1265mAh/g，1118mAh/g，921mAh/g，706mAh/g，563mAh/g，100圈后的放电比容量分别为1226mAh/g，1121mAh/g，954mAh/g，769mAh/g，581mAh/g，413mAh/g。
实施例2
片层状碳纳米管块体材料的制备：将1wt％的碳纳米管水性浆料注入设计的模具中，浆料中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.2wt％，随后将模具以10cm/h的速度浸入-10℃的恒温酒精浴中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-5℃环境下，控制最终真空度为5Pa下冷冻干燥。所述片层的厚度为500nm,相邻片层的间距为10μm。
碳纳米管块材的预塑型：将上述碳纳米管块体材料放置于两片高度平整的不锈钢铸锭之间，放置的方向使得碳纳米管块体材料的通道方向平行于不锈钢平面。随后将上述碳纳米管块体材料沿着垂直通道的方向压缩。
锂硫电池正极的制备：配置Li2S6溶液，溶液中硫的浓度为5M，溶剂为锂硫电池电解液，即1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲基磺酸亚胺锂亚胺锂(LiTFSI)电解液，其中LiTFSI的浓度为1M，另外还添加有1wt％的LiNO3。按照10μL/cm2、20μL/cm2、50μL/cm2、100μL/cm2的添加量向上述预塑型后的片层状碳纳米管块体材料上添加该电解液，其对应的硫的负载面密度分别为1.6mg/cm2，3.2mg/cm2，8.0mg/cm2，16.0mg/cm2。测得锂硫电池的1C初始放电比容量分别为，1084mAh/g，916mAh/g，653mAh/g，402mAh/g，100圈后的放电比容量分别为865mAh/g，702mAh/g，498mAh/g，301mAh/g。
实施例3
片层状碳纳米管块体材料的制备：将3wt％的碳纳米管水性浆料注入设计的模具中，浆料中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为0.7wt％，随后将模具以5cm/h的速度浸入-30℃的恒温酒精浴中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在0℃环境下，控制最终真空度为10Pa下冷冻干燥。所述片层的厚度为45μm,相邻片层的间距为2μm。
碳纳米管块材的预塑型：将上述碳纳米管块体材料放置于两片高度平整的不锈钢铸锭之间，放置的方向使得碳纳米管块体材料的通道方向平行于不锈钢平面。随后将上述碳纳米管块体材料沿着垂直通道的方向压缩。
锂硫电池正极的制备：配置Li2S6溶液，溶液中硫的浓度为4M，溶剂为锂硫电池电解液，即1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)电解液，其中LiTFSI的浓度为0.1M，另外还添加有1wt％的LiNO3。按照100μL/cm2的添加浓度向上述预塑型后的片层状碳纳米管块体材料上添加该电解液，其对应的硫的负载面密度为12.8mg/cm2。测得锂硫电池的0.5C下初始放电比容量为659mAh/g，100圈后的放电比容量为512mAh/g。
实施例4
片层状碳纳米管块体材料的制备：将5wt％的碳纳米管水性浆料注入设计的模具中，浆料中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为1.2wt％，随后将模具以2.5cm/h的速度浸入-40℃的恒温酒精浴中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在0℃环境下，控制最终真空度为10Pa下冷冻干燥。所述片层的厚度为80μm,相邻片层的间距为4μm。
碳纳米管块材的预塑型：将上述碳纳米管块体材料放置于两片高度平整的不锈钢铸锭之间，放置的方向使得碳纳米管块体材料的通道方向平行于不锈钢平面。随后将上述碳纳米管块体材料沿着垂直通道的方向压缩。
锂硫电池正极的制备：配置浓度为100mg/mL的S/CS2溶液，按照80μL/cm2的添加浓度向上述预塑型后的片层状碳纳米管块体材料上添加该电解液，其对应的硫的负载面密度为8.0mg/cm2。测得锂硫电池的初始放电比容量为678mAh/g，100圈后的放电比容量为539mAh/g。
对比例1
碳纳米管/PVP复合块体的制备：将5wt％的碳纳米管水性浆料注入设计的模具中，直接放入-198℃的恒温液氮中冷冻，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-20℃环境下完成冻干，得到碳纳米管/PVP复合块体材料，由图3可见，采用直接冷冻法制得的碳纳米管/PVP复合块体材料中的碳纳米管没有片层状和垂直通孔结构。
碳纳米管块材的预塑型：将上述碳纳米管块体材料放置于两片高度平整的不锈钢铸锭之间，放置的方向使得碳纳米管块体材料的通道方向平行于不锈钢平面。随后将上述碳纳米管块体材料沿着垂直通道的方向压缩。
锂硫电池正极的制备：配置浓度为4M的多硫化物的溶液(溶剂为锂硫电池电解液)，按照100μL/cm2的添加浓度向上述预塑型后的片层状碳纳米管块体材料上添加该电解液，其对应的硫的负载面密度为12.8mg/cm2。测得锂硫电池在0.5C下的初始放电比容量为426mAh/g，100圈后的放电比容量为238mAh/g。
对比例2
片层状碳纳米管块体材料的制备：将5wt％的碳纳米管水性浆料注入设计的模具中，所述浆料以PVDF为分散剂，所述分散剂的质量分数为1.2wt％，随后将模具以50cm/h的速度浸入-198℃的恒温液氮中，待浆料完全凝固后，迅速将其转移至冷冻干燥机中，并在-10℃环境下，控制最终真空度为1Pa下冷冻干燥。
碳纳米管块材的预塑型：将上述碳纳米管块体材料放置于两片高度平整的不锈钢铸锭之间，放置的方向使得碳纳米管块体材料的通道方向平行于不锈钢平面。随后将上述碳纳米管块体材料沿着垂直通道的方向压缩。
锂硫电池正极的制备：配置Li2S6溶液，溶液中硫的浓度为4M，溶剂为锂硫电池电解液，即1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)电解液，其中LiTFSI的浓度为1M，另外还添加有1wt％的LiNO3。按照100μL/cm2的添加浓度向上述预塑型后的片层状碳纳米管块体材料上添加该电解液，其对应的硫的负载面密度为12.8mg/cm2。测得锂硫电池在0.5C下的初始放电比容量为532mAh/g，100圈后的放电比容量为298mAh/g。
以上实施例中电池的制备和测试方法如下：
在氩气保护，水含量为1ppm以下的手套箱中，用上述制备得到的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用1MLITFSI/DOL+DME(体积比1:1,并有1wt％LiNO3添加剂)作为电解液，Celgard2325隔膜，组装成CR2032型扣式电池，并进行充放电测试。对实施例1-4和对比例1-2中制作的电池在室温下进行充放电测试，限制电压为3.0V至1.8V，采用0.1C-4C不等的倍率进行循环充放电测试。实施例1-4与对比例1-2得到的电极按照相同的方式组装电池，并且按照相同的方式测定电池的首次充放电容量和100次循环后的容量保持率，测定结果如实施例1-5及对比例1-2所示。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用正极材料，主要由碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮组成，其特征在于：所述锂硫电池用正极材料的结构为具有片层和垂直通透孔的块体，所述片层与所述垂直通透孔相互平行。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极材料，其特征在于：所述碳纳米管为多壁碳纳米管，其直径为15～25nm，长度为5～15μm。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极材料，其特征在于：所述片层的厚度为500nm～10μm,相邻片层的间距为10～200μm。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极材料，其特征在于：所述锂硫电池用正极材料的制备方法为：将1～5wt％的碳纳米管和0.2～1.2wt％的聚乙烯吡咯烷酮分散在去离子水中，制成浆料，然后将所述浆料填入长条形中空模具中，进行定向凝固，随后真空冷冻干燥。
5.根据权利要求4所述的锂硫电池用正极材料，其特征在于：所述定向凝固的方法为：将所述长条形中空模具以2.5～50cm/h的速度沿长度方向推入-40～-10℃的恒温液槽或液氮中。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池用正极材料，其特征在于：所述真空冷冻干燥环境温度为-10～0℃，完成冻干时的真空度为1～10Pa。
7.一种锂硫电池用正极材料的使用方法，其特征在于：利用两平行板将权利要求1-6任一项所述的锂硫电池用正极材料沿着垂直片层所在平面的方向压实，然后将正极材料浸入含硫溶液中或将含硫溶液直接滴入所述正极材料中，然后将含有含硫溶液的正极材料直接用作锂硫电池用正极。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池用正极材料的使用方法，其特征在于：所述含硫溶液为S/CS2溶液或为含多硫化合物的电解液。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池用正极材料的使用方法，其特征在于：所述含硫或多硫溶液中硫的浓度为0.1～5.9M，含硫或多硫溶液的添加量为20～100μL/cm2。
10.根据权利要求8所述的锂硫电池用正极材料的使用方法，其特征在于：所述多硫化合物为Li2S6，所述电解液主要由1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚基双三氟甲基磺酸亚胺锂电解液和LiNO3组成，所述双三氟甲基磺酸亚胺锂的浓度为0.1～2M，所述LiNO3的质量分数为0.1～2％。
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