KR20070071457A

KR20070071457A - 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 수소 농후 가스 중일산화탄소의 제거방법

Info

Publication number: KR20070071457A
Application number: KR1020050134936A
Authority: KR
Inventors: 조준연; 최재훈; 박광천; 서정현; 김유석; 손정민
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2007-07-04

Abstract

본 발명은 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소의 제거방법에 관한 것으로, 특히 구리, 망간, 아연, 및 세륨을 필수성분으로 포함하며, 여기에 알루미늄을 더욱 포함하는 복합 산화물 촉매 및 상기 복합 산화물 촉매를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소 제거방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 귀금속 촉매를 사용하지 않고도 높은 공간속도와 다량의 수소 농후 가스 공급 조건에서 높은 촉매 성능을 나타낼 수 있고, 메탄화 반응이 발생하지 않아 수소 수율의 저하를 방지할 수 있으며, 동시에 고온, 저온의 수소 가스 전환 반응에 모두 적용할 수 있다.

복합 산화물 촉매, 구리, 망간, 아연, 세륨, 알루미늄, 일산화탄소 제거

Description

복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소의 제거방법 {COMPLICATED OXIDE CATALYST AND METHOD FOR REMOVING CARBON MONOXIDE IN HYDROGEN RICH GAS}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 복합 산화물 촉매와 상용 촉매를 이용하여 수소 농후 가스 중 일산화탄소 제거시 공간속도에 따른 촉매활성을 나타낸 그래프이다.

도 2 및 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 복합 산화물 촉매mf 이용하여 수소 농후 가스 중 일산화탄소 제거시 공간속도에 따른 촉매활성을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 귀금속 촉매를 사용하지 않고도 높은 공간속도와 다량의 수소 농후 가스 공급 조건에서 높은 촉매 성능을 나타낼 수 있고, 메탄화 반응이 발생하지 않아 수소 수율의 저하를 방지할 수 있으며, 동시에 고온, 저온의 수소 가스 전환 반응에 모두 적용할 수 있는 복합 산화물 촉매 및 상 기 복합 산화물 촉매를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소 제거방법에 관한 것이다.

최근 낮은 작동 온도, 높은 파워 밀도 등의 이점을 갖는 양자 교환 멤브레인 연료전지(proton exchange membrane fuel cell)가 차세대 발전 시스템으로서 많은 관심을 끌고 있으며, 소형 전기 발전기, 가정용 발전 시스템(residential power generation) 등에 적용될 것으로 기대되고 있다.

그러나, 수증기와 탄화수소 연료의 개질 반응에 의해 발생되는 수소 농후 가스 중의 일산화탄소(CO)는 양자 교환 멤브레인 연료전지의 전극재료로 사용되는 백금을 피독시켜 연료전지의 성능을 저하시킨다.

일산화탄소에 의해 야기되는 백금의 피독을 막기 위해 적정한 CO 농도 허용치는 50 ppm 이하이다. 이를 위해 수소 농후 가스는 수성 가스 전환 반응(water gas shift reaction)과 프리퍼렌셜 산화반응(preferential oxidation)을 거쳐 수성가스 전환 반응 후 일산화탄소 농도는 1 % 이하, 프리퍼렌셜 산화 반응 후 일산화탄소 농도는 50 ppm 이하로 감소되어야 한다.

일반적으로 수성가스 전환 반응(하기 반응식 1)은 고온 수성가스 이동 반응과 저온 수성가스 이동반응의 두 단계로 수행된다.

[반응식 1]

CO + H₂O = CO₂ + H₂ △H = -41 KJ/mol

상용적으로 고온 수성가스 전환 반응은 Fe₂O₃/Cr₂O₃ 촉매를 사용하여 350∼ 450 ℃에서 수행되며, 저온 수성가스 전환 반응은 Cu/ZnO 촉매를 사용하여 200∼300 ℃에서 수행된다. 그러나, 이들 촉매들은 촉매활성보다 장시간 안정성과 가혹한 반응 조건에 대한 저항성에 중점을 두었으며, 이에 따라 높은 공간속도가 요구되는 소형 전기 발전기와 소형 가정용 발전 시스템 등에 적용하기에는 촉매 활성이 많이 떨어진다는 문제점이 있었다.

이에 따라, 최근 귀금속을 이용한 촉매가 개발되고 있다. 미국특허 제6,713,032 B2호는 백금(Pt) 0.05∼3 중량%, 레늄(Re) 0.01∼10 중량%의 귀금속을 3:1∼1:1의 비율로 루타일 타이타니아에 담지하고, 이를 이용하여 12 % 일산화탄소를 포함하는 수소 농후 가스를 온도 250 ℃, 물/일산화탄소 비 = 4.3, 공간속도 5,000∼5,500 cc/min·g(Pt)의 조건에서 반응시킨 결과 60 % 이상의 일산화탄소 전환율을 나타내었다. 또한, 미국특허 제6,790,432 B2호는 백금 0.1∼10 중량%과 주석(Sn) 0.1∼15 중량% 또는 갈륨(Ge) 0.1∼5 중량%을 세리움 지르코늄 옥사이드(cerium oxide-zirconia)에 담지하고, 이를 이용하여 3 % 일산화탄소를 포함하는 수소 농후 가스를 온도 200∼390 ℃, 물/일산화탄소 비 = 8.7, 공간속도 20,000 h-1에서 반응시킨 결과 최대 87 %의 전환율을 나타내었고, 최대 전환율을 얻은 반응 온도에서 발생되는 메탄의 양도 100 ppm 이하로 줄어들었다.

그러나, 상기와 같은 특허들은 가격이 비싸 촉매의 비용/성능면에서는 여전히 개선할 여지가 있고, 메탄화 반응(methanation reaction)이 일어나 수소의 수율이 줄어든다는 문제점이 있었다.

일본공개특허공보 제2004-122063호에는 산화구리, 산화아연, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 및 이산화망간을 필수성분으로 포함하는 일산화탄소 전환 반응용 촉매에 대하여 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 제2004-329976호에는 산화구리, 산화아연, 산화지르코늄, 및 산화알루미늄을 필수성분으로 포함하고, 여기에 이산화망간을 더욱 포함하는 일산화 전환 반응용 촉매에 대하여 개시하고 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 귀금속 촉매를 사용하지 않고도 높은 공간속도와 다량의 수소 농후 가스 공급 조건에서 높은 촉매 성능을 나타낼 수 있고, 메탄화 반응이 발생하지 않아 수소 수율의 저하를 방지할 수 있는 복합 산화물 촉매 및 상기 복합 산화물 촉매를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 고온, 저온의 수소 가스 전환 반응에 모두 적용할 수 있는 복합 산화물 촉매 및 상기 복합 산화물 촉매를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소 제거방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 구리, 망간, 아연, 및 세륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매를 제공한다.

또한 본 발명은 구리, 망간, 아연, 세륨, 및 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 복합 산화물 촉매를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소의 제거방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 설명하는 복합 산화물 촉매는 수성가스 전환 반응용 촉매이다.

본 발명의 복합 산화물 촉매는 구리, 망간, 아연, 및 세륨으로 이루어지는 4 성분계 산화물 촉매, 또는 여기에 알루미늄을 더욱 포함하여 이루어지는 5 성분계 산화물 촉매인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 산화물 촉매에 사용되는 구리, 망간, 아연, 세륨, 및 알루미늄은 당업계에서 통상 사용되는 성분을 사용할 수 있음은 물론이다.

또한, 상기 복합 산화물 촉매는 금속 전구체의 질량비에 맞추어 일정한 함량으로 사용할 수 있는데, 상기 금속 전구체는 질산염, 수산화물, 탄산염 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 복합 산화물 촉매가 4 성분계일 경우에는 구리 10 내지 30 질량%, 망간 10∼30 질량%, 아연 10∼30 질량%, 및 세륨 10∼60 질량%로 구성되며, 5 성분계일 경우에는 구리 20∼40 질량%, 망간 10∼25 질량%, 아연 20∼40 질량%, 세륨 10∼25 질량%, 및 알루미늄 5∼15 질량%로 구성된다.

상기와 같은 복합 산화물 촉매는 그 제조방법이 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 하기 기재하는 방법에 따라 간단히 제조할 수 있다.

구리, 망간, 아연, 및 세륨의 질산염을 질량비에 맞추어 증류수에 녹인 후, 상기 혼합 용액에 암모니아를 첨가하면서 강하게 혼합한다. 그 뒤, pH가 7∼9가 되면 암모니아 첨가를 멈추고 80∼100 ℃로 가열해주면서 계속하여 혼합한다. 수분을 증발시킨 후 대기 중에서 소성하는데, 이때 상기 소성의 조건은 한정되지 아 니하나, 특히 400∼500 ℃에서 1∼3 시간 동안 실시하는 것이 좋다. 상기 소성 후, 복합 산화물 촉매를 분쇄하여 분말상으로 제조한다.

또한, 5 성분계 산화물 촉매일 경우에도 상기와 같이 동일한 방법으로 제조할 수 있음은 물론이다.

상기와 같은 방법을 제조할 수 있는 본 발명의 복합 산화물 촉매의 사용형태는 특별히 한정되어 있는 것이 아니며, 예를 들어 분말상의 촉매를 용기에 충진하여 사용하거나, 다른 기자재(스테인레스 판 등)에 코팅하여 사용할 수 있다.

상기 일산화탄소의 제거는 본 발명의 복합 산화물 촉매를 반응관에 충진하고, 수소 가스로 환원시킨 후, 온도를 승온시킨 후 CO, H₂, 및 CO₂을 포함하며, 여기에 He 이나 N₂를 더욱 포함하는 혼합가스를 공급하는 방법으로 실시할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

구리 20 질량%, 망간 20 질량%, 아연 20 질량%, 및 세륨 40 질량%의 비율로 맞추어 각 금속 질산염을 증류수에 녹인 후, 혼합 용액에 암모니아를 첨가하면서 강하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액의 pH가 7∼9가 되면 암모니아 첨가를 멈추고, 80∼100 ℃로 가열해주면서 계속하여 혼합하였다. 그 다음, 수분을 증발시킨 뒤 대기중에서 400∼500 ℃로 1∼3 시간 동안 소성시키고, 분쇄하여 분말상의 복합 산화물 촉매를 제조하였다.

상기 제조한 촉매 3.5 g을 내경 1 ㎜의 석영제 반응관에 충진하고, 충진된 촉매를 2 %로 희석된 수소 가스로 200 ℃에서 30 분간 환원시켰다. 그 다음, 반응온도까지 온도를 올리고 CO 10 부피%, H₂ 45 부피% , CO₂ 15 부피%, 및 He 30 부피%로 이루어지는 혼합가스를 공간속도 10,000∼25,000 h^-1로 공급하였다. 이때, H₂O/CO 는 3∼8이고, 촉매상의 온도는 300∼400 ℃로 설정하였다.

상기 반응관으로부터 나오는 혼합가스의 농도를 가스크로마토그래프(gas chromatograph)법에 의하여 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 일산화탄소의 전환율은 75∼80 %이었다. 또한 공간속도가 10,000 h^-1에서 20,000 h^-1까지는 전환율이 80 % 정도로 일정하였으나, 25,000 h^-1일 때는 전환율이 약간 감소하였으며, 반응 후 메탄은 관찰되지 않았다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조한 복합 산화물 촉매 3.5 g을 내경 1 ㎜의 석영제 반응관에 충진하고, 충진된 촉매를 2 %로 희석된 수소 가스로 200 ℃에서 30 분간 환원시켰다. 그 다음, 반응온도까지 온도를 올리고 CO 3 부피%, H₂ 49 부피% , CO₂ 18 부피%, 및 He 30 부피%로 이루어지는 혼합가스를 공간속도 10,000∼25,000 h^-1로 공급하였다. 이때, H₂O/CO 는 10∼20이고, 촉매상의 온도는 300∼400 ℃로 설정하였다.

상기 반응관으로부터 나오는 혼합가스의 농도를 가스크로마토그래프(gas chromatograph)법에 의하여 측정한 결과, 도 2에 나타낸 바와 같이 일산화탄소의 전환율은 55∼65 %이었다. 또한 공간속도가 10,000 h^-1에서 20,000 h^-1까지는 전환율이 60 % 정도로 일정하였으나, 25,000 h^-1일 때는 전환율이 약간 감소하였으며, 반응 후 메탄은 관찰되지 않았다.

실시예 3

구리 33 질량%, 망간 17 질량%, 아연 25 질량%, 세륨 17 질량%, 알루미늄 8 질량%의 비율로 맞추어 각 금속 질산염을 증류수에 녹인 후, 혼합 용액에 암모니아를 첨가하면서 강하게 혼합하였다. 상기 혼합 용액의 pH가 7∼9가 되면 암모니아 첨가를 멈추고, 80∼100 ℃로 가열해주면서 계속하여 혼합하였다. 그 다음, 수분을 증발시킨 뒤 대기중에서 400∼500 ℃로 1∼3 시간 동안 소성시키고, 분쇄하여 분말상의 복합 산화물 촉매를 제조하였다.

상기 제조한 촉매 3.5 g을 내경 1 ㎜의 석영제 반응관에 충진하고, 충진된 촉매를 2 %로 희석된 수소 가스로 200 ℃에서 30 분간 환원시켰다. 그 다음, 반응온도까지 온도를 올리고 CO 10 부피%, H₂ 45 부피% , CO₂ 15 부피%, 및 He 30 부피% 로 이루어지는 혼합가스를 공간속도 10,000∼25,000 h^-1로 공급하였다. 이때, H₂O/CO 는 3∼8이고, 촉매상의 온도는 300∼400 ℃로 설정하였다.

상기 반응관으로부터 나오는 혼합가스의 농도를 가스크로마토그래프(gas chromatograph)법에 의하여 측정한 결과, 도 3(공간속도 15,000 h^-1)에 나타낸 바와 같이 일산화탄소의 전환율은 73∼80 %이었다. 또한 공간속도가 10,000 h^-1에서 15,000 h^-1까지는 전환율이 80 % 정도로 일정하였으나, 그 이상에서는 전환율이 약간 감소하였다. 반응온도가 350 ℃일 때 가장 높은 전환율을 나타내었으며, 반응 후 메탄은 관찰되지 않았다.

비교예 1

분말상의 상용 촉매인 CuO/ZnO/Al₂O₃ 3.5 g을 내경 1 ㎜의 석영제 반응관에 충진하고, 충진된 촉매를 2 %로 희석된 수소 가스로 200 ℃에서 30 분간 환원시켰다. 그 다음, 반응온도까지 온도를 올리고 CO 10 부피%, H₂ 45 부피% , CO₂ 15 부피%, 및 He 30 부피%로 이루어지는 혼합가스를 공간속도 6,000∼48,000 h^-1로 공급하였다. 이때, H₂O/CO 는 3∼8이고, 촉매상의 온도는 200∼300 ℃로 설정하였다.

상기 반응관으로부터 나오는 혼합가스의 농도를 가스크로마토그래프(gas chromatograph)법에 의하여 측정한 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 공간속도가 6,000 h^-1일 때는 일산화탄소의 전환율이 87 %이었으나, 10,000 h^-1 이상으로 증가함에 따라 전환율이 계속 감소하여 공간속도가 24,000 h^-1일 때는 전환율이 30 %가 되지 않았다.

본 발명에 따르면 귀금속 촉매를 사용하지 않고도 높은 공간속도와 다량의 수소 농후 가스 공급 조건에서 높은 촉매 성능을 나타낼 수 있고, 메탄화 반응이 발생하지 않아 수소 수율의 저하를 방지할 수 있으며, 동시에 고온, 저온의 수소 가스 전환 반응에 모두 적용할 수 있는 효과가 있다.

이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

구리, 망간, 아연, 및 세륨으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매.
구리, 망간, 아연, 세륨, 및 알루미늄으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매.
제1항에 있어서,

상기 복합 산화물 촉매가 구리 10 내지 30 질량%, 망간 10∼30 질량%, 아연 10∼30 질량%, 및 세륨 10∼60 질량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매.
제2항에 있어서,

상기 복합 산화물 촉매가 구리 20∼40 질량%, 망간 10∼25 질량%, 아연 20∼40 질량%, 세륨 10∼25 질량%, 및 알루미늄 5∼15 질량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 촉매.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 복합 산화물 촉매를 이용한 수소 농후 가스 중 일산화탄소의 제거방법.