JP2013112576A - 水素発生方法及び水素発生装置 - Google Patents

Abstract

【課題】大量に長期間水素を発生できるようにする。
【解決手段】その中に、水酸化ナトリウム（カリウム）等の少なくともアルカリ金属と酸素を含む反応剤４４を内部に設置したステンレス鋼からなる反応容器１０、５０を局部的に加熱して反応剤の微細粒子を反応空間Ｓ_１、Ｓ_２内に飛散せしめ、反応容器１０、５０内を減圧状態となるように真空ポンプ２５でコールドトラップ２０を介して吸引して、コールドトラップ２０で水素と水蒸気を分離し水素のみを外部に取り出す。
【選択図】図８

Description

本発明は、核変換によって水素を発生せしめるための水素発生方法及び水素発生装置に関する。

ステンレスの反応容器内にアルカリ金属溶融塩を収納せしめ、この反応容器を５００℃前後に加熱し、前記溶融塩の液面から微細粒子を飛散せしめ、この微細粒子群に水蒸気を接触せしめて核変換を起こさせることにより水から水素を採集する技術に関して本件出願人はＰＣＴ出願を行っている。

ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６６４７２

しかしながら、前記出願の技術においては、５００℃前後で核変換は起きるが、長い期間反応容器を稼働させていると、反応容器内に酸化物及びアルカリ金属化合物が溜まって反応が進まなくなるということがしばしば生じている。

本発明の第１の水素発生方法は、空気中の酸素を除去した無酸素状態雰囲気に表面に酸化物の膜を形成する金属材料又は酸化物から形成される酸化物材料を接触せしめ、この金属材料を加熱しつつ、前記無酸素状態雰囲気を減圧して前記金属材料又は酸化物材料の表面から水素を発生せしめるようにした。

また、前記金属材料又は酸化物材料で密閉性の反応容器を形成し、これらの反応容器の内壁から水素を発生せしめることが好ましい。

更にまた、前記金属材料又は酸化物材料は密封性の反応容器内に設置した収納物であることが好ましい。更にまた、前記金属材料の表面に酸化物を主成分とする塗料を塗布することが好ましい。 更にまた、前記反応容器内にアルカリ金属と酸素を含む反応剤を収納し、この反応剤の表面から微細粒子を飛散せしめることが好ましい。更にまた、前記反応容器内に水又は水蒸気を供給することが好ましい。

本発明の第２の水素発生方法は、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム合金、銅合金又はステンレス鋼からなる反応容器内にアルカリ金属と酸素を含む反応剤を収納し、前記反応容器内を排気して減圧状態に維持しつつ水タンクからの水又は水蒸気を反応容器内に供給し、前記反応容器を加熱して反応剤表面から微細粒子を反応容器内に飛散させ前記水蒸気と接触させて水素を発生せしめ、未反応の水蒸気と発生した水素とを反応容器の外側に取り出し、水蒸気を液化して水素と分離するようにした。

本発明の水素発生装置は、表面に酸化物の膜を形成する金属材料又は酸化物から形成される酸化物材料からなる密閉性の反応容器と、この反応容器内に収納された少なくともアルカリ金属と酸素とを含む反応剤と、この反応容器内に所定量の水又は水蒸気を供給する水供給装置と、前記反応容器を加熱するための加熱装置と、前記反応容器内の未分解の水蒸気とここで発生した水素とを分離するための分離装置と、この分離装置の下流側に接続され水素発生システム内の酸素を除去するとともにシステム内を常時減圧状態とする減圧装置とで構成した。また、前記反応容器は縦型の円筒体からなり、その底部内に前記反応剤を収納するとともに、下端部分を加熱装置により加熱し、円筒体の長手方向中間部分及び上端部分は下端部分より温度を低くし、上端部分は開閉自在とすることが好ましい。さらにまた、前記反応容器は横型の円筒体からなり、その一方側部分に前記反応剤を収納するとともに一方側部分の外面を加熱装置より加熱し、円筒体の長手方向他方側部分は一方側部分より温度を低くし、他方側部分は開閉自在とすることが好ましい。更にまた、前記反応容器の内壁に少なくとも酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む酸化物の混合物塗料を塗布することが好ましい。

本発明の第１の水素発生方法においては、表面に酸化物の膜を形成するステンレス鋼（不動態膜）、鉄（酸化鉄膜）等の金属材料又はセラミック等の酸化物材料で反応容器を形成するが、これ以外の材料（例えば炭素）で反応容器を形成した場合には、反応容器内に前記金属材料又は酸化物材料を収納物として設置される。

また、反応容器から空気中の酸素を除去してその中を無酸素状態とし、反応容器に真空ポンプ等により減圧状態にしつつ反応容器を、例えば３５０℃以上に加熱すると、反応容器表面又は収納物の表面の酸化被膜又は、表面に存在している酸化物から水素が発生する。反応容器内に空気（酸素）が存在したり、その中が、常圧の場合に全く水素が発生しないわけではないが、水素の発生量が著しく少なく、その反応も長続きしない。しかしながら、無酸素状態でかつ減圧状態にすると、反応も長く続くし、水素発生量も多くなる（請求項１、２、３）。

前記反応容器の内壁又は収納物の表面に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）も主成分とする塗料又は酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）及び酸化銅（ＣｕＯ）の混合物である塗料を塗布するとこれら成分から水素が発生し、しかも水素の発生量が増大する（請求項４）。

更に、反応容器内に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、チタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＯ_３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＯ_３）等のアルカリ金属と酸素を含む反応剤を収納し、例えば３５０℃以上にこれらの反応剤を加熱すると、これらの反応剤の表面からナノオーダーの微細粒子が飛散し、これらの微細粒子は金属材料又は酸化物材料の表面と反応して水素を発生せしめ、更にこのとき水又は水蒸気を供給すれば、微細粒子は水蒸気とも反応して水素発生量が著しく増大する（請求項５、６）。例えば、コンクリートブロックで反応容器を形成し、この中に反応剤を収納し、そこに水蒸気を供給しても、前記金属材料又は酸化物材料なしでは、水素は発生しない。

本発明の第２の水素発生方法においては、３５０℃以上に加熱された反応容器内に反応剤を収納し、反応容器内を減圧状態（−０．５〜−１気圧）に維持しつつ水タンクから水を直接又は水を加熱して生じた水蒸気を反応容器内に供給し、反応容器内で飛び交っている反応剤の微細粒子と水蒸気とを接触させて水蒸気の一部（１０％以下）を分解させて多量の水素を発生せしめ、未分解の水蒸気と水素とを反応容器外に取り出し水蒸気を液化して水素を収集している。このように、反応容器内を排気して減圧状態とすれば、反応した水蒸気が効率よく分解するとともに未反応の水蒸気は水素とともに直ちに反応容器から排出されるので、反応容器内で酸化して酸化物として残留することがない。しかしながら、未反応の水蒸気量は多いので液化したものを再度水タンクに戻せば、無駄にドレン水として捨てる必要がなくなる。

本発明の水素発生装置においては、空気中の酸素が混入しないような密閉を維持できる反応容器で酸素を排除しつつ、しかも真空ポンプ等の減圧装置によって反応容器内を減圧状態（−０．５〜−１気圧）にしたところに、水又は水蒸気を供給すると金属の周壁内で水蒸気と反応剤から飛散する微細粒子との接触により水蒸気の一部と微細粒子の一部が核変換して大量の水素を発生する。このときの反応しなかった水蒸気と発生した水素と反応剤としての微細粒子の一部は減圧装置の方へ吸引されて分離装置に入り、ここで水蒸気は水となり、微細粒子はここにトラップされ、水素のみが減圧装置を介して外部に排出される。このように水素発生系内は常時減圧されているので、水供給装置の調整弁を介して水又は水蒸気が自動的に供給されるとともに、反応容器内の未分解の水蒸気、未反応の微細粒子を前記分解装置に送り込むことができ、核変換反応に悪影響のある物質（酸化物、アルカリ金属化合物）を反応容器内の内壁に生じさせることが少なくなり、核反応が長時間行われ得る（請求項８）。

また、具体的な水素発生装置としては、反応容器を垂直に立てた縦型と水平に倒した横型のものが考えられるが、縦型のものは、支持ケースに重力で嵌り込むので、特にネジ等の固定手段を設ける必要がなく、加熱装置として水素バーナーを使用したときに支持ケース内に突出した反応容器の底部周囲に平均的にガス炎が触れるので、底部全体を均一に加熱することができ、また、水又は水蒸気の供給パイプが垂直なので、水の場合重量により自然落下するので水の供給がスムーズであり、しかも水素の排出パイプが天板に取り付けられるので、軽い水素は自然に上昇してスムーズにそれを排出できる。なお、反応容器の中間部分及び上端部分は反応を活発にするために底部より温度が低くなるように空気中に解放されており、特に中間部は３００〜３５０℃になるように、上端部は反応容器のメンテナンス上取り付けられた開閉蓋のパッキンが耐熱上６０℃以下になるように温度調整される（請求項９）。

一方、横型の場合には、反応剤の収納皿を収納でき、反応剤の収納量を増大できるとともに、その表面積を広く取ることができ長時間の使用が可能となる（請求項１０）。更に、反応容器の内壁に酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む混合物塗料を塗布すれば、反応がより活発となる（請求項１１）。

本発明の第１の水素発生方法の概略図である。 本発明の第２の水素発生方法の概略図である。 本発明の第３の水素発生方法の概略図である。 本発明の第４の水素発生方法の概略図である。 本発明の第５の水素発生方法を示し、密閉容器の内壁に塗料が塗布されている状態を示す側壁の断面図である。 本発明の第６の水素発生方法の概略図である。 本発明の第１の水素発生装置の斜視図である。 本発明の第１の水素発生装置の概略構成図である。 本発明の第１の水素発生装置の作動を示すフローチャートである。 本発明の水素発生装置に使用される縦型の反応容器の縦断面図である。 過熱蒸気を作るための高周波誘導加熱装置の断面図である。 本発明の第２の水素発生装置の概略構成図である。 図１２の水素発生装置の横型の反応容器内に設置される反応剤の収納皿の斜視図である。 第１の水素発生装置で採集されたガスの質量分析結果を示す図である。 本発明の第３の水素発生装置の概略構成図である。

図１乃至図６は、本発明の水素発生方法の基本態様を示すものである。

図１において、密閉性の反応容器１は、加熱装置としての面状発熱体２（ガス加熱でもよい）により３５０℃以上に加熱され、特に５００℃程度の温度に加熱されるのが好ましい。

前記反応容器１の上面には、水素排出管３が設けられ、この水素排出管３は、減圧装置としての真空ポンプ４に接続されている。前記反応容器１内からは操作開始前に完全に空気、特に真空ポンプ４からの作動により空気中の酸素が除去される必要がある。反応容器１内が無酸素状態ではあるが、水素が反応容器１の内壁から発生してくると、完全な真空ではなくなるので、真空ポンプ４を常時作動させておいて、反応容器１内を−０．５〜−１気圧の減圧状態に保つようにする。前記反応容器１の少なくとも内壁は、表面に酸化被膜を作る金属材料で構成される。例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ)、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等の板状構造体となり得る単体金属、あるいは、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、４３０、３１６等）、ニッケル合金（インコネル）、チタン合金（航空機用）、アルミニウム合金（ジェラルミン）、銅合金（黄銅、青銅、白銅）等の合金、更には、鉄に亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）をメッキしたトタン、ブリキ等が含まれる。

これらは、その表面に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の酸化膜をそれぞれ形成する。

また、合金としてのステンレス鋼は酸化クロムの不動態膜、ニッケル合金は酸化ニッケル（ＮｉＯ）チタン合金は酸化チタン（ＴｉＯ_２）、アルミニウム合金は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、銅合金又は酸化銅、トタンは酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ブリキは酸化スズ（ＳｎＯ_２）の膜をそれぞれ形成する。

また、反応容器１の材料は、金属ではなく、酸化物で構成されたセラミック材、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等を主成分とするものでもよい。

これらの材料が３５０℃以上、特に５００℃前後に加熱されると、反応容器１の内壁から水素が発生してくる。このとき、反応容器１内に空気中の酸素が存在すると、この酸素が反応容器内壁に当初から存在した酸化膜とは別の新たな酸化膜を生じ、反応を短時間で停止させてしまう。また、反応容器１内が常圧だと発生した水素が内壁付近に滞溜して反応を妨げるが、真空ポンプにより減圧すると、発生した水素がその内壁から除去され、反応が活性化する。

図１の第１の方法においては、水は供給されていないが、図２に示す第２の方法においては、同様の材料で形成された 反応容器１の天板に水又は水蒸気を供給する水供給パイプ５を取付け、ここから水を反応容器１内に供給すると、水は直ちに１２０℃程度の水蒸気となり、反応容器１内の水蒸気は、反応容器１の内壁に接触し電離して水素を放出する。したがって、発生する水素の量は図１の場合に比較して増大する。

図３の場合（第３方法）においては、同様の材料で形成された反応容器１内に水を供給することなく反応剤６を収納したものである。反応剤としては、３００℃以上で溶融塩を作る水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も好ましい。固体反応剤としては、チタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＯ_３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＯ_３）が好ましい。これらの反応剤は大きな親水性を示す。すなわち、反応剤はアルカリ金属と酸素を含むものであり、水なしでも図１の場合に比較して著しく水素発生量は増大し、図２の方法よりも図３の場合の方が単位時間当りの水素発生量は多い。この場合反応剤表面からは、ナノオーダーの目には見えない無数の微細粒子が飛散し、この微細粒子が反応容器１の内壁と反応して水素が発生する。更に、図３の第３の方法に加えて、水供給パイプ５を設けて、反応容器１内に水又は水蒸気を供給すると（図４の第４方法）、図３における反応に加えて水蒸気と親水性の前微細粒子とが接触して著しく大量の水素を発生せしめる。

前述の図１乃至図４の方法においては、反応容器１が水素発生反応に寄与しているが、反応容器１を水素発生反応に寄与しない前述の材料以外の材料、例えば炭素（Ｃ)、あるいはコンクリートブロック等で形成されている場合には、反応容器Ｖ内に前述の金属材料又はセラミック材の収納物７を収納する必要がある（図６の第６の方法）。なお、前記金属材料で形成された反応容器１の内壁には、図５（第５方法）に示すように、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を主成分とする水性塗料又は酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を均等に配分した塗料を塗布すると水素の発生量は増大することが確認されている。

また、図１乃至６の方法において、水素が発生する理由は、後述する水素発生装置の具体的データによると、酸化膜、酸化物材料、更には酸素を含む反応剤中の酸素及び水の中の酸素が崩壊して水素が発生するものと思われる。図３の第３方法においては、水素に加えて窒素も多量に質量分析器で検出されているので、酸素から水素と窒素が発生していると推測される。酸素が崩壊して窒素や水素となるときは、著しい吸熱反応が起こり、一度崩壊したら、その反応は停止してしまうものと思われるが、崩壊後に生じた重水素の原子核同士が融合するＤ-Ｄ反応あるいは水素の原子核同士が融合するＰ-Ｐ反応が生じて発熱反応が生じ、これらがバランスして反応が継続するものと思われる。また、特に水又は水蒸気を供給した場合には、水の中に７０００分の１で含まれる重水がこの核反応に作用していることも考えられる。

次に、図７乃至図１３を参照して具体的な実験データを開示しながら水素発生装置について説明する。

図７、８において、本発明の第１の水素発生装置Ｍ１は、直立に配置された複数の円筒形の密閉性の反応容器１０、１０…１０を有し、これら反応容器１０はこれらの支持ケース１１の上板上に縦型に配置されている。前記支持ケースは加熱炉の役割をし、その底部には、水素バーナ１２が設けられ、この水素バーナ１２によって前記反応容器１０の底部が３５０℃以上、特に５００℃前後の温度に加熱される。前記支持ケース１１及び水素バーナ１２が反応容器１０を加熱するための加熱装置をなしている。加熱装置としては、電気ヒータを使用することも可能であり、水素バーナにプロパンガスを混入することも可能である。

各反応容器１０には、水供給装置１３から、水又は水蒸気が所定量供給される。前記水供給装置１３は、水が貯溜される水タンク１４（図８）と、この水タンク１４からの水を各反応容器１０に分配する分配筒１５と、この分配筒１５からの水を各反応容器１０に供給する水供給パイプ１６、１６…１６とこの水供給パイプ１６に設けられ、反応容器１０を減圧することによって吸引され送り込まれる水量を調整するニードルバルブ等の調整弁１７、１７…１７とからなっている。前記水供給パイプ１６の先端は、図８、１０に示すように反応容器１０の底部まで伸びている。

一方、前記反応容器１０の上板からは、反応容器１０内で発生した水素（Ｈ_２）と、反応しなかった未分解の水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を排出する排出管１８、１８…１８が集合筒１９を介して前記水素と水蒸気を分離するための分離装置２０内に伸びている。この分離装置２０はコールドトラップと言われるもので、水と水蒸気を収納し、水蒸気を冷却して凍らせるための収納筒２１とこの周囲を冷却する冷却筒２２からなっている。前記排出管１８の集合筒１９の手前には、その開閉度を調整して反応容器１０の減圧状態を調整するために減圧装置２５の吸引圧力を調整するための圧力調整弁２３が設けられている。前記分離装置２０の収納筒２１の上面からは、水素（Ｈ２)を送給するための水素パイプ２４が伸び、この水素パイプ２４は、水素発生系内から空気（空気中の酸素）を排出するとともに、常時系内を減圧状態とする真空ポンプ（ドライポンプ）、吸引ファン等の減圧装置２５に終端し、系内の空気、発生水素は減圧装置２５から排出され、水素は水素タンク２６（図７）に貯溜され、この貯溜された水素の一部は前記水素バーナ１２に送られて、反応容器１０の底部１０ａを加熱する。前記分離装置２０の収納筒２１の底面からは、そこに貯溜した水を取り出すドレン管２７が伸び、このドレン管２７は前記水タンク１４まで伸びており、バルブ２８を開くことによって、ドレンはポンプ２９、フィルタ３０を経て水タンク１４に戻される（図８）。前記ドレンには、反応容器１０の底部に収納された反応剤の微細粒子が溶け込んでいるが、その微細粒子は反応容器１０内に戻されるのでこれにより反応剤の減少を補足できる。

前記水タンク１４と分配管１５の中間に、図１１に示すような高周波誘導加熱装置３０を設け、水タンク１４からの水を先ず加熱して飽和水蒸気とし、これを更に誘導加熱して５００℃程度の加熱水蒸気とし、これを反応容器１０の底部に送り込むようにすれば、より反応が活発になる。

次に、反応容器１０の詳細について、図１０を参照して説明する。

前記反応容器１０は、円筒形の本体４０を有し、この本体４０は、例えば、ステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、４３０あるいは鉄、Ｎｉ等の材料からなっている。また、セラミック材でもよい。この内壁には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む塗料膜４１が形成されていてもよい。前記本体４０の外周面の底部近傍には、支持フランジ４２が形成され、この支持フランジ４２は、前記支持ケース１１の天面１１ａに接触して安定して反応容器１０を直立に支持しており、前記反応容器１０の支持ケースの天面１１ａから下側に突出した底部１０ａが水素バーナ１２によって５００℃前後に加熱される。前記反応容器１０内の底板上にはアルミナのケース４３が設置され、このケース４３内に反応剤４４が収納されている。反応剤としては、少なくともアルカリ金属と酸素を含む水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が最も好ましく、これらは、３００℃以上で溶融塩となり、その液面から無数のナノオーダーの微細粒子Ｐが反応容器１０の中間部１０ｂ（反応空間）に充満している。また、反応剤としては、５００℃程度では固体のチタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＯ_３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＴｉＯ_３）でもよい。

前記反応容器１０の上端は着脱自在の開閉蓋４５が設けられ、この開閉蓋４５はフェルール４６によって開閉自在とされ、この開閉蓋４５に前記水供給パイプ１６が固定されるとともに排出管１８が固定され、前記水供給パイプ１６の先端は反応容器１０の底部まで前記アルミナケース４３の側面に沿って伸びている。前記本体４０の側面には、圧力容器１０の圧力を測定する圧力計４７及び温度を測定する温度計４８が設けられている。

前記圧力容器１０は縦型に設置されると、自重で支持ケースの天板１１ａに安定して設置されるし、圧力容器１０内で発生した水素及び水蒸気は軽いので上方に昇り易く、したがって、それらがスムーズに排出管１８から排出されて反応空間Ｓ_２も大きくなる。前記反応容器１０内は、作動開始時に減圧装置２５の作用により系内の空気が完全に排出される。その後、水又は水蒸気が注入され、真空状態ではなくなるが、−０．５〜−１気圧に常時減圧され、この状態では、圧力容器内の水蒸気の一部（１０％以下）が反応して水素が生じる。未反応（未分解）の水蒸気は、未反応の反応剤の微粒子とともに減圧装置２５の作用により直ちに吸い出されて分離装置２０にトラップされ氷となり、水素は減圧装置２５を通って、水素タンク２６に送られる。前記減圧装置２５の作動を停止すると、分離装置２０の氷は溶けてドレンとなり、ドレン管２７を通って、水タンク１４に戻される。

すなわち、図９に示すように、水タンク１４の水は、加熱蒸気発生器３０で加熱蒸気とされるか、あるいはそこを通らずに調整弁１７を介して流量が調整された後に反応容器１０内に送られる。系内は減圧状態で減圧装置としての真空ポンプ２５によって吸引されているので反応容器１０内の残留水蒸気と発生した水素はコールドトラップ２０で分離され、水素のみが外部に収集される。前記反応容器１０の中間部１０ｂはいわゆる広い反応空間Ｓ_１であり、この反応空間Ｓ_１は３００〜３５０℃の温度に低下している必要がある。上端部１０ｃは開閉蓋４５のパッキンの耐熱上１００℃以下にする必要があり、そのために中間部１０ｂと上端部１０ｃは空気中に露出していることが好ましい。

後述する実験データからすると、注入した水に含まれる何倍かの水素が発生していることからすると、水の中の酸素が崩壊して水素となり、反応剤の中の酸素も崩壊して水素となっているものと思われる。前記圧力容器内を減圧状態として残留水蒸気、残留微細粒子を直ちに排出すれば、水蒸気は微細粒子あるいは壁面と作用して酸化物及びアルカリ金属化合物を作り反応雰囲気を破壊することが避けられるものと思われる。したがって、大量の水素が長期間に亘って採集できる。

次に、図１２を参照して本発明の第２の水素発生装置Ｍ_２について説明する。

第２水素発生装置Ｍ_２は、反応容器５０を横型（水平）に配置したものであり、このように横型に配置すると、反応剤の収納量が著しく増大し、長期間の使用が可能となる。前記反応容器５０の左側部分５０ａは、加熱炉としての支持ケース５１内に臨まされ、その右側部分５０ｂは空気に露出している。前記支持ケース５１内にバーナ５２が設けられ、このバーナ５２によって、反応容器の左側部分５０ａが５００℃前後に加熱される。前記右側部分５０ｂはヘッド５３を有し、このヘッド５３は着脱自在とされるとともに、排出管５４を有し、この排出管５４には図示しないコールドトラップ、真空ポンプが接続され、前述のように反応容器５０内は減圧状態とされている。なお、模型の場合においても、反応空間Ｓ_２は３００〜３５０℃の間に生じ、空気に露出して温度が下がる部分において反応が生じることが、反応容器５０の内壁（反応残渣が若干付着している）を観察してみて確認できている。

前記反応容器５０内には、反応剤５５を収納する収納皿５６が出入自在にセットされこの収納皿５６の一端側には、水受け５７が固着され、その他端側は支持ケース５１の側壁より外側まで伸び、多量の反応剤５５が収容できるようになっている。前記水受け５７上には、水パイプ５８が臨まされ、この水パイプ５８は水タンク５９内の水を供給する。

次に、図８に示す第２の水素発生装置の変形例である第３の水素発生装置Ｍ_３について図１５を参照して説明する。

本装置Ｍ_３においては、分離装置としてのコールドトラップを用いない装置であり構成として簡単となる。

前記反応容器１０内の底部には、反応剤４４がアルミナケース４３を用いることなく直接収納され、面状ヒータ６３によってその底部が加熱されるようになっている。前記反応容器１０には、減圧装置としてのドライポンプ６０が接続され、このドライポンプ６０は水蒸気によって作動不能にならないように耐水処理がなされている。なお、このドライポンプ６０の代わりに、吸引ファンが用いられてもよい。反応容器１０内で発生した水素と未反応の水蒸気はドライポンプ６０を通って、その下流側に配置された水タンク６１に入って水となり、水素はその下流側に配置された流量計６２を通って採集され、前記液化された水蒸気は、前述のドレン管２７を通って水タンク１４に戻され、このように水蒸気（水）は循環される。なお、ドレン管２７には、ポンプ２９及び不純物を除去するフィルター３０が設けられている。

このようにコールドトラップを用いることなく、直接ドライポンプ６０又は吸引ファンで反応容器１０を減圧状態とすれば、系の構成がシンプルとなり価格も低下する。
次に、図１０に示す反応容器１０を使用した場合の実験例について説明する。

１．仕 様
１）反応容器の寸法
直径１０ｃｍ 長さ４０ｃｍ
２）材質
ＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８Ｎｉ残Ｆｅ）
内壁にＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｕＯを均等に混合した塗
料を塗布した。
３）アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）のるつぼに反応剤としてカセイソーダ（ＮａＯＨ）を
１ｍｏｌ入れて反応炉の底部内に設置した。
４）温度
底部１０ａを５００〜５２０℃に加熱した。
５）反応容器の内壁の塗料と反応剤を取り換えずに一連の実験を２度（Ａ、Ｂ実験）を 行った。
また、減圧にしないで正圧での実験（Ｃ実験）を１度行った。

２．結 果
１）Ａ実験
・１日目 注水量 ６９９ｃｃ
コールドトラップ回収量 ６５３ｃｃ
実注水量 ４６ｃｃ
Ｈ_２発生量 ３６６ｌ
・２日目 注水量 ８０４ｃｃ
コールドトラップ回収量 ６９８ｃｃ
実注水量 １０６ｃｃ
Ｈ_２発生量 ７０１ｌ
・３日目 注水量 ７８７ｃｃ
コールドトラップ回収量 ７３６ｃｃ
実注水量 ５１ｃｃ
Ｈ_２発生量 ３２３ｌ
Ａ実験では、上述のように３日間行い（１〜３回）、その総計は以下の通りであり、Ａ実験終了後ＮａＯＨの使用量と反応容器の増加した重量とを測定した。
・総計
総注水量 ２，２９０ｃｃ
総コールドトラップ回収量 ２，０８７ｃｃ
総実注水量 ２０３ｃｃ
ＮａＯＨ使用量 ２７．７ｇ
総Ｈ_２発生量 １，４１７ｌ
反応容器の増加重量 １５ｇ
２）Ｂ実験
・１日目 注水量 ４３１ｃｃ
コールドトラップ回収量 ４２８ｃｃ
実注水量 ３ｃｃ
Ｈ_２発生量 ４９ｌ
・２日目 注水量 ３７２ｃｃ
コールドトラップ回収量 ３４２ｃｃ
実注水量 ３０ｃｃ
Ｈ_２発生量 ２２０ｌ
・３日目 注水量 ３９８ｃｃ
コールドトラップ回収量 ３７４ｃｃ
実注水量 ２４ｃｃ
Ｈ_２発生量 ２０４ｌ
・４日目 注水量 ４５１ｃｃ
コールドトラップ回収量 ４１８ｃｃ
実注水量 ３３ｃｃ
Ｈ_２発生量 ２７８ｌ
・５日目 注水量 ７８８ｃｃ
コールドトラップ回収量 ７６１ｃｃ
実注水量 ２７ｃｃ
Ｈ_２発生量 ２３７ｌ
・６日目 注水量 ３６０ｃｃ
コールドトラップ回収量 ３４４ｃｃ
実注水量 １６ｃｃ
Ｈ_２発生量 ９９ｌ
・総計
総注水量 ２，８００ｃｃ
総コールドトラップ回収量 ２，６６７ｃｃ
総実注水量 １３３ｃｃ
総Ｈ_２発生量 １，０８７ｌ
ＮａＯＨ使用量 １６ｇ
反応容器の増加重量 １０ｇ
３）Ｃ実験
反応容器内を常圧とし、チュービングポンプで０．１ｃｃ／ｍｉｎ〜０．５ｃｃ／ｍｉｎの水を供給し、コールドトラップを作動し、真空ポンプは停止したままとした。
・総計
実注水量 １７８ｃｃ
総コールドトラップ回収量 １６３ｃｃ
実注水量 １５ｃｃ
総Ｈ_２発生量 ８ｌ
反応容器内を開けると、内壁が真っ赤に錆びていた。

３.考 察
実験結果より以下のことが推測される。
実験Ａ、Ｂより、反応に寄与している水量は注入した水の約９％（Ａ実験）、５％（Ｂ実験）であり、大量の水蒸気を反応容器内に送っても、その中の一部（１０％以下）が反応するだけであることが判るが、総実注水量に対して総Ｈ_２発生量が異常に多いのが注目される。すなわち、注水量に含まれる水素の量は、Ａ実験では２７０ｌ（常温で換算）、Ｂ実験では、１７７ｌ（常温で換算）であり、理論値のＡ実験では５．２倍、Ｂ実験では６．１倍となり、このことからすると水素は主として他の元素から生じていると言わざるを得ない。また、実験後の反応容器内には酸化物は殆んど見られず、Ａ実験では１５ｇ、Ｂ実験では僅かに１０ｇが増量しているのみで、消費した水の中の酸素量はＡ実験では１８０ｇ、Ｂ実験では１１８ｇであるので、酸化反応は殆んど起きていないと言うことができ、核反応しか考えられない。

発生したガスを質量分析器で分析したところ、図１４に示すような結果となり、水素が９５％以上であり、酸素は０．１４％と殆んど無視できる程である。したがって、系内で反応した水の酸素の殆んどが消えてしまっていることから判断すると水の中の酸素と反応剤としてのＮａＯＨの酸素の半分以上が崩壊しているものと推測せざるを得ない。

本発明の方法及び装置は水素ステーション用、船舶用、水素発電用又はエネファーム用の水素発生として利用され得る。

１、１０、５０…反応容器
２…面状発熱体
６、４４、５５…反応剤
２０…分離装置
２５…減圧装置
５６…収納皿
６０…ドライポンプ

Claims (11)

1. 空気中の酸素を除去した無酸素状態雰囲気に表面に酸化物の膜を形成する金属材料又は酸化物から形成される酸化物材料を接触せしめ、この金属材料を加熱しつつ、前記無酸素状態雰囲気を減圧して前記金属材料又は酸化物材料の表面から水素を発生せしめることを特徴とする水素発生装置。
2. 前記金属材料又は酸化物材料で密閉性の反応容器を形成し、これらの反応容器の内壁から水素を発生せしめることを特徴とする請求項１記載の水素発生方法。
3. 前記金属材料又は酸化物材料は密封性の反応容器内に設置した収納物であることを特徴とする請求項１記載の水素発生方法。
4. 前記金属材料の表面に酸化物を主成分とする塗料を塗布したことを特徴とする請求項２又は３の水素発生方法。
5. 前記反応容器内にアルカリ金属と酸素を含む反応剤を収納し、この反応剤の表面から微細粒子を飛散せしめることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の酸素発生方法。
6. 前記反応容器内に水又は水蒸気を供給したことを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の水素発生方法。
7. 鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム合金、銅合金又はステンレス鋼からなる反応容器内にアルカリ金属と酸素を含む反応剤を収納し、前記反応容器内を排気して減圧状態に維持しつつ水タンクからの水又は水蒸気を反応容器内に供給し、前記反応容器を加熱して反応剤表面から微細粒子を反応容器内に飛散させ前記水蒸気と接触させて水素を発生せしめ、未反応の水蒸気と発生した水素とを反応容器の外側に取り出し、水蒸気を液化して水素と分離したことを特徴とする水素発生方法。
8. 表面に酸化物の膜を形成する金属材料又は酸化物から形成される酸化物材料からなる密閉性の反応容器と、この反応容器内に収納された少なくともアルカリ金属と酸素とを含む反応剤と、この反応容器内に所定量の水又は水蒸気を供給する水供給装置と、前記反応容器を加熱するための加熱装置と、前記反応容器内の未分解の水蒸気と、ここで発生した水素とを分離するための分離装置と、この分離装置の下流側に接続され水素発生システム内の酸素を除去するとともにシステム内を常時減圧状態とする減圧装置を有することを特徴とする水素発生装置。
9. 前記反応容器は縦型の円筒体からなり、その底部内に前記反応剤を収納するとともに、下端部分を加熱装置により加熱し、円筒体の長手方向中間部分及び上端部分は下端部分より温度を低くし、上端部分は開閉自在としたことを特徴とする請求項８記載の水素発生装置。
10. 前記反応容器は横型の円筒体からなり、その一方側部分に前記反応剤を収納するとともに一方側部分の外面を加熱装置より加熱し、円筒体の長手方向他方側部分は一方側部分より温度を低くし、他方側部分を開閉自在としたことを特徴とする請求項８記載の水素発生装置。
11. 前記反応容器の内壁に少なくとも酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含む酸化物の混合物塗料を塗布したことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の水素発生装置。

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